TWI406883B - 吸水劑、吸水物以及產製吸水劑之方法 - Google Patents

Description

吸水劑、吸水物以及產製吸水劑之方法

本發明是關於吸水劑，吸水物以及產製吸水劑之方法。

近年來，用來吸收大量水的吸水劑已經被廣泛地應用在衛生用品例如紙尿布、衛生棉和成人紙尿布等。這類吸水劑常用部份中和的聚丙烯酸交連高分子以片狀、纖維狀、薄膜狀等各種形式來進行各種應用。

這類吸水劑的特性要求包括吸水特性，例如在未受力和受力時具有高吸收力。此外如應用在衛生用品例如紙尿布時，也必須考慮衛生和味道方面的問題。衛生和味道方面的問題與吸水劑原材料本身有關。其中吸水劑中未反應的殘留微量單體是最主要的因素。因此，吸水劑中的殘留單體量必須越低越好。

在降低吸水樹酯中殘留單體的方法中包括：(1)提高添加到單體溶液中自由基聚合起始劑的比例兩倍以上或更高(JP－B No.S63－7203)，(2)在聚合時聚合後，添加自由基聚合起始劑到水膠高分子中(JP－A No.2004－517179)，(3)在乾燥前或乾燥時，添加還原劑到水膠高分子中(JP－B No.H7－98847)。以及(4)當吸水樹酯與水性表面交連劑溶液混合時加入還原劑一起混合(JP－A No.H04－106108)，和(5)當完成表面交連處理的吸水樹酯與混合活化劑例如界面活性劑和不溶於水的小粒子進行混合時添加還原劑(國際公開公報第91/03497號)等。

雖然使用上述(1)、(2)的方法可以降低殘留單體的量，但是所得到的吸水樹酯會有顏色的問題。因此，可以由吸水物上層看到其中的吸水樹酯，使得產品的價值變低。此外，由於在降低殘留單體量時的嚴苛製程條件，會造成高分子劣化而使得物理性質變差。因此，很難在降低殘留單體而又維持或改善吸收性例如不受力的吸收力以及受力時的吸收力等方面達到平衡。在上述(3)、(4)的方法中，則會有後續熱處理時釋放出臭味的問題，其原因可能是所添加的還原劑與原料中的雜質成份反應產生新產物，至於實際情形則有待進一步研究。因此，這些製程都不適合用來生產吸水物例如紙尿布。而且，在上述(5)的方法中，將吸水劑從吸水物例如紙尿布中去除後，測量吸水物中殘留單體的量，會發現雖然已經經過降低殘留單體量的步驟，但是吸水物中吸水劑殘留單體的量仍會有變異，且殘留單體沒有降到所需標準或是超出規格。這會造成味道和衛生方面的問題，或是超出規格的產品，在某些用途需要減少吸水物的厚度時，會造成構成吸水物的親水性纖維如木漿等的量降低，而使得吸水劑與使用者肌膚接觸的可能性大增。

本發明的目的是提供一種殘留單體含量低，不同粒徑分佈範圍殘留單體量變異小，具有較佳吸收性和可以作為衛生用品的吸水劑，以及吸水劑和吸水物的產製方法。

為了解決上述問題，本發明研究發現吸水物例如紙尿布中吸水劑殘留單體量的變異來自於吸水劑粒徑分佈的變異，因為不同粒徑分佈範圍的吸水劑中殘留單體的量有差異，所以殘留單體的量與粒徑分佈的變異有關。而且，在吸水劑的粒子中，小粒徑的粒子具有較多的殘留單體。

更特別的是，當粉末狀吸水劑從生產吸水物例如紙尿布的設備is供應給吸水物時，吸水劑會產生明顯的粒徑分離。因此，不同的吸水物例如紙尿布中的吸水劑所殘留單體的量會不同，同時，粒徑分佈也會不同。此外，如果粒徑來測量每個吸水劑中殘留單體的量時，會發現殘留單體的量在不同的粒徑分佈範圍是不同的。更特別的是，雖然殘留單體的量在具有相同粒徑範圍的粒子中相差不大；例如，在粒徑不小於300μm的粒子中，但是同一個紙尿布中粒徑不小於300μm粒子的殘留單體與粒徑小於300μm粒子的殘留單體的量卻不同，顯示在不同的粒徑分佈範圍會有差異。換句話說，吸水劑中殘留單體的量在不同粒徑分佈範圍會不同，而吸水物中吸水劑殘留單體的變異顯示粒徑分離所產生的不同粒徑分佈範圍，會有不同的殘留單體量。

造成不同粒徑分佈範圍中殘留單體量差異的原因如下。如果是水系聚合所得到的吸水樹酯，完成聚合後水膠高分子中殘留單體的量通常介於50,000~100,000ppm，但是高分子乾燥後殘留單體的量會變成好幾百個ppm。這是因為殘留在水膠高分子粒子中的聚合起始劑，在乾燥時的高溫會與殘留單體產生聚合。這時，高分子凝膠和小凝膠粒子表面的水氣含量因為快速乾燥而迅速降低，使得殘留的起始劑無法作用，或是因為水氣含量的降低而減少單體與殘留的起始劑作用的機率。結果使得殘留單體的聚合終止。因此，單體容易乾燥的部份會殘留大量的單體，特別如乾燥物的表面和小高分子凝膠粒子。同時乾燥時所蒸發的單體氣體會被其他乾燥物的表面吸收，造成乾燥物體表面的單體含量過高。而且，在乾燥時，完成聚合且與氧接觸的高分子會終止殘留單體的聚合，使得凝膠表面和小凝膠粒子上的起始劑自由基因為與空氣中的氧作用而無法反應。

如上述，在乾燥水膠高分子的步驟中，凝膠粒子中殘留單體的量也會不同，因此即使在一個粒子中由於殘留單體的量在表面的含量較高因此也會造成含量差異。

此外，當水膠高分子的乾燥物需要研磨時，小粒子會含有較多的殘留單體，雖然與使用的研磨設備有關，但是研磨通常會破壞表面含有大量殘留單體的部份。

如果是反相懸浮聚合所得到的吸水樹酯，通常不需要配合研磨步驟，然而，殘留單體的量還是會因為粒徑分佈而有差異。因為在完成聚合後，利用蒸餾去除水和懸浮溶劑(環己烷，正己烷等)時，部份的殘留單體會與溶劑一起被去除。這時會造成不同粒徑分佈範圍中殘留單體的差異。即使殘留單體的量與凝膠狀態無關，小粒子和大粒子間每單位體積的表面積也會不同。由於從凝膠內部釋出的量與表面積有關，因此大粒子比較容易含有殘留單體。

根據上述的說明，本發明導入根據公式(1)所計算的“不同粒徑分佈範圍的殘留單體指數(RMI：殘留單體指數)”作為控制不同粒徑分佈範圍，吸水劑中殘留單體量變異的指標，藉由將殘留單體指數控制在所需的範圍內，以達到衛生用品所要求低殘留單體含量和不同粒徑分佈範圍中殘留單體量變異小的吸水劑。

RMI＝|RM₁ －RM₂ |/RM_A (1)

其中，RM₁ 表示粒徑小於300μm的吸水劑中殘留單體的量；RM₂ 表示粒徑為300~850μm的吸水劑中殘留單體的量；而RM_A 表示吸水劑中殘留單體的量。當RM_A 為0時，RMI應該也是0。|RM₁ －RM₂ |表示(RM₁ －RM₂ )的絕對值。

本發明的吸水劑是一種由粒狀吸水樹酯作為主成份的吸水劑，其具有由不飽合羧酸和/或其鹽類的構成單元所延伸的交連結構，其是由表面交連劑對表面進行表面交連處理，該構成該吸水劑的粒子粒徑為300~850μm和小於300μm的粒子，其中殘留單體的量不低於0但不高於500ppm，而從上述公式(1)所計算的殘留單體指數(RMI)不大於0.30。

根據本發明的吸水物具有上述的吸水劑。

根據本發明吸水劑的產製方法具有：(1)聚合含有不飽合羧酸和/或其鹽類和交連劑的單體水溶液以製備水膠高分子的步驟；(2)乾燥該水膠高分子後進行研磨和分級以調整粒徑300~850μm和粒徑小於300μm粒子為主成份的粒狀吸水樹酯前驅體製備步驟，(3)加熱該吸水樹酯前驅體和表面交連劑的混合物，在該吸水樹酯前驅體的表面形成酯鍵以製備吸水樹酯的步驟，(4)以噴灑方式添加含硫還原劑的水溶液到該吸水樹酯的步驟，和(5)在不低於40℃但不高於120℃的熱風中對吸水樹酯和該水溶液的混合物進行熱處理的步驟。

本發明的吸水劑含低量的殘留單體以及不同粒徑分佈範圍內變異小的殘留單體量，應用於吸水物時，因為粒徑分離所造成吸水物中殘留單體量的變異減小。因此，可以應用在近年來廣泛使用的薄型衛生用品的吸水物。

如上述，本發明者發現吸水劑中的殘留單體並不是均勻出現在吸水劑粒子中，而是特別會出現在由水系聚合所得到的吸水劑中，相對於吸水劑粒子，在表面部份和小粒子中會具有較多的殘留單體。傳統降低殘留單體的方法，假設殘留單體均勻分佈在整個粒子和粒子內，為了降低內部的殘留單體，會進行過多的處理以減少整個吸水劑的殘留單體(粒子內部，大粒子)。如此會破壞吸水劑的各種物理性質。因此很難在降低殘留單體和較佳的物理性質例如高受力的吸收力和抑制變色等方面達到平衡。然而，根據本發明的產製方法，可以選擇性地處理在表面和小粒子吸水劑中的殘留單體，因此可以在殘留單體和較佳的物理性質問達到最佳化。

本發明吸水劑的產製方法並無特別限制。在本發明可以選擇性地處理在表面和吸水劑小粒子中的殘留單體的方法中，可以使用例如本發明的產製方法(表面交連處理後添加小量含硫還原劑的水溶液並在所需的條件下進行加熱處理)，也可以使用揭露在日本專利申請第2005－03812號中的方法。根據本發明的產製方法，藉由噴灑小量的上述水溶液可以達到讓表面交連均勻添加的目的。此外，根據本發明只使用小量水溶液的產製方法，水溶液會傾向於與表面和小粒子作用，因此可以藉由在所需的熱風下選擇性地熱處理(乾燥)在表面和吸水劑小粒子中的殘留單體。

如上述，根據本發明吸水劑的產製方法，藉由噴灑方式將含硫還原劑的水溶液與吸水樹酯均勻混合並進行加熱處理。因此，在殘留單體量會隨粒徑分佈範圍改變的吸水樹酯中，含硫還原劑可以有效遞與殘留單體作用，所以可以得到含有低量殘留單體以及不同粒徑範圍殘留單體變異量小的吸水劑。因此所生產的吸水劑不會變色，不會產生臭味並具有較佳的物理性質，而不會因為高分子劣化而影響特別是受力時的吸收性。

因為本發明的吸水物含有低量殘留單體以及不同粒徑範圍殘留單體變異量小的吸水劑，由於不會變色所以可以用在衛生用品中，不用擔心粒徑分離所造成的殘留單體量變異和規格外的產品。

接下來根據較佳實施例說明本發明吸水劑，吸水物和吸水劑的產製方法，然而，本發明的範圍並不限於這些說明。其他額外的範例，或是不偏離本發明範圍內的改變都包含於本發明的範圍中。

根據本發明吸水劑的產製方法的第一步驟是讓含有不飽合羧酸和/或其鹽類的單體聚合產生水膠高分子(以下稱為高分子凝膠)的步驟。所使用的不飽合羧酸只要一個分子內含有一或多個羧基即可，並無特別限制，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，桂皮酸，巴豆酸等。從吸水劑的特性和成本方面來看，最好以丙烯酸和/或其鹽類作為主要成份。以丙烯酸和/或其鹽類作為主成份，也就是以聚丙烯酸(部份中和的)交連高分子作為主成份，此外在上述的不飽合羧酸中必要時可以和其他單體一起使用。這類單體包括：陰離子的不飽合單體例如馬來酐，乙烯磺酸，丙烯甲苯磺酸，乙烯甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－甲基丙烯乙烷磺酸，2－甲基丙烯丙烷磺酸和2－羥乙基甲基丙烯磷酸，及其鹽類；含不飽合單體的胇基；含不飽合單體的酚性羥基；含不飽合單體的醯胺基例如甲基丙烯醯胺，N－乙基甲基丙烯醯胺和N,N－二甲基甲基丙烯醯胺；含不飽合單體的胺基例如N,N－二甲基胺基乙基甲基丙烯酸，N,N－二甲基胺基丙基甲基丙烯酸和N,N－二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺；等。這些單體可以單獨與上述的不飽合羧酸和/或其鹽類一起使用，或兩個或兩個以上的這些單體一起混合使用。

不飽合羧酸的鹽類如丙烯酸包括鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，銨鹽和胺鹽等。其中，從成本的觀點來看，最好使用鈉鹽。丙烯酸和/或其鹽類的用量在每一單體成份中希望不低於70%莫耳比，最好不低於80%莫耳比，甚至最好不低於90%莫耳比，和不低於95%莫耳比(除了後述的內部交連劑)。上限為100%莫耳比。如果單體是含酸群的單體包括丙烯酸時中和比例並無特別限制，而如果需要時可以在聚合後進行中和。在會與人體接觸的應用中例如衛生用品，必須考慮聚合後中和的非必要性，中和比例最好不低於40%莫耳比但不大於90%莫耳比，和最好下限為50%莫耳比而上限為80%莫耳比。

聚合可以採用水系聚合或反相懸浮聚合。雖然水性單體溶液的濃度並沒有特別限制，但是最好不低於10%重量比但不高於70%重量比，最好是不低於20%重量比但不高於60%重量比。在進行水系聚合或反相懸浮聚合時，可以使用水以外的溶劑。溶劑種類並無特別限制。水性單體溶液的濃度通常用水膠高分子的固含量來表示。水膠高分子的固含量可以從180℃乾燥6小時候所得到的殘留產物來決定。

聚合可以使用自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑並無特別限制，但是可以根據聚合單體種類和聚合條件選擇一種或一種以上常用來生產吸水劑的起始劑。例如熱起始劑中的過硫酸鹽如過硫酸鈉，過硫酸鉀和過硫酸銨；過氧化物如過氧化氫，過氧化叔丁基氧化物和甲基乙基酮過氧化物；偶氮化合物例如偶氮腈化合物，偶氮咪啶化合物，環偶氮咪啶化合物，偶氮醯胺鍵化合物，烷基偶氮化合物，2,2’－偶氮基双(2－脒基丙烷)二氯化氫(2,2’－azobis(2－amidinopropane)dihydrochloride)和2,2’偶氮基双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二氯化氫)(2,2’－azobis[2－(2－imidazoline－2－yl)propane]dihydrochloride)等；和光起始劑例如安息香延伸物，苯延伸物，乙酰苯延伸物，二苯甲酮延伸物，偶氮化合物等。從成本和降低殘留單體的效益來看，建議使用熱起始劑，最好是用過硫酸鹽。

也可以將氧化還原起始劑與還原劑配合使用以加速上述自由基聚合起始劑的分解。這類還原劑包括亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽例如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，L－抗壞血酸(抗壞血酸鹽)，還原金屬(鹽)例如亞鐵鹽，胺鹽等。最好，將光起始劑與熱起始劑一起使用。在這個聚合步驟中，每100分單體重量中自由基聚合起始劑時的用量希望不低於0.001分重量但不高於2分重量，下限為0.01分重量，而上限為0.05分重量。自由基聚合起始劑的用量不能低於0.001分重量因為未反應單體的量太多時，吸水劑中殘留單體的量會增加。相對地，不希望用量超過2分重量因為吸水特性，特別是吸水劑受力時吸收力會降低。此外，也有可能會造成吸水劑變色。在本發明中，殘留單體可以使用溫和的處理條件來去除，因此可以避免傳統因為嚴苛的聚合條件和乾燥條件所造成物理性質下降的問題。在聚合步驟中，除了使用自由基聚合起始劑之外，也可以藉由照射高能量光線例如放射線、電子束、紫外光或等來讓系統產生聚合反應。

由於本發明的吸水劑是由不飽合羧酸和/或其鹽類所產生的交連結構，因此在聚合步驟中會形成自交連型的交連高分子或與添加的內部交連劑形成交連高分子。要成為內部交連劑的條件是在一個分子中必須具有兩個或兩個以上可聚合的不飽合基或反應基。可作為內部交連劑的材料如N,N’－次甲基双(甲基)丙烯醯胺(N,N’－methylenebis(meth)acrylamide)，聚乙二醇二甲基丙烯酸，聚丙烯乙二醇二甲基丙烯酸，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸，三甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸丙烯甘油酯，環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸，五赤蘚糖醇六甲基丙烯酸酯(pentaerythritol hexamethyacrylate)，三丙烯氰尿酸酯，異三聚氰酸三丙酯，三丙烯磷酸，三聚氰酸三烯，聚烯丙氧基鏈烷(polyallyloxyalkane)，聚乙二醇二環氧丙基醚，乙二醇二縮水甘油基醚(glycerol diglycidyl ether)，乙二醇，聚乙二醇，丙烯乙二醇，甘油，1,4－丁烷二醇，異戊四醇，乙二胺，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，多元次乙亞胺，甲基丙烯酸縮水甘油酯等。可以使用其中一個或兩個或兩個以上。而可交連單體例如內部交連劑，可以一次或分次將單體添加後進行聚合形成交連結構。此外也可以聚合後再添加到水膠高分子中讓其產生交連。

本發明吸水樹酯不限於上述所揭露的生產方法，可以使用以上述單體為構成單元的交連高分子。例如以上述單體為構成單元，將每個單體中可聚合的雙鍵結構打開來進行聚合反應(C＝C雙鍵變成－C－C－單鍵)。

內部交連劑的用量可以根據吸水劑所需特性任意決定，然而一般在每100莫耳單體中不希望低於0.001莫耳，但不高於5莫耳。當內部交連劑的用量低於0.001莫耳時，凝膠強度會下降而可萃取物會增加。相對地，當用量高於5莫耳時吸收力會下降。內部交連劑可以一次或分次添加到反應系統中。在聚合步驟中，各種形成劑例如碳酸氫鹽，二氧化碳，偶氮化合物和惰性有機溶劑(例如每100分單體重量中約0~30分重量)；親水性高分子例如澱粉和纖維素，澱粉和纖維素衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸(丙烯酯)或聚丙烯酸(丙烯酸酯)交連高分子(例如，每100分單體重量中約0~30分重量)；各種介面活性劑；鏈轉移劑例如次亞磷酸(次雅磷酸鹽)(例如每100分單體重量中約0~1分重量)；必要時都可以添加到反應系統中。

雖然聚合溫度並無特別限制，但一般不希望低於10℃但不高於140℃。當聚合溫度低於10℃時，聚合時間會變得太長而使得產量下降，而且吸水樹酯的物理性質也會變差。相對地，當聚合溫度超過140℃時，吸水樹酯的物理性質也有可能變差。聚合時間並無特別限制，但是必須根據單體種類、聚合起始劑和聚合溫度等來決定。而且，聚合可以在常壓設備下進行以方便操作，也可以在低壓下進行以降低聚合系統的沸騰溫度。

從上述水系單體溶液濃度聚合所得到的水膠高分子固含量，不低於10%重量比但不高於70%重量比，經過乾燥、研磨和分級之後可以得到吸水樹酯前驅體(第二步驟)。水膠高分子最好以0.1~5mm大小的粉粒進行第二步驟。乾燥方法並無特別限制，可以採用一般常用乾燥箱或加熱烘箱等常用方式。乾燥溫度最好不低於100℃但不高於250℃。下限是120℃，最好是150℃，而上限希望是220℃，最好是200℃。乾燥時間並無特別限制，而是根據乾燥物所需的固含量來決定時間，例如，不低於80%重量比，或是85~100%重量比，而最好是90~100%重量比。經過180℃ 3小時加熱乾燥所得到的殘留物重量除以乾燥前的重量所得到乾燥後固含量，最好不低於90%重量比，以方便研磨。雖然必須根據高分子凝膠的粒徑、乾燥溫度和所使用的氣流等來決定，但是一般乾燥時間會在兩小時內以提高生產效率。

乾燥後的高分子需要研磨。雖然一般是研磨乾燥步驟中所得到的凝膠高分子乾燥物，但是也可以在高分子乾燥前進行研磨。最好經過研磨以獲得所需粒徑的粒子，並選擇適當的研磨條件以產生更多150~850μm粒徑的粒子。研磨方法並無特別限制可以使用任何已知的方法。

如果是粒狀時，可以藉由分散聚合和分散乾燥來控制粒徑分佈，如反相懸浮聚合。然而，如果是水系聚合時，可以在乾燥後進行研磨和分級以得到所需的粒徑分佈。研磨步驟所得到的產物必須經過分級以得到質量中位粒徑(D50)不小於200μm但不大於850μm的粒子，藉以得到所需的粒徑分佈。分級可以採用任何傳統習知的方式。

為了獲得本發明的吸水劑，研磨產物粒徑的質量中位粒徑(D50)必須落於200~850μm或200~710μm的小範圍內，甚至250~600μm，最好是300~500μm。此外，小於150μm粒子的含量希望控制在0~5%重量比，或0~3%重量比，最好是0~2%重量比，甚至0~1%重量比。且上述研磨產物中，粒徑300~850μm與粒徑小於300μm的粒子重量比不少於5/95但不大於95/5。而且，希望將粒徑控制在不小於150μm但不大於600μm，且重量比佔研磨產物不少於90%，甚至不少於95%重量比，最好是不少於98%重量比。

例如，為了調整粒徑分佈以減少小於150μm粒子的量並控制質量中位粒徑(D50)落於250~600μm的小範圍內，研磨後必須以一般設備如篩網去除大粒子和小粒子進行分級。這個步驟會去除粒徑介於600~5000μm的大粒子，或是介於850~2000μm粒徑的粒子。此外，所去除的小粒子粒徑最好小於150μm，或是小於200μm。因此篩選出來的大粒子可以直接丟棄，但是一般會重複上述研磨步驟。

篩選出來的小粒子可以直接丟棄，也可以經過造粒步驟形成較大的粒子或團聚成顆粒狀態以便用於本發明的吸水樹酯中。方法可以使用揭露在美國專利號碼6228930、5264495、4950692、5478879和歐洲專利844270和日本專利申請第2005－38123號中的任何步驟。

根據揭露在日本專利申請第2005－38123號中的步驟，在回收含大量殘留單體的小粒子時，會在降低殘留單體量之後再回收小粒子。這個方法可以作為得到本發明吸水劑的方法之一。

在日本專利申請第2005－38123號所揭露的方法中，不是添加自由基聚合起始劑到高分子凝膠中，而是添加熱起始劑(熱分解自由基聚合起始劑)到生產吸水樹酯時由小顆粒所得到的團聚粒子，經過乾燥讓團聚粒子和高分子凝膠共存。與直接添加熱起始劑到高分子凝膠的情形相比，添加相同的量(每單位最終得到的吸水樹酯的重量)時可以更有效地降低殘留單體。當使用氧化劑或還原劑取代熱起始劑時也可以達到相同的改善效果。

特別的是，日本專利申請第2005－38123號中揭露的產製吸水樹酯方法中包括製備吸水性的高分子凝膠的步驟；製備團聚凝膠藉由添加水溶液熱起始劑、氧化劑和還原劑其中至少一種添加劑到吸水樹酯所產製的小顆粒中和質量中位粒徑落在10~150μm的範圍內的步驟；和乾燥時讓團聚凝膠和高分子凝膠共存的步驟。

根據日本專利申請第2005－38123號中揭露的方法，可以在減少生產步驟中所得到的小顆粒和降低吸水樹酯中殘留單體量之間達到平衡。更特別是，根據該發明，含有小量的殘留單體的吸水樹酯具有較佳的物理性質並有效地利用吸水樹酯製程中所產生的小顆粒，而不用為了降低殘留單體(熱起始劑、氧化劑和還原劑其中一種)而增加添加劑用量。換句話說，這個生產吸水樹酯的方法可以有效地降低殘留單體，而從生產成本來看也可以使用傳統團聚方式來回收小顆粒。因此，日本專利申請第2005－38123號中所揭露的產製方法可以作為本發明吸水劑的產製方法的範例之一。

接下來，以日本專利申請第2005－38123號中所揭露的產製方法作為本發明吸水劑的產製方法的範例進行說明。然而，產製方法並不限於以下的說明，在不偏離本發明範圍內可以任意對以下的範例進行變更和改變。

產製方法包括製備吸水性高分子凝膠的步驟(以下也稱為“聚合步驟”)。一般的後續步驟包括但不限於乾燥高分子凝膠的步驟(以下也稱為“乾燥步驟”)、研磨高分子凝膠乾燥物的步驟(以下也稱為“研磨步驟”)和分級研磨產物的步驟(以下也稱為“分級步驟)。產製方法可以採用適合連續生產吸水樹酯的方式，其中可以藉由再利用吸水樹酯生產中所得到的小顆粒來得到含少量殘留單體的吸水樹酯(例如，上述分級步驟廢料中所去除的小顆粒等)。

更重要的是在產製方法中，必須添加含有熱起始劑、氧化劑和還原劑中至少一種添加劑的水溶液(以下也稱為“必要添加劑”)到生產吸水樹酯所得到的小顆粒中，小顆粒的質量中位粒徑落在10~150μm的範圍內，藉以得到團聚凝膠(以下也稱為“團聚凝膠”或“團聚粒子”)，並乾燥團聚凝膠和高分子凝膠讓他們共存。換句話說，由混合小顆粒所得到的團聚粒子和水溶液必須與聚合步驟中所得到的高分子凝膠一起進行乾燥。

在上述團聚粒子的產製方法中，粒子可以具有多種小顆粒，和團聚粒子的中位粒徑不大於20mm，希望在0.3~10mm，最好在0.35~5mm。因此，當大量的集團凝膠所得到的混合小顆粒和水溶液，必須經過乾燥和研磨。

上述團聚粒子的水氣含量希望不高於75%重量比，最好不高於70%重量比，甚至不高於65%重量比以縮短乾燥時間(下限為大於0%重量比，最好不少於5%重量比)。當團聚粒子的水氣含量高於高分子凝膠的水氣含量時，與高分子凝膠一起乾燥時會發生乾燥不完全的問題。根據該產製方法發明者發現，當低水氣含量的團聚粒子與高分子凝膠以習知技術一起乾燥時，吸水樹酯的殘留單體量會顯著增加，因此，必須維持團聚粒子的高水氣含量，雖然這樣在後續乾燥步驟中加熱殘留單體。然而，根據本產製方法，即使水氣含量相對較低，仍然可以降低殘留單體，當水氣含量為上述範圍內時，使用本產製方法可以得到明顯效益。

本產製方法可以得到粒徑小於吸水樹酯粒徑的小顆粒，而這些小顆粒如上述一般會被當作廢料。一般希望吸水樹酯的質量中位粒徑(D50)(根據JIS標準篩網分級)在200~800μm內，而本產製方法所得到的吸水樹酯的質量中位粒徑(D50)在200~450μm內。這些小顆粒是剩餘的殘留物所以所得到的吸水樹酯的質量中位粒徑(D50)會落在上述所要求的範圍內，特別是落在如上述10~150μm的範圍內。一般希望粒子粒徑遠小於150μm(根據JIS標準篩網分級)而含量在70~100%重量比，甚至90~100%重量比。此外，希望水系聚合所得到的小顆粒形狀為不規則形而不是反相懸浮聚合所得到的圓球形，以增加團聚強度。而且，小顆粒可以選擇是否進行生產吸水樹酯或其混合物時常用的表面交連處理。

所有吸水樹酯生產所得到的小顆粒可以進行上述的團聚。通常分級步驟中所得到的小顆粒可以先使用，不限於分級步驟中所得到的小顆粒，包括被濾網或其他生產步驟所去除的小顆粒也可以用在團聚步驟中。此外不同步驟中所得到的小顆粒，或獨立製程中所獲得的小顆粒(其他生產設備)也可以混合使用。此外，小顆粒的成份可以與一起乾燥的高分子凝膠相同或不同。然而，一起乾燥的小顆粒最好與高分子凝膠成份相同。

水溶液混合和乾燥效率方面，小顆粒的溫度希望不低於35℃，或是在40~100℃，最好45~80℃。小顆粒的溫度可以在產製吸水樹酯的每個步驟中藉由恆溫、加熱、冷卻等任意調整。

團聚小顆粒時所用的水溶液是將上述必要的添加劑溶解在溶劑中。溶劑並無特別限制，但可以使用如水、水溶液包括親水性有機溶劑(例如，低級醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和第三丁醇；酮類例如丙酮；醚類例如二氧陸圜和四氫呋喃；胺類例如N,N－二甲基甲醯胺；亞碸例如二甲基亞碸等。在物理性質和團聚強度方面，溶劑中水的含量範圍在90~100%重量比，最好99~100%重量比，甚至最好只有水。而且，在不損及產製方法的前提下水溶液可以含小量的其他添加劑例如交連劑，螯合劑，界面活性劑。可以使用的交連劑如後續介紹的各種表面交連劑。藉由在水溶液添加交連劑，會降低水溶性成份和改善團聚的強度。

雖然熱起始劑可以作為水溶液中的必要添加劑但並無特別限制，只能能夠在團聚粒子和高分子凝膠乾燥共存時能夠與單體反應即可，例如過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉，t－丁基氫過氧化物(t－butylhydroperoxide)，過氧化氫，2,2’－偶氮基双(2－脒基丙烷)二氯化氫2,2’－azobis(2－amidinopropane)dihydrochloride等。其中最好使用過氧化物和過硫酸鹽例如過硫酸鈉。這些熱起始劑可以單獨使用，或兩個或兩個以上一起使用。

雖然可以使用氧化劑作為水溶液中的必要添加劑但只要團聚粒子和高分子凝膠共存乾燥時可以和單體反應的都可以使用，例如無機氧化劑：氯酸鹽，溴酸鹽，亞氯酸鹽和無機過氧化物或有機過氧化物如上述的熱起始劑如次氯酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫以及t－丁基過氧化物(t－butyl peroxide)和過氧化二苯甲醯等。其中最好使用過硫酸鹽和過氧化氫，特別是過硫酸鹽。這些氧化劑可以單獨使用或兩個或兩個以上一起使用。

雖然可以使用還原劑作為水溶液中的必要添加劑，但只要團聚粒子和高分子凝膠共存乾燥時可以和單體反應的添加劑，不論是有機還原劑或無機還原劑都可以使用，但最好使用例如硫基、磷基或氮基還原劑。特定的例子如亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸銨等)，亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀，亞硫酸氫銨等)，重亞硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，三硫磺酸鹽，四硫磺酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硝酸鹽，二甲基亞碸，二氧化硫，亞磷酸，含氮有機化合物例如胺基酸和乙醇胺等。在這些硫基還原劑中，最好使用亞硫酸鹽，二亞硫酸鹽，重亞硫酸鹽和連二亞硫酸鹽。這些鹽類中最好使用鈉鹽，鉀鹽和銨鹽。其中最好選擇亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。這些還原劑可以單獨使用、兩個或兩個以上一起使用。

在必要添加劑中建議使用上述的熱起始劑特別是以過硫酸鹽作為必要成份以達到優異降低殘留單體的效果。

水溶液中必要添加劑的含量並無特別限制，但希望每個小顆粒介於0.0001~1%重量比。當含量低於0.0001%重量比時，殘留單體無法降到足夠的程度，相對地當超過1%重量比時，乾燥後的吸水樹酯有可能會造成變色。

此外，在聚合步驟中，必要時也可以使用必要添加劑(特別是熱起始劑)。在這種情形中，相對於水溶液中必要添加劑的含量，一般小顆粒在團聚前必要添加劑的含量希望介於1~500%重量比，最好5~400%重量比，甚至10~300%重量比(每單位重量單體成份的含量)。當水溶液中必要添加劑的比例在每個聚合步驟中的含量超過上述範圍時，無法達到本產製方法的優點。如上述(在聚合步驟中使用必要添加劑時)，添加在聚合步驟中和水溶液中的必要添加劑可以是相同或不同種類。

本產製方法的特徵是在水溶液中添加必要添加劑。必要添加劑(特別是熱起始劑)可以在產製方法的任意步驟中分開添加到水溶液，例如在進行乾燥步驟前添加到高分子凝膠中，在進行研磨步驟前添加到乾燥物(乾燥的高分子凝膠)等。但是從添加量的觀點來看，與上述相比，效益可能較低。

水溶液的用量並無特別限制，但是每100分重量的小顆粒中不希望低於25分重量但不高於280分重量。最好不高於200分重量，甚至不高於150分重量。當水溶液的用量超過280分重量時，會產生大量的集團凝膠，因此需要進一步的乾燥和研磨凝膠態物質才能產生團聚粒子，並使用嚴格的條件來進行烘乾。相對地，當水溶液的用量低於25分重量時，團聚強度可能不夠，而無法得到具有優異特性的最終產品，且由於混合不均勻而不容易團聚。

雖然只有在小顆粒的團聚時需要混合小顆粒和水溶液，然而，最好在團聚前先加熱水溶液。根據較佳實施例，加熱的水溶液和小顆粒可以快速混合達到團聚。因此不會產生大量的集團凝膠而是可以直接控制大小的團聚粒子。因此不用進一步乾燥和研磨凝膠態物質來得到團聚粒子，此外可以避免產生大量集團凝膠的問題，以及吸水樹酯本身主鏈劣解，交結等使得混合變得更困難而性質變差的問題，以及避免凝膠變成圍塊狀態。

在團聚的較佳實施例中，水溶液加熱的溫通常不低於40℃，希望不低於50℃，或不低於60℃，最好不低於70℃。而且，溫度上限為低於水溶液沸點，而沸點可以藉由添加鹽類、其他溶劑或是改變壓力來調整(降壓和加壓)等。然而即使加溫超過100℃也不會產生明顯變化，因此，可以使用不高於100℃的溫度。當水溶液預先加熱時，必要添加劑最好分開配製，讓水溶液在室溫或冷卻時可以得到較高的濃度，然後與小顆粒混合前再跟其他加熱的大量水溶液混合。

在團聚的較佳實施例中，除了預先加熱水溶液之外，也希望加熱小顆粒本身。小顆粒的加熱溫度也是不低於40℃，一般不希望不低於50℃。因為即使溫度高於100℃也不會產生明顯改變，因次可以使用不高於100℃的溫度。小顆粒本身預先加熱的程序並無特別限制，例如在乾燥加熱後恆溫方式來加熱，或是採外部分離方式加熱。

在團聚的較佳實施例中，加熱的水溶液和小顆粒快速混合時，快速混合表示完成水溶液和小顆粒混合產生團聚粒子的時間很短。特別是從水溶液與小顆粒開始接觸到產生團聚粒子為止的時間，也就是混合時間很短。混合時間希望不超過3分，或不超過1分，最好是1秒到60秒。當混合時間太長時水溶液和小顆粒會變得不容易均勻混合，並形成大量的集團凝膠。此外，當混合時間太長時，水溶液中的必要添加劑有可能在產生團聚粒子到與高分子凝膠一起乾燥的步驟前便產生分解，造成在乾燥步驟時必要添加劑無法達到足夠的量。而且在完成混合後，如果持續混合過久時，會降低所得到吸水樹酯的特性例如增加水流出的量，降低受力時的吸收力等。

快速混合的方法包括：一次將加熱的水溶液與小顆粒混合並攪拌。換句話說，如果採用將水溶液逐漸加入混合的方式，例如噴灑方式，因為小顆粒在操作時可能結團塊而使得吸水樹酯的特性降低。加熱水溶液的時間希望不要超過60秒，或不超過30秒，最好是不超過10秒。而且相對於上述製程，也可以將小顆粒混合到加熱的水溶液中並攪拌。在這個例子中，混合小顆粒的時間希望不超過60秒，最好不超過30秒，最好是不超過10秒。此外，在快速混合的方法中也包括同時將小顆粒與加熱的水溶液一次混合的方式。在這個例子中，兩者混合的時間希望不超過60秒，或不超過30秒，最好是不超過10秒。此外，也可以將同時將兩者持續快速混合以連續得到團聚粒子。考慮必要添加劑可能會分解，因此乾燥團聚粒子和高分子凝膠讓其共存的時間越短越好。在上述較佳實施例中，聚合步驟中所連續獲得的高分子凝膠，在乾燥步驟前會很快地與與團聚粒子混合。

團聚物是否為團聚粒子可以使用光學顯微鏡，利用吸水時是否為澎潤的多個不連續粒子或是仍然維持其形狀來加以確認是否為多顆粒子團聚。

在乾燥團聚粒子和高分子凝膠讓其共存時，高分子凝膠和團聚粒子固含量(%)的差異(或是高分子凝膠和團聚粒子水氣含量的差異)希望越小越好。特別是，團聚粒子(團聚凝膠)固含量A(%)相對高分子凝膠固含量B(%)的比例(A/B)，一般希望不少於1/3但不大於3，或不少於1/2但不大於2，最好是不少於2/3但不大於3/2，最佳是不少於4.5/5.5但不大於5.5/4.5，最好為1(也就是固含量相同)。團聚粒子的固含量A與高分子凝膠的固含量B的比例(A/B)超出範圍時，兩個混合成份的乾燥很容易造成不均勻。因此，有可能會造成其中之一過度乾燥或是乾燥不足的問題，而造成生產和品質方面的問題。

“固含量”表示從凝膠態吸水樹酯(高分子凝膠或團聚凝膠)，也就是吸水樹酯的樹酯成份中去除揮發性成份(主要是水)的殘留物。其中如上述固體的重量稱為“固體量”，而每單位重量含有揮發性成份的凝膠態吸水樹酯中的固體量比例稱為“固含量(%)”。而“水氣含量”為凝膠態吸水樹酯中水的比例(%)，相當於100%減去上述的固含量(%)。

在乾燥讓團聚粒子和高分子凝膠共存時，可以得到團聚粒子與高分子凝膠的比例(換句話說，在聚合步驟時，高分子凝膠中每單位固含量所得到的小顆粒回收量)，而團聚粒子(團聚凝膠)的固含量，也就是團聚前小顆粒的固含量，希望不大於40%重量比，或不大於35%重量比，不大於30%重量比，不大於25%重量比，不大於20%重量比，最好不大於15%重量比。可以允許任何超過0%重量比的下限。一般依據聚合步驟中的生產效率，每單位固體量高分子凝膠中小顆粒的回收量很難超過40%重量比。

假設小顆粒的回收量最多為40%重量比時，添加到水溶液中的必要添加劑相對於團聚粒子與高分子凝膠一起乾燥後所得到的吸水樹酯量比例很小，通常低於0.3%重量比。當小顆粒的回收量大約是10或幾個%重量比時，必要添加劑的量可能低於0.1%重量比。換句話說，本產製方法可以藉由在水溶液中添加小量的必要添加劑將殘留單體降到所需程度，相較於其他方法如要將殘留單體降到所需程度必須在高分子凝膠中添加所有的必要添加劑。

在本產製方法中，乾燥團聚粒子和高分子凝膠讓其共存。希望在乾燥時至少部份的團聚粒子與至少部份的高分子凝膠接觸。而且最好是將團聚粒子與高分子凝膠混合進行乾燥。乾燥可以在團聚粒子與高分子凝膠均勻混合的狀態下進行，或是團聚粒子與高分子凝膠稍微混合或重度混合的狀態下進行。換句話說，根據本產製方法，可以單純藉由輕度或重度混合的狀態下進行乾燥，充分地將殘留單體降低如上述，而不用特別混合成均勻狀態。特別是在使用管路或是輸送帶將高分子凝膠傳送到乾燥設備，必須讓團聚粒子進入管路中或供應到輸送帶上進行乾燥。在習知藉由添加過硫酸鹽等到高分子凝膠中以降低殘留單體的方法中，必須將添加劑例如過硫酸鹽等均勻分散在整個高分子凝膠中。然而，有時必須分開進行混合，因此從混合的方式也會影響降低殘留單體的機制。換句話說，根據本產製方法，團聚粒子中的必要添加劑並無法藉由與形成團聚粒子的高分子凝膠均勻混合來達到降低殘留單體的目的，但是有可能在乾燥時產生某些效應。當然，其可以均勻地將團聚粒子與高分子凝膠混合。

在上述步驟中所獲得的小顆粒團聚凝膠(日本專利申請第2005－38123號案中所揭露的步驟)，粒子中會有低量的殘留單體。在乾燥步驟後為了獲得所需的粒徑分佈所進行的研磨中(乾燥步驟讓上述團聚凝膠和高分子凝膠共存時)，在研磨步驟中由團聚凝膠所產生的小顆粒(再生小顆粒)相較於直接由高分子凝膠乾燥和研磨所產生的小顆粒(原生小顆粒)含有較少量的殘留單體。結果由於粒徑小於例如300μm的小粒子中的殘留單體總量降低，因此介於例如300~850μm粒徑的粒子和粒徑小於300μm的粒子之間殘留單體的差異減少，所以本發明可以得到小RMI的吸水劑。

在本發明上述步驟中，吸水樹酯粒子中所含的再生吸水樹酯含量最好為0~50%重量比，或5~40%重量比，甚至是10~30%重量比。當以上述步驟中再生的吸水樹酯作為本發明的吸水樹酯粒子時，因為比不是再生的具有更大的表面積因此會有較快的吸水速度。

上述吸水樹酯前驅體的塊材密度可以調整在0.40~0.90g/ml的範圍內(根據JIS K－3362，1998)，或0.50~0.80g/ml以得到本發明的吸水劑。而且會調整成150~600μm粒子佔總粒子為90~100%重量比，或95~100%重量比，甚至98~100%重量比。粒徑分佈的對數標準差(σζ)為0.20~0.50，或0.20~0.45，最好是0.20~0.40。

本發明所得到的吸水樹酯前驅體如上述可以調整成具有上述特定的粒徑分佈，而表面交連前對生理食鹽水不受力的吸收力不少於32g/g，或35~70g/g，甚至40~65g/g，最好是45~60g/g。吸收力的控制可以藉由上述聚合條件、乾燥條件例如內部交連劑等來控制。

上述吸水樹酯前驅體經過表面交連處理讓粒子表面可以進行交連(第三步驟)。根據該表面處理，本發明的吸水劑可以降低表面交連前不受力的吸收力[CRC：離心維持量(centrifuge retention capacity)]較佳的為95~50%，甚至90~60%。

表面交連劑最好選擇會與羧基形成酯鍵的表面交連劑。會與吸水樹酯中聚羧酸為主的官能基(羧基)形成酯鍵(脫水酯鍵)的表面交連劑包括具有羥基分子的表面交連劑如多價醇或胺基醇；和藉由開環產生羥基的表面交連劑如烯基碳酸鹽(alkylenecarbonate)，惡唑烷酮，環氧丙環和環氧樹酯化合物。

表面交連劑包括多價醇化合物例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，丙烯乙二醇，1,3－丙二醇，1－甲基－1,3－丙二醇，2－甲基－1,3－丙二醇，二丙烯乙二醇，2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇，2,3,4－三甲基－1,3－戊二醇，聚丙烯乙二醇，甘油，聚丙三醇(polyglycerin)，2－丁烯－1,4－二醇，1,4－丁烷二醇，1,3－丁烷二醇，1,5－戊二醇，1,6－己二醇，1,2－羥基甲基烷環己烷，1,2－二羥甲基烷環己烷，1,2－環己二醇，三羥甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，氧化乙烯－氧化丙烯區段共聚高分子，異戊四醇，中赤蘚糖唇(meso－erythritol)，D－山梨醇和山梨糖醇；環氧樹酯化合物例如乙二醇二環氧丙基醚，聚乙二醇二環氧丙基醚，甘油聚縮水甘油機醚(glycerol polyglycidyl ether)，二甘油聚縮水甘油機醚(diglycerol polyglycidyl ether)，聚甘油聚縮水甘油機醚(polyglycerol polyglycidyl ether)，丙二醇二環氧丙基醚，聚丙二醇二環氧丙基醚和環氧丙醇；聚胺鹽化合物例如乙二胺，二次乙基三胺，三乙烯四胺，四乙烯基戊胺，五伸乙六胺，多元次乙亞胺，polyamidepolyamine，和其無機鹽類或有機鹽類(aziridinium鹽等)；異氰酸酯化合物例如2,4－甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；鹵化環氧樹酯化合物例如環氧氯丙烷，表溴醇和α－甲基環氧氯丙烷；聚噁哩啉(polyoxazoline)化合物例如1,2乙烯双噁唑啉(1,2－ethylenebisoxazoline)；唑烷酮化合物例如N－酰基唑烷酮(N－acyl oxazolidinone)和2－唑烷酮；烯基碳酸鹽(akylene carbonate)化合物例如1,3－二氧化x－2－酮(1,3－dioxolane－2－one)，4－甲基－1,3－二氧化－2－酮(4－methy－1,3－dioxolane－2－one)，4,5－甲基－1,3－二氧化－2－酮(4,5－dimethyl－1,3－dioxolane－2－one)，4,4－甲基－1,3－二氧化－2－酮(4,4－dimethyl－1,3－dioxolane－2－one)，4－乙基－1,3－二氧化－2－酮(4－ethyl－1,3－dioxolane－2－one)，4－羥甲基－1,3－二氧化－2－酮(4－hydroxymehtyl－1,3－dioxolane－2－one)，1,3－－2－酮(1,3－dioxane－2－one)，4－甲基－1,3－二－2－酮(4－methyl－1,3－dioxane－2－one)，4,6－二甲基－1,3－二－2酮(4,6－dimethyl－1,3－dioxane－2－one)和1,3－二－2酮(1,3－dioxopane－2－one)；環尿素化合物；環氧丙環化合物例如環氧丙環，2－甲基環氧丙環，3－甲基－3－羥基甲基環氧丙烷(3－methyl－3－hydroxymthyloxetane)和3－乙基－3－羥基甲基環氧丙烷(3－ethyl－3－hydroxymthyloxetane)；多價金屬化合物例如氫氧化物或鋅，鈣，鎂，鋁，鐵，鋯等的氯化物等。在這些表面交連劑中，至少選擇多價醇化合物，環氧樹酯化合物，聚胺鹽化合物及其鹽類，環氧丙環化合物和alkylene carbonate化合物其中一種的一種化合物。而表面交連劑最可以選擇以下一種或多種化合物如一個分子內具有3~6碳原子和2~3羥基的多價醇，具有6~12個碳原子的環氧樹酯化合物，具有3~5個碳原子的alkylene carbonate，和具有3~10個碳原子的環氧丙環化合物。根據反應性可以選擇使用一個、兩個或兩個以上的這些表面交連劑。表面交連步驟可以根據所需要特性進行一次以上。在這個例子中，第二和後續步驟可以使用和第一次相同的表面交連劑，也可以使用不同的表面交連劑。

在作為表面交連劑的胺基醇中，除了上述之外也可以使用如乙醇胺。

表面交連劑的用量不希望低於吸水樹酯前驅體顆粒的0.001分重量但不高於10分重量，或下限為0.01分重量和上限為5分重量每100分重量。但是可以根據所使用的化合物和組合來調整。這個範圍內的表面交連劑可以讓吸水樹酯表面的交連密度高於內部的交連密度，但不希望表面交連劑的用量超過10分重量因為效率會變差，且過多的交連劑會在吸收劑中形成最佳的交連結構。表面交連劑的用量不希望低於0.001分重量，因為會無法達到改善吸水特性例如受力的吸收力等的目的。進行表面交連，混合吸水樹酯和表面交連劑時，希望以水作為溶劑。每100分重量的的固含量吸水樹酯的用水量可以超過0分重量，但不希望高於20分重量，最好不低於0.5分重量但不高於10分重量，但是可以根據吸水樹酯前驅體的種類、粒徑、水氣含量等進行調整。

進行表面交連時，在吸水樹酯前驅體和表面交連劑的混合時，可以配合親水性有機溶劑一起使用。在這個步驟中可以使用的親水性有機溶劑包括低級醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和第三丁醇；酮類例如丙酮；醚類例如二氧陸圜和四氫呋喃；胺類例如N,N－二甲基甲醯胺；和亞碸例如二甲基亞碸。親水性有機溶劑的用量可以根據吸水樹酯前驅體的種類、粒徑、水氣含量等，但是最好不低於0分重量但不高於20分重量，和最好不低於0分重量但不高於10分重量每100分重量的吸水樹酯前驅體顆粒。最好不要使用親水性有機溶劑(0分重量)以降低會造成臭味的雜質來源。

在混合水和/或斥水性有機溶劑及上述表面交連劑後，進行表面交連時，水溶液可以採用噴灑或滴入吸水樹酯前驅體中的方式來混合。比較理想是採用噴灑方式。噴灑液滴的大小範圍最好在0.1~300μm內，而平均粒徑的範圍最好在0.1~200μm內。

混合吸水樹酯前驅體、表面交連劑、水和斥水性有機溶劑的混合設備，最好可以產生大的混合作用力以達到均勻混合。混合設備包括圓柱混合器，圓錐形雙層混合器，快速攪拌混合器，V型混合器，帶狀混合器，螺桿混合器，雙臂揉合器，研磨揉合器，轉子混合器，氣流混合器，攪拌器，批次混合器，連續混合器等。

在混合吸水樹酯前驅體和表面交連劑之後，進行表面交連時，必須進行熱處理讓吸水樹酯前驅體表面產生交連以得到所要的吸水樹酯。特別是，為了讓交連劑與吸水樹酯前驅體表面反應，考慮交連劑的反應性，簡化設備和提高生產效率，最好進行熱處理。熱處理的處理溫度希望不低於80℃但不高於250℃，雖然溫度與所使用的交連劑有關。但是不希望處理溫度低於80℃，以免熱處理時間過長影響產量，此外也無法達到均勻的表面交連，而使得受力時的吸收性變差，並造成表面交連劑殘留。處理溫度也不希望高於250℃，因為同樣地吸水樹酯前驅體可能產生熱劣解。

熱處理設備可以是常見的乾燥箱或加熱烘箱。例如熱傳導型，熱輻射型，熱氣流型，介電加熱乾燥箱或加熱烘箱。例如皮帶型、溝槽攪拌型、螺桿型、轉子型、碟片型、揉合型、流體化床型、氣流型、紅外線型、電子束型乾燥箱或加熱烘箱。

雖然有可能因為後續熱處理而產生小顆粒，但是所產生的小顆粒可以在最終的分級步驟中去除或是與研磨粒子加熱處理前由分級步驟中所得到的小顆粒一起進行粒徑增大步驟(團聚步驟；上述再產生以得到較大粒子的步驟或團聚成粒狀)。進行粒徑增大的小顆粒，熱處理後小顆粒相對於熱處理前小顆粒的重量比不大於5%，或不大於3%重量比。熱處理後小顆粒的量不希望超過5%重量比，以免造成粒徑變大粒子的強度和吸收力降低。

為了獲得上述的吸水樹酯，必要時可以藉由噴灑方式添加具有含硫還原劑的水溶液(第四步驟)。比較特別的是，這個方法可以用在上述回收含大量殘留單體小粒子的步驟中，以得到殘留單體含量低且不同粒徑分佈範圍變異小的吸水劑，而不用使用藉由降低小粒子殘留單體的回收方式(日本專利申請第2005－38123號)。

表面交連可以達到選擇性地在粒子表面和小粒子中添加小量水溶液目的。在水溶液中可以含螯合劑，植物成份、殺菌劑、水溶性高分子、無機鹽類等。在溶解含硫還原劑的水中，每100分重量的吸水樹酯中，水的用量最好不低於0.5分重量但不高於15分重量，最好不低於1分重量但不高於12分重量，最好不低於1分重量但不高於10分重量，甚至不低於1分重量但不高於5分重量。當水的含量低於上述下限0.5分重量時，具有含硫還原劑的水溶液很難與吸水樹酯均勻混合。而水含量也不建議超過上限15分重量，以免乾燥需要耗費過多的能量才能達到所需的水氣含量，而不符合效益。水溶液混合後混合物的處理會變得很困難，因此從穩定生產的觀點來看也不希望如此。此外，當含量超過上限15分重量時，為了縮短烘乾時間，如果以高溫進行烘乾時有可能產生異味。此外，當添加不低於上限15分重量的水時，吸水樹酯可以產生強固的團聚，因此乾燥後必須研磨。在研磨步驟中，會破壞表面已經形成的交連層，使得受力時的吸收力降低。

而且，含硫還原劑的量不希望低於0.05分重量但不高於10分重量，最好不低於0.1分重量但不高於8分重量每100分重量的吸水樹酯。當含硫還原劑的用量低於上述下限0.05分重量時，會無法達到降低殘留單體的目的。相對地，用量超過上限10分重量時，也會超過降低殘留單體所需的添加量，造成物理性質降低和成本增加。因此希望含有含硫還原劑的添加劑在水溶液中不低於0.001%重量比但不高於50%重量比。本發明中，會選擇性地在粒子表面和小粒子表面或進入其內部，因此只要小量添加便已足夠且不會降低物理性質。

含硫還原劑包括亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸鈣，亞硫酸銨，亞硫酸，亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀，亞硫酸氫銨，硫代硫酸鈉，硫代硫酸鉀，硫代硫酸銨，硫代硫酸鎂，半胱氨酸，胱氨酸等。可以使用其中的一種或多種還原劑。從降低殘留單體和成本方面來看，最好使用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。

所得到具有含硫還原劑的水溶液可以用液滴的方式添加到吸水樹酯中混合。最好是選擇可以控制微小液滴直徑的噴灑方式。噴灑液滴的平均粒徑不希望小於0.1μm但不大於300μm，上限最好是200μm。雖然液滴平均粒徑小於0.1μm並不會造成特別的問題，但是受限於噴嘴和設備成本因此並不容易達到實用化。此外，當液滴的平均粒徑超過300μm時，每單位體積水溶液的液滴數目會下降。因此與吸水樹酯混合的機率也會降低而無法充分混合。因此，即使能夠達到降低殘留單體量的目的，也會造成粒子問殘留單體量的變異以及無法達到所需的殘留單體指數。

用來添加水溶液的混合設備最好能夠提供大的混合作用力。這類混合設備包括如圓柱混合器，圓錐形雙層混合器，快速攪拌混合器，V型混合器，帶狀混合器，螺桿混合器，雙臂揉合器，研磨揉合器，轉子混合器，氣流混合器，攪拌器，批次混合器，連續混合器等。

在以噴灑方式添加水溶液時，水溶液除了含含硫還原劑之外也可以含有其他添加劑例如螯合劑，植物成份，殺菌劑，水溶性高分子，無機鹽類等。在這個例子中添加劑的量可以自由選擇，但最好不低於水溶液的0.001%重量比但不高於50%重量比。至於螯合劑，最好選擇對Fe和Cu具有有高度螯合分離能力的。例如對Fe離子穩定常數不少於的10螯合劑，或穩定常數不少於20的螯合劑，最好是多價胺基羧酸(羧酸)及其鹽類，或具有三或多個羧基的胺基羧酸及其鹽類。多價的羧酸中包括二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid)，三乙烯四胺六乙酸(triethylenetetraamine hexaacetic acid)，環己烷－1,2－乙二胺四醋酸，N－羥乙基乙二胺三醋酸，乙烯二乙基醚二胺四乙酸(ethyleneglycol diethyl ether diamine tetraadcetic acid)，乙烯二胺四丙乙酸(ethylenediamine tetrapropionacetic acid)，N－烷基－N’－羰基甲基－天冬氨酸(N－alkyl－N’－carboxymethyl aspartic acid)，N－烯基－N’－羰基甲基－天冬氨酸(N－alkenyl－N’－carboxymethyl aspartic acid)和鹼金屬鹽類，鹼土金屬鹽類，銨鹽或氨基酸鹽。所使用的鹽類可以是部份中和或完全中和的，或是其混合物。其中最好選擇二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid)，三乙烯四胺五乙酸(triethylenetetraamine hexaacetic acid)，N－羥基乙基乙烯二胺三乙酸(N－hydroxyethylethylenediamine triacetic acid)及其鹽類。每100分重量吸水樹酯的用量通常為0.00001~10分重量，或0.0001~1分重量。

上述的植物成份，每100分重量吸水樹酯的混合範圍在0~10分重量內，0.001~5分重量內，最好是0.002~3分重量內，以達到除臭的效果。本發明中可選擇的植物成份可以是含有多酚，黃酮和其他類似物和咖啡因其中至少一種的化合物，或是丹寧，丹寧酸，中國沒食子，沒食子和沒食子酸其中至少一種的成份。而且，上述殺菌劑可以是任何具有殺菌作用的殺菌劑而無特別限制例如JP－A No.H11－267500中所揭露的殺菌劑。

添加具有含硫還原劑的水溶液的吸水樹酯必須進行加熱乾燥處理，以製備團聚狀態的吸水劑(第五步驟)。從團聚強度來看，熱處理加熱180℃乾燥3小時後的重量損失除以乾燥前重量所求得水氣含量不低於1%重量比但不高於15%重量比。水氣含量的下限為2%重量比，最好是2.5%重量比，而上限為13%重量比，和最好是12%重量比。

加熱使用熱風加熱。加熱溫度(加熱介質溫度或材料溫度)希望不低於40℃但不高於120℃，下限為50℃而上限為100℃。加熱時間希望不要短於1分但不超過2小時。理想的加熱溫度和時間為：在60℃加熱0.1~1.5小時，或是100℃加熱0.1~1小時等。

加熱條件超過這個範圍時，例如溫度太低或時間太短時，由於所得到的吸水劑表面狀態可能太溼而造成黏結力太強，使得顆粒不容易處理。相對地，溫度太高和時間太長時，會浪費能源和降低的吸水劑表面交連劑交連反應所產生的吸收力。

水溶液的添加和加熱可以在同一台設備或不同設備中進行。加熱可以配合攪拌或只單純加熱，只要能夠控制溫度和水氣含量使其落在所需的範圍內即可，然而最好只有單純加熱讓熟化能夠形成鬆散的團塊。加熱可以在吸水樹酯覆蓋水溶液高度度約1~100cm的方式進行。高度下限為5cm，或10cm，而上限為80cm，或70cm。熟化的吸水劑如果需要時，可以進一步進行研磨或分級以得到本發明的吸水劑。上述所謂熟化的定義是指在上述加熱處理步驟中進行吸水劑粒子表面溼潤性處理也獲得顆粒的步驟。

在本發明中：(A)植物成份，(B)有機酸的多價金屬鹽類，(C)無機小粒子(包括(D)的複合水合氧化物)等可以作為上述螯合劑，植物成份和殺菌劑的次要組成添加物。可以增加本發明吸水劑的各種功能。

(A)~(D)和(E)其他添加劑的用量可以根據目的和所需功能來調整，然而，根據化合物的添加量，每100分重量的吸水樹酯的用量一般在0~10分重量的範圍內，或0.001~5分重量，甚至0.002~3分重量。如果用量低於0.001分重量時可能無法產生明顯效益和功能，而用量不低於10分重量時可能會產生不當的效應甚至造成吸收力的降低。

(A)植物成份根據本發明的吸水劑可以混合上述比例的植物成份以達到除臭的功能。除了上述的植物成份之外還包括：日本茶花(山茶花)，日本柃木和日本厚皮香等茶樹植物，水稻(稻)，隈，竹類植物，玉蜀黍(穀類)，麥類等禾本科植物，和茜草料植物中的咖啡植物等。本發明中所使用的植物成份可以是植物或食品加工業所生產的植物萃取物(組成油)、植物本身、植物殘留物和植物萃取後的殘留物等，但不限於此。

(B)多價金屬鹽類本發明的吸水劑可以混合上述比例的多價金屬鹽類，特別是有機酸的多價金屬鹽類以改善顆粒流動性，避免因為吸水而結塊。可使用的有機酸多價金屬鹽類和混合方法可以參考，例如國際專利申請書No.PCT/2004/JP1355中所揭露除了鹼金屬鹽類之外的脂肪酸，石油酸，高分子酸等的金屬鹽類，分子中具有七個或更多的碳原子有機酸多價金屬鹽類可適用於本發明。具有多價金屬鹽類的有機酸包括長鏈或支鏈脂肪酸例如己酸，辛酸，辛炔酸，癸酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸，油酸和硬脂酸；石油酸例如苯甲酸，肉豆蔻酸，環烷酸，萘甲酸和萘氧乙酸；高分子酸例如聚甲基丙烯酸，和聚碸酸。然而，最好是分子中具有羧基的有機酸，和脂肪酸例如己酸，辛酸，辛炔酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，油酸，硬脂酸，牛肉脂肪酸和氫化蓖麻油。有機酸最好是分子中不含不飽合鍵的脂肪酸例如己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸和硬脂酸。有機酸最好是分子中具有12或以上的碳原子的長鏈脂肪酸和不具不飽合鍵，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸或硬脂酸。

(C)無機小粒子本發明的吸水劑可以混合無機小粒子，特別是不溶於水的無機小粒子以避免吸水所造成的結塊。適用於本發明的無機粒子包括，金屬氧化物例如二氧化矽和氧化鈦，矽酸鹽例如天然沸石和人造沸石，高嶺土，滑石，黏土，膨潤土等。其中最好使用二氧化矽和矽酸鹽，且二氧化矽和矽酸鹽使用粒度分析儀法的平均粒徑最好介於0.001~200μm。

(D)複合水合氧化物本發明的吸水劑可以混合包括鋅、矽、鋅和鋁的複合水合氧化物以提高吸水後的流動性(吸水樹酯或吸水劑吸水後顆粒的流動性)並達到優異的除臭功能。

例如，根據本發明生產方法所得到的吸水劑中，使用用HPLC(高效能液相層析儀)定量分析，殘留單體的量不低於0但不高於500ppm。殘留單體的量希望不低於0但不高於400ppm，最好不低於0但不高於300ppm，最好不低於0但不高於250ppm，最好不低於0但不高於200ppm，不低於0但不高於150ppm，和不低於0但不高於100ppm。如果上述聚合中所使用的單體主成份為丙烯酸和/或其鹽類時，未反應丙烯酸的量和/或其鹽類不高於500ppm。當本發明吸水劑中殘留單體的量超過500ppm時，作為吸水物例如紙尿布時，吸收尿液澎潤之後會產生臭味。此外，考慮與人肌膚接觸的可能性時，也必須考慮衛生方面的問題。此外，基於對製造現場工作人員健康的考量，飛散的顆粒會對健康造成不良影響，因此也不希望超過這個含量。

例如，根據本發明上述生產方法所得到的吸水劑範例中，由公式(1)所求得的殘留單體指數(RMI)不大於0.30。RMI希望不少於0但不大於0.26，最好不少於0但不大於0.20，或不少於0但不大於0.15，甚至不少於0但不大於0.10。

RMI＝|RM₁ －RM₂ |/RMA (1)

其中，RM₁ 表示吸水劑中粒徑小於300μm粒子的殘留單體量；RM₂ 表示吸水劑中粒徑300~850μm粒子中殘留單體的量；而RM_A 表示吸水劑中殘留單體的量。當RM_A 為0時，RMI也應該為0。

殘留單體指數可以決定如下：使用JIS標準850μm和300μm網目的篩網和載盤對吸水劑進行過濾分級；分別決定粒徑小於300μm粒子和粒徑300~850μm粒子的殘留單體量；並將吸水劑的殘留單體值代入上述公式(1)。殘留單體指數不希望超過0.30，由於不同粒徑分佈範圍的吸水劑會有不同殘留單體量的變異，因此，當吸水劑應用在吸水物中時，粒徑分離會造成吸水劑不同粒徑分佈的偏差而產生殘留單體量的變異。

本發明吸水劑對於生理食鹽水，以後述測試方法測試在不受力時的吸收力(CRC)最好不少於30g/g。當不受力的吸收力低於30g/g時，應用於吸水物中例如紙尿布會出現吸水力不夠的問題。雖然上限並無設限，但超過60g/g時會造成生產和成本方面的問題。CRC最好不少於31g/g但不大於55g/g，或不少於32 g/g但不大於50g/g。本發明的吸水劑在不受力時的吸收力(CRC)希望控制在不少於30g/g，必須控制在不少於30g/g是因為在第四步驟添加含硫還原劑的水溶液之前有可能會降低吸水樹酯的吸水力，也就是第三步驟根據添加水溶液的量所得到表面交連的吸水樹酯。

本發明吸水樹酯在4.8kPa(AAP 4.8kPa)高受力時對生理食鹽水的吸收力以後述測量方法測量必須不少於20g/g。當高受力時的吸收力低於20g/g時，應用於吸水物如紙尿布時無法達到所要的高吸收性。雖然上限並未設限，但超過35g/g時可能會造成生產和成本土的問題。高受力時的吸收力最好不少於21g/g，和不少於22g/g。

本發明吸水劑高受力時的吸收力(AAP 4.8kPa)希望控制在不少於20g/g，，必須控制在不少於20g/g是因為在第四步驟添加含硫還原劑的水溶液之前有可能會降低吸水樹酯的吸水力，也就是第三步驟根據添加水溶液的量所得到表面交連的吸水樹酯。

本發明的吸水劑不受力時的吸收力不少於30g/g而高受力時的吸收力必須不少於20g/g，會具有較佳的凝膠強度。因此，作為以吸水劑和親水性纖維為主成份所構成的吸水物時，每單位總重的吸水劑和親水性纖維會含有大量的吸水劑(核心濃度)。在這個例子中，核心濃度為30~100%重量比，或是40~90%重量比，或是50~80%重量比。

在本發明的吸水劑中，不受力時的吸收力不少於30g/g而高受力時的吸收力不少於20g/g是一個參考性的參數，另一個參數是生理食鹽水的總吸收力(TAC)，總吸收力可以由不受力的吸收力(CRC)和1.9kPa(SAAP)單層受力的吸收力根據公式(2)求出，總吸收力希望不少於65g/g，或不少於67g/g，或不少於70g/g。總吸收力最好不要低於65g/g因為應用於吸水物如紙尿布時無法達到所需要的高吸收性。雖然上限並未設限，從生產和成本上來看超過100g/g會有問題。

TAC(g/g)＝CRC＋SAAP (2)

其中，CRC表示不受力的吸收力(g/g)，而SAAP(單層AAP)表示單層受力1.9kPa(g/g)時的吸收力。

本發明吸水劑的總吸收力(TAC)必須不少於65 g/g，必須控制在不少於65g/g是因為在第四步驟添加含硫還原劑的水溶液之前有可能會降低吸水樹酯的吸水力，也就是第三步驟根據添加水溶液的量所得到表面交連的吸水樹酯。

本發明生理食鹽水總吸收力不少於65g/g的吸水劑，因此相較於上述不受力吸收力不少於30g/g而高受力時的吸收力不少於20g/g的吸水劑會有較高的不受力吸收力。因此，吸水物的核心濃度可以比上述低，以較少量的吸水劑達到所需吸水物的吸收力。在這個例子中，核心濃度最好為10~70%重量比，或20~60%重量比，或30~50%重量比。

吸水劑可以同時或是個別滿足不受力的吸收力不少於30g/g而高受力時的吸收力不少於20g/g時，或吸水劑總吸收力不少於65 g/g的參數條件。

本發明者發現吸水劑中殘留單體的量與不同的粒徑分佈範圍有關，這並非習知知識，比較不同粒徑分佈範圍中殘留單體的量，發現殘留單體的量在300μm粒徑變化最大，而在150μm粒徑會產生更明顯殘留單體量的變異。因此，為了控制本發明殘留單體指數落於特定範圍內，必須嚴格控制粒徑分佈，也就是粒徑300~850μm粒子和粒徑小於300μm粒子的重量比，和粒徑小於150μm小粒子的量。如果這些值超過上述範圍時，便很難控制殘留單體指數。

而且，當近年來常用的含吸水劑薄丟棄式吸水物例如紙尿布，粒徑太大時，例如含有大量粒徑超過850μm的粒子時，大粒子的吸水劑會刺激使用者的皮膚造成使用者感覺不適。因此，含有太多大粒徑粒子的吸水劑並不適合作為吸水物。

此外，吸水劑的粒徑分佈和質量中位粒徑與吸水劑表面積的值有關。吸水劑的表面積與吸水劑和水溶液例如體液之間的接觸面積有關，因此對上述吸水劑的吸收行為和吸收力有影響。當小粒子數目太多時，凝膠結塊可能會造成吸水物吸收力的降低。此外，也會由於吸水物在生產過程中揚塵造成工作環境不良。相對地，當大粒子的數目太多時，吸水物的吸收力會因為吸水劑的表面積減少而使得吸水速度變慢而降低。

因此，吸水劑粒徑分佈的控制對於吸水劑的吸收能力以及吸水物和工作環境很重要。基於上述考量本發明的吸水劑會嚴格限制必須在這個範圍內。

在整個吸水劑中。本發明的吸水劑必須控制粒徑不大於850μm的粒子不少於95%重量比，而小於150μm粒子的含量不高於5%重量比，不高於2%重量比，和不高於1%重量比。粒徑300~850μm粒子與粒徑小於300μm粒子的重量比必須不少於5/95但不大於95/5，最好不少於20/80但不大於80/20，和不少於30/70但不大於70/30。而且，最好控制粒徑不小於150μm但不大於600μm的粒子含量佔整個吸水劑不少於90%重量比，不少於95%重量比，和最好不少於98%重量比。

吸水劑的質量中位粒徑(D50)必須控制在200~710μm的小範圍內，最好250~600μm，和300~500μm，而小於150μm粒子的比例必須控制在0~5%重量比，0~3%重量比，和最好0~2%重量比，和0~1%重量比。此外，在第四步驟和第五步驟團聚後的吸水劑質量中位粒徑會比團聚前的吸水樹酯質量中位粒徑增加超過5~30%。在這個例子中希望下限比例能夠提升7%，和9%，而上限則為25%，和20%。因為本發明產製方法中具有團聚步驟，因此吸水劑可以具有小量例如粒徑小於150μm的小粒子，雖然其質量中位粒徑偏小。

吸水劑粒徑分佈的對數標準差(σζ)必須控制在不少於0.20但不大於0.50。希望上限能達到0.45，甚至0.40。

本發明吸水劑的塊材密度(根據JIS K－3362，1998)必須控制在不少於0.40g/ml但不大於0.90g/ml。希望塊材的密度下限必須控制在0.50g/ml，而上限必須控制在0.80g/ml。

吸水劑的形狀最好是不規則的研磨形狀以便固定親水性纖維例如木漿。不規則的研磨形狀表示研磨產物最好是在水系聚合中的研磨產物並具有上述粒徑分佈。

而且，根據後述的測量方法，吸水劑中硫基揮發性成份最好為0~2.5 ppm，或0~2.0ppm，或0~1.5 ppm，或0~1.0ppm，甚至為0ppm(無法偵測)。當偵測的硫基揮發性成份超過上述上限2.5 ppm時，會造成上述步驟中所添加的含硫還原劑從澎潤的凝膠中釋放出臭味。如果是用在吸水物中時，會造成使用者不適的感覺，並不適合用在衛生產品中。

在表面交連處理後添加具有含硫還原劑的水溶液到吸水樹酯以得到降低殘留單體的吸水劑時，必須充分考慮吸水劑的吸收性，此外必須控制吸水劑中硫基揮發性成份的量落於上述範圍內。這方面詳細說明如下。

為了控制吸水劑中硫基揮發性成份落於上述範圍內，水溶液和吸水樹酯在表面交連處理後必須使用具有大混合作用力的設備僅可能均勻地混合。然而，在具有大混合作用力的混合設備中，先前表面所形成的交連層有可能因為在設備中被破壞。特別是將含硫還原劑水溶液的大液滴加到吸水樹酯中時，與吸水樹酯接觸的機率變低，吸水樹酯無法與液滴接觸而造成一般混合設備中所稱的“無效混合”。因此表面的交連層在熱處理過後會變成乾燥狀態，而被混合設備的器壁或是攪拌構件所刮除受到表面交連均勻度的嚴重影響，使得產出的吸水劑在高受力時的吸收力(AAP 4.8kPa)明顯下降。因此，吸水劑雖然具有不受力的吸收力(CRC)，但是很難在高受力時(AAP 4.8kPa)仍然能夠維持一定吸收力的。更特別的是在表面交連的吸水樹酯和含硫還原劑的吸水劑中，吸水劑可以達到傳統無法達到，同時具有不受力的吸收力(CRC)和高受力時的吸收力(AAP 4.8kPa)，且硫基揮發性成份落於特定範圍內的特性。

根據本發明的產製方法，藉由噴灑方式上述較佳直徑範圍的液滴與水溶液混合，可以在表面交連後添加具有含硫還原劑的水溶液到吸水樹酯中時，以得到吸水劑。比較特別的是可以得到不受力的吸收力(CRC)不少於32 g/g而高受力時的吸收力(AAP 4.8kPa)不少於20g/g，並同時嚴格地限制硫基揮發性成份在0~3 ppm的範圍內的吸水劑。此外，添加水溶液可以得到殘留單體的量在所需範圍內的吸水劑。本發明的產製方法中為何吸水劑能夠達到高吸收性的原因不明。但是可以確定因為吸水樹酯的表面變成溼潤或澎潤狀態，凝膠彈性會提高使得表面交連層可以避免被混合設備的器壁攪拌構件破壞，因此可以增加吸水樹酯和水溶液液滴在上述方法中接觸的機率。

而且，本發明吸水劑的韓特亮度(Hunter brightness)不少於70，或不少於71，和最好不少於72。每總重量的水氣含量為1~15%重量比。

本發明的吸水劑可以用於吸水物例如紙尿布，衛生棉和護墊等應用並無特別限制。用於具有高濃度吸水劑的紙尿中(每片紙尿布中含有大量的吸水樹酯)可以達到良好效果，避免傳統吸水劑原料所造成的臭味，變色等問題。

本發明的吸水物具有吸水劑和親水性纖維所形成的片狀吸收核心；正面具有液體滲透層；而背面具有液體不可滲透層。如果不使用親水性纖維時，吸收核心可以採用將吸水劑固定在紙和/或不織布的方式。本發明的吸水物，特別是，兒童紙尿布，成人紙尿布和衛生棉可以和例如纖維基板和本發明吸水劑混合或夾層，來製造吸收核心，例如將吸收核心夾在具有液體滲透層(正面層)的基板和具有液體不可滲透層(背面)的基板，如果需要可以加上彈性體，擴散層，感壓膠帶等。

吸水物中吸收核心的吸水劑(核心濃度)含量最好不低於10%重量比，或不低於20%重量比，或不低於30%重量比，最好不低於70%重量比。上述的吸收核心最好經過壓縮使密度不少於0.06 g/cc但不大於0.50g/cc，和基重不少於0.01 g/cm² 但不大於0.20g/cm² 。可以使用的纖維基材例如基礎木漿，棉絨和親水性纖維例如交連的纖維素纖維，嫘縈纖維，棉纖維，羊毛纖維，醋酸纖維，維尼龍纖維等。

本發明的吸水物具有低殘留單體含量的吸水劑和在大範圍粒徑分佈小的殘留單體量變異。因為殘留單體的量很低，因此可以應用在薄型衛生用品的吸水物。

<範例>

接下來，本發明的優點將參考下列範例來加以說明，然而，本發明的範圍並不限於這些範例。吸水劑的各種特性可以根據後述方法來進行測量，包括市面上吸水樹酯和吸水劑，以及紙尿布中吸水劑的各種特性也可以使用相同方法來測量。此外，也進行市面上的吸水樹酯和吸水劑和紙尿布中吸水劑等的比較測試。測試是讓其以分散方式吸收水氣，在低壓下進行乾燥(例如60~80℃約16小時)，讓乾燥的吸水劑達到平衡的水氣含量(約5%重量比，2~8%重量比)，然後進行比較。

[吸水樹酯(1)的製備]將5500g 4.0g的聚乙二醇二丙烯酸(平均環氧乙烷的添加莫耳數：9)溶解在含有75%莫耳比中和比例的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度：38%重量比)得到反應混合物。然後將反應混合物放入具有雙葉片不鏽鋼雙臂揉合器反應槽，反應槽的容積維10L並具有蓋子。將氮氣通入反應混合物並維持反應混合物在25℃，讓氮氣取代溶解在反應混合物中的氧氣。然後，在反應混合物中添加28.3 g的10%重量比的過硫酸鈉水溶液和1.4 g的1%重量比L－抗壞血酸水溶液並攪拌。一分鐘後，開始聚合。聚合開始經過17分鐘後，達到聚合最高溫度86℃，並在聚合開始後35分鐘可以得到水膠高分子。因此所產生的水膠高分子被分成1~4 mm的粒子，並將這些分成的高分子散佈在50網目金屬網(網目大小：300μm)，然後在160℃以熱風乾燥60分。然後，使用滾磨方式研磨乾燥物，和並以網目大小850μm和150μm的篩網進行分級。因此，可以得到不規則研磨形狀的交連高分子顆粒(a)作為吸水樹酯前驅體。

將100分重量的交連高分子顆粒(a)3.53分重量的含0.5分重量的丙烯乙二醇水性表面交連劑溶液，0.03分重量的乙二醇diglycidyl ether，0.3分重量的1,4－丁烷二醇和2.7分重量的水以噴灑方式混合。將混合物在混合器中加熱210℃溫度熱處理45分以得到吸水樹酯(1)。

[吸水樹酯(2)的製備]將2.5 g的聚乙二醇二丙烯酸(環氧乙烷的平均添加莫耳數：9)溶解在5500g中和比例75%莫耳比的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度：38%重量比)中以得到反應混合物。然後將反應混合物放入與製備吸水樹酯(1)相同的反應槽。在反應混合物中通入氮氣並維持反應混合物在25℃讓氮氣取代溶解在反應混合物中的氧氣。然後，在反應混合物中添加28.3 g的10%重量比的過硫酸鈉水溶液和1.4 g 1%重量比的L－抗壞血酸水溶液並攪拌。約一分鐘後，開始聚合。聚合開始後17分鐘，達到聚合最高溫度86℃，聚合開始後35分鐘可以得到水膠高分子。將水膠高分子分成1~6mm的粒子。將水膠高分子以上述相同方式進行乾燥和研磨，並以網目大小850μm和150μm的篩網進行分級。因此，可以得到具有不規則的研磨形狀的交連高分子顆粒(b)作為吸水樹酯前驅體。

100分重量的交連高分子顆粒(b)以噴灑方式與3.53分重量的水性表面交連劑溶液混合，其成份與上述相同。將混合物在混合器中加熱195℃熱處理40分以得到吸水樹酯(2)。

[吸水樹酯(3)的製備]將1.7 g的聚乙二醇二丙烯酸(環氧乙烷的平均添加莫耳數：9)溶解在2000g中和比例75%莫耳比的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度：35%重量比)中以得到反應混合物。將反應混合物注入長、寬、高分別為320mm、220mm和50mm的不繡鋼載盤。反應混合物的添加高度為23mm。不繡鋼載盤的上面以聚乙烯膜封好並填入部份氮氣，排氣口和聚合起始劑的進料口，並放在30℃的水浴中。在反應混合物通入氮氣並維持反應混合物在30℃溫度，以除去溶解在溶液中的氧氣。之後，持續將氮氣注入反應槽上部的空間並從另一邊排出。其中加入1.6 g 10%重量比2,2’－偶氮基双(2－脒基丙烷)二氯化氫(2,2’－azobis(2－amidinopropane)dihydrochloride)水溶液，1.6 g 10%重量比的過硫酸鈉水溶液，2.9 g 1%重量比的L－抗壞血酸水溶液和0.3 g 3.5%重量比的過氧化氫水溶液，並以詞攪拌器充分混合。在加入聚合起始劑一分鐘後開始聚合，將不鏽鋼盤泡在12℃的水浴中，液體浸泡高度到距載盤底部10mm，並控制聚合溫度。聚合開始12分鐘後，達到聚合最高溫度74℃。在進行凝膠時效時，將載盤泡在60℃的水浴中，液體高度距載盤底部10mm，並維持20分。將所得到的水膠高分子以具有孔徑9.5mm的碎肉機進行粉碎，並散佈在50網目的金屬網(網目大小：300μm)，以160℃熱風乾燥60分。然後，使用滾磨方式研磨乾燥物，並以網目大小850μm和150μm的篩網進行分級。可以得到具有不規則的研磨形狀的交連高分子(c)作為吸水樹酯前驅體。

將100分重量的交連高分子顆粒(c)以噴灑方式與5.03分重量含1分重量的丙烯乙二醇的水性表面交連劑溶液，0.03分重量的乙二醇diglycidyl ether，1分重量的異丙醇和3分重量的水混合。混合物在混合器中以195℃的溫度熱處理40分以得到吸水樹酯(3)。

[吸水樹酯(4)的製備]將4.0g的聚乙二醇二丙烯酸(環氧乙烷的平均添加莫耳數：9)溶解在5500g中和比例75%莫耳比的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度：38%重量比)以得到反應混合物。然後將反應混合物放入具有蓋子的不鏽鋼反應槽，反應槽具有雙葉片的雙臂揉合器且容積為10L。將反應混合物維持在25℃下並通入氮氣以置換溶解在反應混合物中的氧氣。然後在攪拌時，在反應混合物中添加47.2 g的10%重量比過硫酸鈉水溶液和1.4g的1%重量比L－抗壞血酸水溶液。之後會立刻開始聚合。在聚合開始後15分鐘，會達到聚合的最高溫92℃，並在聚合開始後35分鐘得到水膠高分子。因此將所產生的水膠高分子分成1~4mm大小的粒子。將這些分成的水膠高分子散佈在50網狀網目(網目大小：300μm)，然後以160℃熱風乾燥60分。然後，以滾磨方式研磨乾燥物，並以網目大小850μm和150μm的篩網進行分級。因此，作為吸水樹酯前驅體的交連高分子顆粒(d)會呈現不規則的研磨形狀。

將100分重量的交連高分子顆粒(d)以噴灑方式與3.53分重量的水性表面交連劑溶液混合，其中含0.5分重量的丙烯乙二醇，0.03分重量的乙二醇二縮水甘油基醚，0.3分重量的1,4－丁烷二醇和2.7分重量的水。混合物在混合器中加熱210℃熱處理45分以得到吸水樹酯(4)。

[範例1]在100分重量的吸水樹酯(1)中藉由噴灑方式添加含有5分重量水和1分重量的亞硫酸氫鈉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，所生產化學特用級)的水溶液作為含硫還原劑。噴灑添加方式使用空心圓錐噴嘴1/4M－K010(Ikeuchi Co.，Ltd.所製造，液滴直徑：70μm~150μm)。將得到的混合物覆蓋形成5 cm的厚度，並在80℃溫度的排氣型熱風乾燥器中進行熟化30分。經過熟化的混合物以網目大小850μm的金屬網過篩以得到吸水劑(1)。

[範例2]藉由噴灑方式在100分重量的吸水樹酯(1)中添加上述含10分重量水和1分重量亞硫酸氫鈉的水溶液。噴灑使用上述上述的中空圓錐噴嘴1/4M－K010(液滴直徑：70μm~150μm)。將得到的混合物分散成厚度5 cm，並在排氣型熱風乾燥器中以80℃溫度熟化30分。經過熟化處理的混合物經過網目大小850μm金屬網過篩之後得到吸水劑(2)。

[對照範例1]直接以不經處理的吸水樹酯(1)作為對照的吸水劑(1)。

[對照範例2]在100分重量的吸水樹酯(1)中添加1分重量顆粒狀的上述亞硫酸氫鈉顆粒，充分混合後得到對照的吸水劑(2)。

[範例3]上述所得到的100分重量吸水樹酯(2)以噴灑方式添加上述含3分重量的水和0.5分重量的亞硫酸氫鈉水溶液。噴灑使用上述的中空圓錐噴嘴1/4M－K010(液滴直徑：70μm~150μm)。將得到的混合物覆蓋成厚度5cm，並在排氣型熱風乾燥器中以80℃溫度熟化30分。經過熟化處理的混合物以網目大小850μm的金屬網過篩得到吸水劑(3)。

[範例4]在100分重量的吸水樹酯(2)中以噴灑方式添加上述含10分重量的水和1分重量的亞硫酸氫鈉的水溶液。噴灑使用上述的中空圓錐噴嘴1/4M－K010(液滴直徑：70μm~150μm)。將得到的混合物覆蓋成厚度5cm，並在排氣型熱風乾燥器中以80℃溫度熟化30分。經過熟化處理的混合物以網目大小850μm的金屬網過篩得到吸水劑(4)。

[對照範例3]直接以沒有處理的吸水樹酯(2)作為對照的吸水劑(3)。

[範例5]在100分重量的吸水樹酯(3)中以噴灑方式添加上述含5分重量的水和0.5分重量的亞硫酸氫鈉的水溶液。噴灑使用上述的中空圓錐噴嘴1/4M－K010(液滴直徑：70μm~150μm)。將得到的混合物覆蓋成厚度5cm，並在排氣型熱風乾燥器中以80℃溫度熟化30分。經過熟化處理的混合物以網目大小850μm的金屬網過篩得到吸水劑(5)。

[對照範例4]直接以沒有處理的吸水樹酯(3)作為對照的吸水劑(4)。

[範例6]在範例5是以含5分重量的水和0.5分重量的亞硫酸氫鈉混合的水溶液，並以內徑1 mm的直管取代中空圓錐噴嘴，水溶液是以2 mm直徑的液滴方式進行添加混合。然後，進行與範例5相同的處理以得到吸水劑(6)。

[對照範例5]直接以上述沒有處理的吸水樹酯(4)作為對照的吸水劑(5)。

[根據範例7進行吸水劑(7)的製備]將2.3 g的聚乙二醇丙烯酸(環氧乙烷的平均添加莫耳數：9)溶解在2000g具有中和比例75%莫耳比(單體濃度：39%重量比)的丙烯酸鈉的水溶液中以得到反應混合物。將上述反應混合物注入長：320mm，寬：220mm和高：50mm的不繡鋼載盤。反應混合物的高度為23 mm。不繡鋼載盤的上部以具有氮氣注入口，排氣口和聚合起始劑注入口的聚乙烯膜封好，並放置在25℃的水浴中。將反應混合物維持在25℃的溫度並注入氮氣，以除去溶解在溶液中的氧氣。然後持續將氮氣注入反應槽上方的空間中，並從另一邊排氣。注入8.0g 10%重量比的過硫酸鈉水溶液作為聚合起始劑和1.4 g 1%重量比的L－抗壞血酸水溶液，然後以磁攪拌子充分混合。加入聚合起始劑兩分鐘後開始聚合，不鏽鋼盤泡在12℃液溫的水浴中，浸泡液面距離載盤底部10mm以便控制聚合溫度。聚合開始15分鐘後，聚合會達到最高溫85℃。載盤泡在60℃溫度且液面距載排底部10mm的水浴中進行凝膠的時效，並維持20分。將得到的水膠高分子以孔徑9.5 mm的切碎機粉碎(Hiraga Seisakusho Co.，Ltd.所製造的No.32碎肉機)以得到顆粒狀水膠高分子(高分子凝膠)。將水膠高分子(高分子凝膠)散佈在50網目的金屬網(網目大小：300μm)，然後以180℃熱風乾燥30分使用熱風循環型批次乾燥箱(Satake Chemical Equipment Mfg.，Ltd.所製造的“type 71－S6”)。接著將乾燥物以滾磨方式進行凝膠研磨步驟，和研磨產物以網目大小850μm和150μm的篩網進行分級以得到具有150μm~850μm粒徑具有不規則的研磨形狀交連高分子顆粒(e)，和粒徑小於150μm的交連高分子顆粒(f)。

重複上述操作，製備300g的交連高分子顆粒(f)。將得到的300g的交連高分子顆粒(f)放入5L臼研混合機(NISHI NIPPON SHIKENKI：KK製造)並放置在80℃的水浴中，並將水溶液(s1)一次放入以進行小粒子團聚，並維持在80℃，臼研混合機的攪拌葉片進行60Hz/100V的高速攪拌。放入的水溶液(s1)是由0.08 g的過硫酸鈉在80℃時溶解在450g的水所製備成的水溶液，並在溶解後立即使用。加入10秒後，顆粒狀的交連高分子顆粒(f)與水溶液混合開始團聚。加入水溶液10分鐘後開始產生3~10mm粒徑的團聚凝膠。然後重複上述聚合步驟和上述凝膠研磨步驟所得到的200g團聚凝膠和1800g粒狀的水膠高分子(高分子凝膠)進行輕微的攪拌狀態，並將混合物散佈在50網目的金屬網(網目大小：300μm)，並使用熱風循環型批次乾燥箱(Satake Chemical Equipment Mfg.，Ltd.製造的“type 71－S6”)以180℃熱風乾燥30分以得到乾燥物。將乾燥物以滾磨方式進行研磨，並將研磨物以850μm和150μm網目的篩網進行分級以得到粒徑150μm~850μm不規則研磨形狀的交連高分子顆粒(g)。

將100分重量交連高分子顆粒(g)以噴灑方式與3.5分重量的水性表面交連劑溶液，該水溶液中其中含0.3分重量的1,4－丁烷二醇和0.2分重量的3－乙基－3－hydroxy甲基環氧丙環和3分重量的水。將這些混合物在混合器中進行210℃熱處理40分以得到範例7的吸水樹酯(7)。

[對照範例6]在小粒子團聚步驟中，使用相同的交連高分子顆粒(g)，粒徑150μm~850μm和具有不規則研磨形狀的交連高分子顆粒(h)，並以80℃ 450g的水取代水溶液(s1)。將100分重量所產出的交連高分子顆粒(h)以噴灑方式與3.5分重量的水性表面交連劑溶液混合，水性表面交連劑溶液中含0.3分重量的1,4－丁烷二醇和0.2分重量的3－乙基－3－羥基甲基環氧丙烷(3－ethyl－3－hydroxymethyloxetane)和3分重量的水。該混合物在混合器中進行210℃熱處理40分以得到對照的吸水劑(6)。

[對照範例7]在100分重量的交連高分子顆粒(h)中含0.3分重量的亞硫酸氫鈉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.所製造的化學特用級)和5分重量的水的水溶液(s2)並進行混合。此外，在100分重量所產出的混合物中以噴灑方式混合3.5分重量的水性表面交連劑溶液，該溶液含0.3分重量的1,4－丁烷二醇和0.2分重量的3－乙基－3－羥基甲基環氧丙烷(3－ethyl－3－hydroxymethyloxetane)和3分重量的水。該混合物在混合器中進行210℃熱處理40分以得到根據對照範例7的對照吸水劑(7)。

[對照範例8]在對照範例6中所得到100分重量的對照的吸水劑(6)中添加含0.05分重量的亞硫酸氫鈉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.所製造的化學特用級)和30分重量水的水溶液(s3)，並進行混合。將得到的混合物使用熱風循環型批次乾燥箱(Satake Chemical Equipment Mfg.，Ltd.所製造的“type 71－S6”)以70℃乾燥2小時。由於乾燥後的乾燥物會結成硬塊，因此無法像範例1一樣以網目大小850μm的金屬網進行過篩。因此，必須再次使用滾磨方式研磨乾燥物，然後以網目大小850μm的金屬網過篩以得到對照的吸水劑(8)。

根據以下的方法測量上述吸水劑的殘留單體的量、殘留單體指數、不受力的吸收力、受力4.8kPa時的吸收力、受力1.9kPa的單層吸收力、粒徑小於150μm的重量比、韓特亮度(Hunter brightness)，和水氣含量。測量的溫度和相對溼度條件分別為25℃±2℃、50% RH。所使用的生理食鹽水為0.90%重量比的氯化鈉水溶液。

[殘留單體(ppm)量]將0.500g中的吸水劑分散在1000ml的去離子水中並以50mm長的磁攪拌子攪拌2小時以萃取出殘留單體。然後，將澎潤的凝膠以濾紙過濾(Toyo Roshi Kaisha Ltd.，所製造No.2，根據JIS P 3801的過濾粒徑：5 μm)。以濾紙過濾後再以濾網層析盤25A過濾進行以HPLC(Kurabo Industries Ltd.所製造針對水溶液系統，孔徑大小：0.45 μm)測量殘留單體的前處理。測量殘留單體的樣品以高效能液相層析分析儀(HPLC)分析。使用已知濃度的單體標準溶液來求得校正曲線。考慮吸水劑在去離子水中的稀釋率，以定量方式分析吸水劑中的殘留單體量。HPLC的測量條件如下。

載體溶液：由3 ml的磷酸(85%重量比，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.所製造的化學特用級)稀釋在1000ml的超純水中(電阻值：不少於15 MΩ．cm)所得到的磷酸水溶液。

載體溶液流速：0.7 ml/分。

管柱：SHODEX RSpak DM－614(Showa Denko K.K.所製造)管柱溫度：23±2℃波長：UV 205nm

[不受力時對生理食鹽水的吸收力(CRC)]將0.20g的吸水劑均勻地放在由不織布所製成的袋中(60mm X 85 mm)並進泡在25±2℃的生理食鹽水。30分鐘後將袋子從溶液取出，使用離心機(Kokusan Corporations所製造的小型離心機Model H－122)以250G(250x 9.81 m/秒² )脫水3分鐘，然後將袋子秤重得到W2(g)。以同樣方式測量袋中沒有吸水劑的袋子重量W1(g)。根據W1和W2的重量以下式求出吸收力(g/g)。

CRC(g/g)＝(W2－W1)/W0－1

其中，W0表示吸水劑的重量。

[4.8kPa高受力時對生理食鹽水的吸收(AAP 4.8kPa：受力時的吸收力)]將0.900g的吸水劑均勻地分散在焊接於內徑60mm塑膠圓柱上的400網目不鏽鋼金屬網(網目大小：38 μm)。使用外徑略小於60mm的活塞，活塞和圓柱的內面間沒有間隙且能上下滑動，壓在吸水劑上。測量塑膠圓柱、吸水劑和活塞的重量W3(g)。選擇可以均勻地以4.8kPa擠壓吸水劑的砝碼，所計算的重量包括活塞重，如此便完成測量設備的架設。將直徑90mm和5 mm厚的玻璃濾網放在直徑150mm的培養皿上，並倒入溫度控制在25±2℃的生理食鹽水使液面達到玻璃濾網的上表面。將直徑9的濾紙(Toyo Roshi Kaisha Ltd.No.2)放玻璃濾網表面使其沾溼，並去除過多的溶液。

將測量設備放在濾紙上讓液體被受力的吸水劑吸收。當液面低於玻璃濾網的上表面時，便加入液體使液面維持一定。一小時後取出測量設備並進行秤重W4(g)(圓柱，澎潤吸水劑和活塞的重量)。從重量W3和W4根據下式求出4.8kPa高受力時的吸收力(g/g)。

AAP 4.8kPa(g/g)＝(W4－W3)/W0

其中，W0表示吸水劑重量。

[1.9kPa受力時對生理食鹽水的單層吸收力(SAAP；單層AAP 1.9kPa：單層受力時的吸收力)]測量方法與上述4.8kPa高受力時的吸收力方法相同，除了吸水劑的重量從0.900g變為0.200g，並將砝碼重量調整成可以均勻地在吸水劑上施加1.9kPa，包括活塞重量。1.9kPa受力時的單層吸收力(g/g)可以根據下式求得。

SAAP(g/g)＝(W6－W5)/W0(其中W5表示圓柱，吸水劑吸水前和活塞的重量；W6表示圓柱，吸水劑吸水後和活塞的重量；和W0表示吸水劑的重量)。

[粒徑小於150μm的粒子重量比]將吸水劑以網目850μm，710μm，600μm，500μm，425μm，300μm，212μm，150μm，106 μm和45 μm的JIS標準篩網進行過篩分級並求出粒徑小於150μm粒子的重量比。此外，在對數方格紙上畫出粒徑分佈比例R。從圖中根據R＝50%重量比的粒徑求出質量中位粒徑(D50)。此外，對數標準差(σζ)表示如下，其中σζ越小表示粒徑分佈越集中。

σζ＝0.5 x ln(X2/X1)

其中，X1和X2分別表示R＝84.1%重量比的粒徑和R＝15.9%重量比的粒徑。

篩網分級時，取10.00g的吸水劑放入具有不同網目大小的JIS標準篩網(IIDA TESTING SIEVE：80mm內徑)並使用過篩震動器(Iida Seisakusho Co.，Ltd的Model ES－65震動器)震動過篩5分鐘。

[韓特亮度(Hunter brightness)(WB)]使用韓特色度計測量韓特亮度(Hunter brightness)。韓特亮度(Hunter brightness)的值越大表示亮度越高。

[吸水劑的水氣含量(H)]秤取準確的2.000g吸水劑放在底面直徑約50mm的鋁杯中，然後秤量吸水劑和鋁杯的總重量W7(g)。然後放在烘箱中以180℃烘乾3小時。三小時後，將鋁杯和吸水劑從烘箱取出在乾燥箱中冷卻到室溫。測量吸水劑和鋁杯乾燥後的總重W8(g)，並根據下式求出水氣含量。

H(%重量比)＝(W7－W8)/W0

其中，W0表示吸水劑的重量。

[吸水劑的硫基揮發性成份(ppm)]將每個範例和對照範例中所得到的吸水劑取6.00g均勻散佈在玻璃培養皿(SOGO LABORATORY GLASS WORKS CO.，LTD於2003所出版的產品目錄中A－1000中的Code：305－07，外俓：120mm x高：25mm)。然後以切成直徑116mm的圓形可透氣透水的感熱紙(heatlon paper)(Nangoku Pulp Technical Corporation，type：GSP－22)覆蓋吸水劑。也可以使用不織布取代感熱紙(heatlon paper)。將感熱紙(heatlon paper)或不織布的外圈以三條10mm x 10mm膠帶固定在玻璃培養皿的內面。將3L吸氣袋的一邊打開(OMI ODORAIR SERVICE Corporation所製造)，具有分散的吸水樹酯的玻璃培養皿放入吸氣袋中之後，將吸氣袋打開的一邊以膠帶封閉。將吸氣袋內的的空氣從吸氣袋上的玻璃管排出後，充入1.2L的無臭空氣，並將30ml 0.90%重量比的氯化鈉水溶液(生理食鹽水溶液)，調整到25±2℃的溫度後倒入吸氣袋中的盤子，為了避免受到空氣的污染，使用連接鐵氟龍管(註冊商品名)的玻璃管。然後讓吸水劑均勻澎潤，並以矽膠將帶子封好達到水密。將袋子放在37℃的保溫箱中使其澎潤。60分鐘後取出袋子，放置在室溫下。回到室溫10分鐘中，將矽膠去除，並使用氣體取樣器(Gastec Corporation所製造的GV－100S)和氣體偵測管(Gastec Corporation，所製造用來測量二氧化硫的No.5Lb)測量氣氛濃度避免受到周圍空氣污染。所測量到的氣氛濃度定義為吸水劑所揮發出的硫基揮發性成份(ppm)。

在測量時，即使只有生理食鹽水而沒有使用吸水劑，氣體偵測管也有可能會造成變色。因此必須減去單純以生理食鹽水所得到的空白對照值來作為校正(偵測極限：0.05 ppm)。

上述物理性質的量測結果如第1表和第2表。

[臭味測試]分別對吸水劑(1)~(7)和比較的吸水劑(1)~(8)分別進行感覺評估。將約1分重量的吸水劑與20分重量0.9%重量比的生理食鹽水進行澎潤，並維持在37℃和水密1小時。然後選取十位成人來進行臭味測試。至於評估方法，如果沒有任何臭味時為0分；具有臭味的記錄為5分；並根據測試者的不悅程度分成五等來進行評估。根據10個測試者的平均得分作為臭味分數。臭味分數越低，表示產生臭味越少。所得到的臭味分數如第1表和第2表。以吸水樹酯(1)作為比較的標準。因此吸水樹酯(1)評估的臭味分數設為3.0。

從臭味測試的結果可知，直接由亞硫酸氫鈉顆粒狀態作為含硫還原劑混合製備的對照吸水劑(2)會產生亞硫酸氫鈉的特殊臭味，因此會造成測試者的不悅感。即使添加水溶液狀態的亞硫酸氫鈉，如果後續步驟經過高溫熱處理(例如對照範例7中的210℃時)測試者的不悅感也會增加。相對地，當小顆粒團聚步驟中的殘留單體降低時如範例7，或完成高溫處理後進行表面交連後再添加含硫還原劑到吸水樹酯時，測試者的不悅感會降低。

[吸收核心的評估(殘留單體量的變異的評估)]使用範例3中的吸水劑(3)和短纖木漿作為親水性纖維製備含有10g吸水劑和10g的短纖木漿的吸水核心。吸水核心的詳細製備方法說明如下。將100分重量的吸水劑(3)放入送料口，並設定讓吸水劑依據震動送料機、輸送帶的開關間歇地滴到金屬網上以調整送入的量。另一方面，設定將短纖木漿滴入到金屬網所需要的量，讓其在開始滴入吸水劑(3)之前的時間點到滴入吸水劑(3)所需量的終止時間點之間的時間可以進行解纏。藉由將吸水劑(3)和短纖木漿滴在長：12 cm，寬：12 cm以及網目150μm的金屬網上來製備吸水核心，並從金屬網的底部吸入。首先開始供應短纖木漿，和然後打開吸水劑(3)的震動供料機，在金屬網上開始形成短纖木漿層之後，開始在預定時間內滴入所需量的吸水劑(3)時間。重複這個步驟，製備10片吸水核心(1)~(10)。將每個吸水核心(1)~(10)放在聚乙烯袋(長：20cm，寬：24cm)中。封好袋子的開口後，搖動袋子。將吸水劑(3)與短纖木漿分離便可以得到分離的吸水劑(3)－1~(3)－10。各個吸水劑的殘留單體如第3表。

以對照範例5中所得到的對照吸水劑(5)，重複上述步驟，可以得到比較的吸水劑(5)－1~(5)－10。每一種吸水劑的殘留單體如第3表。

在第1表和第2表中，比較範例1、2和對照範例1，比較範例3、4與對照範例3的結果顯示範例1~4的吸水劑中含低量的殘留單體，並在大範圍的粒徑分佈中具有小的殘留單體量變異，以及符合衛生。而且，比較範例2與對照範例2，以及比較範例5與範例6顯示均勻地將含硫還原劑與水性含硫還原劑溶液與吸水樹酯混合可以得到具有上述物理性質的吸水劑。此外，雖然在對照範例5中增加聚合起始劑的量可以降低殘留單體的量，但是在其他範例中殘留單體指數無法降到所需範圍，此外也會降低韓特亮度(Hunter brightness)和4.8kPa高受力時的吸收力。

比較範例7與對照範例6顯示當小顆粒團聚凝膠步驟中的小粒子殘留單體的量降低時，所得到的吸水劑中殘留單體以及殘留單體指數也會降低。而且根據對照範例5，範例7所選擇的方法可以更有效地降低殘留單體和殘留單體指數，相較於增加聚合過程中聚合起始劑的量。

從範例7與對照範例8的比較可知，雖然根據對照範例8的方法可以降低殘留單體，但是殘留單體指數無法落在所要的範圍內。此外，因為水氣含量太高，因此對照範例8中吸水樹酯成份在吸水劑中的比例(固含量)降低，使得不受力的吸收力和高受力時的吸收力變低。而且，在對照範例8中，在表面交連處理後會再次進行研磨步驟以研磨硬的團塊，然而這個步驟會破壞表面的交連層，降低受力時的吸收力比降低固含量所降低的幅度大。

如第1表和第2表，範例3和對照範例5具有相同的殘留單體。然而從第3表可知，在範例3中每一種吸水核心的變異較小且可以降低殘留單體指數，雖然與對照範例5相比兩者殘留單體的量大致相同。

如上述，根據本發明吸水劑產製方法可以得到低殘留單體的吸水劑以及在不同粒徑分佈範圍小變異的殘留單體量。該吸水劑不會變色，不會發出臭味並具有平衡的較佳物理性質，而不會因為高分子劣化而造成物理性質變差的問題。

本發明的吸水劑具有較佳的物理性質，低量的殘留單體，和在不同粒徑分佈範圍小的殘留單體量變異，因此，應用於吸水物例如紙尿布時，可以減少產品間的變異，並作為衛生用品所使用的薄型吸水物。

本發明的吸水劑可以應用於需要吸水性和保水性的吸水劑例如衛生用品例如紙尿布和衛生棉，醫藥用的保水劑，農業和園藝用的保水劑，和其他工業用的脫水劑。

上述的範例只是作為說明使用，可以在不偏離本發明的範圍內進行各種變更。

Claims (15)

1. 一種粒狀的吸水劑，具有作為主成份的吸水樹酯，其中的吸收樹酯具有由不飽合羧酸和/或其鹽類為構成單元所構成的交連結構並在表面以交連劑進行表面交連處理，該吸水劑具有粒徑300-850μm的粒子和粒徑小於300μm粒子，其中殘留單體的量不低於0但不高於500ppm，和由公式(1)計算的殘留單體指數(RMI)係不大於0.30：RMI=| RM₁ -RM₂ |/RM_A (1)其中，RM₁ 表示粒徑小於300μm吸水劑粒子的殘留單體量；RM₂ 表示吸水劑粒徑300~850μm粒子的殘留單體量；和RM_A 表示吸水劑的殘留單體量。
2. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中殘留單體的量不低於0但不高於300ppm。
3. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中該不飽合羧酸的主成份為丙烯酸，而該殘留單體為丙烯酸和/或其鹽類。
4. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中粒徑300~850μm粒子與粒徑小於300μm粒子的重量比不少於20/80但不大於80/20。
5. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中對生理食鹽水不受力的吸收力(CRC)不少於30g/g，而對生理食鹽水4.8kPa(AAP 4.8kPa)高受力時的吸收力不少於20g/g。
6. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中對生理食鹽水總吸收力(TAC)以公式(2)計算如下，為不少於65g/g：TAC(g/g)=CRC+SAAP (2)其中的CRC表示不受力的吸收力(g/g)，而SAAP(單層AAP)表示1.9kPa(g/g)受力時的單層吸收力。
7. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中粒徑小於150μm粒子的含量不高於2%重量比。
8. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中的粒子具有不規則的研磨形狀。
9. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其具有氧化劑、還原劑或過硫酸鹽和吸水樹酯。
10. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其具有含硫還原劑和吸水樹酯。
11. 如申請專利範圍第1項的吸水劑，其中吸水樹酯具有由不飽合羧酸和/或其鹽類為構成單元的交連結構並在其表面以表面交連劑進行表面交連處理；和一含硫還原劑； 其中對生理食鹽水不受力的吸收力(CRC)不少於32g/g，對生理食鹽水在4.8kPa(AAP 4.8kPa)高受力時的吸收力不少於20g/g，由氣體偵測管測量氣氛濃度的硫基揮發性成份不少於0但不高於2.5ppm。
12. 一種吸水物，具有申請專利範圍第1項到第11項的任一種吸水劑。
13. 一種產製吸水劑之方法，具有：藉由聚合含有不飽合羧酸和/或其鹽類和交連劑的單體水溶液製備水膠高分子的第一步驟；乾燥該水膠高分子後經過研磨和分級調整粒徑分佈以製備粒徑300~850μm的粒子和粒徑小於300μm的粒子作為主成份的顆粒狀吸水樹酯前驅體的第二步驟；藉由加熱該吸水樹酯前驅體和表面交連劑的混合物，使其在該吸水樹酯前驅體的表面形成酯鍵以製備吸水樹酯的第三步驟；以噴灑方式添加具有含硫還原劑的水溶液到該吸水樹酯的第四步驟；和將吸水樹酯和該水溶液的混合物在不低於40℃但不高於120℃的熱風下進行熱處理的第五步驟。
14. 如申請專利範圍第13項的吸水劑產製方法，其中該第三步驟所得到的吸水樹酯對生理食鹽水的不受力吸收力(CRC)不少於30g/g，而對生理食鹽水在4.8kPa(AAP 4.8kPa)高受力時的吸收力不少於20g/g。
15. 如申請專利範圍第13項的吸水劑產製方法，其中該第三步驟所得到的吸水樹酯對生理食鹽水的總吸收力(TAC)不少於65g/g，其中TAC可以由公式(3)計算求得：TAC(g/g)=CRC+SAAP (3)其中，CRC表示不受力的吸收力(g/g)，而SAAP(單層AAP)表示單層1.9kPa(g/g)受力的吸收力。