WO2024136191A1 - 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2024136191A1
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민지홍
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주식회사 엘지화학
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    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer composition and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a superabsorbent polymer composition with deodorizing and deodorizing properties and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Each developer produces SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel). They are named with different names, such as Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the above-mentioned superabsorbent resins have begun to be commercialized as sanitary products, and are currently being used in sanitary products such as paper diapers for children, as well as soil water reservatives for horticulture, water-stop materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, freshness maintainers in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultices, etc.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent resin is generally included in a spread state within the pulp.
  • efforts have continued to provide sanitary materials such as diapers with a thinner thickness, and as part of this, the content of pulp has been reduced or, furthermore, so-called pulpless diapers in which no pulp is used at all have been developed. Development is actively underway.
  • superabsorbent polymers can be used in sanitary materials, and in this case, there may be a problem of reduced usability due to the odor of absorbed liquids, such as human and pet excrement. In particular, there is a need to suppress both the odor contained in the absorbed liquid from the beginning and the odor caused by bacteria grown during the use of sanitary products containing superabsorbent resin.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer composition having deodorizing or deodorizing power and a method for producing the same.
  • the present invention is intended to provide a superabsorbent resin composition and a method of manufacturing the same that have excellent deodorizing power while minimizing deterioration in the physical properties of the superabsorbent polymer by controlling and mixing the deodorizing material combination and mixing ratio.
  • the present invention provides the following superabsorbent resin composition:
  • a base resin comprising a cross-linked polymer in which an acrylic acid-based monomer, at least partially having a neutralized acidic group, is cross-polymerized with an internal cross-linking agent, and a surface formed on the surface of the base resin, wherein the cross-linked polymer is further cross-linked via a surface cross-linking agent.
  • Superabsorbent resin containing a cross-linked layer;
  • persimmon tree extract persimmon tree extract
  • glycine glycine
  • chelating agents persimmon tree extract
  • the present invention also provides a method for producing the following superabsorbent polymer composition:
  • step 1 Forming a hydrogel polymer by cross-linking and polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent and a polymerization initiator (step 1);
  • step 2 Preparing a base resin containing a cross-linked polymer obtained by drying and pulverizing the hydrogel polymer (step 2);
  • a mixture containing persimmon tree extract and glycine is mixed together in the surface cross-linking solution of Step 3, or mixed with the superabsorbent resin on which the surface cross-linking layer is formed in Step 4,
  • the chelating agent is mixed with the water-containing gel polymer in Step 1, mixed with the surface cross-linking solution in Step 3, or mixed with the superabsorbent polymer on which the surface cross-linking layer is formed in Step 4.
  • the present invention is characterized by providing a superabsorbent resin composition and manufacturing method having excellent deodorizing ability by applying a mixture containing persimmon tree extract and glycine in an optimal ratio and a chelating agent to the superabsorbent resin.
  • superabsorbent polymer refers to the superabsorbent polymer itself, depending on the context, or the polymer is commercialized through additional processes such as surface crosslinking, fine reassembly, drying, grinding, and classification. It can be used to encompass everything that is suitable for.
  • base resin or “base resin powder” refers to a product made by drying and pulverizing a polymer in which acrylic acid-based monomers are polymerized into particles or powders, and is used for surface modification or surface modification as described later. It refers to a polymer in a state in which no crosslinking step has been performed.
  • a superabsorbent polymer composition is provided.
  • the superabsorbent resin composition includes a base resin comprising a cross-linked polymer obtained by cross-polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group with an internal cross-linking agent, and the cross-linking polymer is formed on the surface of the base resin, and the cross-linking polymer is a surface cross-linking agent.
  • a superabsorbent polymer comprising a surface cross-linked layer that is additionally cross-linked through; and persimmon tree extract; glycine; and chelating agents.
  • the acrylic acid-based monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resin. Specifically, the acrylic acid-based monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer partially neutralized with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate, making it difficult for polymerization to proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, the absorption capacity of the polymer will be greatly reduced. It can exhibit properties similar to elastic rubber that are difficult to handle.
  • crosslinking agent used to internally cross-link the water-containing gel polymer, and can be used separately from the “surface cross-linking agent” that will be described later.
  • the internal cross-linking agent any compound can be used as long as it enables the introduction of cross-linking bonds during polymerization of the acrylic acid-based monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol diacrylate. (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexane diol diol.
  • (meth)acrylate triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri(meth)acrylate , pentaerythol tetraacrylate, triallylamine, allyl (meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, or ethylene carbonate may be used alone or in combination of two or more. .
  • This internal cross-linking agent may be added at a concentration of 0.001 to 1% by weight, or 0.01 to 0.8% by weight, or 0.1 to 0.7% by weight, based on the monomer composition. That is, if the concentration of the internal cross-linking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not desirable. Conversely, if the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorption power of the resin may be lowered, making it undesirable as an absorbent.
  • the base resin may further contain additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, as needed.
  • the surface cross-linking layer is one in which a cross-linking polymer is additionally cross-linked using a surface cross-linking agent.
  • the surface cross-linking agent is a surface cross-linking agent generally used for surface cross-linking of superabsorbent polymers, and may be any compound capable of reacting with a functional group of the polymer, and there is no particular limitation.
  • the surface crosslinking agent may include a polyhydric alcohol compound; epoxy compounds; polyamine compounds; haloepoxy compounds; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; polyvalent metal salt; and alkylene carbonate compounds.
  • examples of polyhydric alcohol compounds include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol may be used.
  • epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol
  • polyamine compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • polyethyleneimine, and polyamidepolyamine can be used.
  • epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin can be used as haloepoxy compounds.
  • the mono-, di- or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone can be used as the mono-, di- or polyoxazolidinone compound.
  • ethylene carbonate and the like can be used as the alkylene carbonate compound. These may be used individually or in combination with each other. Meanwhile, in order to increase the efficiency of the surface crosslinking process, one or more types of polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms can be used among these surface crosslinking agents.
  • the content of the added surface cross-linking agent may be appropriately selected depending on the type of surface cross-linking agent added or reaction conditions, but is usually about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 0.01 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight, can be used.
  • the content of the surface cross-linking agent is too small, the surface cross-linking reaction hardly occurs. If it exceeds 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, the absorption capacity and physical properties may decrease due to excessive surface cross-linking reaction. .
  • the surface crosslinking agent may additionally include an inorganic material.
  • inorganic materials one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material can be used in powder form or liquid form, and in particular, it can be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano-silica solution. Additionally, the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the superabsorbent polymer composition of one embodiment of the present invention may include persimmon tree extract and glycine as deodorizing substances.
  • persimmon tree extract and glycine When the persimmon tree extract and glycine are applied to a hygiene product, the persimmon tree extract and glycine have the effect of removing the basic odor of the liquid absorbed by the hygiene product and remove additional odor that may occur due to bacterial growth during use. It has the effect of
  • the persimmon tree extract may be a substance extracted from persimmon tree leaves, persimmon tree stems, persimmon tree fruits, and persimmon tree roots.
  • extract refers to the result of extraction using an appropriate extraction solvent, and the extract refers to an extract obtained through extraction, a diluted or concentrated liquid of the extract, a dried product obtained by drying the extract, a purified product thereof, or It refers to all formulations that can be formed using extracts, such as fractions or mixtures thereof.
  • the solid content of the persimmon tree extract is based on.
  • the glycine can capture odorous substances by chemically reacting with the odorous substances. Odor substances generally have a small molecular weight, and when they react with glycine, they become substances with reduced or no odor, which can effectively remove odor. In particular, glycine is effective in reducing odor from aldehyde and ketone compounds.
  • glycine may be included in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the amount of glycine is 100 parts by weight or more, 120 parts by weight, 140 parts by weight or more, or 150 parts by weight to 200 parts by weight or less, 180 parts by weight or less, or 160 parts by weight. It may be included by weight.
  • Persimmon tree extract may be included in an amount of 0.005 to 0.050 parts by weight based on solid content based on 100 parts by weight of the base resin. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the base resin, the amount of persimmon tree extract is 0.005 parts by weight or more, 0.010 parts by weight, 0.015 parts by weight or more, 0.020 parts by weight or more, or 0.025 parts by weight or more to 0.050 parts by weight or less, or 0.045 parts by weight. Hereinafter, it may be included in an amount of 0.040 parts by weight or less, 0.035 parts by weight or less, or 0.030 parts by weight or less.
  • glycine may be included in an amount of 0.005 to 0.050 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the base resin, 0.005 parts by weight or more, 0.010 parts by weight or more, 0.015 parts by weight or more, 0.020 parts by weight or more, 0.025 parts by weight or more, 0.030 parts by weight or more, or 0.035 parts by weight or more to 0.050 parts by weight. Hereinafter, it may be included in an amount of 0.045 parts by weight or less, or 0.040 parts by weight or less.
  • the persimmon tree extract or glycine which are deodorizing substances, are included in the above content range. It is desirable.
  • the solid content of the persimmon tree extract is more than 0.050 parts by weight, the physical properties such as absorbency will decrease and the color of the absorbent will change from white to yellow. If it is less than 0.005 parts by weight, the problem of not achieving the desired deodorizing power will occur. You can.
  • the superabsorbent polymer composition of one embodiment of the present invention may include a chelating agent.
  • a chelating agent In the case of hygiene products containing a superabsorbent resin composition, additional odor may be generated due to the proliferation of bacteria when bacteria derived from the skin and the absorbed liquid meet, and chelating agents can inhibit the growth of these bacteria.
  • the chelating agent may include an amino acetate-based chelating agent.
  • the amino acetate-based chelating agent includes ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), methyl glycine diacetic acid (MGDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), and ethanoldiglysic acid ( EDG), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and salts thereof may be included.
  • the chelating agent may be ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or L-glutamic acid diacetic acid (GLDA).
  • the chelating agent may be included in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Specifically, the chelating agent is used in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.3 parts by weight, 0.5 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 1.0 parts by weight or more to 2.0 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, or 1.3 parts by weight or more. It may be less than one part by weight.
  • the chelating agent is included in the above content range. It is desirable to be
  • the amount of chelating agent mixed is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to generate sufficient antibacterial power to inhibit bacteria, and if the amount of chelating agent mixed is more than 2.0 parts by weight, the physical properties of the superabsorbent polymer itself may deteriorate, such as a decrease in water absorption.
  • the superabsorbent polymer composition may further include one or more additives selected from the group consisting of organic acids, iodine compounds, glycerin, and zinc chloride.
  • the organic acid may be one or more selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, formic acid, fumaric acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the organic acid may be citric acid.
  • Organic acids can exhibit deodorizing effects in superabsorbent resins, such as persimmon tree extract or glycine. Additionally, organic acids have the effect of neutralizing ammonia dissolved in urine.
  • the iodine compound may be a metal iodide salt.
  • the metal iodide salt may be added during the manufacturing process in the form of one or more selected from the group consisting of CuI, NaI, and KI and I 2 dissolved in water or in the form of a powder obtained by drying an aqueous solution.
  • Metal iodide salts like persimmon tree extract or glycine, can also be added to superabsorbent resins to impart deodorizing properties. Metal iodide salts remove bad odors by oxidizing them. They act on most odorous substances and are effective overall.
  • the persimmon tree extract, glycine, and chelating agent may each independently be included inside the base resin or inside the surface cross-linked layer. Specifically, persimmon tree extract or glycine may be included in the surface cross-linked layer, and the chelating agent may be included in the base resin or the surface cross-linked layer.
  • the persimmon tree extract, glycine, chelating agent, organic acid, or iodine compound is mixed with the superabsorbent resin in the form of an aqueous solution using water as a solvent, and exists in a state physically incorporated into the superabsorbent resin, or is mixed in powder form and is in powder form. It can exist in a state embedded in a superabsorbent polymer.
  • a method for producing a superabsorbent polymer composition is provided.
  • the method for producing the superabsorbent polymer composition is,
  • step 1 Forming a hydrogel polymer by cross-linking and polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent and a polymerization initiator (step 1); Preparing a base resin containing a cross-linked polymer by pulverizing and drying the hydrogel polymer (step 2); Preparing a mixture by mixing a surface cross-linking solution with the base resin (step 3); and heat-treating the mixture to prepare a superabsorbent polymer having a surface cross-linked layer formed on the surface of the base resin (step 4).
  • a mixture containing persimmon tree extract and glycine is mixed together in the surface cross-linking solution of Step 3, or mixed with the superabsorbent resin on which the surface cross-linking layer is formed in Step 4,
  • the chelating agent can be mixed with the water-containing gel polymer in Step 1, mixed with the surface cross-linking solution in Step 3, or mixed with the superabsorbent polymer on which the surface cross-linking layer is formed in Step 4.
  • the method for producing a superabsorbent polymer largely includes the steps of polymerizing acrylic acid-based monomer to produce a water-containing gel polymer and pulverizing it. Additionally, in order to improve various physical properties of superabsorbent polymers, a method of crosslinking the surface of the manufactured superabsorbent polymer is being used.
  • the present invention seeks to provide a superabsorbent resin composition having deodorizing properties by mixing the surface crosslinked superabsorbent resin with persimmon tree extract, glycine, and a chelating agent.
  • Step 1 is a step of preparing a water-containing gel polymer. Specifically, it is a step of cross-polymerizing a monomer composition containing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group to form a water-containing gel polymer.
  • the acrylic acid-based monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resin. Specifically, the acrylic acid-based monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer partially neutralized with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate, making it difficult for polymerization to proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, the absorption capacity of the polymer will be greatly reduced. It can exhibit properties similar to elastic rubber that are difficult to handle.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator commonly used in the production of superabsorbent resin.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated due to ultraviolet irradiation, etc., and a certain amount of heat is also generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, progresses, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal ( One or more compounds selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • More information on various photopolymerization initiators is disclosed on page 115 of “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier, 2007)” by Reinhold Schwalm, which can be referred to.
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like can be given as examples.
  • azo-based initiators include 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4, Examples include 4-azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)).
  • This polymerization initiator may be added at a concentration of 0.001 to 1% by weight, or 0.005 to 0.1% by weight, based on the monomer composition. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of residual monomer may be extracted into the final product, which is not desirable. On the other hand, if the concentration of the polymerization initiator is too high, the polymer chains forming the network may become shorter, increasing the content of water-soluble components and lowering the absorbency under pressure, which may deteriorate the physical properties of the resin, which is not desirable.
  • cross-linking agent used to internally cross-link the water-containing gel polymer and can be used separately from the “surface cross-linking agent” that will be described later.
  • the internal cross-linking agent any compound can be used as long as it enables the introduction of cross-linking bonds during polymerization of the acrylic acid-based monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol diacrylate. (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexane diol diol.
  • (meth)acrylate triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri(meth)acrylate , pentaerythol tetraacrylate, triallylamine, allyl (meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, or ethylene carbonate may be used alone or in combination of two or more. .
  • This internal cross-linking agent may be added at a concentration of 0.001 to 1% by weight, or 0.01 to 0.8% by weight, or 0.1 to 0.7% by weight, based on the monomer composition. That is, if the concentration of the internal cross-linking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not desirable. Conversely, if the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorption power of the resin may be lowered, making it undesirable as an absorbent.
  • cross-linking polymerization of the monomer composition may be performed in the presence of a foaming agent, depending on the necessity and degree of improvement in absorption rate.
  • This foaming agent decomposes during the cross-linking polymerization reaction to generate gas, thereby forming pores in the water-containing gel polymer.
  • this foaming agent is additionally used, a more developed porous structure is formed within the superabsorbent polymer, and the absorption rate of the superabsorbent polymer can be further improved.
  • the foaming agent is sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium carbonate. bicarbonate), magnesium bicarbonate, magnesium carbonate, azodicarbonamide (ADCA), dinitroso pentamethylene tetramine (DPT), p,p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH), sucrose stearate, water It may include one or more compounds selected from the group consisting of sucrose palmitate and sucrose laurate.
  • the blowing agent may be present in the monomer composition in an amount of 1000 to 4000 ppmw, more specifically, 1000 ppm or more, or 1100 ppmw or more, or 1200 ppmw or more; And it may be present in an amount of 4000 ppmw or less, or 3500 ppmw or less, or 3000 ppmw or less.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • this monomer composition can be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the above-described acrylic acid-based monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and foaming agent are dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation as long as it can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvents include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof may be used.
  • the formation of a water-containing gel polymer through polymerization of the monomer composition can be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and light polymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • the thermal polymerization it may be performed in a reactor with a stirring shaft such as a kneader, and photo polymerization If carried out, it may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a water-containing gel polymer can be obtained by adding the monomer composition to a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft and performing thermal polymerization by supplying hot air to the reactor or heating the reactor.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft and performing thermal polymerization by supplying hot air to the reactor or heating the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged from the reactor outlet can be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting water-containing gel polymer can be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the injected monomer composition, and usually a water-containing gel polymer having a (weight average) particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and injection speed of the injected monomer composition. In order to ensure uniform polymerization of the entire sheet and secure production speed, the thickness is usually adjusted to 0.5 to 10 cm. desirable.
  • the water-containing gel polymer formed by this method can have a water content of 40 to 80% by weight.
  • the water content is the weight of moisture in the total weight of the water-containing gel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the water-containing gel polymer.
  • it can be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during the drying process by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying conditions are to increase the temperature from room temperature to about 180°C and then maintain it at 180°C, and the total drying time can be set to 20 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step.
  • a chelating agent may be mixed with the water-containing gel polymer prepared in Step 1 before going through the drying, grinding, and classification steps in Step 2 below.
  • the water-containing gel polymer can be prepared in a sheet shape and mixed by chopping the sheet while spraying a chelating agent.
  • the chelating agent may include an amino acetate-based chelating agent.
  • the amino acetate-based chelating agent includes ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), methyl glycine diacetic acid (MGDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), and ethanoldiglysic acid ( EDG), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and salts thereof may be included.
  • the chelating agent may be ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or L-glutamic acid diacetic acid (GLDA).
  • the chelating agent may be mixed in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Specifically, the chelating agent is used in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.3 parts by weight, 0.5 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 1.0 parts by weight or more to 2.0 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, or 1.3 parts by weight or more. It may be less than one part by weight.
  • the chelating agent is preferably included in the above content range.
  • the chelating agent may be mixed into the base resin in an aqueous solution or powder form.
  • Step 2 of the present invention is a step of drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer prepared in Step 1 to form a base resin powder.
  • the present invention may further include the step of coarsely pulverizing the water-containing gel polymer before drying it.
  • the term 'crude grinding' is used herein for convenience in relation to grinding before drying.
  • the pulverizer used for the above pulverization is not limited in composition, but specifically includes a vertical pulverizer, turbo cutter, turbo grinder, and rotary cutter mill. , any one selected from the group of crushing machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter. It may include, but is not limited to the examples described above.
  • the coarse grinding step may grind the hydrogel polymer so that the particle size is from about 2 mm to about 10 mm. Grinding to a particle size of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and agglomeration may occur between the pulverized particles. On the other hand, when pulverizing with a particle diameter exceeding 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be minimal.
  • the drying may be performed at a temperature of 120 to 250°C, 140 to 200°C, or 150 to 190°C.
  • the drying temperature may be defined as the temperature of the heating medium supplied for drying or the temperature inside the drying reactor containing the heating medium and the polymer in the drying process. If the drying temperature is low and the drying time is long, process efficiency decreases. To prevent this, the drying temperature is preferably 120°C or higher.
  • the drying temperature may be It is preferable that it is 250°C or lower.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes at the drying temperature in consideration of process efficiency and physical properties of the resin.
  • the drying can be performed using a common medium, for example, by supplying hot air to the pulverized hydrogel polymer, irradiating infrared rays, irradiating microwaves, or irradiating ultraviolet rays.
  • this drying is preferably performed so that the dried polymer has a water content of 0.1 to 10% by weight. That is, if the water content of the dried polymer is less than 0.1% by weight, it is undesirable because excessive drying may increase manufacturing costs and cause degradation of the cross-linked polymer. Additionally, if the moisture content of the dried polymer exceeds 10% by weight, defects may occur in subsequent processes, which is not desirable.
  • the dried hydrogel polymer can be pulverized. This is a step to optimize the surface area of the base resin powder and superabsorbent polymer.
  • the pulverization may be performed so that the particle size of the pulverized polymer is 150 to 850 ⁇ m.
  • Grinders that can be used at this time include pin mills, hammer mills, screw mills, roll mills, disc mills, jog mills, etc. can be used.
  • a step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 ⁇ m from the polymer particles obtained through the grinding step is performed.
  • Base resin powder can be obtained through the above classification steps.
  • This base resin powder may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m, and may contain 2% by weight or less, or 1% by weight or less of fine powder with a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • zirconium phosphate can be mixed in a pre-dry manner. That is, zirconium phosphate can be mixed in a dry physical manner as a solid content in the base resin before surface crosslinking. Zirconium phosphate is a substance that can physically adsorb odorous substances. Accordingly, additional deodorizing effect can be obtained by further mixing zirconium phosphate with the base resin powder.
  • zirconium phosphate may be included in an amount of 5.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin. Zirconium phosphate may not be included to further increase deodorizing power, but if included, specifically, 0.5 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 1.3 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, or 1.8 parts by weight or more. It may be included in an amount of more than 5.0 parts by weight, less than 4.0 parts by weight, less than 3.0 parts by weight, or less than 2.0 parts by weight. If too little zirconium phosphate is mixed, there is a problem that the deodorizing effect is minimal. If too much is included, there may be a problem that the surface crosslinking is not achieved properly and the absorption capacity under pressure is reduced.
  • Step 3 of the present invention is a step of mixing a surface cross-linking solution with the base resin powder prepared in Step 2.
  • the surface cross-linking solution used in step 3 contains a surface cross-linking agent, and the surface cross-linking agent is a surface cross-linking agent generally used for surface cross-linking of superabsorbent polymers. There is no particular limitation as long as it is a compound capable of reacting with a functional group of the polymer.
  • the surface crosslinking agent may include a polyhydric alcohol compound; epoxy compounds; polyamine compounds; haloepoxy compounds; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; polyvalent metal salt; and alkylene carbonate compounds.
  • examples of polyhydric alcohol compounds include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol
  • polyamine compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • polyethyleneimine, and polyamidepolyamine can be used.
  • epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin can be used as haloepoxy compounds.
  • the mono-, di- or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone can be used as the mono-, di- or polyoxazolidinone compound.
  • ethylene carbonate and the like can be used as the alkylene carbonate compound. These may be used individually or in combination with each other. Meanwhile, in order to increase the efficiency of the surface crosslinking process, one or more types of polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms can be used among these surface crosslinking agents.
  • the content of the added surface cross-linking agent may be appropriately selected depending on the type of surface cross-linking agent added or reaction conditions, but is usually about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 0.01 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight, can be used.
  • the content of the surface cross-linking agent is too small, the surface cross-linking reaction hardly occurs. If it exceeds 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, the absorption capacity and physical properties may decrease due to excessive surface cross-linking reaction. .
  • the surface cross-linking solution may further include an inorganic material to form a surface cross-linking layer.
  • an inorganic material to form a surface cross-linking layer.
  • these inorganic materials one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material can be used in powder form or liquid form, and in particular, it can be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano-silica solution. Additionally, the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a mixture containing persimmon tree extract and glycine may be mixed into the base resin together with the surface cross-linking solution.
  • the persimmon tree extract and glycine can impart deodorizing power to the superabsorbent resin by chemically combining with volatile odorous substances such as aldehydes.
  • glycine may be included in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the amount of glycine is 100 parts by weight or more, 120 parts by weight, 140 parts by weight or more, or 150 parts by weight to 200 parts by weight or less, 180 parts by weight or less, or 160 parts by weight. It may be included by weight.
  • Persimmon tree extract may be mixed in an amount of 0.005 to 0.050 parts by weight based on solid content with respect to 100 parts by weight of the base resin. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the base resin, the persimmon tree extract is 0.005 parts by weight or more, 0.010 parts by weight, 0.015 parts by weight or more, 0.020 parts by weight or more, or 0.025 parts by weight or more to 0.050 parts by weight or less, 0.045 parts by weight. parts or less, 0.040 parts by weight or less, 0.035 parts by weight or less, or 0.030 parts by weight or less.
  • 0.005 to 0.050 parts by weight of glycine may be mixed with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • 100 parts by weight of the base resin 0.005 parts by weight or more, 0.010 parts by weight or more, 0.015 parts by weight or more, 0.020 parts by weight or more, 0.025 parts by weight or more, 0.030 parts by weight or more, or 0.035 parts by weight or more to 0.050 parts by weight.
  • it may be mixed in an amount of 0.045 parts by weight or less, or 0.040 parts by weight or less.
  • the persimmon tree extract or glycine which are deodorizing substances, are included in the above content range.
  • the deodorizing substance containing the persimmon tree extract and glycine may be mixed in the base resin together with the surface cross-linking solution in the form of an aqueous solution or powder.
  • a chelating agent may be mixed into the base resin along with the surface cross-linking solution. Descriptions of the type of chelating agent, mixing amount, and mixing form are the same as Step 1.
  • the method of mixing the surface cross-linking liquid with the base resin is not particularly limited and can be appropriately adopted and used as long as it is a method that can evenly mix them with the base resin.
  • the surface crosslinking solution may be an aqueous solution, and the solid content in the solution is 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 50% by weight or less, 30% by weight or less, or If it is 20% by weight or less, it is suitable for even dispersion in the base resin, and at the same time, it can prevent agglomeration of the base resin.
  • Step 4 is a step to further improve the physical properties of the superabsorbent polymer by reacting the base resin and the surface cross-linking solution to form an interpenetrating polymer network on the surface of the cross-linking polymer contained in the base resin. Through this surface modification, a surface cross-linked layer is formed on the surface of the pulverized base resin particles.
  • the surface cross-linking layer formation can be performed by a conventional method of increasing the cross-linking density of the surface of the polymer particle, for example, mixing a surface cross-linking solution containing a surface cross-linking agent with the pulverized polymer and heat treatment to perform a cross-linking reaction. It can be done in this way.
  • Step 4 may be performed at a temperature of about 80°C to about 250°C. More specifically, the surface crosslinking process is performed at a temperature of about 100°C to about 220°C, or about 110°C to about 200°C, or about 120°C to about 190°C, for about 10 minutes to about 2 hours, or about It can be performed for 20 minutes to about 60 minutes. If the crosslinking reaction temperature is less than 160°C or the reaction time is too short, the surface crosslinking reaction may not occur properly and the permeability may be lowered. If it exceeds 200°C or the reaction time is too long, the water retention capacity may be reduced.
  • the temperature raising means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. Heating can be done by supplying a heat medium or directly supplying a heat source. At this time, the type of heat medium that can be used may be steam, hot air, or a heated fluid such as hot oil, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is determined by the means of the heat medium, the temperature increase rate, and the temperature increase. It can be selected appropriately considering the target temperature. Meanwhile, directly supplied heat sources include heating through electricity and heating through gas, but the present invention is not limited to the above-mentioned examples.
  • a mixture containing persimmon tree extract and glycine may be mixed with the superabsorbent resin on which the surface cross-linked layer is formed. Descriptions of the mixing amount of persimmon tree extract and glycine, mixing form, etc. are the same as those described in Step 3.
  • a chelate may be mixed with the superabsorbent polymer on which the surface crosslinking layer is formed.
  • Descriptions of the type of chelating agent, mixing amount, and mixing form are the same as Step 1.
  • additives selected from the group consisting of organic acids, iodine compounds, glycerin, and zinc chloride may be further mixed with the superabsorbent polymer on which the surface crosslinking layer is formed.
  • the organic acid may be one or more selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, formic acid, fumaric acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the organic acid may be citric acid.
  • Organic acids can exhibit deodorizing effects like deodorizing substances in superabsorbent polymers.
  • the iodine compound may be a metal iodide salt.
  • the metal iodide salt may be added in the form of one or more selected from the group consisting of CuI, NaI, and KI and I 2 dissolved in water or in the form of a powder obtained by drying an aqueous solution.
  • metal iodide salts can also be added to superabsorbent resins to impart deodorizing properties. Metal iodide salts remove bad odors by oxidizing them. They act on most odorous substances and are effective overall.
  • the organic acid or iodine compound may be mixed in an aqueous solution using water as a solvent or in a powder state.
  • a drying step may be additionally performed.
  • Persimmon tree extract and glycine were prepared as aqueous solutions. At this time, based on 100 parts by weight of the aqueous solution, 5 parts by weight of persimmon tree extract and 5 parts by weight of glycine were mixed based on solid content.
  • Persimmon tree extract and glycine were prepared as aqueous solutions. At this time, based on 100 parts by weight of the aqueous solution, 5 parts by weight of persimmon tree extract and 7 parts by weight of glycine were mixed based on solid content.
  • Persimmon tree extract and methionine were prepared as aqueous solutions. At this time, based on 100 parts by weight of the aqueous solution, 5 parts by weight of persimmon tree extract and 5 parts by weight of methionine were mixed based on solid content.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.3 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture C 0.3 parts by weight was mixed in an aqueous solution with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • aqueous glycine solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer so that 0.015 parts by weight of glycine was added based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • aqueous persimmon extract solution was mixed with the surface-treated superabsorbent resin so that the persimmon tree extract solid content was 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • aqueous glycine solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer so that 0.015 parts by weight of glycine was added based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.1 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.3 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.5 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture B 0.1 parts by weight was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer in an aqueous solution state based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture B 0.3 parts by weight was mixed in an aqueous solution with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture B 0.5 parts by weight of mixture B in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.3 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • EDTA aqueous solution (EDTA concentration 40%) and mixture A were mixed with the surface-treated superabsorbent polymer. At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Additionally, 0.3 parts by weight of mixture A was mixed in an aqueous solution based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • EDTA aqueous solution (EDTA concentration 40%) and mixture A were mixed with the surface-treated superabsorbent polymer. At this time, EDTA was mixed to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Additionally, 0.3 parts by weight of mixture A was mixed in an aqueous solution based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • the GLDA aqueous solution (GLDA concentration 40%) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, GLDA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.3 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • the GLDA aqueous solution (GLDA concentration 40%) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, GLDA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • mixture A 0.3 parts by weight of mixture A in an aqueous solution was mixed with the surface-treated superabsorbent polymer based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • Mixture A and iodine-based aqueous solution I 2 and CuI were mixed with the surface-treated superabsorbent polymer.
  • the mixture A was mixed in an aqueous solution form at 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and 1.0 parts by weight of the iodine-based aqueous solution was mixed based on 100 parts by weight of the base resin. Afterwards, a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • UV rays were irradiated with a UV irradiation device while maintaining the polymerization atmosphere temperature at 80°C (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), 2 UV polymerization was performed for several minutes to prepare a water-containing gel polymer.
  • the prepared hydrogel polymer was in the form of a sheet, and this sheet was cut into small pieces.
  • EDTA aqueous solution (40% EDTA concentration) was sprayed onto the chopped hydrogel polymer and mixed by chopping (hole size 16 mm). At this time, EDTA was mixed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut to 2 mm to 10 mm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight.
  • the water-containing gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried water-containing gel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a base resin was prepared by classifying the polymer with a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m using a sieve.
  • a surface cross-linking solution (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface treatment, the superabsorbent polymer was classified using a sieve to obtain a superabsorbent polymer with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface cross-linking solution 2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S ) 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) were evenly mixed, and then a surface cross-linking reaction was performed at 140°C for 30 minutes. After completion of the
  • Mixture A and citric acid were mixed with the surface-treated superabsorbent polymer.
  • the mixture A was mixed at 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin in the form of an aqueous solution, and 1.0 parts by weight of citric acid was also mixed in the form of an aqueous solution (concentration of 1%) based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a drying step was performed at 80°C for 25 minutes.
  • each physical property was measured by the following method.
  • Equation 1 the bacterial growth inhibition rate defined by Equation 1 below was calculated, and based on this, the antibacterial activity of the superabsorbent resin according to each Example and Comparative Example was evaluated.
  • Bacterial growth inhibition rate [1- ⁇ CFU (12 hours)/ CFU control (12 hours) ⁇ ]*100 (%)
  • CFU (12 hours) is the number of bacteria proliferated per unit volume of artificial urine (CFU/ml) when the superabsorbent resin was added to artificial urine inoculated with E.Coli bacteria and cultured at 35°C for 12 hours. ),
  • CFU control (12 hours) is the number of proliferated bacteria per unit volume of artificial urine (CFU/ml) when artificial urine inoculated with the bacteria was cultured in the superabsorbent resin of Comparative Example 1 under the same conditions, that is, the It represents the number of bacteria per unit volume of artificial urine (CFU/ml) measured for the control condition.
  • Odor deodorization rate was measured using the adsorption tube measurement method. 3-methylbutanal was selected as an aldehyde-based odor substance, and dimethyltrisulfide (DMTS) was selected as a sulfur compound-based odor substance and tested for deodorizing power.
  • DMTS dimethyltrisulfide
  • the water retention capacity based on the no-load absorption ratio of each resin was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 25 mm.
  • superabsorbent polymer W 0 (g) is uniformly sprayed on a wire mesh, and the piston, which can further apply a load of 0.7 psi evenly, has an outer diameter slightly smaller than 25 mm and is attached to the inner wall of the cylinder. There are no gaps and vertical movement is not hindered.
  • the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter with a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a Petro dish with a diameter of 150 mm, and a physiological saline solution consisting of 0.9% by weight sodium chloride was placed at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • a sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was placed on top of it.
  • the measuring device was placed on filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured. Using each obtained mass, the absorbency under pressure (g/g) was calculated according to the following calculation formula 2.
  • AUP(g/g) [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)
  • Example 1 98 62 75 37.1 17.3
  • Example 2 98 73 84 36.8 16.7
  • Example 3 98 81 91 36.2 15.8
  • Example 4 97 70 78 37.0 17.1
  • Example 5 97 79 86 36.5 16.5
  • Example 6 97 90 93 36.1 15.5
  • Example 7 98 65 75 37.0 16.9
  • Example 8 99.9 74 86 36.3 15.8
  • Example 9 99.9 75 85 36.8 16.2
  • Example 10 99.9 77 88 36.4 15.7
  • Example 11 91 70 81 36.7 15.4
  • Example 12 92 67 79 36.0 16.1
  • Example 13 99.9 85 90 36.5 16.0
  • the example showed excellent bacterial inhibition rate and odor deodorization rate while maintaining the absorption capacity at a similar level compared to Comparative Example 1 without additives.
  • Comparative Example 2 where only a chelating agent was used without a deodorizing agent, the bacterial inhibition rate was at a similar level, but the odor deodorization rate was very poor, and Comparative Examples 3, 6, and 7, which used only a deodorizing agent without a chelating agent, did not kill bacteria at all. It was not suppressed, and the odor deodorization rate tended to be lower compared to the Example.
  • Comparative Example 4 in which methionine was used instead of glycine, was found to not have an excellent odor deodorizing effect on aldehydes and sulfur compounds at the same time compared to Examples.

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법은, 감나무 추출물, 글리신 및 킬레이트제의 조합 및 혼합비를 제어하여 고흡수성 수지에 혼합함으로써 고흡수성 수지의 물성 저하를 최소화하면서 우수한 소취력을 가진다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 22일자 한국 특허 출원 제10-2022-0182257호 및 2023년 11월 23일자 한국 특허 출원 제10-2023-0164000호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 소취력 및 방취력 있는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 뿐만 아니라, 외부의 압력에도 흡수된 액체가 빠져나오지 않아야 하며, 이에 더하여 액체를 흡수하여 팽윤된 상태에서도 원래의 형태를 잘 유지하기 위한 통액성(permeability)도 필요하다.
이에, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 개선하기 위하여 표면 가교를 하는 등 많은 연구가 이루어지고 있다.
다만, 고흡수성 수지는 위생재에 사용될 수 있고, 이 경우 사람 및 애완동물의 배설물과 같은 흡수된 액체의 악취로 인하여 사용감 저하의 문제가 있을 수 있다. 특히, 흡수된 액체에 처음부터 포함되어 있던 악취 및 고흡수성 수지가 포함된 위생제 사용 중 성장한 균에 의한 냄새를 모두 억제하는 것에 대한 필요가 있다.
이에 기존에는 소취 물질을 고흡수성 수지에 혼합하였으나, 냄새를 효과적으로 억제하기 위하여는 소취 물질을 과량으로 혼합하여 흡수능이 저하되거나, 항균 만을 기반으로 하여 원하는 정도의 소취능을 달성하지 못하는 문제가 있었다.
이에, 고흡수성 수지의 기본적 물성인 흡수력 및 보수력 뿐만 아니라 악취 억제에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 따라서, 우수한 소취력을 가지는 고흡수성 수지 제조가 필요한 실정이다.
본 발명은, 소취력 또는 방취력을 가지는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 소취 물질 조합 및 혼합비를 제어하여 혼합함으로써 고흡수성 수지의 물성 저하를 최소화하면서 우수한 소취력을 가지는 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지 조성물을 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 아크릴산계 단량체가 내부 가교제와 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지; 및
감나무 추출물; 글리신; 및 킬레이트제;를 포함한다.
또한 본 발명은 하기의 고흡수성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다:
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄한 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 제조하는 단계 (단계 2);
상기 베이스 수지에 표면 가교액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (단계 3); 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 베이스 수지의 표면 상에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 제조하는 단계 (단계 4);를 포함하고,
감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 혼합물을 단계 3의 표면 가교액에 함께 혼합하거나, 단계 4의 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 혼합하고,
킬레이트제를 단계 1의 함수겔 중합체에 혼합하거나, 단계 3의 표면 가교액에 함께 혼합하거나, 단계 4의 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 혼합한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 고흡수성 수지에 최적 비율의 감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 혼합물 및 킬레이트제를 적용함으로써 우수한 소취력을 가지는 고흡수성 수지 조성물 및 제조방법을 제공하는데 특징이 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
참고로, 본 명세서에서 “고흡수성 수지”는 문맥에 따라 고흡수성 수지 중합체 자체를 의미하거나, 또는 중합체에 대하여 추가의 공정 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 명세서에서 “베이스 수지” 또는 “베이스 수지 분말”은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
(고흡수성 수지 조성물)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지 조성물이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 조성물은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 아크릴산계 단량체가 내부 가교제와 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지; 및 감나무 추출물; 글리신; 및 킬레이트제;를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 아크릴산계 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 베이스 수지에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 표면 가교층은 표면 가교제를 매개로 가교 중합체가 추가 가교된 것으로, 이때 표면 가교제는 고흡수성 수지 표면 가교에 일반적으로 사용되는 표면 가교제로서 중합체가 가지는 관능기와 반응 가능한 화합물이면 되고 특별한 제한은 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 1 종 이상 포함하여 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 무기물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은 소취 물질로 감나무 추출물 및 글리신을 포함할 수 있다. 상기 감나무 추출물 및 글리신은 고흡수성 수지 조성물이 위생 제품에 적용되는 경우, 위생 제품에 흡수되는 액체가 기본적으로 가지고 있는 악취를 제거하는 효과 및 사용 과정에서 균 증식으로 인해 추가로 발생할 수 있는 악취를 제거하는 효과를 가진다.
상기 감나무 추출물은 감나무 잎, 감나무 줄기, 감나무 열매, 감나무 뿌리 부분으로부터 추출된 물질일 수 있다. 또한, 본 발명에서 “추출물”은 적절한 추출용매를 사용하여 추출한 결과물을 의미하고, 상기 추출물은 추출로 인해 수득되는 추출액, 추출액의 희석액 또는 농축액, 추출액을 건조하여 얻어지는 건조물, 이들의 정제물, 또는 분획물, 또는 이들의 혼합물 등 추출액을 이용하여 형성 가능한 모든 제형을 의미한다. 다만, 본 개시에서 포함되는 양, 혼합되는 양, 혼합비 등을 설명하는 경우에는 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 한다.
상기 글리신(glycine)은 악취물질과 화학적으로 반응하는 방식으로 악취 물질을 포집할 수 있다. 악취물질은 분자량이 대체로 작으며, 글리신과 반응하여 악취가 감소되거나 없는 물질이 되어 악취를 효과적으로 제거할 수 있다. 특히 글리신은 알데하이드 및 케톤류 화합물 악취 저감에 효과적이다.
상기 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 100 중량부에 대하여 글리신은 100 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 100 중량부에 대하여 글리신은 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상 또는 150 중량부 이상 내지 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 또는 160 중량부로 포함될 수 있다.
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 0.005 내지 0.050 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 0.005 중량부 이상, 0.010 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.020 중량부 이상 또는 0.025 중량부 이상 내지 0.050 중량부 이하, 0.045 중량부 이하, 0.040 중량부 이하, 0.035 중량부 이하, 또는 0.030 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 글리신은 0.005 내지 0.050 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 글리신은 0.005 중량부 이상, 0.010 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.020 중량부 이상, 0.025 중량부 이상, 0.030 중량부 이상, 또는 0.035 중량부 이상 내지 0.050 중량부 이하, 0.045 중량부 이하, 또는 0.040 중량부 이하로 포함될 수 있다.
고흡수성 수지의 고유한 흡수 물성을 유지하고 심미적 관점에서 흡수재 색상이 흰색으로 유지하며 본 발명에서 달성하고자 하는 수준의 소취능을 나타내기 위하여는 소취 물질인 감나무 추출물 또는 글리신은 상기 함량 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
감나무 추출물의 고형분 함량이 0.050 중량부 이상일 경우, 흡수능 등의 물성이 저하됨과 더불어 흡수재의 색상이 흰색에서 누런 색으로 변화하게 되며, 0.005 중량부 이하일 경우 희망하는 소취력이 발휘되지 아니하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명 일 구현예의 고흡수성 수지 조성물은 킬레이트제를 포함할 수 있다. 고흡수성 수지 조성물을 포함하는 위생 제품의 경우 피부 등으로부터 유래한 균과 흡수된 액체가 만나 균의 증식으로 인해 악취가 추가로 발생할 수 있고, 킬레이트제는 이러한 균의 성장을 억제할 수 있다.
상기 킬레이트제는 아미노 아세테이트계 킬레이트제를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 아미노 아세테이트계 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 또는 L-글루타민산디아세트산(GLDA)일 수 있다.
상기 킬레이트제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 킬레이트제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 또는 1.0 중량부 이상 내지 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하일 수 있다.
고흡수성 수지의 흡수능과 같은 고유한 흡수 물성을 유지하면서도 본 발명에서 달성하고자 하는 수준의 항균력을 달성하고 및 항균력에 의한 균의 성장 억제를 통한 소취능을 나타내기 위하여 킬레이트제는 상기 함량 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
킬레이트제 혼합량이 0.1 중량부 이하일 경우 균을 억제할 정도의 충분한 항균력을 발생시키기 어렵고, 킬레이트제 혼합량이 2.0 중량부 이상일 경우 흡수능이 저하되는 등 고흡수성 수지 자체의 물성이 저하될 수 있다.
상기 고흡수성 수지 조성물은 유기산, 요오드 화합물, 글리세린, 및 염화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 및 프로피온산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 유기산은 시트르산일 수 있다. 유기산은 고흡수성 수지에서 감나무 추출물 또는 글리신과 같이 소취 효능을 나타낼 수 있다. 또한 유기산은 소변 내 용존하는 암모니아를 중화시키는 효과가 있다.
상기 요오드 화합물은 요오드화 금속염일 수 있다. 상기 요오드화 금속염은 CuI, NaI 및 KI로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상과 I2가 함께 물에 용해된 형태 또는 수용액을 건조시켜 수득한 분말 형태로 제조과정에서 첨가될 수 있다. 요오드화 금속염 역시 감나무 추출물 또는 글리신과 마찬가지로 고흡수성 수지에 첨가되어 소취 특성을 부여할 수 있다. 요오드화 금속염은 악취 물질을 산화시켜 악취를 제거하는 방식으로, 악취물질 대부분에 작용하여 전반적으로 효과가 있다.
상기 감나무 추출물, 글리신 및 킬레이트제는 각각 독립적으로 상기 베이스 수지 내부 또는 표면 가교층의 내부에 포함될 수 있다. 구체적으로 감나무 추출물 또는 글리신은 표면 가교층 내부에 포함될 수 있고, 킬레이트제는 베이스 수지 내부 또는 표면 가교층 내부에 포함될 수 있다.
상기 감나무 추출물, 글리신, 킬레이트제, 유기산, 또는 요오드 화합물은 물을 용매로 하는 수용액 상태로 고흡수성 수지에 혼합되어, 물리적으로 고흡수성 수지에 함입된 상태로 존재하거나, 분말 상태로 혼합되어, 분말상으로 고흡수성 수지에 함입된 상태로 존재할 수 있다.
(고흡수성 수지 조성물의 제조방법)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 조성물의 제조방법은,
내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1); 상기 함수겔 중합체를 분쇄 및 건조한 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 제조하는 단계 (단계 2); 상기 베이스 수지에 표면 가교액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (단계 3); 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 베이스 수지의 표면 상에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 제조하는 단계 (단계 4);를 포함하고,
감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 혼합물을 단계 3의 표면 가교액에 함께 혼합하거나, 단계 4의 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 혼합하고,
킬레이트제를 단계 1의 함수겔 중합체에 혼합하거나, 단계 3의 표면 가교액에 함께 혼합하거나, 단계 4의 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 혼합할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법은, 크게 아크릴산계 단량체를 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계와, 이를 분쇄하는 단계를 포함한다. 또한, 고흡수성 수지의 각종 물성을 개선하기 위하여, 제조된 고흡수성 수지의 표면을 가교하는 방법이 사용되고 있다.
본 발명은 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 감나무 추출물, 글리신 및 킬레이트제를 혼합하여 소취 특성을 가지는 고흡수성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 아크릴산계 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 아크릴산계 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
하기 단계 2에서 건조, 분쇄, 및 분급 단계를 거치기 전에 상기 단계 1에서 제조된 함수겔 중합체에 킬레이트제를 혼합할 수 있다. 단계 1에서 함수겔 중합체는 시트 형상으로 제조될 수 있고, 이 시트를 세절하고 킬레이트제를 분사하면서 쵸핑을 진행하는 방법으로 혼합될 수 있다.
상기 킬레이트제는 아미노 아세테이트계 킬레이트제를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 아미노 아세테이트계 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 또는 L-글루타민산디아세트산(GLDA)일 수 있다.
상기 킬레이트제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 혼합될 수 있다. 구체적으로 킬레이트제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 또는 1.0 중량부 이상 내지 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하일 수 있다.
고흡수성 수지의 고유한 흡수 물성을 유지하면서도 본 발명에서 달성하고자 하는 수준의 균의 성장 억제를 통한 소취능을 나타내기 위하여 킬레이트제는 상기 함량 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는 수용액 상태 또는 분말 상태로 베이스 수지에 혼합될 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 앞서 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.
구체적으로 함수겔 중합체의 건조 효율을 높일 뿐만 아니라 고흡수성 수지의 형태(morphology)에 영향을 주어, 흡수 속도를 포함한 고흡수성 수지의 다양한 물성에 영향을 줄 수 있으며, 특히 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위하여, 본 발명에서는 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하 건조 후의 분쇄와 구분하기 위하여, 건조 전 분쇄에 대하여 본 명세서에서 편의상 '조분쇄'라는 용어를 사용한다.
상기 분쇄를 위하여 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기 건조는 120 내지 250℃, 140 내지 200℃, 또는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계를 수행한다.
이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 수득한 이후에, 지르코늄 포스페이트를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 지르코늄 포스페이트는 선건식으로 혼합될 수 있다. 즉, 지르코늄 포스페이트는 표면 가교 이전 베이스 수지에 고형분으로서 건식 물리적 방식으로 혼합될 수 있다. 지르코늄 포스페이트는 악취 물질을 물리적으로 흡착시킬 수 있는 물질이다. 이에, 베이스 수지 분말에 지르코늄 포스페이트를 더 혼합함으로써, 추가적인 소취효과를 얻을 수 있다.
이때, 지르코늄 포스페이트는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5.0 중량부 이하로 포함될 수 있다. 지르코늄 포스페이트는 추가적인 소취력 증가를 위한 것으로 포함되지 않을 수 있나, 포함되는 경우에는 구체적으로, 0.5 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 또는 1.8 중량부 이상 및 5.0 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하 또는 2.0 중량부 이하로 포함될 수 있다. 지르코늄 포스페이트가 너무 적게 혼합되는 경우에는 이를 통한 소취효과가 미미한 문제가 있고, 너무 많이 포함하게 되면, 표면 가교가 잘 이루어지지 않아 가압하 흡수능 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지 분말에 표면 가교액을 혼합하는 단계이다.
단계 3에서 사용하는 표면 가교액은 표면 가교제를 포함하고, 표면 가교제는 고흡수성 수지 표면 가교에 일반적으로 사용되는 표면 가교제로서 중합체가 가지는 관능기와 반응 가능한 화합물이면 되고 특별한 제한은 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 1 종 이상 포함하여 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교액은 무기물질을 추가로 포함하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수도 있다. 이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한 감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 혼합물이 표면 가교액과 함께 베이스 수지에 혼합될 수 있다. 상기 감나무 추출물 및 글리신은 알데히드 계열 등의 휘발성 악취 물질과 화학적으로 결합하여 고흡수성 수지에 소취력을 부여할 수 있다.
상기 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 100 중량부에 대하여 글리신은 100 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 100 중량부에 대하여 글리신은 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상 또는 150 중량부 이상 내지 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 또는 160 중량부로 포함될 수 있다.
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 0.005 내지 0.050 중량부로 혼합될 수 있다. 구체적으로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 0.005 중량부 이상, 0.010 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.020 중량부 이상 또는 0.025 중량부 이상 내지 0.050 중량부 이하, 0.045 중량부 이하, 0.040 중량부 이하, 0.035 중량부 이하, 또는 0.030 중량부 이하로 혼합될 수 있다.
또한, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 글리신은 0.005 내지 0.050 중량부로 혼합될 수 있다. 구체적으로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 글리신은 0.005 중량부 이상, 0.010 중량부 이상, 0.015 중량부 이상, 0.020 중량부 이상, 0.025 중량부 이상, 0.030 중량부 이상, 또는 0.035 중량부 이상 내지 0.050 중량부 이하, 0.045 중량부 이하, 또는 0.040 중량부 이하로 혼합될 수 있다.
고흡수성 수지의 고유한 흡수 물성을 유지하면서도 본 발명에서 달성하고자 하는 수준의 소취능을 나타내기 위하여 소취 물질인 감나무 추출물 또는 글리신은 상기 함량 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 소취 물질은 수용액 상태 또는 분말 상태로 표면 가교액과 함께 베이스 수지에 혼합될 수 있다.
또한 킬레이트제가 표면 가교액과 함께 베이스 수지에 혼합될 수 있다. 킬레이트제의 종류, 혼합량 및 혼합되는 형태 등의 설명은 단계 1과 같다.
한편, 상기 베이스 수지에 표면 가교액을 혼합하는 방법은, 상기 베이스 수지에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 적절히 채택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 표면 가교액을 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
이때, 상기 표면 가교액은 수용액일 수 있으며, 용액 내 고형분의 함량이 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상이거나, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하인 경우 베이스 수지에 골고루 분산되기에 적합하고, 동시에 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지할 수 있다.
(단계 4)
단계 4는 베이스 수지와 표면 가교액을 반응시켜, 베이스 수지에 포함된 가교 중합체의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위한 단계이다. 이러한 표면 개질을 통하여 분쇄된 베이스 수지 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
상기 표면 가교층 형성은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 열처리하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 4는 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 110℃ 내지 약 200℃의 온도, 또는 약 120℃ 내지 약 190℃의 온도 에서, 약 10 분 내지 약 2 시간, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 수행될 수 있다. 가교 반응 온도가 160℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
추가로, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 혼합물이 혼합될 수 있다. 감나무 추출물 및 글리신의 혼합량, 혼합되는 형태 등의 설명은 단계 3에서 설명된 바와 같다.
또한, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 킬레이트가 혼합될 수 있다. 킬레이트제의 종류, 혼합량 및 혼합되는 형태 등의 설명은 단계 1과 같다.
또한, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 유기산, 요오드 화합물, 글리세린, 및 염화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 혼합할 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 및 프로피온산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 유기산은 시트르산일 수 있다. 유기산은 고흡수성 수지에서 소취 물질과 같이 소취 효능을 나타낼 수 있다.
상기 요오드 화합물은 요오드화 금속염일 수 있다. 상기 요오드화 금속염은 CuI, NaI 및 KI로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상과 I2가 함께 물에 용해된 형태 또는 수용액을 건조시켜 수득한 분말 형태로 첨가될 수 있다. 요오드화 금속염 역시 소취 물질과 마찬가지로 고흡수성 수지에 첨가되어 소취 특성을 부여할 수 있다. 요오드화 금속염은 악취 물질을 산화시켜 악취를 제거하는 방식으로, 악취물질 대부분에 작용하여 전반적으로 효과가 있다.
상기 유기산, 또는 요오드 화합물은 물을 용매로 하는 수용액 상태 또는 분말 상태로 혼합될 수 있다.
표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 소취 물질 및 킬레이트제를 수용액으로 가수 후첨한 경우에는 이후에, 건조단계가 추가로 수행될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 - 혼합물 A
감나무 추출물 및 글리신을 수용액으로 제조하였다. 이때 수용액 100 중량부 기준으로 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 5 중량부 및 글리신 5 중량부로 혼합하였다.
제조예 2 - 혼합물 B
감나무 추출물 및 글리신을 수용액으로 제조하였다. 이때 수용액 100 중량부 기준으로 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 5 중량부 및 글리신 7 중량부로 혼합하였다.
비교제조예 1 - 혼합물 C
감나무 추출물 및 메티오닌을 수용액으로 제조하였다. 이때 수용액 100 중량부 기준으로 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 5 중량부 및 메티오닌 5 중량부로 혼합하였다.
비교예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
비교예 4
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 C를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
비교예 5
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 글리신이 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.015 중량부가 되도록 글리신 수용액을 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
비교예 6
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 베이스 수지 100 중량부 기준으로 감나무 추출물 고형분이 0.015 중량부가 되도록 감나무 추출물 수용액을 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
비교예 7
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 글리신이 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.015 중량부가 되도록 글리신 수용액을 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 2
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 3
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 4
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 B를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 5
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 B를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 6
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 B를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 7
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합하였다. 또한, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 8
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 9
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 EDTA 수용액(EDTA 농도 40%) 및 혼합물 A를 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다. 또한, 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 10
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 EDTA 수용액(EDTA 농도 40%) 및 혼합물 A를 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다. 또한, 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 11
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 GLDA 수용액 (GLDA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 GLDA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 12
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 GLDA 수용액 (GLDA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 GLDA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A를 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 13
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A 및 요오드계 수용액 I2 및 CuI (각각 농도 1%)을 혼합하였다. 상기 혼합물 A는 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였고, 요오드계 수용액은 베이스 수지 100 중량부 기준으로 1.0 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
실시예 14
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
제조된 함수겔 중합체는 시트 형상이며, 이 시트를 작게 세절하였다. 세절된 함수겔 중합체에 EDTA 수용액 (EDTA 농도 40%)를 분사하면서 쵸핑(홀 16 mm 크기)을 하여 혼합하였다. 이때 EDTA가 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.5 중량부가 되도록 혼합하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)로 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지에 혼합물 A 및 시트르산을 혼합하였다. 상기 혼합물 A는 수용액 상태로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.3 중량부 혼합하였고, 시트르산 역시 수용액 상태(농도 1%)로 베이스 수지 100 중량부 기준으로 1.0 중량부 혼합하였다. 이후 80℃에서 25분 동안 건조단계를 수행하였다.
구분 킬레이트제 킬레이트제 사용량
(베이스 수지 100 중량부 기준)		 혼합물
(베이스 수지 100 중량부 기준)		 감나무 추출물 고형분
(베이스 수지 100 중량부 기준)		 글리신
(베이스 수지 100 중량부 기준)		 메티오닌
(베이스 수지 100 중량부 기준)		 기타 첨가제 기타 첨가제 사용량
(베이스 수지 100 중량부 기준)
실시예 1 EDTA 0.5 혼합물 A
(0.1)		 0.005 0.005 - - -
실시예 2 EDTA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 3 EDTA 0.5 혼합물 A(0.5) 0.025 0.025 - - -
실시예 4 EDTA 0.5 혼합물 B(0.1) 0.005 0.007 - - -
실시예 5 EDTA 0.5 혼합물 B(0.3) 0.015 0.021 - - -
실시예 6 EDTA 0.5 혼합물 B(0.5) 0.025 0.035 - - -
실시예 7 EDTA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 8 EDTA 1.0 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 9 EDTA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 10 EDTA 1.0 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 11 GLDA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 12 GLDA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
실시예 13 EDTA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - 요오드 화합물 1.0
실시예 14 EDTA 0.5 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - 시트르산 1.0
비교예 1 - - - - - - - -
비교예 2 EDTA 0.5 - - - - - -
비교예 3 - - 혼합물 A(0.3) 0.015 0.015 - - -
비교예 4 EDTA 0.5 혼합물 C(0.3) 0.015 - 0.015 - -
비교예 5 EDTA 0.5 - - 0.015 - - -
비교예 6 - - - 0.015 - - - -
비교예 7 - - - - 0.015 - - -
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 이하의 방법으로 각 물성을 측정하였다.
1) 균억제율
비교예 1의 고흡수성 수지 2g에 E.Coli.가 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50 ml를 넣은 후, 35℃ 배양기에서 12시간 동안 배양하였다. 배양이 종료된 시료에 150 ml의 염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)로 잘 세척하여 Nutrient broth agar(BD DIFCO.) plate에 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하여 이를 통해 대조군의 물성으로 산출하였다.
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g을, 상기 E.Coli.가 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50 ml에 가하고, 35℃ 배양기에서 12시간 동안 배양하였다. 배양이 종료된 시료에 150 ml의 염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)를 추가하고, 1분간 흔들어 골고루 섞이게 하였다. 결과의 희석 용액을 Nutrient broth agar(BD DIFCO.) plate에 도말하고, 30℃ 배양기에서 24시간 동안 배양한 후, CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하였다.
이러한 각 측정 결과를 이용하여, 하기 식 1로 정의되는 균성장 억제율을 산출하고, 이를 근거로 각 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지의 항균력을 평가하였다.
[식 1]
균성장 억제율 = [1- {CFU(12시간)/ CFU control(12시간)}]*100 (%)
상기 수학식 1에서,
CFU(12시간)은 E.Coli.의 박테리아가 접종된 인공뇨에 상기 고흡수성 수지를 가한 후, 35℃에서 12시간 동안 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타내며,
CFU control(12시간)는 비교예 1의 고흡수성 수지에, 상기 박테리아가 접종된 인공뇨를 동일 조건으로 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml), 즉, 상기 대조건에 대해 측정된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타낸다.
2) 냄새 탈취율
냄새 탈취율은 흡착관 측정 방법으로 측정하였다. 알데하이드계 악취 물질로는 3-메틸부탄알(3-methylbutanal), 및 황 화합물계 악취 물질로는 디메틸트리설파이드(DMTS, dimethyltrisulfide)을 선정하여 소취력을 테스트하였다.
- 흡착관 측정 방법 : 500mL 유리 Bottle에 고흡수성 수지를 1g 넣은 뒤 25mL 악취 물질을 주입하였다. 이후 항온 챔버에서 3시간 Aging 진행 후 20분 포집 진행하였다. 이 때, 항온 챔버의 온도는 35℃이며 N2 Flow Rate는 250mL/min. 로 하였다. 밀려나온 악취는 이후 연결된 흡착관에 흡착되며 이를 동일 샘플 당 2회 반복하여 포집하였다. 포집 결과는 GC로 분석하여 그 결과를 확인하였다.
- 소취력 (%) = (GC로 측정한 Reference 샘플 (비교예 1의 고흡수성 수지)의 악취량 - GC로 측정한 샘플의 악취량) / GC로 측정한 Reference 샘플 (비교예 1의 고흡수성 수지)의 악취량 X 100(%)
3) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, 300 내지 600㎛의 입경 범위로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
4) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 2에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
상기 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
균 억제율 (%) 냄새 탈취율(%) 흡수능
알데하이드계 황 화합물계 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)
실시예 1 98 62 75 37.1 17.3
실시예 2 98 73 84 36.8 16.7
실시예 3 98 81 91 36.2 15.8
실시예 4 97 70 78 37.0 17.1
실시예 5 97 79 86 36.5 16.5
실시예 6 97 90 93 36.1 15.5
실시예 7 98 65 75 37.0 16.9
실시예 8 99.9 74 86 36.3 15.8
실시예 9 99.9 75 85 36.8 16.2
실시예 10 99.9 77 88 36.4 15.7
실시예 11 91 70 81 36.7 15.4
실시예 12 92 67 79 36.0 16.1
실시예 13 99.9 85 90 36.5 16.0
실시예 14 98 84 88 36.2 15.9
비교예 1 0 0 0 37.5 17.8
비교예 2 96 7 5 37.3 17.7
비교예 3 0 63 71 37.2 17.4
비교예 4 97 56 65 36.5 16.0
비교예 5 97 35 30 37.1 17.0
비교예 6 0 55 64 37.3 17.5
비교예 7 0 15 30 37.4 17.5
상기 표 2의 결과에 따르면, 실시예의 경우 첨가제가 없는 비교예 1과 비교하여 흡수능은 유사한 수준으로 유지하면서도 균 억제율 및 냄새 탈취율이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 소취 물질 없이 킬레이트제만을 사용한 비교예 2의 경우에는 균 억제율은 유사한 수준이나 냄새 탈취율이 매우 열위하였고, 킬레이트제 없이 소취 물질 만을 사용한 비교예 3, 비교예 6 및 비교예 7은 균을 전혀 억제하지 못하였고, 냄새 탈취율도 실시예와 비교하여 낮은 경향을 보였다.
글리신 대신 메티오닌을 사용한 비교예 4의 경우 실시예와 비교하여 알데하이드계 및 황화합물계에 동시에 우수한 냄새 탈취 효과를 나타내지는 못하는 것으로 나타났다.
또한, 킬레이트제 및 글리신을 포함하지만 감나무 추출물을 포함하지 않는 비교예 5의 경우, 알데하이드계 및 황화합물계 모두의 냄새탈취율이 실시예에 비하여 열위함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 아크릴산계 단량체가 내부 가교제와 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지, 및 상기 베이스 수지의 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지;
    감나무 추출물;
    글리신; 및
    킬레이트제;를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 0.005 내지 0.050 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 글리신은 0.005 내지 0.050 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 100 중량부에 대하여,
    상기 글리신은 100 중량부 내지 200 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 킬레이트제는 0.1 내지 2.0 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 조성물은 유기산, 요오드 화합물, 글리세린 및 염화 아연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 아미노 아세테이트계 킬레이트제를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아미노 아세테이트계 킬레이트제는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감나무 추출물, 글리신 및 킬레이트제는, 각각 독립적으로, 상기 베이스 수지 내부, 또는 표면 가교층의 내부에 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물.
  10. 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄한 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 제조하는 단계 (단계 2);
    상기 베이스 수지에 표면 가교액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (단계 3); 및
    상기 혼합물을 열처리하여 상기 베이스 수지의 표면 상에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 제조하는 단계 (단계 4); 를 포함하고,
    감나무 추출물 및 글리신을 포함하는 혼합물을 단계 3의 표면 가교액에 함께 혼합하거나, 단계 4의 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 혼합하고,
    킬레이트제를 단계 1의 함수겔 중합체에 혼합하거나, 단계 3의 표면 가교액에 함께 혼합하거나, 단계 4의 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지에 혼합하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 감나무 추출물은 고형분 함량을 기준으로 0.005 내지 0.050 중량부로 혼합되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 글리신은 0.005 내지 0.050 중량부로 혼합되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 감나무 추출물의 고형분 함량을 기준으로 100 중량부에 대하여,
    상기 글리신은 100 중량부 내지 200 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 킬레이트제는 0.1 내지 2.0 중량부로 혼합되는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 4 이후, 표면가교층이 형성된 고흡수성 수지에,
    유기산, 요오드 화합물, 글리세린 및 염화 아연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 혼합하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 아미노 아세테이트계 킬레이트제를 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 아미노 아세테이트계 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지 조성물의 제조방법.
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