KR20070104663A - 수 흡수제, 수 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법 - Google Patents

수 흡수제, 수 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070104663A
KR20070104663A KR1020077021214A KR20077021214A KR20070104663A KR 20070104663 A KR20070104663 A KR 20070104663A KR 1020077021214 A KR1020077021214 A KR 1020077021214A KR 20077021214 A KR20077021214 A KR 20077021214A KR 20070104663 A KR20070104663 A KR 20070104663A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water absorbent
water
weight
particle size
absorbent resin
Prior art date
Application number
KR1020077021214A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈키 기무라
신이치 후지노
가츠유키 와다
구니히코 이시자키
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36407948&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20070104663(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20070104663A publication Critical patent/KR20070104663A/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 소량의 잔여 단량체를 가지며, 입자크기분포 및 선호하는 흡수 특성의 범위 내에서 잔여 단량체의 양의 작은 변화를 가지며, 위생적인 수(水) 흡수제; 흡수제품; 및 수 흡수제의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 수 흡수제는 500ppm 이하의 잔여 단량체의 양을 함유하며, 0.30 이하의 잔여 단량체 지수를 갖는다. 상기 제조방법은 가교결합제의 존재하에서 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염을 포함하는 단량체 수용액을 중합함에의해 히드로겔 중합체를 수득하는 제 1 단계; 상기 히드로겔 중합체를 건조시킨 후 분쇄 및 선별하여 입자크기분포를 조절함으로써, 분말 형태이며 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자 및 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자를 포함하는 수 흡수성 수지 전구체를 주성분으로서 수득하는 제 2 단계; 상기 수 흡수성 수지 전구체와, 상기 수 흡수성 수지 전구체의 표면 주위에 에스테르 결합을 형성할 수 있는 표면 가교결합제의 혼합물을 가열함으로써 수 흡수성 수지를 수득하는 제 3 단계; 황 함유 환원제를 포함한 수용액을 분무하여 상기 수 흡수성 수지에 첨가하는 제 4 단계; 수 흡수성 수지와 상기 수용액의 혼합물을, 40 내지 120℃의 기류(氣流) 하에서 열 처리하는 제 5 단계를 포함한다.
수 흡수제, 수 흡수성 수지, 잔여 단량체, 잔여 단량체 지수, 히드로겔 중합체

Description

수 흡수제, 수 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법{WATER ABSORBING AGENT, WATER ABSORBING ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCTION OF WATER ABSORBING AGENT}
본 발명은 수(水) 흡수제, 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 체액을 흡수하는 것을 목적으로 하는 수 흡수제가 위생 용품, 예를 들어 일회용 기저귀, 위생 냅킨, 요실금 패드 등에 광범위하게 활용되어 왔다. 상기 수 흡수제 예를 들어 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교결합된 중합체 등이 알려져 있으며, 이들은 일반적으로 미립자 형태로 사용되지만 시이트 유사, 섬유상, 필름 유사 등의 형태의 것 역시 알려져 있다.
상기 수 흡수제에 기대되는 특성은 수 흡수 특성, 즉 무하중 하에서의 높은 흡수용량 및 하중 하에서의 높은 흡수용량을 포함한다. 그러나, 이는 위생 용품 예를 들어 일회용 기저귀에 사용되기 때문에 위생적 측면과 악취의 문제가 역시 고려되어야 한다. 위생적 측면과 악취의 문제에 영향을 미치는 원인들과 관련하여, 그것들은 수 흡수제의 원료 물질로부터 기인한 것일 수 있다. 그 중에서 알려진 원인 하나는 미반응 단량체가 수 흡수제에 소량으로 남아있는 것에 기인할 수 있다. 따라서, 수 흡수제 중의 잔여 단량체의 양을 낮추는 것이 필요하다.
수 흡수성 수지 내의 잔여 단량체의 양을 감소시키는 기술로서, (1) 2회 이상 분획으로 첨가함으로써 단량체 액에 라디칼 중합개시제의 양을 증가시키는 방법(JP-B 제S63-7203호), (2) 라디칼 중합개시제를 히드로겔 중합체에 중합 도중 또는 중합 후에 첨가하는 방법(JP-A 제2004-517179호), 및 (3) 환원성 물질을 히드로겔 중합체에 건조 전 또는 건조 도중에 첨가하는 방법(JP-B 제H7-98847호) 등이 개시되어 있다. 또한, (4) 수 흡수제 수지를 수성 표면가교결합제 용액에 혼합할 때 환원성 물질을 함께 혼합하는 방법(JP-A 제H04-106108호) 및 (5) 표면가교결합 처리 완료 후 혼합 활성제 예를 들어 계면활성제 및 수 불용성 미세입자 등과 수 흡수성 수지를 혼합할 시에 환원성 물질을 혼합하는 방법(국제 공개 팜플렛 제91/03497호) 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법 (1) 및 (2)에 언급된 기술을 사용하여 잔여 단량체의 양을 감소시킨다면 생성된 수 흡수성 수지가 착색될 수 있다. 따라서, 수 흡수성 수지가 흡수제품의 상면 시이트를 통해 보이는 경우 상업적 가치의 저하를 초래한다. 또한, 잔여 단량체의 양을 줄이기 위해서는 다양한 가혹한 조건이 필요하므로 중합체의 열화(劣化)에 기인하여 물리적 특성이 손상될 수 있다. 따라서, 잔여 단량체를 원하는 수준까지 낮추는 것과, 흡수 특성 예를 들어 무하중 하에서의 흡수 용량, 하중 하에서의 흡수 용량 등을 유지하거나 개선시키는 것 간의 균형을 맞추는 것에 어려운 문제가 존재한다. 게다가, 상기 방법 (3) 및 (4)의 경우에도, 구체적인 근거가 불확실하긴 하지만, 첨가된 환원성 물질 및 원물질로부터 유도된 불순물의 결합을 통해 다음 단계인 열처리 과정에서 발생한 성분으로부터 기인한 것으로 여겨지는 악취의 발생 문제가 불거질 수 있다. 따라서, 상기 방법들이 흡수제품 예를 들어 기저귀의 제조에 사용되는 것은 부적당하다. 게다가, 상기 방법 (5)의 경우에도, 수 흡수제를 흡수제품 예를 들어 기저귀로부터 제거한 후 잔여 단량체의 양을 계측하였을 때, 흡수제품 중의 수 흡수제의 잔여 단량체의 양의 큰 변화는, 잔여 단량체의 양이 확실히 감소했다 하더라도 원하는 수준까지 감소되지 않은 잔여 단량체의 양을 갖거나 규격 외의 것이 발견될 때 문제될 수 있다. 흡수제품의 두께를 낮추는 것이 바람직하여 상기 흡수제품을 구성하는 친수성 섬유의 펄프 등의 양을 감소시키고 수 흡수제가 사용자의 피부에 접촉할 확률이 더욱 높아진 현재의 환경 하에서, 이는 악취 및 위생의 면에서 문제될 수 있거나, 경우에 따라 규격 외의 제품을 제공하는 문제점이 있을 수 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 소량의 잔여 단량체를 가지며, 입자크기분포 및 선호하는 흡수 특성의 범위 내에서 잔여 단량체의 양의 작은 변화를 가지며, 위생적인 수 흡수제, 상기 수 흡수제의 제조방법, 및 흡수제품을 제공하는 것이다.
본 발명자는 위에서 언급된 문제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과로, 흡수제품 예를 들어 기저귀 중에 수 흡수제의 잔여 단량체의 양의 변화가 수 흡수제의 입자크기분포의 변화로부터 기인하고, 입자크기분포의 범위 내에서 잔여 단량체의 양 내의 수 흡수제의 차이가 있기 때문에 잔여 단량체의 양은 상기 입자크기분포의 변화에 의존한다는 것을 발견하게 되었다. 게다가, 다량의 잔여 단량체가 수 흡수제의 입자들 중에 작은 입자크기를 갖는 입자들 중에서 발견된다는 것이 밝혀졌다.
보다 특히, 분말 형태의 수 흡수제가 흡수제품, 예를 들어 기저귀의 제조장치로부터 흡수제품에 공급될 때, 상기 수 흡수제에 입자 분리(particle segregation)가 상당히 발생한다. 또한, 각각의 흡수제품, 예를 들어 기저귀에 공급되는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양은 변화하며, 동시에 입자크기분포 역시 변화한다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 각각의 수 흡수제의 잔여 단량체 각각의 양을 이의 입자크기를 계측했을 때, 잔여 단량체의 양이 입자크기분포의 각각의 범위에 있어서 크게 다름이 발견되었다. 특히, 같은 입자크기를 갖는 입자들 중, 예를 들어 입자크기가 300㎛ 이상인 입자들 중에 비교할 때 잔여 단량체의 양이 심하게 변하지 않는다 하더라도, 입자크기분포의 범위 사이의 차이를 시사하려 1 개의 기저귀에서 입자들을 취했을 때, 300㎛ 이상의 입자크기를 갖는 입자의 잔여 단량체의 양이 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자의 잔여 단량체의 양과 다르다는 것이 밝혀졌다. 즉, 수 흡수제의 잔여 단량체의 양이 입자크기분포의 각각의 범위에 있어서 다르며, 이는 흡수제품으로부터 취한 수 흡수제의 잔여 단량체의 양의 변화가, 그에 수반되는 분리에 기인한 입자크기분포의 범위 중의 잔여 단량체의 양에 있어서 발생하는 차이로부터 기인할 수 있음을 알게 되었다.
입자크기분포의 범위 중의 잔여 단량체의 양에 있어 차이의 원인은 다음의 사항을 고려할 수 있다. 수 흡수성 수지가 수성 중합에 의해 수득될 때, 중합이 완료된 후 히드로겔 중합체 내의 잔여 단량체의 양은 통상적으로는 50,000 내지 100,000 ppm이지만, 상기 중합체가 건조된 때 잔여 단량체의 양은 수 백 ppm으로 된다. 이것은 히드로겔 중합체 입자 중에 잔류하는 중합 개시제가 잔여 단량체에 작용하여 건조에 의해 제공된 고온 하의 중합을 허용하기 때문이다. 이 단계에서, 고속으로 건조되는 중합체 겔 및 작은 겔 입자의 표면 수분 함량이 급격히 감소될 것이고, 따라서 잔여 개시제는 불활성화되거나 단량체와 잔여 개시제가 만날 확률은 감소된 수분 함량에 의해 저하된다. 따라서 잔여 단량체의 중합이 종결된다. 또한, 상기 단량체는, 특히 중합체 겔의 건조된 물질 및 작은 겔 입자의 표면에서 용이하게 건조되는 부분에서 다량으로 남는다. 또한, 건조 중에 증발되는 단량체 증기는 다른 건조된 물질의 표면에 흡착 가능한데 이는 또한 단량체가 건조된 물질 표면 상에 다량으로 존재할 수 있도록 한다. 게다가, 건조 도중 잔여 단량체의 중합 공정은, 중합 완료 후 중합체가 산소와 접촉하여 공기 중의 산소와의 작용을 통해서 겔 표면 및 작은 겔 입자 상의 개시제 라디칼을 불활성화시키므로 무력화될 수 있다.
전술한 바와 같이, 히드로겔 중합체의 건조 단계에서 잔여 단량체의 양은 겔 입자 중에서 변화하여, 표면 측에 근접한 지점에서 잔여 단량체의 양이 더 많아지는 단계적 변화의 형성이 하나의 입자에서 역시 존재하는 것으로 여겨진다.
또한, 필요한 경우 히드로겔 중합체의 건조된 물질이 분쇄될 때, 분쇄장치에 따라 다르기는 하지만 분쇄가 통상 파열되기 쉽고 잔여 단량체를 다량 포함하는 표면부에서부터 일어나므로 작은 입자는 잔여 단량체를 다량 함유한 입자일 것으로 기대된다.
수 흡수성 수지가 역상 현탁 중합(reversed phase suspension polymeriza- tion)에 의해 수득될 때, 많은 경우에 있어서 분쇄 단계는 일반적으로 도입되지는 않지만, 입자크기분포의 변화에 기초한 잔여 단량체의 양에 차이가 발생한다. 물과 현탁 용매(시클로헥산, n-헥산 등)가 중합 완료 후 증류에 의해 제거되는 경우, 잔여 단량체의 일부는 용매 속으로의 용리(熔離)를 통해 제거된다. 이 단계에서, 입자크기분포의 범위 중의 잔여 단량체의 차이가 발생한다. 잔여 단량체의 양이 겔의 상태에 따라 일정한 경우에도 미세입자와 조질의 입자 사이에 단위 부피당 표면적이 변화한다. 겔의 내부로부터 용리된 양은 표면적에 의존하므로 조질의 입자는 잔여 단량체를 함유하기 더 쉽다고 평가된다.
상기 측면에서, 본 발명자는 수 흡수제의 입자크기분포 범위 내의 잔여 단량체의 양의 변화를 조절하기 위한 표지로서 하기 수학식 1에 의해 계산되는 "입자크기분포의 범위 중의 잔여 단량체 지수(RMI: Residual Monomer Index)"를 도입하였으며 상기 잔여 단량체 지수를 예비 결정된 범위 내로 조절함으로써, 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포의 범위 중의 잔여 단량체의 양의 작은 변화를 가지며 위생적인 수 흡수제를 완성하였다.
RMI = | RM1 - RM2 | / RMA
상기 식에서, RM1은 수 흡수제를 구성하는 입자들 중에서 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타내고;
RM2는 수 흡수제를 구성하는 입자들 중에서 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타내며;
RMA는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타낸다.
RMA가 0인 때 RMI는 0이어야 하며;
| RM1 - RM2 | 은 (RM1 - RM2)의 절대값을 의미한다.
본 발명에 따른 수 흡수제는 불포화 카르복실산 및/또는 그 염으로부터 유도된 구성단위를 포함한 가교결합 구조를 갖고 그 표면 주위에서 표면 가교결합제로 표면 가교결합 처리하여 수득한 수 흡수성 수지를 주요 구성요소로서 포함하는 미립자 수 흡수제이며, 상기 수 흡수제는, 잔여 단량체의 양이 0 내지 500ppm이고 상기 수학식 1에 의해 계산된 잔여 단량체 지수(RMI)가 0.30 이하인, 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자 및 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 흡수제품은 상기 수 흡수제를 포함한다.
본 발명에 따른 수 흡수제의 제조방법은 이하의 단계를 포함한다:
(1) 가교결합제의 존재 하에 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염을 포함하는 단량체의 수용액을 중합함으로써 히드로겔 중합체를 수득하는 단계;
(2) 상기 히드로겔 중합체를 건조시킨 후 분쇄 및 선별하여 입자크기분포를 조절함으로써, 분말 형태이며 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자 및 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자를 포함하는 수 흡수성 수지 전구체를 주성분으로서 수득하는 단계;
(3) 상기 수 흡수성 수지 전구체와, 상기 수 흡수성 수지 전구체의 표면 주위에 에스테르 결합을 형성할 수 있는 표면 가교결합제의 혼합물을 가열함으로써 수 흡수성 수지를 수득하는 단계;
(4) 황 함유 환원제를 포함한 수용액을 분무하여 상기 수 흡수성 수지에 첨가하는 단계; 및
(5) 수 흡수성 수지와 상기 수용액의 혼합물을, 40 내지 120℃의 기류(氣流) 하에서 열 처리하는 단계.
본 발명의 수 흡수제는 소량의 잔여 단량체를 가지며 입자크기분포의 범위 중에서 잔여 단량체의 양의 변화가 작으며, 따라서 흡수제품에 사용될 때, 입자 분리에 기인한 흡수제품 중의 잔여 단량체의 양의 변화가 작아진다. 따라서, 그것이 최근 광범위하게 사용되는 슬림형 흡수제품에 사용되는 경우에도 위생 용품이 제공될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명자는 수 흡수제의 잔여 단량체가 수 흡수제 입자 상에/속에 균일하게 존재하지 않지만, 특히 수성 중합에 의해 수득하는 수 흡수제에서는 수 흡수제 입자에 대해서도, 표면부 상에 및 미세입자 속에 다량으로 존재할 수 있음을 발견하였다. 종래, 잔여 단량체의 감소 방법에 따르면, 잔여 단량체가 입자 내에서도 균일하게 존재하는 것으로 여겨졌으므로, 수 흡수제의 잔여 단량체를 (입자들, 큰 입자들 내에서) 전체적으로 처리하기 위해 입자의 내면과 전체에 대해 잔여 단량체의 감소처리가 과도하게 수행되어 왔다. 따라서, 수 흡수제의 다양한 물리적 특성들이 열화되었다. 그 결과로서, 잔여 단량체의 양의 저감과 선호하는 물리적 특성들 예를 들어 하중 하의 고흡수용량, 착색 억제 등과의 균형을 잡는 것이 어려웠다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 수 흡수제 입자의 표면과 미세입자 상의/속의 잔여 단량체가 선택적으로 처리되므로 잔여 단량체의 양의 저감과 선호하는 물리적 특성 사이의 균형을 잡을 수 있다.
본 발명의 수 흡수제에 있어서, 이의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서, 수 흡수제 입자의 표면과 미세입자 상의/속의 잔여 단량체를 선택적으로 처리하는 수단으로서, 예를 들어 본 발명의 제조방법(표면 가교결합 처리 후 황 함유 환원제 소량을 포함한 수용액을 첨가하고, 더 나아가 예정된 조건하에서 추가적인 열처리를 하는 것)이 사용되거나 일본 특허출원 제2005-038123호에서 개시된 제조방법이 선택된 조건하에서도 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 표면 가교결합은 상기 수용액을 소량 분무함으로써 균일한 첨가를 가능하게 한다. 또한, 단지 소량의 수용액만이 사용되는 본 발명의 제조방법에 따르면, 수용액은 예정된 기류 하에서의 열처리(건조)에 의해 수 흡수제 입자의 표면 및 미세입자 상의/속의 잔여 단량체의 선택적 및 우선적인 처리를 유도하는 표면 및 미세입자에 의해 우선적으로 도입된다.
전술한 바대로, 본 발명의 수 흡수제의 제조방법에 따르면, 황 함유 환원제를 포함하는 수용액은 분무에 의해서 수 흡수성 수지와 균일하게 혼합되고 열처리된다. 또한, 입자크기분포 범위에서의 차이에 따라 다양한 양의 잔여 단량체를 갖는 수 흡수성 수지의 경우에서도, 황 함유 환원제가 잔여 단량체에 효과적으로 작용하고, 따라서 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포의 범위내에서 잔여 단량 체의 양의 변화가 적은 수 흡수제를 수득할 수 있다. 따라서, 중합체의 열화에 기인한 물리적 특성 특히 하중 하에서의 흡수특성을 손상시키는 문제를 발생시키지 않으면서, 생성된 수 흡수제가 착색되지 않고, 악취를 풍기지 않고, 유리한 물리적 특성을 갖게 된다.
본 발명의 흡수제품은, 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포 범위에서 잔여 단량체의 양의 변화가 작은 수 흡수제를 포함하므로, 입자 분리에 기인한 잔여 단량체의 양의 변화 및 규격에 벗어난 상품발생의 우려 없이 착색되지 않는 위생 용품이 제공될 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
이하에서는, 본 발명에 따른 수 흡수제, 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법은 바람직한 실시예에 따라 상세히 설명될 것이나, 본 발명의 범주는 이러한 상기 실시예에 의해 제한되지 않는다. 본원에서 예시되는 것에 더하여 본 발명의 범주 및 원리를 벗어남이 없이 자유롭게 변형이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 수 흡수제의 제조방법에 있어서 제 1 단계는, 불포화 카르복실산 및/또는 그 염을 포함하는 단량체를 중합함으로써 히드로겔 중합체(이하, '중합체 겔'이라고도 함)를 제조하는 단계이다. 상기 불포화 카르복실산은 하나의 분자에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 계피산, 크로톤산 등이 예시될 수 있다. 생성된 수 흡수제의 성능 및 비용의 관점에서는 아크릴산 및/또는 그의 염이 주성분으로서 포함 되는 것이 바람직하다. 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염이 포함되는 경우, 즉 주성분으로서 폴리아크릴산(부분 중화된) 가교결합 중합체가 포함되는 경우, 상기 불포화 카르복실산 이외에, 단량체가 필요에 따라 함께 사용될 수 있다. 단량체의 예는 음이온 불포화 단량체 예를 들어 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 알릴 톨루엔술폰산, 비닐 톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일 인산염, 및 그들의 염; 메르캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀릭 히드록실기 함유 불포화 단량체; 아미드기 함유 불포화 단량체 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드; 아미노기 함유 불포화 단량체 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴산염, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴산염 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 상기 단량체는 단독으로 상기 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염과 함께 사용될 수 있거나, 상기 단량체 둘 이상의 혼합물로서 자유롭게 사용될 수 있다.
아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산의 염의 예는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 등을 포함한다. 이들 중에, 비용 측면에서는 나트륨염이 바람직하다. 아크릴산 및/또는 그의 염 사용량은 전체 단량체 성분(단, 후술하는 내부 가교결합제는 제외) 당 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다. 그의 상한은 100몰%이다. 단량체가 아크릴산을 포함한 산기 함유 단량체일 때, 이의 중 화비(neutralization ratio)는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 경우 중합 이후에 중화 반응이 수행될 수 있다. 예를 들어 인체와 접촉할 수 있는 위생 용품 등에서의 응용을 위해, 중합 후의 중화 반응이 불필요함을 또한 고려하여, 중화비는 바람직하게는 40몰% 이상 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 하한을 50몰%, 상한을 80몰%로 한다.
중합은 수성 중합 또는 역상 현탁 중합에 의해 수행될 수 있다. 수성 단량체 용액의 농도가 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하고 이는 10중량% 이상 70중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이상 60중량% 이하이다. 더욱이 수성 중합 또는 역상 현탁 중합이 수행되는 경우, 물 이외의 용매와 함께 사용할 수도 있다. 또한, 용매의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 수성 단량체 용액의 농도는 또한 본원에서 언급된 히드로겔 중합체의 바람직한 고체 함량이다. 히드로겔 중합체의 고체 함량은 6시간 동안 180℃에서 건조시킨 후에 수득한 건조 잔여물을 기초로 결정될 수 있다.
중합은 라디칼 중합 개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으나, 중합될 단량체의 유형과 중합 조건에 따라 일반적인 수 흡수제의 제조에 사용되는 것들 중에 하나, 둘 또는 그 이상을 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 이의 예로는, 열 개시제 예를 들어 과황산염 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 과산화물 예를 들어 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드; 아조 화합물 예를 들어 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 시클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아 조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미드아졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등 및 광분해 개시제 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 포함한다. 비용 성능과 잔여 단량체의 감소 효과의 견지에서는 열 개시제가 바람직하고 특히 과황산염이 바람직하다.
또한, 앞서 언급한 라디칼 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 조합함으로써 산화환원 개시제가 제조될 수 있다. 환원제의 예로는, (중)아황산 (아황산염) 예를 들어 아황산나트륨 및 중아황산나트륨; L-아스코르브산 (아스코르브산염); 환원 금속 (염) 예를 들어 제일철염, 아민 등을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 광분해 개시제와 열 개시제를 조합하여 사용한다. 상기 중합 단계에서 라디칼 중합개시제의 사용량은, 단량체 100 중량부당 바람직하게는 0.001 중량부 이상 2 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 하한은 0.01 중량부이며, 상한은 0.05 중량부이다. 라디칼 중합개시제의 사용량이 0.001 중량부 미만인 경우는, 미반응 단량체의 양이 많아져서 생성된 수 흡수제의 잔여 단량체의 양이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이와 대조적으로 그 사용량이 2 중량부를 넘어서면, 수 흡수 특성, 특히 생성된 수 흡수제의 하중 하에서의 흡수용량이 손상될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 생성된 수 흡수제가 착색되기 쉽다는 문제가 역시 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 처리를 하기 위한 특정의 관대한 조건 하에서 잔여 단량체가 감소하고, 따라서 종래의 중합 및 건조의 가혹한 조건 하에서 잔여 단량체의 감소에 기인한 물리적 특성의 손상을 방지할 수 있다. 중합 단계에서, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 대신, 활성 에너지 광선 예를 들어 방사선, 전자선, 자외선 등을 반응계에 조사(irradiating)함으로써 중합 반응이 수행될 수 있다.
중합 단계에서, 본 발명의 수 흡수제가 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염으로부터 유도된 가교결합 구조를 갖기 때문에, 자기-가교결합 유형의 가교결합 중합체 또는 중합체 안에 가교결합 가능한 단량체 예를 들어 내부 가교결합제가 있는 가교결합 중합체가, 필요한 경우 형성된다. 내부 가교결합제로는, 하나의 분자에 둘 이상의 중합가능한 불포화기 또는 하나의 분자에 둘 이상의 반응기를 가지는 공지의 내부 가교결합제가 사용될 수 있다. 구체적으로는, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 가교결합제 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 가교결합 가능한 단량체 예를 들어 내부 가교결합제에 의한 가교결합 구조는, 단량체에 대량으로 한번에 첨가한 후 중합을 통하거나, 부분적으로 나누어 첨가함을 통하여 형성될 수 있다. 대안으로는, 중합 이후에 히드로겔 중합체에 첨가한 다음 가교결합을 시킴으로써 형성될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 수 흡수성 수지는 본원에 개시된 제조방법에 의해 제조된 것으로 한정되지 않으며, 상기 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 임의의 가교결합 중합체라도 허용된다. 상기 단량체로부터 유도된 구성단위는, 예를 들어 중합 반응에 의해 중합가능한 각 단량체의 이중결합을 열개함으로써 수득하는 구조(이중결합(C=C)을 단일결합(-C-C-)으로 전환시켜서 수득된 구조)에 대응한다.
내부 가교결합제의 사용량은 원하는 수 흡수제의 특성에 따라 자유롭게 결정할 수 있으나, 일반적으로는 단량체 100몰당 0.001몰 이상 5몰 이하가 바람직하다. 내부 가교결합제의 사용량이 0.001몰 미만인 경우, 겔 강도(gel strength)가 저하될 수 있고, 추출물이 증가할 수 있다. 이와 대조적으로, 사용량이 5몰을 초과하는 경우에는 흡수용량이 저하되는 경향이 있다. 상기 내부 가교결합제를 한번에 대량으로 또는 부분으로 나누어서 반응계에 첨가할 수 있다. 중합 단계에서는, 다양한 발포제 예를 들어 카르보네이트 (수소) 염, 이산화탄소, 아조 화합물 및 불활성 유기 용매(예를 들어 단량체 100 중량부당 0 내지 30 중량부); 친수성 중합체 예를 들어 녹말ㆍ셀룰로오스, 녹말ㆍ셀룰로오스의 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 (폴리아크릴레이트) 또는 폴리아크릴산 (폴리아크릴레이트) 가교결합 중합체(예를 들어 단량체 100 중량부당 0 내지 30 중량부); 다양한 계면활성제; 쇄 전달제 예를 들어 차아인산 (차아인산염) (예를 들어 단량체 100 중량부당 0 내지 1 중량부) 등이 필요한 경우 반응계에 첨가될 수 있다.
중합 온도는 특별히 제한되지 않지만 일반적으로는 10℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다. 중합 온도가 10℃ 미만인 경우에는 중합 시간이 너무 길어져서 생산성이 감소될 수 있으며, 수 흡수성 수지의 물리적 특성이 열화될 수도 있다. 이와 대조적으로, 중합 온도가 140℃를 초과하는 경우에는 마찬가지로 수 흡수성 수지의 물리적 특성이 열화될 수 있다. 중합 시간 또한 특별히 제한되지는 않으나, 중합 온도 등을 비롯하여 단량체 및 중합개시제의 유형에 따라 자유롭게 결정될 수 있다. 게다가 중합은 통상적으로 장치 및 조작의 용이성 등의 견지에서는 상압하에서 수행되지만, 중합계의 비등 온도를 낮출 목적으로는 감압하에서 수행될 수도 있다.
중합으로 수득한 히드로겔 중합체는 전술한 수성 단량체 용액의 농도로부터 유도된 고체 함량, 예를 들어 10중량% 내지 70중량%의 고체 함량을 가지며, 필요에 따라 수 흡수성 수지 전구체를 산출하기 위해 건조, 분쇄 및 선별된다(제 2 단계). 히드로겔 중합체는 바람직하게는 대략 0.1 내지 5mm의 미립자 형상의 상태로 제 2 단계로 도입된다. 건조 방법은 특별히 제한되지는 않으나 일반적인 건조기 및 가열 오븐이 사용되는 임의의 방법이 채택될 수 있다. 건조 온도는 100℃ 내지 250℃가 바람직하며, 온도 상한은 바람직하게는 220℃, 특히 바람직하게는 200℃인 반면에, 온도 하한은 바람직하게는 120℃, 특히 바람직하게는 150℃일 수 있다. 건조 시간은 특별히 제한되지는 않으며, 이는 생성된 건조된 물질의 원하는 고체 함량이, 예를 들어 80중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량%로 되도록 하는 시간에 의해 결정된다. 건조 작업은, 분쇄의 용이성의 견지에서 건조에 의해 수득한 건조된 물질이, 3시간 동안 180℃로 가열함으로써 수득한 건조된 잔여물의 중량을 건조 전의 중량으로 나누는 것으로 명기되는 고체 함량이 90중량% 이상이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 작업 시간은 중합체 겔의 입자크기, 건조 온도, 사용가능한 기류 등에 따라 변할 수 있지만, 건조 작업은 대개 생산 효율의 견지에서 2 시간 내에 수행할 수 있다.
필요에 따라 건조된 중합체를 분쇄한다. 분쇄는 대개 건조 단계에서 수득한 겔상 중합체의 건조된 물질 위에서 수행되지만 건조 전 중합체에서도 수행될 수 있다. 바람직하게는 분쇄는 원하는 입자크기를 갖는 입자를 더 많이 수득하도록 수행되며, 더욱 바람직하게는 150 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자를 더 많이 수득하기 위해 임의로 분쇄 조건을 선택한다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지는 않으며 종래 공지의 임의적인 방법이 채택될 수 있다.
입자크기분포는 역상 현탁 중합에서와 같이 미립자의 형태에서 분산 중합 및 분산 건조시킴으로써 조절될 수 있다. 그러나 일반적으로는, 특히 수성 중합의 경우에 있어서 예정된 입자크기분포를 갖도록 조절하기 위해서 건조 후에 분쇄 및 선별이 수행될 수 있다. 분쇄 단계에서 수득한 분쇄 물질을, 질량중앙입자크기(mass median particle size)(D50)가 일반적으로 200㎛ 이상 850㎛ 이하가 되도록 필요에 따라 선별하고, 바람직하게는 분말로서 예정된 입자크기분포를 갖도록 조절한다. 선별 방법으로서 종래 공지의 임의적인 방법이 채택될 수 있다.
본 발명의 수 흡수제를 수득하기 위해서, 조절된 분쇄 물질의 입자크기에 관하여 질량중앙입자크기(D50)를 대개 200 내지 850㎛, 바람직하게는 200 내지 710 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 600㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 500㎛의 좁은 범위를 갖도록 제한할 수 있다. 게다가, 150㎛ 미만인 입자의 함량을 0 내지 5 중량%로, 바람직하게는 0 내지 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량%로, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량%로 조절할 수 있다. 또한, 전술한 분쇄 물질은, 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자에 대한 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자의 중량비가 5/95 이상 95/5 이하가 될 수 있다. 더욱이, 150㎛ 이상 600㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자가 분쇄 물질 전체에서 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상을 차지하도록 조절된다.
예를 들어, 질량중앙입자크기(D50)가 250 내지 600㎛의 좁은 범위 내에 있도록 조절하는 한편 150㎛ 미만인 미세입자의 양이 감소된, 예정된 입자크기분포를 산출하도록 조절하기 위해, 분쇄된 후 그물체 등의 일반 선별용 기기로 조질의 입자 및 미세입자를 필요에 따라 제거한다. 이 과정에서 제거된 조질의 입자의 크기는 바람직하게는 600 내지 5000㎛를, 더욱 바람직하게는 850 내지 2000㎛를 가질 수 있다. 나아가, 입자크기분포의 조절 시에 제거된 미세입자는 바람직하게는 150㎛, 더욱 바람직하게는 200㎛ 미만의 입자크기를 가질 수 있다. 이와 같이 제거된 조질의 입자를 그대로 폐기할 수 있으나 일반적으로는 전술한 바대로 분쇄 단계로 도입할 수 있다.
또한, 제거된 미세입자는 그대로 폐기할 수 있으나, 본 발명의 수 흡수성 수지로서 사용이 가능하도록 더 큰 입자 또는 미립자의 응집 형태로 산출하는 재생 단계를 추가할 수 있다. 미국 특허 제6228930호, 제5264495호, 제4950692호, 제5478879호 및 유럽 특허 제844270호, 일본 특허출원 제2005-38123호 등에 개시된 어떠한 단계라도 사용할 수 있다.
특히, 일본 특허출원 제2005-38123호에 개시된 기술에 따르면, 상기된 다량의 잔여 단량체를 함유하는 미세입자를 회수하는 단계에서, 미세입자는 잔여 단량체를 감소시킨 후 회수된다. 상기 기법은 본 발명의 수 흡수제를 수득하는 제조방법 중 하나로서 바람직하다.
일본 특허출원 제2005-38123호에 개시된 제조방법에 있어서는, 중합체 겔에 라디칼 중합 개시제가 첨가되지 않지만, 열 개시제(열적으로 분해될 수 있는 라디칼 중합 개시제)가 수 흡수성 수지의 제조 단계에서 생성된 미세 분말에서 수득된 응집된 입자 측에 첨가되며, 이어서 생성된 응집된 입자 및 중합체 겔을 공존시키면서 건조시킨다. 상기 제조방법에 따르면, 열 개시제가 직접 중합체 겔에 첨가되는 경우와 비교할 때, 동일한 양(최종 수득되는 수 흡수성 수지의 단위 중량당)을 첨가할 때 잔여 단량체가 더욱 효과적으로 감소된다. 또한, 산화제 또는 환원제를 열 개시제 대신에 사용할 때 유사한 효과를 얻을 수 있다.
특히, 일본 특허출원 제2005-38123호에 개시된 수 흡수성 수지의 제조방법은, 수 흡수 특성이 있는 중합체 겔을 수득하는 단계; 열 개시제, 산화제 및 환원제로 구성된 그룹에서 1 이상의 첨가제를 선택하여 포함한 수성 유체를, 수 흡수성 수지의 제조시에 수득하고 10 내지 150㎛의 범위에 있는 질량중앙입자크기를 갖는 미세 분말에 첨가하여 응집된 겔을 수득하는 단계; 및 응집된 겔과 중합체 겔을 공 존시키면서 건조시키는 단계를 포함한다.
일본 특허출원 제2005-38123호에 개시된 발명에 따르면, 제조 단계 중 생성된 미세 분말을 감소시키는 것과 생성된 수 흡수성 수지 내의 잔여 단량체의 양을 감소시키는 것 사이의 균형이 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 잔여 단량체를 소량 포함하고 선호하는 물리적 특성을 갖는 수 흡수성 수지를, (열 개시제, 산화제 및 환원제로 구성된 그룹에서 1 이상 선택된) 잔여 단량체 감소용 첨가제의 사용량을 증가시키지 않고서, 수 흡수성 수지의 제조 단계에서 생성되는 미세 분말을 효과적으로 재활용하면서 수득할 수 있다. 즉, 상기 수 흡수성 수지의 제조방법은, 잔여 단량체를 효과적으로 감소시킬 수 있는 방법이고, 게다가 제조 비용의 측면에서 유익한 효과, 즉 미세 분말을 재순환시키는 것을, 응집 작업을 통해 미세 분말을 재순환시키는 종래의 방법과 유사하게 달성할 수 있다. 따라서 일본 특허출원 제2005-38123호에서 개시된 제조방법은 본 발명에 따른 수 흡수제의 제조방법의 한 예로서 바람직하다.
이하에는, 본 발명에 따른 수 흡수제의 제조방법의 한 가지 예로서, 일본 특허출원 제2005-38123호에서 개시된 제조방법을 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 상기 제조방법은 이하에서 상술된 것에 제한되지 않으며 예시들에 추가하여 상기 제조방법의 원리에 벗어나지 않는 범위에서 임의로 변형을 할 수 있다.
상기 제조방법은 수 흡수 특성을 갖는 중합체 겔을 수득하는 단계(이하, "중합 단계"라고도 함)를 포함한다. 이하의 단계는 제한되지 않으며, 일반적으로 중합체 겔을 건조하는 단계(이하, "건조 단계"라고도 함) 및 중합체 겔의 건조된 물 질을 분쇄하는 단계(이하, "분쇄 단계"라고도 함) 및 분쇄 물질을 선별하는 단계(이하, "선별 단계"라고도 함)가 추가로 포함될 수 있다. 특히, 상기 제조방법은, 소량의 잔여 단량체가 있는 수 흡수성 수지를, 수 흡수성 수지의 제조시에 수득되는 미세 분말(예를 들어 전술한 선별 단계 등에서 폐기물로서 제거되는 미세 분말)을 재활용함으로써 수득할 수 있는, 수 흡수성 수지의 연속 제조에 적합한 방법으로서 인용될 수 있다.
특히, 상기 제조방법에서는 열 개시제, 산화제 및 환원제(이하, "필수 첨가제"라고도 함)로 구성된 그룹에서 선택된 1 이상의 첨가제를 함유하는 수성 유체를, 수 흡수성 수지의 제조시에 수득되고 10 내지 150㎛의 범위 내의 질량중앙입자크기를 갖는 미세 분말에 첨가함으로써 응집된 겔(이하, "응집된 겔" 또는 "응집된 입자"라고도 함)을 수득하고 응집된 겔 및 중합체 겔을 공존시키면서 건조시키는 것이 중요하다. 즉, 미세 분말과 수성 유체를 혼합하여 수득한 응집된 입자는 중합 단계에서 수득한 중합체 겔과 함께 건조 단계로 도입된다.
상기 제조방법에서 인용된 상기 전술한 응집된 입자는 복합 미세 분말을 포함하는 입자일 수 있으며, 응집된 입자의 중앙입자크기는 20mm 이하의, 바람직하게는 0.3 내지 10mm의, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 5mm의 값을 갖는다. 그러므로, 미세 분말과 수성 유체가 혼합함으로써 다량의 합성된 겔을 수득한 경우 추가적인 건조 및 분쇄 작업이 필요할 것이다.
전술한 응집된 입자는 건조 시 작업량의 견지에서 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 65 중량% 이하의 수분 함량을 갖는다(하한은 0 중량% 초과이며 바람직하게는 5 중량% 이상임). 응집된 입자의 수분 함량이 중합체 겔의 그것에 비해 과도하게 높은 경우, 중합체 겔과 건조시에 부분적으로 불완전 건조가 발생할 수 있다. 상기 제조방법의 발명자에 의해 달성된 연구결과에 따르면, 낮은 수분 함량을 갖는 응집된 입자가 상기 선행 기술의 중합체 겔과 함께 건조되는 경우, 생성된 수 흡수성 수지의 잔여 단량체의 양이 점차 두드러지게 증가하는 경향이 있으므로 이하의 건조 단계에서 부담이 가해졌다 하더라도 잔여 단량체의 견지에서 응집된 입자의 수분 함량을 높게 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 상기 제조방법에 따른 잔여 단량체는 수분 함량이 상대적으로 낮다 하더라도 충분히 낮춰질 수 있고, 이러한 제조방법의 적용은 수분 함량이 전술한 범위 내에 있는 경우에 중요할 수 있다.
미세 분말은 이러한 제조방법으로 수득되는 수 흡수성 수지의 입자크기보다 작고, 전술한 바와 같이 일반적으로는, 폐기물로서 통상적으로 처리되어 왔다. 일반적으로, 수 흡수성 수지는 200 내지 800㎛의 질량중앙입자크기(D50)(JIS 표준 체 선별에 의해 규정된)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 이러한 제조방법에 의해 수득한 수 흡수성 수지는 바람직하게는 200 내지 450㎛의 질량중앙입자크기(D50)를 갖는다. 상기 미세 분말은, 상기 원하는 범위의 생성된 수 흡수성 수지의 질량중앙입자크기, 특히 상기 10 내지 150㎛ 범위의 질량중앙입자크기(D50)를 갖도록 배제시킴으로써 수득한 잔여 물질이다. 입자크기가 실질적으로 150㎛ 미만(JIS 표준 체 선별에 의해 규정된)인 입자에 포함되는 양은 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 더욱이, 응집력의 견지에서, 상기 미 세 분말의 형태는 역상 현탁 중합으로 수득한 구체 형태보다 수성 중합으로 수득한 불규칙한 형태가 바람직하다. 게다가, 미세 분말은 수 흡수성 수지의 제조에 일반적으로 수행되어 온 표면 가교결합 처리에 도입되거나 도입되지 않을 수 있으며, 또는 대안으로는 그들의 임의의 혼합물 또한 허용된다.
수 흡수성 수지의 제조에 의해 수득한 모든 미세 분말을 전술한 응집 작업에 도입할 수 있다. 그러나, 일반적으로 선별 단계에서 수득한 미세 분말을 주로 사용하나, 선별 단계에서 수득한 미세 분말뿐 아니라 예를 들어 제조 단계에서 백 필터 등에 의해 배제된 미세 분말 또한 응집 작업에 사용할 수 있다. 그외에, 다른 단계에서 수득한 미세 분말 또는 별도의 제조공정(다른 제조 장치)에서 수득한 미세 분말 또한 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 미세 분말은, 함께 건조되는 중합체 겔의 조성과 동일하거나, 상이할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 함께 건조되는 중합체 겔로부터 유래한 것과 동일한 조성을 갖는 미세 분말이 사용될 수 있다.
수성 유체와의 혼합 성능 및 건조 효율의 견지에서, 상기 미세 분말의 온도는 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃, 가장 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 상기 미세 분말의 온도는 수 흡수성 수지를 제조하는 각 단계에서 임의로 항온(incubating), 가열, 냉각하여 조절할 수 있다.
상기 미세 분말을 응집시키는 데에 사용될 수 있는 수성 유체는, 용매에 전술한 필수 첨가제를 용해시킴으로써 제조된다. 상기 용매는 특별히 제한되지는 않지만, 이의 예는 물, 친수성 유기용매(메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코 올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올 및 t-부틸 알코올 등의 저급 알코올; 아세톤 등의 케톤; 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드 등)를 포함하는 수용액 등을 포함한다. 물리적 특성 및 응집력의 견지에서, 상기 용매에 포함되는 물의 범위는 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%이며, 특히 바람직하게는 물만을 포함하는 것이다. 또한, 수성 유체 내에 가교결합제, 킬레이트화제, 계면활성제 등의 소량의 다른 첨가제를, 상기 제조방법의 이점을 해하지 않는 범위 내에서 포함할 수도 있다. 예를 들어, 가교결합제로서, 후술할 어떠한 유형의 표면 가교결합제라도 사용할 수 있다. 수성 유체 내의 가교결합제를 포함함으로써 수용성 성분의 저감 및 응집력의 개선이 기대될 수 있다.
수성 유체에 포함되는 필수 첨가제로서 사용될 수 있는 열 개시제는, 응집된 입자 및 중합체 겔이 공존 및 건조되는 경우, 단량체와 반응하기 위해 분해될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나, 그 예로서 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 과산화물이 바람직하며, 과황산나트륨 등의 과황산염이 특히 바람직하다. 이러한 열 개시제는 단독으로 사용될 수 있으며, 이들의 2 이상이 사용될 수도 있다.
수성 유체에 포함되는 필수 첨가제로서 사용될 수 있는 산화제는, 응집된 입자 및 중합체 겔이 공존 및 건조되는 경우, 단량체와 반응할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나, 그 예는 무기 산화제 예를 들어 염소산염, 브롬산염, 아염소산염 및 상기 열 개시제로도 예시된 무기 과산화물 또는 유기 과산화물 예를 들어 차아염소산염, 과황산염 및 과산화수소 및 t-부틸 퍼옥사이드 및 과산화벤조일을 포함한다. 이들 중에 과황산염 및 과산화수소가 바람직하며, 특히 과황산염이 바람직하다. 이러한 산화제는 단독으로 사용되거나, 둘 이상이 사용될 수도 있다.
수성 유체에 포함되는 필수 첨가제로서 사용될 수 있는 환원제는, 응집된 입자 및 중합체 겔이 공존 및 건조되는 경우, 유기 환원제 또는 무기 환원제 어느 것이든 단량체와 반응할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 무기 환원제, 특히 황계 환원제, 인계 환원제 또는 질소계 환원제가 적절하다. 구체적으로, 예를 들면 아황산염(아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄 등), 중아황산염(중아황산나트륨, 중아황산칼륨, 중아황산암모늄 등), 피로설파이트, 디티오나이트, 트리티오네이트, 테트라티오네이트, 티오설페이트, 니트라이트, 디메틸설폭사이드, 티오우레아 디옥사이드, 포스파이트, 및 질소 함유 유기화합물 예를 들어 아미노산 및 에탄올아민 등이 있다. 이들 중에 황계 환원제, 특히 아황산염, 중아황산염, 피로설파이트 및 디티오나이트가 바람직하다. 이들의 염 중 바람직한 예는 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 등이 있다. 전체 중에서 아황산나트륨 및 중아황산나트륨이 특히 바람직하다. 이러한 환원제는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들의 2 이상이 사용될 수도 있다.
필수 첨가제로서 상기의 것들 중에 열 개시제가 바람직하며, 특히 잔여 단량체 감소에의 상당한 효과 달성 가능성의 견지에서 필수 첨가제로서 과황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 유체 내에 필수 첨가제의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 미세 분말당 0.0001 내지 1 중량%가 바람직하다. 함량이 0.0001 중량% 미만인 경우에는 잔여 단량체는 충분히 감소되지 않는데 반하여, 이와 대조적으로 1 중량%를 초과하는 경우에는 건조 후 최종 생성된 수 흡수성 수지의 착색의 원인이 될 수 있다.
또한, 필수 첨가제(특히, 열 개시제)는 경우에 따라서 중합 단계에서 사용될 수 있다. 그러한 경우에 수성 유체 내의 필수 첨가제의 함량에 관해서는, 일반적으로 응집 전의 미세 분말의 단위 중량당 양은 바람직하게는 중합 단계에서 첨가된 필수 첨가제 양(단량체 성분의 단위 중량당 양)의 1 내지 500 중량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 400 중량%이며, 특히 바람직하게는 10 내지 300 중량%이다. 중합 단계에서 첨가된 필수 첨가제에 대해 수성 유체에 포함된 필수 첨가제의 비율이 상기의 범위를 벗어나는 경우, 상기 제조방법의 이점은 성취되지 못 할 수 있다. 상기의 경우에(예를 들어, 필수 첨가제가 중합 단계에서 사용되는 경우), 중합 단계에서 첨가된 필수 첨가제 및 수성 유체 내에 포함된 필수 첨가제는 동일한 유형일 수도 다른 유형일 수도 있다.
상기 제조방법의 특징은 수성 유체 내에 필수 첨가제를 포함시키는 것이다. 첨가된 양의 관점에서 상기의 경우와 비교시 효과가 적다 하더라도 필수 첨가제(특히 열 개시제)는 수성 유체에 첨가하는 것을 제외하고 상기 제조방법의 임의 단계 예를 들어, 건조 단계 도입 전에 중합체 겔에 첨가하거나, 분쇄 단계 도입 전에 건조된 물질(건조된 중합체)에 첨가하거나 하는 등에 개별적으로 첨가될 수 있다.
수성 유체의 사용량은 특별히 제한되지는 않으나 바람직하게는 상기 미세 분말 100 중량부에 대하여 25 중량부 이상 280 중량부 이하이다. 이 사용량은 더욱 바람직하게는 200 중량부 이하이며, 매우 바람직하게는 150 중량부 이하이다. 수성 유체의 사용량이 280 중량부 초과인 경우, 합성된 겔이 다량으로 수득되어 응집된 입자를 산출하기 위해 겔상 물질의 추가적인 건조 및 분쇄 작업이 필요하게 될 수 있고 건조를 위해 막대한 부하가 필요할 수 있다. 대조적으로, 수성 유체의 사용량이 25 중량부 미만인 경우에는 응집력이 불충분할 수 있으며, 불균일하게 혼합됨에 따라 응집하는 데에 난점이 수반되어 최종 제품의 훌륭한 특징이 무력화될 가능성이 있다.
상기 미세 분말 및 수성 유체의 혼합은 미세 분말의 응집시에 수행될 수는 있지만, 특히 응집시 수성 유체를 미리 가열시키는 것이 바람직하다. 더구나, 바람직한 실시예에 따르면, 가열된 수성 유체 및 미세 분말은 고속에서 혼합되며 응집될 수 있다. 따라서, 다량의 합성된 겔이 아닌, 크기가 직접적으로 조절될 수 있는 응집된 입자를 수득할 수 있다. 그 결과로서, 응집된 입자를 산출하기 위해 겔상 물질을 추가적으로 건조 및 분쇄할 필요가 없으며, 게다가 다량의 합성된 겔을 수득함으로써 초래되는 문제, 즉 주 쇄의 분열, 얽힘 등에 의한 수 흡수성 수지 자체의 열화 문제를 회피할 수 있는데, 이는 혼합에 필요한 큰 힘으로부터 또는 혼련된(kneaded) 상태의 겔상 블록이 형성되는 것으로부터 일어날 수 있다.
바람직한 양태의 응집에 있어서, 가열시의 수성 유체의 온도는 통상적으로는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 가장 바람직하 게는 70℃ 이상이다. 또한 상기 온도 범위의 상한은 수성 유체의 끓는점 이상이며, 끓는점은 염 또는 다른 용매의 첨가, 압력(감압, 가압) 등의 변화에 의해 다양하게 조절될 수 있다. 그러나, 온도가 100℃를 초과한다 하더라도 큰 폭의 변화가 야기되지는 않으므로 100℃ 이하의 온도가 일반적으로 사용된다. 수성 유체가 미리 가열된 경우, 필수 첨가제는 실온 또는 냉각 하에서 비교적 높은 농도를 갖는 수용액을 산출하기 위해 별도로 제조되며, 미세 분말에 혼합되기 직전에, 가열되어 있던 비교적 다량으로 남은 수성 유체에 혼합된다.
바람직한 양태의 응집에 있어서, 수성 유체를 미리 가열한 것 이외에 상기 미세 분말 자체 역시 가열하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 가열시의 미세 분말의 온도는 또한 40℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 온도가 100℃를 초과한다 하더라도 큰 폭의 변화가 야기되지는 않기 때문에 온도는 대개 100℃ 이하로 사용된다. 미세 분말 자체가 미리 가열되는 경우, 상기 공정은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 가열 작업이, 건조시킴으로써 가열한 후 항온(incubation)을 통해서 또는 별도의 방법으로 외부에서 가열함을 통해서 수행될 수 있다.
바람직한 양태의 응집에 있어서, 가열된 수성 유체 및 미세 분말을 고속으로 혼합할 시에, 고속으로 혼합한다 함은 수성 유체와 미세 분말을 완전히 혼합하여 응집된 입자를 제조하는 데에 필요한 시간이 짧다는 것을 의미한다. 특히, 수성 유체가 미세 분말과 접촉하게 되는 시점으로부터 응집된 입자가 제조되는 시점까지의 시간, 즉 혼합 시간이 짧다. 혼합 시간은 바람직하게는 3분 이하, 더욱 바람직하게는 1분 이하, 가장 바람직하게는 1초 내지 60초이다. 혼합 시간이 긴 경우, 수성 유체와 미세 분말을 균일하게 혼합하는 것은 어려워지며, 다량의 합성된 겔이 생성되기 쉬워진다. 게다가, 혼합 시간이 매우 길어지면, 수성 유체에 포함된 필수 첨가제는 생성된 응집된 입자를 중합체 겔과 함께 건조 단계에 도입시키기 전에 분해될 수 있어서 건조 단계에서 필수 첨가제가 적당량으로 존재할 가능성이 낮아진다. 게다가, 혼합 작업이, 혼합 완료 후에 장시간 동안 지속되는 경우, 수 흡수성 수지의 수 추출물의 증가, 하중 하에서의 흡수 용량의 저하 등에 의하여 생성된 수 흡수성 수지의 성능의 열화가 야기될 수 있다.
고속 혼합을 달성하기 위한 예시적인 수단은, 교반하는 동안 가열된 수성 유체를 미세 분말 속에 한번에 투입하는 것을 포함한다. 즉, 수성 유체가 예를 들어, 분무 등의 방법으로 단계적으로 첨가되는 경우, 미세 분말이 조업 중 매우 크게 응집된 덩어리를 형성할 수 있거나 반죽될 수 있기 때문에 수 흡수성 수지의 열화가 야기될 수 있다. 가열된 수성 유체를 투입하는 시간은 바람직하게는 60초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하, 가장 바람직하게는 10초 이하이다. 또한, 고속 혼합을 완수하기 위한 방법으로서, 미세 분말을 교반 중에 가열된 수성 유체 내로 투입하는, 상기의 조업과 대조적인 조업이 역시 예증될 수 있다. 이러한 경우, 미세 분말을 투입하는 시간은 바람직하게는 60초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하, 가장 바람직하게는 10초 이하이다. 게다가, 고속 혼합을 완수하기 위한 방법의 예시로, 미세 분말을 가열된 수성 유체에 한번에 동시에 혼합하는 것을 또한 포함한다. 이러한 경우, 양 측을 모두 투입시키는 시간은 바람직하게는 60초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하, 가장 바람직하게는 10초 이하이다. 또한, 응집된 입자를, 고속 혼합을 하도록 연속적으로 양 측을 동시에 투입함으로써 연속적으로 수득할 수 있다. 응집된 입자 및 중합체 겔을 공존시키면서 이들을 건조하기 위해 필요한 시간은, 필수 첨가제의 분해를 염두에 두면, 가능한한 짧은 것이 바람직하다. 중합체 겔을 중합 단계에서 연속적으로 수득한 경우, 상기 응집된 입자를 그 안에서 연속적으로 혼합하여 바람직한 실시예에서 단시간 내에 건조 단계에 도입한다.
생성된 응집된 물질이 응집된 입자인지의 여부는, 광학 현미경에 의해 개개의 복수의 입자가 이들의 형태를 유지하면서 결집한다는 사실 및 액체를 흡수한 다중의 단속적인 입자처럼 팽윤된다는 사실에 기초하여 확인될 수 있다.
응집된 입자 및 중합체 겔이 공존 및 건조시키는 경우, 중합체 겔의 고체 함량비(%) 및 응집된 입자의 고체 함량비(%) 사이의 차이(또는, 중합체 겔의 수분 함량비 및 응집된 입자의 수분 함량비 사이의 차이)는 가능한한 작은 것이 바람직하다. 특히, 중합체 겔의 고체 함량비 B(%)에 대한 응집된 입자(응집된 겔)의 고체 함량비 A(%)의 비율(A/B)은 일반적으로는 1/3 이상 3 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/2 이상 2 이하이고, 매우 바람직하게는 2/3 이상 3/2 이하이며, 특히 바람직하게는 4.5/5.5 이상 5.5/4.5 이하이며, 가장 바람직하게는 1(즉 실질적으로 동일한 고체 함량비)이다. 중합체 겔의 고체 함량비 B에 대한 응집된 입자의 고체 함량비 A의 비율(A/B)이 상기 범위를 벗어나는 경우, 혼합되어 있는 두 성분의 건조가 불균일해 질 수 있다. 따라서, 어느 한 쪽이 과건조 또는 미흡건조될 수 있어 제조시 문제 발생 및 품질 저하의 원인이 될 수 있다.
"고체 함량"이라는 용어는 겔상 수 흡수성 수지(중합체 겔 또는 응집된 겔), 즉 수 흡수성 수지의 수지 성분으로부터 휘발성 성분(대부분 물)을 제거하여 수득된 잔여물을 나타낸다. 본원에서 고체 함량의 중량은 "고체 함량의 양"으로 지시되고, 휘발성 성분을 포함한 겔상 수 흡수성 수지의 중량당 고체 함량의 양적 비율을 "고체 함량비(%)"로 나타낸다. 또한, "수분 함량"이라는 용어는 겔상 수 흡수성 수지에 포함되는 물의 비율(%)을 나타내는 것으로, 이는 대략 100%에서 상기 고체 함량(%)을 뺀 값에 상응한다.
응집된 입자 및 중합체 겔을 공존 및 건조시키는 경우 응집된 입자의 중합체 겔에 대한 비(즉, 중합 단계에서 수득한 중합체 겔 내의 고체 함량의 양에 대한 미세 분말의 재순환 양)는, 응집된 입자(응집된 겔)의 고체 함량의 양, 즉 응집 전의 미세 분말의 고체 함량의 양이 중합체 겔 내의 고체 함량의 양에 대하여 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 등의 순서로 바람직하다. 추가적으로, 0 중량%를 초과하는 것인 한 그의 하한이 될 수 있다. 일반적으로, 중합 단계에서 수득되는 중합체 겔 내의 고체 함량의 양에 대한 미세 분말의 재순환 양이 40 중량%를 초과하는 경우 이는 제조 효율의 견지에서 실용적이지 못한 것으로 여겨진다.
미세 분말의 재순환 양이 최대 40 중량%인 점을 감안하면, 수성 유체에 첨가되어 사용되는 필수 첨가제 양은, 중합체 겔과 함께 응집된 입자를 건조시킨 후 수득하는 전체 수 흡수성 수지에 비하여 매우 작으며, 이는 많아야 0.3 중량% 미만이다. 상기 미세 분말의 재순환 양이 대략 10 중량%인 경우, 필수 첨가제의 양은 0.1 중량% 미만일 수 있다. 즉, 필수 첨가제를 수성 유체에 첨가하는 이러한 제조방법은, 사용된 모든 필수 첨가제를 중합체 겔에 첨가하여 잔여 단량체를 원하는 수준으로 감소시킨 경우와 비교하여 매우 작은 필수 첨가제 양으로 잔여 단량체는 원하는 수준으로 감소될 수 있다.
이러한 제조방법에서, 응집된 입자 및 중합체 겔은 공존하도록 하여 건조된다. 바람직하게는, 응집된 입자의 최소한 한 부분이 중합체 겔의 최소한 한 부분에 접촉이 일어난 상태에서 건조 작업이 수행되는 것이 요구된다. 또는 건조 작업이 응집된 입자를 중합체 겔과 혼합함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 작업은 응집된 입자가 중합체 겔과 균일하게 혼합되는 상태 또는 약간 혼합되거나 거의 혼합되지 않은 상태에서 수행될 수 있다. 즉, 이러한 제조방법에 따르면, 잔여 단량체를 감소시키는 것은, 균일 상태에 이르게 할 특별한 혼합 없이 상기한 대로 약간 혼합되거나 거의 혼합되지 않은 상태에서 단순히 건조시킴으로써 충분히 달성될 수 있다. 특히, 건조 수행용 장치에 연결된 파이프 내부 또는 컨베이어 벨트 위에서 유동하는 중합체 겔과의 관계에서 예를 들어 필요한 모든 것은 응집된 입자를 파이프 안으로 모으거나 컨베이어 벨트 위에 공급하도록 두어 그 후 있는 그대로 함께 건조시키는 것이다. 과황산염 등을 중합체 겔에 첨가하여 잔여 단량체를 감소시키는 선행 기술에 따르면, 과황산염 등의 첨가제를 전체 중합체 겔에 균일하게 분포시키는 것이 중요하다. 그러나, 별도의 혼합 조작 또한 필수적이라는 점을 고려하면, 잔여 단량체의 감소 메카니즘은 상기 관점에서 명확해 질 수 있는 것으로 나타난다. 즉, 이러한 제조방법에 따르면, 응집된 입자의 형태로 중합 체 겔과 균일하게 혼합됨으로써 응집된 입자 내에 포함된 필수 첨가제가 잔여 단량체를 감소하는데 필수적으로 작용하지 않을 수 있으나 건조 중에 몇가지 효과를 발휘할 수 있다. 당연히, 응집된 입자를 중합체 겔과 균일하게 혼합하는 것은 어쨌든 무방하다 할 것이다.
전술한 단계(일본 특허출원 제2005-38123호에 개시된 단계)에서 수득한 미세 분말의 응집된 겔에는 이들의 입자가 보다 적은 양의 잔여 단량체를 함유한다. 따라서, 전술한 건조 단계(전술한 응집된 입자와 전술한 중합체 겔이 공존하도록 한 건조 단계) 이후 원하는 입자크기분포를 수득하기 위한 분쇄 작업시, 분쇄 단계에서 생성된 응집된 입자로부터 유래된 상기 미세 분말(재생성된 미세 분말)은 중합체 겔을 건조시키고 분쇄함으로써 직접적으로 생성된 미세 분말(순수한 미세 분말)과 비교하여 보다 적은 양의 잔여 단량체를 갖는다. 결과로서, 예를 들어 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 미세입자의 잔여 단량체 전체 양이 감소하고, 예를 들어 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자와 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자와의 잔여 단량체의 차이가 감소하여, 작은 RMI를 갖는 본 발명의 수 흡수제의 수득이 가능하다.
본 발명의 수 흡수성 수지 입자 내에 포함된, 전술한 단계에서 재생된 수 흡수성 수지의 함량은 바람직하게는 0 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%이며, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 상기 단계에서 재생된 수 흡수성 수지가 본 발명의 수 흡수성 수지 입자로서 사용된 경우, 재생되지 않은 것보다 넓은 표면적이 있기 때문에 성능의 관점에서 유리하여 보다 빠른 수 흡수 속도를 가질 수 있다.
전술한 수 흡수성 수지 전구체는 부피밀도(1998년도 JIS K-3362에 따른)가 본 발명의 수 흡수제를 수득하기 위해 0.40 내지 0.90g/ml의 범위를 갖도록, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.80g/ml의 범위를 갖도록 조절된다. 또한, 바람직하게는 150 내지 600㎛의 입자가 전체 입자에 대해 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 양을 포함하도록 조절된다. 입자크기분포의 대수표준편차(σζ)는 0.20 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.45, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40일 수 있다.
상기한 대로 본 발명에서 수득된 상기 수 흡수성 수지 전구체는 상기 규정된 입자크기분포를 갖도록 조절될 수 있으며, 표면 가교결합 이전에 생리 식염수용액에 대한 무하중 하에서의 흡수 용량은 바람직하게는 32g/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 70g/g이며, 매우 바람직하게는 40 내지 65g/g이고, 가장 바람직하게는 45 내지 60g/g이다. 흡수 용량의 규제는 내부 가교결합제 등의 전술한 중합 조건 및 건조 조건을 조절함으로써 수행될 수 있다.
상기한 대로 수득된 수 흡수성 수지 전구체는 입자 표면 주위에 가교결합의 용인을 위한 표면 가교결합 처리에 도입된다(제 3 단계). 이러한 표면 처리에 따르면, 본 발명의 수 흡수제는, 바람직하게는 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC: 원심분리기 잔류성능)을 표면 가교결합 전의 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)의 95 내지 50%로, 더욱 바람직하게는 90 내지 60%로 감소시킴으로써 수득할 수 있다.
표면 가교결합제로서, 카르복실기와 반응하여 에스테르 결합을 할 수 있는 표면 가교결합제가 바람직하다. 폴리카르복실산계 수 흡수성 수지의 작용기(카르복실기)와 에스테르 결합을 형성하는(바람직하게는 탈수 에스테르 결합) 표면 가교결합제의 설명에 도움이 되는 실례로는, 다가(多價)의 알코올 또는 아미노 알코올 등의 분자에 수산기를 갖는 표면 가교결합제; 및 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논, 옥세탄 및 에폭시 화합물 등의, 개환(開環)함으로써 수산기를 생성시키는 표면 가교결합제 등을 포함한다.
이러한 표면 가교결합제의 예로는, 다가 알코올 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, 메소-에리트리톨, D-소르비톨 및 소르비톨 등; 에폭시 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등; 폴리아민 화합물, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리 에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 및 이들의 무기염 또는 유기염(아지리디니움염 등) 등; 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등; 할로에폭시 화합물, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸 에피클로로히드린 등; 폴리옥사졸린 화합물, 예를 들어 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등; 옥사졸리디논 화합물, 예를 들어 N-아실 옥사졸리디논 및 2-옥사졸리디논 등; 알킬렌 카르보네이트 화합물, 예를 들어 1,3-디옥솔란-2-원, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-원, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-원, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-원, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-원, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-원, 1,3-디옥산-2-원, 4-메틸-1,3-디옥산-2-원, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-원 및 1,3-디옥소판-2-원 등; 시클릭 우레아 화합물; 옥세탄 화합물, 예를 들어 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등; 다원자가 금속 화합물, 예를 들어 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 또는 염화물 등을 포함한다. 이러한 표면 가교결합제들 중에, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물 및 이들의 염, 옥세탄 화합물 및 알킬렌 카르보네이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 적절하다. 더욱 바람직하게는, 상기 표면 가교결합제는, 탄소 원자 3 내지 6개를 갖고 한 분자 내에 2 내지 3개의 히드록실기를 포함하는 다가 알코올, 탄소 원자 6 내지 12개를 갖는 에폭시 화합물, 탄소 원자 3 내지 5개를 갖는 알킬렌 카르보네이트 및 탄소 원자 3 내지 10개를 갖는 옥세탄 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 기이다. 반응성을 고려하여 이러한 표면 가교결합제 1개 또는 2개 이상이 사용된다. 동일한 효과의 견지에서 상기 표면 가교결합 단계를 2회 이상 수행할 수 있다. 이러한 경우, 제 2 단계 및 이어지는 단계를 제 1 순환에서와 동일한 표면 가교결합제를 사용하며 수행하지만, 다른 표면 가교결합제를 사용하여 수행할 수도 있다.
표면 가교결합제로서 사용될 수 있는 아미노 알코올로서, 에탄올아민은 상기한 것과 더불어 좋은 예가 된다.
사용된 화합물 및 이들의 조합에 따라 표면 가교결합제의 사용량이 다르겠지만, 이는 바람직하게는 수 흡수성 수지 전구체 분말 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 10 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 하한은 0.01 중량부이며 상한은 5 중량부이다. 이러한 범위 내에서 표면 가교결합제를 사용하면, 수 흡수성 수지의 표면 주위의 가교결합 밀도가 이의 내부에서의 밀도보다 높아진다. 10 중량부를 초과한 양의 표면 가교결합제를 사용하면, 경제적 비효율뿐만 아니라, 흡수제 내의 최적의 가교결합 구조를 형성하는데 필요한 가교결합제의 양보다 지나치게 사용한 것이기 때문에 바람직하지 않다. 0.001 중량부보다 적은 양의 표면 가교결합제를 사용하면, 하중 하에서의 흡수 용량 등의 수 흡수 특성을 개선시키는 효과가 거의 달성되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기 표면 가교결합이 수행되는 경우, 수 흡수성 수지와 표면 가교결합제의 혼합에 있어서 물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 수 흡수성 수지 전구체의 유형, 입자크기, 수분 함량 등에 따라 다르겠지만, 물의 사용량은 수 흡수성 수지의 고체 함량 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과일 수 있으며, 바람직하게는 20 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하이다.
표면 가교결합이 수행될 때, 수 흡수성 수지 전구체와 표면 가교결합제를 혼합시, 친수성 유기 용매가 필요에 따라 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 단계에서 사용될 수 있는 친수성 유기 용매의 예로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올 및 t-부틸 알코올 등의 저급 알코올; 아세톤 등의 케톤; 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 및 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드 등을 포함한다. 친수성 유기 용매의 사용량은 수 흡수성 수지 전구체의 유형, 입자크기, 수분 함량에 따라 다를 수 있으나, 바람직하게는 수 흡수성 수지 전구체 분말 100 중량부에 대해서 0 중량부 이상 20 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 중량부 이상 10 중량부 이하이다. 악취의 원인일 가능성이 있는 불순물의 근원을 감소시키기 위해서 친수성 유기 용매를 사용하지 않는 것(실질적으로 0 중량부)이 가장 바람직하다.
상기 표면 가교결합이 수행될 때, 사전에 물 및/또는 친수성 유기 용매를 표면 가교결합제와 혼합시킨 후, 상기 수용액을 수 흡수성 수지 전구체에 분무하거나 적가(滴加)함으로써 혼합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 분무함으로써 혼합을 수행하는 방법이 더욱 바람직하다. 분무된 물방울의 크기는 평균입자크기의 관점에서 0.1 내지 300㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.
수 흡수성 수지 전구체와 표면 가교결합제를 혼합시키고 물과 친수성 유기 용매를 혼합시키는데 사용된 혼합 기기는 균일하고 확실하게 이들을 혼합하는 강한 혼합력을 갖는 것이 바람직하다. 혼합 기기의 적절한 예로는, 원통형 혼합기, 원추형 이중벽 혼합기, 고속교반 혼합기, V-형 혼합기, 리본 혼합기, 스크류 혼합기, 이중아암(arm) 반죽기, 분쇄 반죽기, 회전식 혼합기, 기류 혼합기, 난류기(turbul-izer), 배치타입 레디지(ledige) 혼합기, 연속 레디지 혼합기 등을 포함한다.
상기 표면 가교결합이 수행될 때, 수 흡수성 수지 전구체와 표면 가교결합제를 혼합한 후 수 흡수성 수지 전구체의 표면 주위에 가교결합을 허용하도록 추가적인 열 처리를 수행하여 수 흡수성 수지를 수득하였다. 특히, 가교결합제가 수 흡수성 수지 전구체의 표면 주위에서 반응하도록 하기 위해 가교결합제의 반응성, 제조 기기의 단순성 및 생산성의 견지에서 열 처리가 수행되는 것이 바람직하다. 사용된 가교결합제에 따라 다르지만, 열 처리의 처리 온도는 물질의 온도에 따라 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하이다. 처리 온도가 80℃ 미만인 경우는, 열처리에 필요한 시간이 길어져서 생산성 저하의 원인이 될 수 있으며, 더불어 균일한 표면 가교결합이 달성될 수 없어서 하중 하에서의 흡수 특성의 열화의 원인이 되기 쉬우며 표면 가교결합제가 잔존하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 처리 온도가 250℃를 초과할 경우는 수 흡수성 수지 전구체가 그 자체로 열 열화의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
열 처리 장치는 종래의 건조기나 가열 오븐도 가능하다. 적절한 예로는 전도성 열 전달 타입, 복사 열 전달 타입, 열기(熱氣) 열 전달 타입, 유전체 열 타입 건조기 또는 가열 오븐 등이 있다. 특히, 벨트 타입, 그루브 교반 타입, 스크류 타입, 회전식 타입, 원반 타입, 반죽 타입, 유동상(流動床) 타입, 기류 타입, 적외선 복사 타입, 전자 빔 타입 건조기 또는 가열 오븐 등이 예시될 수 있다.
미세 분말이 열 처리 후의 공정에서 야기된 손상에 기인하여 다시 생성될 수 있지만, 최종 생성물을 수득하기 전에 다음 선별 단계로 공급되면서 제거될 수 있고, 바람직하게는 열 처리 전에 분쇄된 입자의 선별 단계에서 수득된 미세 분말과 함께 입자크기 확대 단계(응집 단계; 보다 큰 입자 또는 미립자 형태의 응집물을 산출하기 위해 재생산하는 전술한 단계)로 도입될 수 있다. 입자크기 확대 단계에 도입되는 미세 분말과 관련하여, 열 처리 전의 미세 분말의 양에 대한 열 처리 후의 미세 분말의 양에 대한 비율은 바람직하게는 5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 열 처리 후의 미세 분말의 양의 비율이 5 중량%를 초과하면 입자크기가 확대된 입자의 힘이 감소하기 쉬워져서 흡수 용량이 또한 감소할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기한 대로 수득한 수 흡수성 수지에 필요에 따라 황 함유 환원제를 포함하는 수용액을 분무하여 첨가한다(제 4 단계). 특히, 이러한 방법은, 미세 분말의 잔여 단량체를 감소시킴으로써 회수하는 기술을 사용하지 않고서, 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포 내에서 잔여 단량체의 양의 변화가 작은 수 흡수제를 수득하기 위해 상기 다량의 잔여 단량체를 함유하는 미세입자를 회수하는 단계에서 사용될 수 있다(일본 특허출원 제2005-38123호).
상기 표면 가교결합은 입자 표면 및 미세입자에 소량의 수용액을 선택적 및 우선적 첨가를 가능하게 하는 것을 특징으로 한다. 킬레이트화제, 식물 성분, 살 균제, 수용성 중합체, 무기염, 또는 후술 될 그밖의 것 등이 수용액 내에 포함될 수 있다. 황 함유 환원제가 용해될 물의 양은 수 흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상 12 중량부 이하이며, 매우 바람직하게는 1 중량부 이상 10 중량부 이하이고, 가장 바람직하게는 1 중량부 이상 5 중량부 이하이다. 전술한 하한값 0.5 중량부 미만인 물 양의 경우, 황 함유 환원제를 포함한 수용액을 수 흡수성 수지와 균일하게 혼합하는 것이 어려울 수 있다. 게다가 상한값 15 중량부를 초과하는 경우, 건조 작업에 과도한 에너지가 후술할 원하는 수분 함량으로 조절하는데 필요하며, 따라서 비경제적이기 때문이다. 또한, 수용액을 혼합 후 그 혼합물을 다루는 것이 어려울 수 있기 때문에 안정적 제조의 견지에서 바람직하지 못하다. 게다가, 상한인 15 중량부를 초과한 양인 경우, 단시간 동안 원하는 수분 함량으로 조절하기 위해 고온에서 건조 중에 불쾌한 악취가 발생될 수 있다. 추가적으로, 상한인 15 중량부 이상의 양으로 물이 첨가되는 경우, 수 흡수성 수지는 딱딱하게 응집되어 건조 후에 분쇄가 필요하다. 이러한 분쇄 단계를 따르면, 이미 형성된 표면 가교결합은 파괴될 수 있고, 따라서 원하는 하중 하에서의 흡수 용량을 획득하지 못할 가능성이 있다.
게다가 황 함유 환원제는 바람직하게는 수 흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 10 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 8 중량부 이하이다. 황 함유 환원제의 사용량이 전술한 하한값인 0.05 중량부 미만인 경우, 잔여 단량체를 감소시키는 원하는 효과가 달성되지 못할 수 있다. 대조적으로, 상한값인 10 중량부를 초과하는 사용량인 경우, 잔여 단량체를 감소시키는 필 요한 효과를 위해 지나친 양을 첨가한 것이어서 물리적 특성의 열화가 수반될 가능성이 있으며, 비용의 관점에서 비경제적일 수 있다. 또한, 황 함유 환원제를 포함하는 첨가제는 수용액 내에서 바람직하게는 0.001 중량% 이상 50 중량% 이하를 차지한다. 본 발명에서는, 물리적 특성의 열화없이 입자 표면 및 미세입자 위에/속에 선택적이고 우선적으로 첨가를 완성하기 때문에 소량으로 충분하다.
황 함유 환원제의 예로서는, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 칼슘, 아황산 암모늄, 아황산, 아황산 수소나트륨, 아황산 수소칼륨, 아황산 수소암모늄, 티오황산 나트륨, 티오황산 칼륨, 티오황산 암모늄, 티오황산 마그네슘, 시스테인, 시스틴 등이 있다. 이들 중 1개 또는 2개 이상의 것이 사용된다. 이들 중, 아황산 염 및 아황산 수소염이 잔여 단량체 및 비용의 감소의 견지에서 바람직하다.
황 함유 환원제를 포함하는 수용액은 수 흡수성 수지에 물방울 상태로 공급하여 수득될 수 있고, 그 안에서 혼합될 수 있다. 분무함으로써 미세한 물방울 직경이 되도록 조절하면서 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 분무된 물방울의 평균입자크기는 바람직하게는 0.1㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 상한은 200㎛ 이다. 물방울의 평균입자크기가 0.1㎛ 미만이어도 특별한 문제는 발생되지는 않지만, 선택가능한 분무기 노즐이 제한되고 기기를 선정하는 것은 기기의 설계 비용이 매우 비싸게 될 수 있기 때문에 일반적이지 않다. 그리고, 물방울의 평균입자크기가 300㎛을 초과하는 경우, 수용액의 단위 부피당 물방울의 개수가 감소할 수 있다. 따라서, 혼합되기 위해 수 흡수성 수지와 만나는 확률이 저하하여 균일한 혼합에 실패하는 결과가 나올 수 있다. 그러므로, 잔여 단량체의 양을 감소시 키는 효과가 달성된다 하더라도 입자들 중 잔여 단량체의 양의 변화가 발생되고, 원하는 잔여 단량체 지수를 수득하는 데 실패하는 결과가 나올 수 있다.
수용액을 첨가하는 데 사용되는 혼합 기기는 큰 혼합력을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 기기의 예로는, 원통형 혼합기, 원추형 이중벽 혼합기, 고속교반 혼합기, V-형 혼합기, 리본 혼합기, 스크류 혼합기, 이중아암 반죽기, 분쇄 반죽기, 회전식 혼합기, 기류 혼합기, 난류기, 배치타입 레디지 혼합기, 연속 레디지 혼합기 등을 포함한다.
분무하여 수용액을 첨가할 때, 황 함유 환원제를 포함한 상기 수용액이 킬레이트화제, 식물 성분, 살균제, 수용성 중합체, 무기염, 또는 후술 될 그밖의 것 등의 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 경우 첨가제의 함량은 필요에 따라 자유롭게 선택되나, 수용액의 0.001 중량% 이상 50 중량% 이하를 차지할 수 있다. 상기 킬레이트화제로서, 킬레이트화제는 철 및 구리에 대한 고격리성능 및 킬레이트성능을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 철 이온에 대한 안정도 상수가 10 이상인 킬레이트화제이고, 바람직하게는 안정도 상수가 20 이상인 킬레이트화제이며, 더욱 바람직하게는 아미노폴리발랜트 카르복실산 및 이의 염이고, 가장 바람직하게는 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노카르복실산 및 이의 염을 포함한다. 이러한 다가(多價) 카르복실산의 구체적인 예로는, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민 테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르 디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라프로피온아세트산, N-알킬-N'-카르복시 메틸 아스파라긴산, N-알케닐-N'-카르복시메틸 아스파라긴산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염 등을 포함한다. 상기 염은 완전히 중화된 것이거나 부분적으로 중화된 것이 가능하며, 또는 이의 혼합물 역시 가능하다. 이들 중, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산 및 이들의 염이 가장 바람직하다. 게다가 상기 동일한 것의 사용량은 일반적으로 수 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부이다.
전술한 식물 성분은 탈취성능을 발휘하기 위한 목적으로, 수 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3 중량부의 범위로 혼합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 식물 성분은 바람직하게는 폴리페놀, 플라본 및 이들의 유사물질 및 카페인 중에 선택된 1 이상의 성분이며, 더욱 바람직하게는 탄닌, 탄닌산, 중국 골벗(gallbut), 오배자(gallnut), 및 갈산(gallic acid) 중에 선택된 1 이상의 성분이다. 게다가 전술한 살균제는 특별히 제한되지는 않으나, 항세균성 활동을 하는 종래의 어떠한 살균제라도 가능하며, 이의 예로는 JP-A 제H11-267500호에 개시된 살균제를 포함한다.
황 함유 환원제를 포함하는 수용액이 첨가된 수 흡수성 수지를 가열 건조 처리에 도입하여 응집된 상태의 수 흡수제를 수득한다. 응집력의 견지에서, 180℃로 3시간을 가열하여 산출한, 건조 후 중량 손실을 건조 전의 중량으로 나눈 것으로 규정되는 수분 함량이 1 중량% 이상 15 중량% 이하가 되도록 열 처리가 수행될 수 있다. 수분 함량의 하한은 바람직하게는 2 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 중량%이며, 상한은 바람직하게는 13 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량%이다.
가열을 위해 뜨거운 공기 등의 기류 열 매체가 사용될 수 있다. 상기 가열 온도(가열 매체 온도 또는 물질 온도)는 바람직하게는 40℃ 이상 120℃ 이하이며 더욱 바람직하게는 하한은 50℃ 이며 상한은 100℃ 이다. 가열 시간은 바람직하게는 1분 이상 2시간 이하이다. 가열 온도 및 시간의 조합의 적절한 예는, 60℃로 0.1 내지 1.5시간 동안, 100℃로 0.1 내지 1시간 동안 등이 있다. 조건이 이 범위 밖인 경우, 즉 너무 낮은 온도 및 너무 짧은 시간으로서 이 범위 밖인 경우, 생성된 수 흡수제의 표면상태가 축축하여 강한 점착성이 있어서 분말로서 다루기 어렵다. 대조적으로, 너무 높은 온도 및 너무 긴 시간으로서 이 범위 밖인 경우, 에너지의 관점에서 비경제적이며, 수 흡수제 위에/속에 약간 남은 표면 가교결합제로부터 기인하여 진행된 가교결합 반응을 통하여 흡수 용량 저하의 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
수용액의 첨가 및 가열 작업이 동일 기기에서 또는 다른 기기에서 수행될 수 있다. 가열 작업은 온도 및 수분 함량을 미리 계산한 범위 내에서 통제할 수 있는 한, 교반하면서 또는 정지상태에서(실재로는 교반이 없는) 수행되나, 느슨한 블록을 형성하기 위해 경화를 허용하도록 정지상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 가열 작업은 수용액이 첨가된 수 흡수성 수지를 두께가 약 1 내지 100cm가 되기 위해 중첩한 후 수행될 수 있다. 두께의 하한값은 바람직하게는 5cm이고 가장 바람직하게는 10cm이며, 상한값은 바람직하게는 80cm이고 가장 바람직하게는 70cm이다. 본 발명에 따른 수 흡수제를 산출하기 위해 필요에 따라 경화된 수 흡수제는 더 나아가 분쇄 또는 선별 작업에 도입될 수 있다. 상기의 경화는 전술한 열 처리 단계에서 분말을 산출하기 위해 수 흡수제 입자 표면의 습윤성 제거를 위한 공정으로서 정의된다.
본 발명에서, (A) 식물 성분, (B) 유기산의 다가 금속염, (C) 무기 미립자((D) 합성 수화 산화물을 포함한) 등이 상기 킬레이트화제, 식물 성분, 살균제에 더불어 부차적 성분으로서 추가로 더해진다. 따라서, 다양한 기능들을 또한 본 발명의 수 흡수제에 부여할 수 있다.
이러한 다른 첨가제 (A) 내지 (D) 및 (E)의 사용량은 부여할 목적 및 기능에 따라 다양하지만, 그 양의 범위는 일반적으로 수 흡수성 수지 100 중량부에 대한 각 성분의 첨가량 기준으로 0 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부이며, 매우 바람직하게는 0.002 내지 3 중량부이다. 일반적으로, 0.001 중량부 미만의 양이면 추가적으로 부여한 효과 및 기능이 충분히 발휘되지 못할 수 있고, 반대로 10 중량부 이상의 양이면 첨가량의 관점에서 적절한 효과가 발휘되지 못하거나 흡수 성능의 열화에 이르게 할 수 있다.
(A) 식물 성분
본 발명에 따른 수 흡수제에서 탈취 성능이 발휘되도록 하기 위하여 식물 성분을 전술한 양을 혼합할 수 있다. 전술한 식물 성분 외에 식물 성분을 함유하는 식물의 예로는, 카멜리아 동백나무(카멜리아), 유리아 동백나무 및 테른스트로미아 동백나무 등의 동백나무과 식물, 벼(쌀), 대나무 풀, 대나무, 옥수수, 밀 등의 포 아풀과 식물 및 커피 나무 등의 꼭두서니과 식물 등이 있다. 본 발명에서 사용하는 식물 성분의 형태는, 식물 가공 산업 및 식품 가공 산업 등의 제조 단계에서의 부산물로서 수득된 식물 추출(정유(精油)), 식물 자체, 식물 잔사(殘渣) 및 식물 잔사 추출 등이 가능하나, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
(B) 다가 금속염
본 발명에 따른 수 흡수제에는 다가 금속염, 특히 분말 흐름 성능을 개선시키고 수분 흡수의 방해를 방지하기 위한 전술한 양의 유기산의 다가 금속염을 혼합할 수 있다. 사용가능한 유기산의 다가 금속염 및 혼합 방법이, 본 발명에서 사용될 수 있는, 분자 내에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기산의 다가 금속염으로서 알칼리 금속염 외의, 지방산, 석유산, 고분자산 등의 금속염이 개시되어 있는 국제출원 제PCT/2004/JP1355호에서 예시되고 있다. 유기산의 다가 금속염을 구성하는 유기산의 예로는, 카프론산, 옥틸릭산, 옥티노익산, 데카노익산, 라우린산, 미리스틱산, 팔미트산, 올레산 및 스테아르산 등의 긴 사슬 또는 가지가 있는 지방산; 벤조산, 미리스틱산, 나프텐산, 나프토에산 및 나프톡시아세트산 등의 석유산; 폴리 (메트)아크릴산 및 폴리술폰산 등의 고분자산 등이 있다. 그러나, 분자 내에 카르복실기를 갖는 유기산이 바람직하며, 카프론산, 옥틸릭산, 옥티노익산, 데카노익산, 라우린산, 미리스틱산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 고기 지방산 및 수소첨가 피마자유 등의 지방산이 더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 상기 유기산은 분자 내에 불포화결합이 없는 지방산으로서 그 예로는 카프론산, 옥틸릭산, 테카노익산, 라우린산, 미리스틱산, 팔미트산 및 스테아르산이다. 가장 바람직하게 는, 상기 유기산은 분자 내에 12개 이상의 탄소 원자가 있는 긴 사슬의 지방산이며 불포화 결합이 없는 것으로서 예로는, 라우린산, 미리스틱산, 팔미트산 또는 스테아르산이 있다.
(C) 무기 미세입자
본 발명에 따른 수 흡수제에는 수분 흡수의 방해를 방지하기 위해 무기 미세입자, 특히 수 불용성 무기 미세입자가 혼합될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 무기 입자의 구체적인 예로는, 이산화규소 및 이산화티타늄 등의 금속 산화물; 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트, 고령토, 활석, 점토, 벤토나이트 등의 규산(규산염) 등이 포함된다. 이들 중, 이산화규소 및 규산(규산염) 등이 더욱 바람직하고, 코울터 계수기법으로 계측한 평균입자크기가 0.001 내지 200㎛인 이산화규소 및 규산(규산염) 등이 더욱 더 바람직하다.
(D) 합성 수화 산화물
본 발명에 따른 수 흡수제에, 수분 흡수 후에 뛰어난 유동성(수 흡수성 수지 또는 수 흡수제가 수분을 흡수한 후의 분말의 유동성)을 나타내도록 및 더 나아가서 뛰어난 탈취기능이 발휘되도록 아연 및 규소 또는 아연 및 알루미늄을 포함한 합성 수화 산화물을 혼합할 수 있다.
예를 들어, 일례로서 본 발명에 따라 전술한 제조방법에 의해 수득한 상기 수 흡수제는, 정량적 측정법에 의해 후술할 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)로 측정된 0 이상 500ppm 이하인 잔여 단량체의 양을 갖는다. 상기 잔여 단량체의 양은 바람직하게는 0 이상 400ppm 이하이고, 더 바람직하게는 0 이상 300ppm 이하이 며, 더욱 바람직하게는 0 이상 250ppm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0 이상 200ppm 이하이며, 아주 바람직하게는 0 이상 150ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 0 이상 100ppm 이하이다. 상기 중합에 사용된 단량체의 주성분이 아크릴산 및/또는 그의 염인 경우, 미반응 아크릴산 및/또는 그의 염의 함량은 500ppm 이하이다. 본 발명의 수 흡수제의 잔여 단량체의 양이 500ppm을 초과하는 경우, 기저귀 등 흡수제품으로서 실제 사용시에 사람의 요소를 흡수한 후 악취가 방출되고 팽창이 일어날 수 있다. 더욱이, 사용자의 피부가 접촉될 가능성을 고려하면, 위생적인 측면의 문제가 또한 수반될 수 있다. 추가적으로, 이 정도의 양은 흡수제품을 제조하는 현장에서 흩뿌려진 분말에 의해 인부들의 건강에 나쁜 영향을 미칠 수 있기 때문에 역시 바람직하지 않다.
예를 들어, 일례로서 본 발명에 따라 전술한 제조방법에 의해 수득한 상기 수 흡수제는, 하기의 수학식 1에 의해 0.30 이하로 결정된 잔여 단량체 지수(RMI)를 갖는다. RMI는 바람직하게는 0 이상 0.26 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.20 이하이며, 매우 바람직하게는 0 이상 0.15 이하이고, 가장 바람직하게는 0 이상 0.10 이하이다.
수학식 1
RMI = |RM1-RM2|/RMA
상기 식에서,
RM1는, 수 흡수제를 구성하는 입자들 중에서 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 수 흡수 제의 잔여 단량체의 양을 나타내고;
RM2는 수 흡수제를 구성하는 입자들 중에서 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타내며;
RMA는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타낸다.
RMA가 0인 경우 RMI는 0이다.
여기의 잔여 단량체 지수는 850㎛ 및 300㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 JIS 표준 체 및 트레이를 사용하는 체 선별 작업으로 수 흡수제를 도입하는 것; 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자 및 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자의 잔여 단량체의 양을 각각 결정하는 것; 이들을 함께 상기 수학식 1에 의해 결정되는 수 흡수제의 잔여 단량체의 값으로 치환하는 것 등에 의해 결정될 수 있다. 0.30을 초과하는 잔여 단량체 지수는 수 흡수제의 입자크기분포 범위 내에 잔여 단량체의 양의 변화가 존재함이 암시되고 있으므로 바람직하지 않으며, 따라서 이러한 수 흡수제가 흡수제품에 사용될 경우, 입자 분리로부터 생성된 수 흡수제의 입자크기분포의 차이를 기초로 잔여 단량체의 양의 변화가 야기되었다.
후술된 방법으로 계측된 생리 식염수용액에 대해 본 발명의 수 흡수제가 갖는 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)은 바람직하게는 30 g/g 이상이다. 무하중 하에서의 흡수 용량이 30 g/g 미만인 경우, 기저귀 등의 흡수제품에 사용되는 때에 고흡수 특성이 발현되지 않을 수 있다. 대조적으로, 상한은 제한되지는 않으나, 제조의 어려움 및 비용의 견지에서 대략 60 g/g로 충분하다고 여겨진다. CRC는 더 욱 바람직하게는 31 g/g 이상 55 g/g 이하, 특히 바람직하게는 32 g/g 이상 50 g/g 이하일 수 있다. 본 발명의 수 흡수제의 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)에 대해 30 g/g 이상이 되도록 조절하는 경우, 제 4 단계의 황 함유 환원제, 즉 첨가된 수용액에 대응하는 양으로 제 3 단계에서 수득된 표면 상에 가교결합된 수 흡수성 수지를 포함하는 수용액의 첨가 전에 수 흡수성 수지의 물 흡수 용량의 저하를 예상하여 30 g/g 이상을 달성하도록 조절되어야 한다.
후술된 방법으로 계측된 생리 식염수용액에 대해 본 발명의 수 흡수성 수지가 갖는 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8kPa)은 바람직하게는 20 g/g 이상이다. 이러한 고하중 하에서의 흡수 용량이 20 g/g 미만인 경우, 기저귀 등의 흡수제품에 사용되는 때에 고흡수 특성이 발현되지 않을 수 있다. 대조적으로, 상한은 제한되지는 않으나, 제조의 어려움 및 비용의 견지에서 대략 35 g/g로 충분하다고 여겨진다. 상기 고하중 하에서의 흡수 용량은 더욱 바람직하게는 21 g/g 이상이고, 가장 바람직하게는 22 g/g 이상일 수 있다.
본 발명의 수 흡수제의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8 kPa)에 대해 20 g/g 이상이 되도록 조절하는 경우, 제 4 단계의 황 함유 환원제, 즉 첨가된 수용액에 대응하는 양으로 제 3 단계에서 수득된 수 흡수성 수지의 표면 상에 가교결합된 수 흡수성 수지를 포함하는 수용액의 첨가 전에 수 흡수성 수지의 수 흡수 용량의 저하를 예상하여 20 g/g 이상을 달성하도록 조절되어야 한다.
무하중 하에서의 흡수 용량을 30 g/g 이상 갖도록 및 고하중 하에서의 흡수 용량을 20 g/g 이상 갖도록 조절된 본 발명의 상기 수 흡수제는 흔히 상대적으로 우월한 겔 강도를 갖는다. 따라서, 흡수제품의 사용의 경우, 특히 수 흡수제 및 친수성 섬유를 주성분으로 하여 구성된 흡수제품의 경우, 수 흡수제 및 친수성 섬유의 전체 중량에 대하여 고함량의 수 흡수제 (코어 농도)를 갖는 흡수제품에 적절히 사용된다. 이러한 경우에, 상기 코어 농도는 바람직하게는 30 내지 100중량%이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 90중량%이며, 가장 바람직하게는 50 내지 80중량%일 수 있다.
본 발명의 수 흡수제에는, 무하중 하에서의 흡수 용량을 30 g/g 이상으로 및 고하중 하에서의 흡수 용량을 20 g/g 이상으로 조절하는 것이 자의적인 선택으로서 특정되는 경우, 대안이 되는 매개 변수로서, 하기 수학식 2에서의 방법으로 계측되는 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC) 및 1.9kPa의 하중 하에서 단일층 흡수 용량(SAAP)으로 대체함으로써 계산되는 생리 식염수용액에 대한 전체 흡수 용량(TAC)이 바람직하게는 65 g/g 이상이다. 상기 전체 흡수 용량은 더욱 바람직하게는 67 g/g 이상이고, 가장 바람직하게는 70 g/g 이상일 수 있다. 이러한 전체 흡수 용량이 65 g/g 미만인 것은, 기저귀 등의 흡수제품에 사용되는 때에 고흡수 특성이 발현되지 않을 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 상한은 제한되지는 않으나, 제조의 어려움 및 비용의 견지에서 대략 100 g/g로 충분하다고 여겨진다.
TAC (g/g) = CRC + SAAP
상기 식에서,
CRC는 무하중 하에서의 흡수 용량(g/g)을 나타내고,
SAAP(단일층 AAP)는 1.9 kPa의 하중 하에서의 단일층 흡수 용량(g/g)을 나타낸다.
본 발명의 수 흡수제의 전체 흡수 용량(TAC)에 대해 65 g/g 이상이 되도록 조절하는 경우, 제 4 단계의 황 함유 환원제, 즉 첨가된 수용액에 대응하는 양으로 제 3 단계에서 수득된 수 흡수성 수지의 표면 상에 가교결합된 수 흡수성 수지를 포함하는 수용액의 첨가 전에 수 흡수성 수지의 수 흡수 용량의 저하를 예상하여 65 g/g 이상을 달성하도록 조절되어야 한다.
생리 식염수용액에 대해 65 g/g 이상의 전체 흡수 용량을 갖는 본 발명의 상기 수 흡수제는, 무하중 하에서의 흡수 용량이 30 g/g 이상을 갖도록 및 고하중 하에서의 흡수 용량이 20 g/g 이상을 갖도록 조절된, 전술한 수 흡수제와 비교하여 보다 높은 무하중 하에서의 흡수 용량을 흔히 갖는다. 따라서, 흡수제품에 사용된 전술한 코어 농도 보다 상대적으로 낮은 코어 농도로 사용하는 것이 흡수제품의 원하는 흡수 용량을 보다 적은 양의 수 흡수제로 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 경우, 코어 농도는 바람직하게는 10 내지 70중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%이며, 가장 바람직하게는 30 내지 50중량%일 수 있다.
무하중 하에서의 흡수 용량이 30 g/g 이상이 되도록 및 고하중 하에서의 흡수 용량이 20 g/g 이상이 되도록 조절되는 수 흡수제, 및 전체 흡수 용량이 65 g/g 이상이 되도록 조절되는 수 흡수제는, 매개 변수를 각각으로 또는 동시에 충족시키는 수 흡수제일 수 있다.
본 발명자는, 수 흡수제의 잔여 단량체의 양이 기존에 알려지지 않은 입자크기분포의 범위 내에서 변화함을 발견하였고, 입자크기분포의 각각의 범위 상의 잔 여 단량체의 양과의 비교에 따라, 잔여 단량체의 양이 300㎛의 입자크기에서 크게 변하고, 잔여 단량체의 양이 대략 150㎛의 입자크기에서 더욱 크게 변한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 잔여 단량체 지수가 특정한 범위 내에 있도록 조절하기 위해서는, 입자크기분포, 즉 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자에 대한 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자의 중량비 및 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 미세입자의 양 등을 엄격하게 조절하는 것이 중요하다. 이러한 수치들이 하기의 특정 범위를 벗어나는 경우, 잔여 단량체 지수를 조절하는 것은 어려울 수 있다.
더구나, 최근 선호되고 있는 기저귀 등의 얇은 일회용 흡수제품을 포함한 수 흡수제 너무 큰 입자크기를 갖는 경우, 예를 들어 850㎛를 초과하는 입자크기를 갖는 입자가 다량 포함된 경우, 수 흡수제의 조질의 입자가 착용자의 피부를 자극할 수 있어서, 착용자의 불쾌한 경험을 증가시킬 수 있다. 따라서, 입자크기가 큰 조질의 입자를 다량 포함하는 수 흡수제는 흡수제품에 바람직하지 않다.
또한, 입자크기분포 및 수 흡수제의 질량중앙입자크기는 수 흡수제의 표면적의 수치와 밀접하게 관련되어 있다. 수 흡수제의 표면적은 수 흡수제 및 체액 등의 수성 액체 간의 접촉 면적에 부합되고, 상기한 수 흡수제의 수 흡수성 거동 및 흡수 능력에 상당한 영향을 미친다. 상기 미립자의 수가 너무 크면, 겔 블로킹이 흡수제품의 흡수 능력을 감소시키는 결과를 야기할 수 있다. 게다가, 작업 환경 열화의 가능성이 상기 흡수제품의 제조시에 분진의 흩뿌려짐에 의하여 증가할 수 있다. 대조적으로, 조질의 입자의 수가 너무 크면, 수 흡수제의 표면적의 감소에 의하여 야기된 수 흡수 속도의 저하에 기인하여 상기 흡수제품의 흡수 능력이 감소될 수 있다.
따라서, 수 흡수제의 입자크기분포 조절은 수 흡수제의 흡수 능력의 조절의 견지에서 및 흡수제품의 마무리 및 작업 환경의 견지에서 역시 중요하다. 그러므로, 전술한 상황을 고려하여, 본 발명의 수 흡수제는 하기의 범위 내에 있도록 엄격하게 조절된다.
본 발명의 수 흡수제는 전체 수 흡수제에서 850㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자를 95중량% 이상 포함하도록 및 150㎛ 미만의 입자 함량이 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하를 갖도록 조절된다. 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자들에 대한 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자의 중량비는 5/95 이상 95/5 이하, 더욱 바람직하게는 20/80 이상 80/20 이하, 가장 바람직하게는 30/70 이상 70/30 이하일 수 있다. 더욱이, 150㎛ 이상 600㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자가 전체 수 흡수제 중에 바람직하게는 90중량% 이상을, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상을, 가장 바람직하게는 98중량% 이상을 차지하도록 조절된다.
상기 수 흡수제는 바람직하게는 200 내지 710㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 600㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 500㎛의 좁은 범위 내에 질량중앙입자크기(D50)를 갖도록 조절되고, 150㎛ 미만인 입자의 비율을 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 1중량%을 갖도록 조절된다. 게다가, 수 흡수제의 질량중앙입자크기가 제 4 단계 및 제 5 단계에서 응집된 후에는 응집되기 전의 수 흡수성 수지의 질량중앙입자크기에 비하여 5 내지 30% 증가될 수 있다. 이 경우 증가된 퍼센트의 하한은 바람직하게는 7%, 가장 바람직하게는 9%이며, 반면에 이의 상한은 바람직하게는 25%, 가장 바람직하게는 20%일 수 있다. 본 발명의 제조방법에 응집 단계가 있기 때문에, 상기 수 흡수제는 미세입자를 소량 함유하는 것, 예를 들어 질량중앙입자크기가 매우 작다하더라도 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
수 흡수제의 입자크기분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.20 이상 0.50 이하로 조절된다. 상한은 더욱 바람직하게는 0.45이며, 가장 바람직하게는 0.40이다.
본 발명의 수 흡수제의 부피밀도(1998년도 JIS K-3362에 따른)는 0.40g/ml 이상 0.90g/ml 이하로 되도록 조절될 수 있다. 부피밀도의 하한을 0.50g/ml로 조절하고, 상한을 0.80g/ml로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 수 흡수제는 바람직하게는 펄프 등의 친수성 섬유에 고착하는 능력을 위해 불규칙하게 분쇄된 형상을 갖는다. 상기 불규칙하게 분쇄된 형상은 분쇄 물질, 바람직하게는 수성 중합에서 분쇄 물질의 형상을 지시하며, 전술한 입자크기분포를 가질 것을 지시한다.
게다가, 이러한 수 흡수제는 후술할 계측방법에 의해 특정된 황계 휘발 성분의 함량을 바람직하게는 0 내지 2.5ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.0ppm, 더더욱 바람직하게는 0 내지 1.5ppm, 아주 바람직하게는 0 내지 1.0ppm, 가장 바람직하게는 0ppm(미검출)을 갖는다. 상기 황계 휘발 성분이 전술한 상한 2.5ppm을 초과하여 검출되는 경우, 앞선 단계에서 첨가된 황 함유 환원제로부터 유도된 냄새가 팽 창된 겔로부터 방사된 것이라고 추단된다. 이러한 경우, 흡수제품에 실제 사용되는 때에 착용자는 불쾌함을 경험할 수 있고, 위생적인 측면에서 역시 불편함이 수반된다.
황 함유 환원제를 포함하는 상기 수용액이, 표면 가교결합 처리 후에 잔여 단량체의 양을 감소시키기 위한 목적으로 수 흡수제를 수득하기 위해 수 흡수성 수지에 첨가되는 때, 생성된 수 흡수제 내의 황계 휘발 성분의 양을 상기 내의 범위로 조절하는 것뿐 아니라, 생성된 수 흡수제의 흡수 특성이 충분히 고려되어야만 한다. 이러한 점에 있어서, 이하에 상세하게 기술하였다.
생성된 수 흡수제의 황계 휘발 성분의 양을 상기 범위 내에 있도록 조절하기 위해서는, 표면 가교결합 처리 후에 상기 수용액과 상기 수 흡수성 수지가 가능한한 균일하게 혼합되어야 하며, 이를 위해 사용되는 수단은 바람직하게는 상기한 바와 같은 강한 혼합력을 갖는 혼합기일 것이다. 그러나, 강한 혼합력을 갖는 혼합기는, 상기 장치로부터 수 흡수성 수지에 가져다준 작업 손상으로 인해 이미 형성된 표면 가교결합층을 파괴할 수 있다. 특히, 황 함유 환원제를 포함하는 수용액이 상대적으로 큰 물방울 상태로 수 흡수성 수지에 공급되고 수 흡수성 수지와 조우할 확률이 낮은 경우, 상기 수 흡수성 수지는 혼합기 내에서 물방울과 접촉하지 못하여 흔히 말하는 "공 혼합(null mixing)"에 도달하게 된다. 따라서, 열 처리 단계 후의 건조 상태가 된 상기 표면 가교결합층은 혼합기의 벽면 및 교반 부재에 의해 벗겨나간다. 그 결과로서, 생성된 수 흡수제는, 표면 가교결합의 균일성에 크게 영향받는 물리적 특성값인 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8 kPa)이 감소함 을 현저하게 나타낸다. 따라서, 지금까지는 특정한 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)을 가지면서 특정 수준을 유지하는 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8 kPa)을 갖는 수 흡수제를 수득하는 것은 어려운 일이었다. 특히, 표면 가교결합한 수 흡수성 수지 및 황 함유 환원제를 포함하는 수 흡수제 중에서, 특정 범위 내에 있도록 조절된 황계 휘발 성분의 양을 동시에 나타내면서, 특정한 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC) 및 특정한 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8 kPa)을 갖는 어떠한 수 흡수제도 종래에는 존재할 수 없었다.
그러나, 황 함유 환원제를 포함하는 수용액을 표면 가교결합 후에 수 흡수성 수지에 첨가시, 본 발명의 제조방법에 따라서 상기 수용액을 직경이 전술한 바람직한 범위 내에 있는 물방울로 분무함으로써 혼합할 경우, 지금까지는 수득할 수 없었던 수 흡수제를 수득하는 것이 가능하게 되었다. 특히, 0 내지 3ppm의 특별히 엄격한 범위 내에 있도록 조절된 황계 휘발 성분의 양을 동시에 나타내면서 32 g/g 이상의 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC) 및 20 g/g 이상의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8 kPa)을 갖는 수 흡수제를 수득하는 것이 가능해졌다. 또한, 상기 수용액을 첨가함으로써, 원하는 범위 내에 있도록 잔여 단량체의 양이 감소한 상태로 수 흡수제를 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조방법에 의하여 수득된 수 흡수제의 흡수 특성을 고수준으로 유지할 수 있는 상세한 근거는 불확실하다. 그러나, 상기 수 흡수성 수지의 표면을 축축한/팽창된 상태로 조금 변화시킴으로써 겔 탄성도를 상승시켰으며, 상기한 방법의 장점으로 인해 수 흡수성 수지 및 수용액의 물방울 간의 조우의 확률이 높아진 결과로서, 상기 표면 가교결합층이 혼합기의 벽 면 및 교반 부재로부터 거기에 입히는 작업 손상에 의하여 파괴에 저항력이 생겼다고 추정되었다.
게다가, 본 발명의 상기 수 흡수제는 헌터에 의한 밝기 척도로 70 이상, 바람직하게는 71 이상, 더욱 바람직하게는 72 이상의 밝기를 갖는다. 상기 수분 함량은 전체 중량의 1 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 수 흡수제의 응용은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는, 일회용 기저귀, 위생 냅킨 및 요실금 패드 등의 흡수제품에 사용될 수 있다. 특히, 종래에는 수 흡수제의 원료로부터 유도된 냄새, 착색 등의 문제가 수반되었던 고농도의 수 흡수제(이는 다량의 수 흡수성 수지가 기저귀 한 조각에 사용되는 것)를 갖는 기저귀에 이것이 사용되는 경우에 탁월한 성능을 달성할 수 있다.
본 발명의 상기 흡수제품은, 수 흡수제 및 친수성 섬유를 필요에 따라 종이 형태; 액체 투수성(透水性)을 갖는 상면 시이트; 및 액체 불투수성을 갖는 배면 시이트로 산출하도록 형성함으로써 수득되는 흡수 코어를 갖는다. 친수성 섬유가 사용되지 않는 경우, 상기 흡수 코어는 수 흡수제를 종이 및/또는 부직포 위에 고정시킴으로써 구성될 수 있다. 본 발명의 상기 흡수제품은, 특히 아동용 일회용 기저귀, 성인용 일회용 기저귀 및 위생 냅킨은, 예를 들어, 섬유 기재와 본 발명의 수 흡수제를 혼합하거나 또는 사이에 끼우기를 통해 흡수 코어(흡수하는 코어)를 제조하고, 이후 액체 투수성 기재(상면 시이트)와 액체 불투수성 기재(배면 시이트) 사이에 흡수 코어를 끼우고, 탄성부, 발산층, 압력에 민감한 접착 테이프 등을 필요에 따라 장착함에 의하여 가공할 수 있다.
이러한 흡수제품의 흡수 코어 내의 수 흡수제의 함량(코어 농도)은 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 매우 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상일 수 있다. 또한, 전술한 흡수 코어는 바람직하게는 0.06 g/cc 이상 0.50 g/cc 이하의 밀도 및 0.01 g/cm2 이상 0.20 g/cm2 이하의 평량(平量, basis weight)을 갖도록 압축성형으로 도입된다. 사용될수 있는 섬유계 물질의 예로는 쇄목(灑木)펄프, 목화 린터, 및 가교결합된 셀룰로오스 섬유, 레이온 섬유, 목화 섬유, 양모 섬유, 아세테이트 섬유, 비닐론 섬유 등의 친수성 섬유등이 포함되며, 이들은 바람직하게는 에어라이드(airlied)된다.
본 발명의 흡수제품은, 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포 내에서 잔여 단량체의 양의 변화가 작은 수 흡수제를 포함하기 때문에, 전체 제품 내의 잔여 단량체의 양이 적고, 따라서 제품 내의 잔여 단량체의 양의 변화를 적게 할 수 있다. 잔여 단량체의 양이 적기 때문에, 슬림형이라도 위생적인 흡수제품을 형성시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이점이 실시예의 방식으로 예시될 것이나, 본 발명은 기술된 실시예에 의해 제한적으로 해석되어서는 안된다. 수 흡수제의 다양한 성능은 이하의 방법에 의해 계측된다. 또한 기저귀 등에서 제거된 수 흡수제를 비롯하여 상업적으로 이용가능한 수 흡수성 수지 및 수 흡수제의 다양한 성능을 계측하는 경우에 유사한 계측 방법을 채택할 수 있다. 게다가, 기저귀 등에서 제거된 수 흡 수제를 비롯하여 상업적으로 이용가능한 수 흡수성 수지 및 수 흡수제의 비교 실험을 대조를 위해 수행시, 분포 공정에서 수분을 흡수하였을 때 임의로(예: 약 16시간 동안 60 내지 80℃) 감압 조건하에서 건조 단계로 도입하여 수분 함량이 평형에 이르도록 수 흡수제를 건조시킬(약 5 중량%, 2 내지 8 중량%) 수 있고 그 후 대조할 수 있다.
[수 흡수성 수지(1)의 제조]
중화비가 75 몰%(단량체 농도: 38 중량%)인 아크릴산 나트륨 수용액 5500g에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(첨가된 산화에틸렌의 평균 몰수: 9) 4.0g을 용해시켜서 반응 혼합물을 산출하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을, 2개의 시그마형 칼날이 있고 뚜껑으로 덮인 내부 부피 10L인 재킷 스테인레스 이중-아암 반죽기를 제공하기 위해 제작된 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물에 용해된 산소를 제거함으로써 질소 가스 교체를 수행하기 위해 반응 혼합물을 25℃로 유지하면서 질소 가스를 반응 혼합물에 도입하였다. 그리고, 10 중량% 과황산나트륨 수용액 28.3g 및 1 중량% L-아스코르브산 수용액 1.4g을 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 1분 후에 중합은 개시되었다. 중합 개시 17분 후에 중합 온도 최고치 86℃를 나타냈고 히드로겔 중합체를 중합 개시 35분 후에 수득하였다. 그 결과 생성된 히드로겔 중합체를 1 내지 4mm로 미세하게 분할하였으며, 50 메시 크기의 철망(메시 개구부: 300㎛)에 상기 미세하게 분할된 중합체를 흩뿌린 다음, 60분 동안 160℃의 열기(熱氣)로 건조시켰다. 그리고, 상기 건조된 물질을 롤분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, 나아가 메시 개구부 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철망으로 선별하였다. 그에 따라서, 불규칙하게 분쇄된 형상을 하는 가교결합된 중합체 분말(a)을 수 흡수성 수지 전구체로서 수득하였다.
그 결과 생성된 가교결합된 중합체 분말(a) 100 중량부에, 프로필렌 글리콜 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부 및 물 2.7 중량부를 포함한 수성 표면 가교결합제 용액 3.53 중량부를 분무함으로써 혼합시켰다. 상기 혼합물을 혼합기 내에서 45분 동안 210℃의 열매체 온도(heat medium temperature)로 열 처리하여 수 흡수성 수지(1)를 수득하였다.
[수 흡수성 수지(2)의 제조]
중화비가 75 몰%(단량체 농도: 38 중량%)인 아크릴산 나트륨 수용액 5500g에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(첨가된 산화에틸렌의 평균 몰수: 9) 2.5g을 용해시켜서 반응 혼합물을 산출하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을, 수 흡수성 수지(1)의 제조에서 사용한 것과 동일한 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물에 용해된 산소를 제거함으로써 질소 가스 교체를 수행하기 위해 반응 혼합물을 25℃로 유지하면서 질소 가스를 반응 혼합물에 도입하였다. 그리고, 10 중량% 과황산나트륨 수용액 28.3g 및 1 중량% L-아스코르브산 수용액 1.4g을 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 약 1분 후에 중합은 개시되었다. 중합 개시 17분 후에 중합 온도 최고치 86℃를 나타냈고 히드로겔 중합체를 중합 개시 35분 후에 수득하였다. 그 결과 생성된 히드로겔 중합체는 1 내지 6mm로 미세하게 분할되었다. 이러한 히드로겔 중합체를 상기에서 기술된 것과 유사하게 건조시키고 분쇄하였으며, 나아가 메시 개구부 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철망으로 선별하였다. 그에 따라서, 불규칙하 게 분쇄된 형상을 하는 가교결합된 중합체 분말(b)을 수 흡수성 수지 전구체로서 수득하였다.
그 결과 생성된 가교결합된 중합체 분말(b) 100 중량부에, 상기에 기술된 것과 동일한 성분을 갖는 수성 표면 가교결합제 용액 3.53 중량부를 분무함으로써 혼합시켰다. 상기 혼합물을 혼합기 내에서 40분 동안 195℃의 열매체 온도로 열 처리하여 수 흡수성 수지(2)를 수득하였다.
[수 흡수성 수지(3)의 제조]
중화비가 75 몰%(단량체 농도: 35 중량%)인 아크릴산 나트륨 수용액 2000g에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(첨가된 산화에틸렌의 평균 몰수: 9) 1.7g을 용해시켜서 반응 혼합물을 산출하였다. 이러한 반응 혼합물을, 길이 320mm, 폭 220mm, 높이 50mm의 크기를 갖는 스테인레스 트레이에 투입하였다. 그때 상기 반응 혼합물의 깊이는 23mm였다. 이 스테인레스 트레이의 상부 부분을 질소 공급구, 배출구 및 중합 개시제 충전용 투입구가 있는 폴리에틸렌 막으로 봉인하였고 30℃의 수욕조에 배치하였다. 반응 혼합물의 온도를 30℃로 유지하면서 질소 가스를 반응 혼합물에 도입하였고 이로써 상기 용액에 용해된 산소를 제거하였다. 또한, 뒤이은 기간 동안 반대측으로는 배출시키면서 반응기의 상부 빈 공간에 질소를 계속 공급하였다. 10 중량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 수용액 1.6g, 10 중량% 과황산나트륨 수용액 1.6g, 1 중량% L-아스코르브산 수용액 2.9g 및 3.5 중량% 과산화수소 수용액 0.3g이 그곳에 투입되었고, 자기(磁氣) 교반기로 충분히 혼합하였다. 중합은 중합 개시제를 충전한 후 1분 후에 개시되기때문 에, 스테인레스 트레이를 수온 12℃의 수욕조에 간헐적으로 침지(浸漬)시키는 반복되는 공정에 도입하여, 중합 온도 조절을 하도록 하기 위해 트레이의 바닥부터 10mm 높이에 대응되는 수준으로 상기 트레이를 침지하도록 하였다. 중합 개시 12분 후에 중합 온도 최고치 74℃를 나타냈다. 겔을 숙성시키기 위해, 상기 트레이를 수온 60℃의 수욕조에 트레이 바닥부터 10mm의 높이에 대응되는 수준으로 침지시키어 20분 동안 유지시켰다. 그 결과 생성된 히드로겔 중합체를 9.5mm의 구멍 크기를 갖는 금형(金型)을 구비한 고기 초퍼로 분쇄하여, 50 메시 크기의 철망(메시 개구부: 300㎛)에 흩뿌린 다음, 60분 동안 160℃의 열기로 건조시켰다. 그리고, 상기 건조된 물질은 롤분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, 나아가 메시 개구부 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철망으로 선별하였다. 그에 따라서, 불규칙하게 분쇄된 형상을 하는 가교결합된 중합체 분말(c)을 수 흡수성 수지 전구체로서 수득하였다.
그 결과 생성된 가교결합된 중합체 분말(c) 100 중량부에, 프로필렌 글리콜 1 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 이소프로필알코올 1 중량부 및 물 3 중량부를 포함한 수성 표면 가교결합제 용액 5.03 중량부를 분무함으로써 혼합시켰다. 상기 혼합물은 혼합기 내에서 40분 동안 195℃의 열매체 온도로 열처리에 도입되어 수 흡수성 수지(3)를 수득하였다.
[수 흡수성 수지(4)의 제조]
중화비가 75 몰%(단량체 농도: 38 중량%)인 아크릴산 나트륨 수용액 5500g에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(첨가된 산화에틸렌의 평균 몰수: 9) 4.0g을 용해시켜서 반응 혼합물을 산출하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을, 2개의 시그마 형 칼날이 있고 내부 부피 10L인 재킷 스테인레스 이중-아암 반죽기에 뚜껑을 부착함으로써 제작된 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물에 용해된 산소를 제거함으로써 질소 가스 교체를 행하기 위해 반응 혼합물을 25℃로 유지하면서 질소 가스를 반응 혼합물에 도입하였다. 그리고, 10 중량% 과황산나트륨 수용액 47.2g 및 1 중량% L-아스코르브산 수용액 1.4g을 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 1분 후에 중합은 개시되었다. 중합 개시 15분 후에 중합 온도 최고치 92℃를 나타냈고 히드로겔 중합체를 중합 개시 35분 후에 수득하였다. 이렇게 생성된 히드로겔 중합체는 1 내지 4mm로 미세하게 분할되었으며, 50 메시 크기의 철망(메시 개구부: 300㎛)에 상기 미세하게 분할된 중합체를 흩뿌린 다음, 60분 동안 160℃의 열기로 건조시켰다. 그리고, 상기 건조된 물질은 롤분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, 나아가 메시 개구부 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철망으로 선별하였다. 그에 따라서, 불규칙하게 분쇄된 형상을 하는 가교결합된 중합체 분말(d)을 수 흡수성 수지 전구체로서 수득하였다.
그 결과 생성된 가교결합된 중합체 분말(d) 100 중량부에, 프로필렌 글리콜 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부 및 물 2.7 중량부를 포함한 수성 표면 가교결합제 용액 3.53 중량부를 분무함으로써 혼합시켰다. 상기 혼합물을 혼합기 내에서 45분 동안 210℃의 열매체 온도로 열처리하여 수 흡수성 수지(4)를 수득하였다.
[실시예 1]
상기한 대로 수득한 수 흡수성 수지(1) 100 중량부에 물 5 중량부 및 아황산 수소나트륨(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스 리미티드 제조, 특별 등급 화학물질) 1 중량부를 황 함유 환원제로서 포함한 수용액을 분무함으로써 첨가하였다. 첨가는 오목한 원뿔형 노즐 1/4M-K010(이케우치 코포레이션 리미티드 제조, 물방울 직경 : 70 내지 150㎛)을 사용하여 분무함으로써 수행되었다. 그 결과 생성된 혼합물을 층 두께가 5cm가 되도록 중첩시키고, 환기형 열기 건조기 내에서 30분 동안 80℃의 대기 온도로 세팅하여 정지(靜止)시키고 경화시키도록 한다. 상기 경화 처리에 도입된 상기 혼합물을 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통해 통과시켜 수 흡수제(1)를 수득하였다.
[실시예 2]
수 흡수성 수지(1) 100 중량부에 물 10 중량부 및 상기 아황산수소나트륨 1 중량부를 포함한 수용액을 분무함으로써 첨가하였다. 첨가는 전술한 오목한 원뿔형 노즐 1/4M-K010(물방울 직경 : 70 내지 150㎛)을 사용하여 분무함으로써 수행되었다. 그 결과 생성된 혼합물을 층 두께가 5cm가 되도록 중첩시키고, 환기형 열기 건조기 내에서 30분 동안 80℃의 대기 온도로 세팅하여 정지시키고 경화시키도록 한다. 상기 경화 처리에 도입된 상기 혼합물을 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통해 통과시켜 수 흡수제(2)를 수득하였다.
[비교예 1]
상기 수 흡수성 수지(1)를, 비교(1)를 위해 변형 없이 수 흡수제로서 직접 사용하였다.
[비교예 2]
수 흡수성 수지(1) 100 중량부에 분말의 형태로 직접 전술한 아황산수소나트륨 1 중량부가 첨가되고 충분히 혼합하여 비교(2)를 위해 수 흡수제를 수득하였다.
[실시예 3]
수 흡수성 수지(2) 100 중량부에 물 3 중량부 및 상기 아황산수소나트륨 0.5 중량부를 포함한 수용액을 분무함으로써 첨가하였다. 첨가는 전술한 오목한 원뿔형 노즐 1/4M-K010(물방울 직경 : 70 내지 150㎛)을 사용하여 분무함으로써 수행되었다. 그 결과 생성된 혼합물을 층 두께가 5cm가 되도록 중첩시키고, 환기형 열기 건조기 내에서 30분 동안 80℃의 대기 온도로 세팅하여 정지시키고 경화시키도록 한다. 상기 경화 처리에 도입된 상기 혼합물을 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통해 통과시켜 수 흡수제(3)를 수득하였다.
[실시예 4]
수 흡수성 수지(2) 100 중량부에 물 10 중량부 및 상기 아황산수소나트륨 1 중량부를 포함한 수용액을 분무함으로써 첨가하였다. 첨가는 전술한 오목한 원뿔형 노즐 1/4M-K010(물방울 직경 : 70 내지 150㎛)을 사용하여 분무함으로써 수행되었다. 그 결과 생성된 혼합물을 층 두께가 5cm가 되도록 중첩시키고, 환기형 열기 건조기 내에서 30분 동안 80℃의 대기 온도로 세팅하여 정지시키고 경화시키도록 한다. 상기 경화 처리에 도입된 상기 혼합물을 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통해 통과시켜 수 흡수제(4)를 수득하였다.
[비교예 3]
상기 수 흡수성 수지(2)를, 비교(3)를 위해 변형 없이 수 흡수제로서 직접 사용하였다.
[실시예 5]
수 흡수성 수지(3) 100 중량부에 물 5 중량부 및 상기 아황산수소나트륨 0.5 중량부를 포함한 수용액을 분무함으로써 첨가하였다. 첨가는 전술한 오목한 원뿔형 노즐 1/4M-K010(물방울 직경 : 70 내지 150㎛)을 사용하여 분무함으로써 수행되었다. 그 결과 생성된 혼합물을 층 두께가 5cm가 되도록 중첩시키고, 환기형 열기 건조기 내에서 30분 동안 80℃의 대기 온도로 세팅하여 정지시키고 경화시키도록 한다. 경화된 혼합물을 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통해 통과시켜 수 흡수제(5)를 수득하였다.
[비교예 4]
상기 수 흡수성 수지(3)를, 비교(4)를 위해 변형 없이 수 흡수제로서 직접 사용하였다.
[실시예 6]
물 5 중량부 및 아황산수소나트륨 0.5 중량부를 포함한 수용액을 예 5에서 혼합한 경우, 내부 직경 1mm인 직선의 관을 오목한 원뿔형 노즐 대신 사용하였다. 따라서, 물방울 직경은 약 2mm로 상기 수용액을 첨가하여 혼합하였다. 그 후 예 5에서와 동일한 처리를 수행하여 수 흡수제(6)를 수득하였다.
[비교예 5]
상기 수득한 수 흡수성 수지(4)를, 비교(5)를 위해 변형 없이 수 흡수제로서 직접 사용하였다.
[실시예 7에 따른 수 흡수제(7)의 제조]
중화비가 75 몰%(단량체 농도: 39 중량%)인 아크릴산 나트륨 수용액 2000g에 폴리에틸렌 글리콜 아크릴산염(첨가된 산화에틸렌의 평균 몰수: 9) 2.3g을 용해시켜 반응 혼합물을 산출하였다. 그 후 생성된 반응 혼합물을 길이: 320mm, 폭: 220mm 및 높이: 50mm의 크기를 갖는 스테인레스 트레이에 주입하였다. 그때 반응 혼합물의 두께는 23mm였다. 상기 스테인레스 트레이의 상부 부분을 질소 공급구, 배출구 및 중합 개시제 충전용 투입구가 있는 폴리에틸렌 막으로 봉인하였고 25℃의 수욕조에 배치하였다. 반응 혼합물의 온도를 25℃로 유지하면서 질소 가스를 반응 혼합물에 도입하였고 이로써 반응 혼합물에 용해된 산소를 제거하였다. 뒤이은 기간 동안 반대측으로는 배출시키면서 반응기의 상부 빈 공간에 질소를 계속 공급하였다. 거기에, 중합 개시제로서 10 중량% 과황산나트륨 수용액 8.0g 및 1 중량% L-아스코르브산 수용액 1.4g을 주입하였고 그 후에 자기 교반기로 충분히 혼합하였다. 중합 개시제를 충전한 지 2분 후에 중합이 개시되었기 때문에 상기 스테인레스 트레이는 수온 12℃의 수욕조 내에 간헐적으로 침지시키는 반복되는 공정에 도입되어, 중합 온도를 조절하도록 하기 위해 트레이를 트레이의 바닥으로부터 10mm 높이에 대응되는 수준으로 침지시켰다. 중합 개시 15분 후에 중합 온도 최고치 85℃를 나타내었다. 겔을 숙성시키기 위해, 상기 트레이를 수온 60℃의 수욕조에 트레이 바닥부터 10mm의 높이에 대응되는 수준으로 침지시키어 20분 동안 유지시켰다. 이렇게 생성된 히드로겔 중합체를 9.5mm의 구멍 크기를 갖는 금형을 구비한 고기 초퍼(히라가 세이사쿠쇼 코포레이션, 리미티드에 의해 제조된, 제32호 고 기 초퍼)로 분쇄하여 미립자 히드로겔 중합체(중합체 겔)를 수득하였다. 또한, 이러한 히드로겔 중합체(중합체 겔)를 50 메시 크기의 철망(메시 개구부: 300㎛)에 흩뿌린 다음, 30분 동안 180℃의 열기로 기류 환기형 배치방식 건조기(사타케 케미칼 이큅먼트 매뉴팩츄어링, 리미티드에 의해 제조된, "타입71-S6")를 사용하여 건조시켰다. 그리고, 상기 건조된 물질은, 건조된 물질을 롤분쇄기로 분쇄하는 겔 분쇄 단계로 도입되었고, 분쇄 물질은 메시 개구부 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철망으로 선별하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖고 불규칙하게 분쇄된 형상을 하는 가교결합된 중합체 분말(e), 및 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 가교결합된 중합체 분말(f)을 수득하였다.
상기의 공정을 반복함으로써, 300g의 가교결합된 중합체 분말(f)을 수득하였다. 이렇게 생성된 300g의 가교결합된 중합체 분말(f)을 80℃로 수욕조에서 항온 처리된(incubated) 5L 모르타르 혼합기(니시 니폰 시켄키에 의해 제조된: KK)에 충전하였고, 즉시 여기에 60Hz/100V의 고속으로 모르타르 혼합기의 교반용 칼날로 교반하면서 80℃로 유지된 미세입자의 응집을 위한 수성 유체(s1)를 충전한다. 상기 충전된 수성 유체(s1)는 450g의 물에 0.08g의 과황산나트륨을 80℃에서 용해시킴으로써 제조된 수성 유체로서, 용해 직후에 사용되었다. 충전된 후 10초 내에, 미세 분말 형태로 가교결합된 중합체 분말(f)을 수성 유체와 혼합하여 응집물을 산출하였다. 상기 수성 유체를 충전한지 10분 후, 3 내지 10mm의 입자크기를 갖는 응집된 겔을 수득하였다. 또한, 이렇게 생성된 200g의 응집된 겔 및 전술한 중합 단계 및 전술한 겔 분쇄 단계를 반복하여 수득한 미립자 형태의 1800g의 히드로겔 중합 체(중합체 겔)을 가볍게 교반되는 상태에 있게 하고, 상기 혼합물을 50 메시 크기의 철망(메시 개구부: 300㎛)에 흩뿌린 다음, 30분 동안 180℃의 열기로 기류 환기형 배치방식 건조기(사타케 케미칼 이큅먼트 매뉴팩츄어링, 리미티드에 의해 제조된, "타입71-S6")를 사용하여 건조하여 건조된 물질을 수득하였다. 이러한 건조된 물질을 롤분쇄기로 분쇄하고, 또한, 분쇄 물질은 메시 개구부 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철망으로 선별하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖고 불규칙하게 분쇄된 형상을 하는 가교결합된 중합체 분말(g)을 수득하였다.
이렇게 생성된 가교결합된 중합체 분말(g) 100 중량부를 1,4-부탄디올 0.3 중량부 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 0.2 중량부 및 물 3 중량부를 포함하는 수성 표면 가교결합제 용액 3.5 중량부를 분무함으로써 혼합하였다. 이러한 혼합물을 열매체 온도 210℃로 40분 동안 혼합기 내의 열 처리에 도입하여 실시예 7에 따른 수 흡수성 수지(7)를 수득하였다.
[비교예 6]
미세입자 응집 단계에서 사용된 수성 유체(s1)를 대신하여 사용된 80℃의 물 450g을 제외하고 가교결합된 중합체 분말(g)과 유사하게, 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖고 불규칙하게 분쇄된 형상을 갖는 가교결합된 중합체 분말(h)을 수득하였다. 이렇게 생성된 가교결합된 중합체 분말(h) 100 중량부를 1,4-부탄디올 0.3 중량부 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 0.2 중량부 및 물 3 중량부를 포함하는 수성 표면 가교결합제 용액 3.5 중량부를 분무함으로써 혼합하였다. 이러한 혼합물을 열매체 온도 210℃로 40분 동안 혼합기 내의 열 처리에 도입하여 비교(6)를 위한 수 흡수제를 수득하였다.
[비교예 7]
상기 가교결합된 중합체 분말(h) 100 중량부에 아황산수소나트륨(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스, 리미티드에 의해 제조된, 특별 등급 화학물질) 0.3 중량부 및 물 5 중량부를 포함하는 수성 유체(s2)를 첨가하고 혼합하였다. 또한, 이렇게 생성된 혼합물 100 중량부에 대해 1,4-부탄디올 0.3 중량부 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 0.2 중량부 및 물 3 중량부를 포함하는 수성 표면 가교결합제 용액 3.5 중량부를 분무함으로써 혼합하였다. 이러한 혼합물을 열매체 온도 210℃로 40분 동안 혼합기 내의 열 처리에 도입하여 비교예 7에 따른 비교(7)를 위한 수 흡수제를 수득하였다.
[비교예 8]
비교예 6에서 수득한 비교(6)를 위한 수 흡수제 100 중량부에 아황산수소나트륨(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스, 리미티드에 의해 제조된, 특별 등급 화학물질) 0.05 중량부 및 물 30 중량부를 포함하는 수성 유체(s3)를 첨가하고 혼합하였다. 게다가, 이렇게 생성된 혼합물을 2시간 동안 70℃에서 기류 환기형 배치방식 건조기(사타케 케미칼 이큅먼트 매뉴팩츄어링, 리미티드에 의해 제조된, "타입71-S6")를 사용하여 건조시켰다. 상기 생성된 건조된 물질이 딱딱하게 응집됐기 때문에, 실시예 1에서와 같은 동일한 공정에 의한 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통과할 수 없었다. 따라서, 상기 건조된 물질을 롤분쇄기를 사용하여 다시 분쇄하였고, 그 후 850㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망을 통과시켜 비교(8)를 위한 수 흡수제를 수득하였다.
잔여 단량체의 양, 잔여 단량체 지수, 무하중 하에서의 흡수 용량, 4.8kPa의 하중 하에서의 흡수 용량, 1.9kPa의 하중 하에서의 단일층 흡수 용량, 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자의 중량%, 헌터에 의한 밝기, 및 수분 함량 등을 하기의 계측 방법에 따라 상기한 대로 수득한 각각의 수 흡수제에 대해 계측하였다. 계측은 25℃±2℃ 및 상대 습도 50% RH에서 수행되었다. 또한, 생리 식염수용액으로서는 0.90 중량% 수성 염화나트륨 용액이 사용되었다.
[잔여 단량체의 양(ppm)]
0.500g의 수 흡수제를 탈이온수 1000ml에 분산시키고, 길이 50mm의 자기 교반기로 2시간 동안 교반하여 잔여 단량체를 추출하였다. 그리고, 팽창된 겔을 여과지(토요 로시 카이샤 리미티드에 의해 제조된, 제2호, JIS P 3801에서 규정된 잔류 입자크기: 5㎛)로 여과하였다. 이러한 여과액을 HPLC 시료(쿠라보 인더스트리스 리미티드에 의해 제조된, 수성계용, 기공 크기: 0.45㎛)의 전처리용 크로마토디스크 25A 여과기를 사용하는 여과 단계에 도입시켜 잔여 단량체를 계측하기 위한 시료를 제조하였다. 이러한 잔여 단량체 계측용 시료를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다. 기지(旣知)의 농도를 나타내는 단량체 표준 용액을 분석함으로써 얻는 검정곡선(calibration curve)을 외부 표준으로서 사용하였다. 탈이온수 내의 수 흡수제의 희석률을 고려하여, 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 양적으로 결정하였다. HPLC 계측 조건은 하기와 같다.
운반체 용액: 3ml의 인산(85중량%, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리스, 리미티 드에 의해 제조된, 특별 등급 화학물질)을 1000ml의 초순수(고유저항(specific resistance): 15MΩㆍcm) 이상에 희석시켜서 제조한 수성 인산 용액
운반체 속도: 0.7ml/분
칼럼: 쇼덱스 RS팩 DM-614(쇼와 덴코 K.K.에 의해 제조된)
칼럼 온도: 23 ± 2℃
파장: UV 205 nm
[생리 식염수용액에 대한 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)]
0.20g의 수 흡수제를 부직포로 만든 가방(60mm X 85mm)에 균일하게 담아 25 ± 2℃로 조절되는 생리 식염수용액에 침지하였다. 상기 가방은 30분 후 용액에서 꺼낸 뒤, 원심분리기(모델 H-122 작은 크기 원심분리기, 코쿠산 코포레이션에 의해 제조된)를 사용하여 250 G(250 x 9.81m/sec2)로 3분 동안의 탈수 작업에 도입시켰고 그 후 무게를 재어 상기 가방의 중량 W2(g)을 결정하였다. 어떤 수 흡수제도 사용하지 않고 유사한 공정을 수행한 후 가방의 중량 W1(g)을 계측하였다. 그리고 하기 수학식에 따라 흡수 용량(g/g)을 중량 W1 및 W2로부터 계산하였다.
CRC (g/g) = (W2-W1)/W0-1
상기 식에서, W0는 수 흡수제의 중량을 나타낸다.
[생리 식염수용액에 대한 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8kPa: 압력에 대항한 흡수도)]
내부 직경이 60mm인 플라스틱 지지 실린더의 끝 면(바닥)에 용접된 스테인레 스 스틸로 만든 400-메시 철망(메시 크기: 38㎛)에 0.900g의 수 흡수제를 균일하게 흩뿌렸다. 외부 직경이 60mm보다 약간 작고, 지지 실린더의 내부 표면과 간극이 없는 형태를 하고 미끄러지듯이 상하로 이동할 수 있는 피스톤을 수 흡수제 상에 설치하였다. 지지 실린더, 수 흡수제 및 피스톤의 중량 W3(g)을 계측하였다. 피스톤의 중량을 포함하여 수 흡수제를 균일하게 4.8kPa로 압력을 가할 수 있도록 조절된 중량을 피스톤 상에 설치하였고, 이로써 계측 기기의 세팅이 완성되었다. 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 여과기를 직경 150mm의 페트리 접시에 배치하였고 거기에 25 ± 2℃로 조절되는 생리 식염수용액을 유리 여과기의 상부 면과 동일 수준에 이르도록 부었다. 직경이 9cm인 여과지(토요 로시 카이샤 리미티드의 제2호)가 완전히 젖도록 유리 여과기의 표면 위에 배치하였고, 젖은 여과지 위의 여분의 용액을 제거하였다.
상기 계측 기기를 여과지 위에 배치하였고, 하중 하에서 상기 액체를 수 흡수제에 흡수시켰다. 상기 액체 표면이 유리 여과기의 상부 면보다 낮게 될 때 액체를 첨가하여 상기 액체 수준을 일정하게 유지하게 하였다. 상기 계측 기기를 1시간 후 들어내고, 사용된 중량을 제외한 중량 W4(g)(지지 실린더, 팽창된 수 흡수제 및 피스톤의 중량)을 다시 계측하였다. 하기 수학식에 따라 중량 W3 및 W4로부터 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량(g/g)을 계산하였다.
AAP 4.8 kPa (g/g) = (W4-W3)/W0
상기 식에서, W0는 수 흡수제의 중량을 나타낸다.
[생리 식염수용액에 대한 1.9kPa의 하중하에서의 단일층 흡수 용량(SAAP; 단 일층 AAP 1.9 kPa: 압력에 대항한 단일층 흡수도)]
수 흡수제의 중량을 0.900g에서 0.200g으로 바꾸고, 피스톤의 중량을 포함하여 수 흡수제를 균일하게 1.9kPa로 압력을 가할 수 있도록 중량을 조절하여 설치한 것을 제외하고 전술한 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량과 유사하게 계측을 수행하였다. 하기 수학식에 따라 1.9kPa의 하중 하에서의 단일층 흡수 용량(g/g)을 계산하였다.
SAAP (g/g) = (W6-W5)/W0
(상기 식에서, W5는 지지 실린더, 물 흡수 전의 수 흡수제 및 피스톤의 중량을 나타내고; W6은 지지 실린더, 물 흡수 후의 수 흡수제 및 피스톤의 중량을 나타내며; W0는 수 흡수제의 중량을 나타낸다).
[150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자의 중량%]
메시 개구부 크기가 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛ 및 45㎛인 JIS 표준 체와 트레이를 사용하는 체 선별 작업으로 상기 수 흡수제를 도입하였고 이후 150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자의 중량%를, 실측함으로써 결정하였다. 또한, 입자크기분포의 각각의 범위에 관해서는, 퍼센트 R을 대수 확률지 위에 작성하였다. 그리고 R = 50중량%에 따른 입자크기를 질량중앙입자크기(D50)로서 결정하였다. 추가적으로, 대수 표준 편차(σζ)를 하기 수학식으로 나타내며, 이 식에서, σζ가 작은 값일수록 입자크기분포의 폭이 좁아짐을 의미한다.
σζ = 0.5 x ln (X2/X1)
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 R = 84.1 중량%에 해당하는 입자크기 및 R = 15.9 중량%에 해당하는 입자크기를 나타낸다.
체 선별을 위해, 10.00g의 수 흡수제로 각각의 메시 개구부 크기를 갖는 JIS 표준 메시 체(이이다 시험용 체: 내부 직경 80mm)의 세트를 충전하였고, 로-탭 체 진탕기(shaker)(이이다 세이사쿠쇼 코포레이션, 리미티드의 모델 ES-65 체 진탕기)를 사용하여 5분 동안 진탕하여 체로 쳤다.
[헌터에 의한 밝기(WB)]
헌터에 의한 밝기를 헌터 색체계를 사용하여 계측하였다. 헌터에 의한 밝기 값이 클수록 밝기가 높아짐음을 나타낸다.
[수 흡수제의 수분 함량(H)]
2.000g의 수 흡수제를 바닥 면의 직경이 대략 50mm인 알루미늄 컵에서 정밀하게 중량을 계측하였고, 수 흡수제 및 알루미늄 컵의 전체 중량 W7(g)을 계측하였다. 그 다음엔, 대기 온도 180℃로 3시간 동안 오븐에서 정지하도록 하여 건조시켰다. 3시간 후, 오븐에서 꺼낸 알루미늄 컵 및 수 흡수제를 건조기 내에서 실온으로 충분히 식혔다. 건조 후의 수 흡수제 및 알루미늄 컵의 전체 중량 W8(g)을 계측하였으며, 수분 함량을 하기 수학식에 따라 결정하였다.
H (중량%) = (W7-W8)/W0
상기 식에서, W0는 수 흡수제의 중량을 나타낸다.
[수 흡수제의 황계 휘발 성분의 함량(ppm)]
각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 수 흡수제 6.00g을 유리 페트리 접시 (코드: 305-07, 외부 직경: 120mm x 높이: 25mm, 소고 래보러토리 글래스 워크스 코포레이션, 리미티드에 의해 간행된 제네랄 카탈로그 A-1000에 기재된(2003년 간행))에 균일하게 흩뿌렸다. 그리고, 수 흡수제를, 원형으로 잘라낸(직경: 116mm) 통기성이 있고 액체 투과성이 있는 1장의 히트론지(heatlon paper)(난고쿠 펄프 테크니칼 코포레이션, 타입: GSP-22)로 감쌌다. 부직포로 히트론지 대신 사용할 수 있다. 히트론지나 부직포의 바깥 주변을 유리 페트리 접시의 내벽의 3 군데를 테이프로(10mm x 10mm) 고정시켰다. 3 L 스니핑 백(오미 오도르에어 서어비스 코포레이션에 의해 제조된)의 한쪽 모서리를 개방하였고, 흩뿌려진 수 흡수성 수지를 포함한 유리 페트리 접시를 그 안에 배치한 후, 스니핑 백의 개방된 부분을 접착성 테이프로 어떠한 공간도 남기지 않고 봉하였다. 상기 스니핑 백에 부착된 유리 튜브로 스니핑 백의 내부를 한번 감압한 후에, 무취의 공기 1.2 L를 그곳에 도입하였고, 이어서 25 ± 2℃의 온도로 조절된 0.90 중량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수용액) 30ml를, 주변 공기의 오염을 방지하면서 테플론(상표명으로 등록된) 튜브에 연결된 유리 깔때기를 사용하여 스니핑 백 내의 접시에 한번에 부었다. 그리고, 상기 수 흡수제를 균일하게 팽창되도록 하여 상기 백을 규소 고무 마개로 밀봉하였다. 상기 백을 항온 장치(incubator) 안에 37℃로 방치하여 팽창하도록 허용하였다. 60분 후 상기 백을 회수하여 실온으로 있도록 방치하였다. 10분 동안 실온에서 방치한 후, 상기 규소 고무 마개를 제거하였고, 주변 공기의 오염을 방지하면서 공기의 농도를 가스 시료 채취기(개스텍 코포레이션에 의해 제조된, GV-100S) 및 가스 검출관(개스텍 코포레이션에 의해 제조된, 제5Lb호, 측정 대상 가스: 이산 화황)을 사용하여 측정하였다. 이러한 공기 농도를 상기 수 흡수제로부터 휘발된 황계 휘발 성분의 함량(ppm)으로서 정의한다.
상기 계측 방법에서, 경우에 따라, 수 흡수제를 사용하지 않고 생리 식염수용액만을 사용하여 유사한 작업을 수행한다 할지라도 상기 가스 검출관은 착색이 발생되었음을 검출할 수 있다. 이러한 경우에, 생리 식염수용액만을 사용하는 경우에 수득되는 지시계 범위에서 검출되는 공시험값(blank value)을 차감함으로써 보정을 수행하였다(검출 한계: 0.05ppm).
상기 물리적 특성을 계측한 결과는 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[냄새 감지 시험]
(1) 내지 (7)의 수 흡수제 및 비교 (1) 내지 (8)의 수 흡수제에 대해 각각 감지 평가를 하였다. 수 흡수제 1 중량부를 0.9 중량% 생리 식염수용액 20 중량부 내에서 팽창시켰고, 1시간 동안 37℃로 밀봉하여 방치하였다. 그후, 10명의 성인을 대상으로 한 냄새 감지 시험을 실행하였다. 평가 방법은, 악취가 없는 것은 0점이며; 악취가 있는 것은 5점이고; 그에 따라서 대상자가 경험한 불쾌감의 정도에 따라 5단계로 평가하였다. 10명의 대상자로부터의 평균 점수는 냄새 점수에 해당한다. 이러한 냄새 점수가 낮을수록, 악취의 생성이 적음을 나타낸다. 이러한 냄새 점수 결과는 하기의 표 1 및 표 2에 나타냈다. 비교를 위한 제어 표준으로서, 수 흡수성 수지(1)가 사용되었다. 이러한 수 흡수성 수지(1)의 냄새 점수를 3.0으로 가정하여 이를 사용하여 평가하였다.
냄새 감지 시험의 결과로부터 볼 수 있는 것처럼, 황 함유 환원제로서 분말 의 상태로 아황산수소나트륨을 직접 혼합함에 의해 제조된, 비교(2)를 위한 상기 수 흡수제는 아황산수소나트륨 특유의 냄새를 나타내었고, 이는 대상자가 경험한 불쾌감의 증가로 귀착되었다. 게다가, 아황산수소나트륨을 수용액의 상태로 첨가하였다 하더라도, 고온에서의 열 처리(예를 들어, 비교예 7에 관하여 210℃)를 하기의 단계에서 수행하는 경우 대상자가 경험한 불쾌감이 증가하는 것으로 확인하였다. 대조적으로, 실시예 7에서와 같이 응집 단계의 미세 분말에서의 잔여 단량체를 감소시키거나, 고온 처리를 완료한 다음의 표면 가교결합 후 황 함유 환원제를 수 흡수성 수지에 첨가하는 방법을 사용하는 경우, 대상자가 경험한 불쾌감이 감소된다는 것이 밝혀졌다.
[흡수 코어의 평가(잔여 단량체의 양의 변화의 평가)]
10g의 수 흡수제 및 10의 플러프 펄프(fluff pulp)를 포함하는 수 흡수 코어를, 실시예 3에서 수득된 수 흡수제(3) 및 친수성 섬유로서 플러프 펄프를 사용하여 제조하였다. 이러한 수 흡수 코어의 제조방법의 상세를 하기에 기술하였다. 100 중량부의 수 흡수제(3)를 홉퍼(hopper)에 충전하였고, 진동하는 피더장치의 온-오프 스위치에 응하여, 미리 조절된 상기 전달 및 충전된 양으로 철망 위에 간헐적으로 수 흡수제를 떨어뜨리도록 세팅하였다. 반면에, 수 흡수제(3)를 떨어뜨리기 전의 시점으로부터 시작하여 수 흡수제(3)를 미리 계산된 양으로 적하하는 것이 종료되는 때까지의 시간 동안 풀어내면서 미리 계산된 양의 플러프 펄프가 철망 위에 떨어지도록 세팅이 수행되었다. 골조(길이: 12cm, 폭: 12cm)를 갖고 150㎛의 메시 개구부 크기를 갖는 철망 위에 수 흡수제(3) 및 플러프 펄프를 떨어뜨리고 철 망의 바닥면으로부터 이들을 흡인함으로써 상기 수 흡수 코어를 제조하였다. 가장 먼저, 플러프 펄프의 공급을 개시하였고, 그후 수 흡수제(3)를 공급하는 진동하는 피더장치의 스위치를 켜서, 플러프 펄프 층의 형성이 철망 위에 개시된 후에 미리 계산된 양의 수 흡수제(3)를 미리 계산된 시간 동안 떨어뜨렸다. 그에 따라서, 수 흡수 코어를 제조하였다. 이러한 공정의 반복을 통해 10장의 수 흡수 코어(1) 내지 (10)을 제조하였다. 생성된 각각의 수 흡수 코어(1) 내지 (10)을 폴리에틸렌 백(길이: 20cm, 폭: 24cm) 내에 배치하였다. 백의 개구부를 봉한 후, 백을 진탕하였다. 플러프 펄프로부터 수 흡수제(3)를 분리하여 각각의 수 흡수제(3)-1 내지 (3)-10을 수득하였다. 생성된 각각의 수 흡수제의 잔여 단량체는 표 3에서 나타내었다.
게다가, 비교예 5에서 수득된 비교(5)를 위한 수 흡수제를 사용하는 유사한 공정을 수행함을 통해, 비교(5)-1 내지 (5)-10를 위한 수 흡수제를 수득하였다. 생성된 각각의 수 흡수제의 잔여 단량체는 하기의 표 3에 나타내었다.
Figure 112007066826087-PCT00001
Figure 112007066826087-PCT00002
Figure 112007066826087-PCT00003
표 1 및 표 2에서, 실시예 1 및 2를 비교예 1과 비교하고 실시예 3 및 4를 비교예 3과 비교하면, 실시예 1 내지 4의 수 흡수제가 소량의 잔여 단량체를 포함하고, 입자크기분포의 범위 내에 잔여 단량체의 양의 변화가 작고, 위생적이라는 것이 밝혀졌다. 게다가, 실시예 2를 비교예 2와 비교하고, 실시예 5를 실시예 6과 비교하면, 상기와 같은 물리적 특성을 갖는 수 흡수제를 수득하기 위해서는 황 함유 환원제를 수 흡수성 수지와 단순히 혼합할 뿐 아니라, 수성 황 함유 환원제 용액을 수 흡수성 수지와 균일하게 혼합하는 것이 효율적이라는 것이 밝혀졌다. 또한, 비교예 5의 중합 개시제의 양을 증가시킴을 통해 잔여 단량체의 양이 감소되는 것이 예상되었지만, 잔여 단량체 지수를 다른 실시예에 따르는 범위 내로 감소시킬 수 없고, 더욱이 헌터에 의한 밝기 및 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량을 저하시킨다는 것을 발견하였음이 밝혀졌다.
실시예 7을 비교예 6과 비교하면, 미세입자에 의해 잔류된 잔여 단량체의 양을 미세 분말의 응집된 겔을 수득하기 위한 단계에서 감소시킨 경우, 생성된 수 흡수제의 잔여 단량체의 양이 감소되고, 잔여 단량체 지수가 또한 감소된다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 또한 비교예 5를 고려하면, 실시예 7의 방법을 선택함을 통해 잔여 단량체를 감소시키는 것이 더욱 효율적이고, 잔여 단량체 지수 또한 중합 작업에서 중합 개시제의 양을 증가시키는 경우보다 감소시킬 수 있다고 결론지을 수 있다.
또한, 실시예 7을 비교예 8과 비교함으로부터 명백하듯이, 원하는 범위 내의 잔여 단량체 지수를 달성할 수 없었던 반면에 비교예 8의 방법에 따라 잔여 단량체를 충분히 감소시킬 수 있었다. 더욱이, 수분 함량이 높고 따라서 수 흡수제 내의 수 흡수성 수지 성분비율(고체 함량)이 비교예 8에서 더 낮았기 때문에, 무하중 하에서의 흡수 용량 및 고하중 하에서의 흡수 용량이 낮아졌다. 게다가, 비교예 8에서, 분쇄 단계를 딱딱한 응집물을 분쇄하는 목적을 위해 표면 가교결합 처리 후에 재수행하였으나, 이러한 작업은 표면 가교결합된 층을 파괴하는 것으로 귀결되었고, 이로써 하중 하에서의 흡수 용량은, 낮은 고체 함량에 의해 야기된 감소보다 큰 폭으로 감소되었음이 입증되었다.
표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 비교예 5에서는 대략 동량의 잔여 단량체를 나타낸다. 그러나, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 비교예 5와 비교해 볼 때, 비록 잔여 단량체의 양은 양측이 대략 동일하였더라도 각각의 수 흡수 코어에 대한 변화는 낮은 잔여 단량체 지수를 달성할 수 있었던 실시예 3에서 더 작았다.
본 발명의 수 흡수제의 제조방법에 따라, 상기된 바와 같이, 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포 내에서 잔여 단량체의 양의 변화가 작은 수 흡수제를 수득할 수 있다. 이러한 수 흡수제는 착색되지 않고, 어떠한 악취도 방사하지 않으며, 중합체의 열화로 인해 물리적 특성이 손상되는 문제가 야기되지 않고, 유리한 물리적 특성을 균형있게 갖고 있다.
게다가, 본 발명의 수 흡수제는, 소량의 잔여 단량체를 갖고 입자크기분포 내에서 잔여 단량체의 양의 변화가 작다는 유리한 물리적 특성을 나타낸다. 따라서, 기저귀 등의 흡수제품에 사용되는 경우, 제품들간 차이가 적으며, 슬림형의 흡수제품으로 사용되는 경우라 하더라도 위생적인 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 수 흡수제는 기저귀 및 위생 냅킨 등의 위생용품용 수 흡수제, 의료용 수(水) 보유제, 농업용 및 원예용 수 보유제 및 기타 다른 산업용 탈수제 등을 포함한 수 흡수 용량 및 수 보유 용량을 요구하는 사용처에 채택될 수 있다.
상기의 설명은 단지 예시용이며, 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변형이 행해질 수 있다.

Claims (15)

  1. 수(水) 흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 미립자 수 흡수제에 있어서,
    상기 흡수성 수지는, 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염으로부터 유도된 구성단위를 포함한 가교결합 구조를 갖고 표면 가교결합제로 그의 표면 주위에서 표면 가교결합 처리하여 수득되며,
    상기 수 흡수제는 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자 및 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자를 포함하고,
    잔여 단량체의 양은 0 내지 500ppm이며
    하기 수학식 1에 의해 계산된 잔여 단량체 지수(RMI)가 0.30 이하인,
    미립자 수 흡수제.
    수학식 1
    RMI = | RM1 - RM2 | / RMA
    상기 식에서,
    RM1은 수 흡수제를 구성하는 입자들 중에서 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타내고;
    RM2는 수 흡수제를 구성하는 입자들 중에서 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타내며;
    RMA는 수 흡수제의 잔여 단량체의 양을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    잔여 단량체의 양이 0 내지 300ppm인 수 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산의 주성분이 아크릴산이고 상기 잔여 단량체가 아크릴산 및/또는 그의 염인 수 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자에 대한 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자의 중량비가 20/80 내지 80/20인 수 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    생리 식염수용액에 대한 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)이 30g/g 이상이고 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8kPa)이 20g/g 이상인 수 흡수제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 수학식 2에 의해 계산되는, 생리 식염수용액에 대한 전체 흡수 용량(TAC)이 65g/g 이상인 수 흡수제.
    수학식 2
    TAC (g/g) = CRC + SAAP
    상기 식에서,
    CRC는 무하중 하에서의 흡수 용량(g/g)을 나타내고,
    SAAP(단일층 AAP)는 1.9kPa의 하중 하에서의 단일층 흡수 용량(g/g)을 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    150㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자의 함량이 2 중량% 이하인 수 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 불규칙하게 분쇄된 형상을 갖는 수 흡수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제, 환원제 또는 과황산염, 및 수 흡수성 수지를 포함하는 수 흡수제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    황 함유 환원제 및 수 흡수성 수지를 포함하는 수 흡수제.
  11. 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염으로부터 유도된 구성단위를 포함한 가교결합 구조를 갖고 표면 가교결합제로 그의 표면 주위에서 표면 가교결합 처리하여 수득되는 수 흡수성 수지, 및 황 함유 환원제를 포함하며;
    생리 식염수용액에 대한 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)이 32g/g 이상이고,
    4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8kPa)이 20g/g 이상이며,
    가스 검출관에 의해 특정된 대기 농도로서 황계 휘발성 성분의 함량이 0 내지 2.5ppm인 수 흡수제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수 흡수제를 포함하는 흡수제품.
  13. 가교결합제의 존재 하에 불포화 카르복실산 및/또는 그의 염을 포함하는 단량체의 수용액을 중합함으로써 히드로겔 중합체를 수득하는 제 1 단계;
    상기 히드로겔 중합체를 건조시킨 후 분쇄 및 선별하여 입자크기분포를 조절함으로써, 분말 형태이며 300 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 입자 및 300㎛ 미만의 입자크기를 갖는 입자를 포함하는 수 흡수성 수지 전구체를 주성분으로서 수득하는 제 2 단계;
    상기 수 흡수성 수지 전구체와, 상기 수 흡수성 수지 전구체의 표면 주위에 에스테르 결합을 형성할 수 있는 표면 가교결합제의 혼합물을 가열함으로써 수 흡수성 수지를 수득하는 제 3 단계;
    황 함유 환원제를 포함한 수용액을 분무하여 상기 수 흡수성 수지에 첨가하는 제 4 단계; 및
    수 흡수성 수지와 상기 수용액의 혼합물을, 40 내지 120℃의 기류(氣流) 하에서 열 처리하는 제 5 단계를 포함하는,
    수 흡수제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 수득한 수 흡수성 수지의 생리 식염수용액에 대한 무하중 하에서의 흡수 용량(CRC)이 30g/g 이상이고, 4.8kPa의 고하중 하에서의 흡수 용량(AAP 4.8kPa)이 20g/g 이상인 수 흡수제의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 수득한 수 흡수성 수지의 생리 식염수용액에 대한 전체 흡수 용량(TAC)이 65g/g 이상이며, 상기 TAC가 하기 수학식 3에 의해 계산되는 값인, 수 흡수제의 제조방법.
    수학식 3
    TAC (g/g) = CRC + SAAP
    상기 식에서,
    CRC는 무하중 하에서의 흡수 용량(g/g)을 나타내고,
    SAAP(단일층 AAP)는 1.9kPa의 하중 하에서의 단일층 흡수 용량(g/g)을 나타낸다.
KR1020077021214A 2005-02-15 2006-02-10 수 흡수제, 수 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법 KR20070104663A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00038123 2005-02-15
JP2005038123 2005-02-15
JP2005089307 2005-03-25
JPJP-P-2005-00089307 2005-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070104663A true KR20070104663A (ko) 2007-10-26

Family

ID=36407948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021214A KR20070104663A (ko) 2005-02-15 2006-02-10 수 흡수제, 수 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8182916B2 (ko)
EP (2) EP1848758B2 (ko)
JP (3) JP5625003B2 (ko)
KR (1) KR20070104663A (ko)
CN (1) CN104086938B (ko)
AU (1) AU2006216015A1 (ko)
BR (1) BRPI0607725B1 (ko)
DE (1) DE602006001215D1 (ko)
RU (1) RU2364611C2 (ko)
SG (1) SG159540A1 (ko)
TW (1) TWI406883B (ko)
WO (1) WO2006088115A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120081113A (ko) * 2009-09-30 2012-07-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제 및 그 제조방법
KR20160068768A (ko) * 2013-10-09 2016-06-15 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법
WO2016182176A1 (ko) * 2015-05-12 2016-11-17 엘지전자 주식회사 고분자 기반 초흡습성 코팅 조성물 및 그 이용
KR20190115661A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
WO2021091240A1 (ko) * 2019-11-05 2021-05-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023191392A1 (ko) * 2022-03-29 2023-10-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4637178B2 (ja) * 2004-09-21 2011-02-23 ヴィヴェス，ホアン イグレシアス 赤外線を用いた粉末材料の造粒及び／又は乾燥方法及び装置
TW200712114A (en) * 2005-09-30 2007-04-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for manufacturing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent
ATE524501T1 (de) 2006-03-27 2011-09-15 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes harz mit verbesserter interner struktur und herstellungsverfahren dafür
US9593212B2 (en) 2006-09-29 2017-03-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin particle
US20080127996A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Weinhold Dennis G Method and apparatus to remediate an acid and/or liquid spill
WO2008095892A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
JP5419712B2 (ja) * 2007-02-06 2014-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法
WO2009041727A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
JP5558824B2 (ja) * 2007-10-24 2014-07-23 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
CN102066431B (zh) 2008-06-19 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
EP2307062B2 (de) † 2008-07-15 2021-11-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP5616346B2 (ja) 2009-08-28 2014-10-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN102498135B (zh) 2009-09-16 2014-02-19 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末的制造方法
WO2011040575A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
JP5850841B2 (ja) 2009-10-09 2016-02-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法
CN102666670B (zh) 2009-10-09 2014-02-19 巴斯夫欧洲公司 再润湿表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
CN102712712B (zh) 2009-12-24 2015-05-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
JP5514841B2 (ja) 2010-01-20 2014-06-04 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011090130A1 (ja) 2010-01-20 2011-07-28 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US9976001B2 (en) 2010-02-10 2018-05-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin powder
EP2546283B1 (en) 2010-03-08 2020-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Drying method for granular water-containing gel-like cross-linked polymer
WO2011111857A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
WO2011115221A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP5764122B2 (ja) 2010-04-26 2015-08-12 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法
WO2011136237A1 (ja) 2010-04-26 2011-11-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法
EP2565219B1 (en) 2010-04-27 2018-06-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
JP5587409B2 (ja) 2010-06-08 2014-09-10 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
US8507620B2 (en) * 2010-06-08 2013-08-13 Lg Display Co., Ltd. Process for preparing water absorbent resin with high performance
CN103459473B (zh) 2011-01-28 2016-04-13 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
US9833769B2 (en) 2011-02-07 2017-12-05 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate
CN103347548B (zh) 2011-02-07 2017-09-19 巴斯夫欧洲公司 具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的制备方法
WO2012163930A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
KR102196888B1 (ko) 2012-10-01 2020-12-30 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 다원 금속 화합물을 포함하는 분진 저감제, 다원 금속 화합물을 포함하는 흡수제 및 그의 제조 방법
KR101559081B1 (ko) * 2012-11-15 2015-10-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지
RU2543895C2 (ru) * 2013-05-17 2015-03-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственный Центр "Амфион" Гидрогелевый материал на основе сшиваемого поливинилового спирта
KR101718942B1 (ko) 2013-09-17 2017-03-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN105814089B (zh) 2013-12-11 2018-05-22 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物树脂及其制备方法
JP6853670B2 (ja) 2014-01-16 2021-04-07 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 親和性クロマトグラフィー媒体及びクロマトグラフィーデバイス
US9873104B2 (en) 2014-03-03 2018-01-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin
ES2929099T3 (es) 2014-05-02 2022-11-24 Grace W R & Co Material de soporte funcionalizado y métodos de fabricación y uso de material de soporte funcionalizado
WO2016002621A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 株式会社日清製粉グループ本社 粉体中の特定成分を濃縮する方法
JP5719078B1 (ja) * 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
WO2016148153A1 (ja) * 2015-03-16 2016-09-22 住友精化株式会社 吸水性樹脂および吸水剤
JP2018517559A (ja) 2015-06-05 2018-07-05 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 吸着性バイオプロセス清澄化剤並びにその製造及び使用方法
KR101848470B1 (ko) 2015-07-10 2018-04-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101853401B1 (ko) 2016-03-11 2018-04-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
EP3521817A4 (en) * 2016-09-30 2020-06-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. HYGIENIC MATERIAL, METHOD FOR MEASURING WATER-ABSORBING RESIN CONTENT CONTAINED IN AN ABSORBENT ARTICLE OR AN INTERMEDIATE PRODUCT IN ITS MANUFACTURING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING HYGIENIC MATERIAL OR ABSORBENT ARTICLE THEREOF
KR102162503B1 (ko) 2016-12-23 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102215025B1 (ko) * 2017-06-30 2021-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
KR102452566B1 (ko) 2018-04-27 2022-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물
JP6931744B2 (ja) * 2018-05-16 2021-09-08 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN112512476A (zh) * 2018-08-01 2021-03-16 巴斯夫欧洲公司 流体吸收芯
CN109575350B (zh) * 2018-11-20 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种制备高通液性吸水性树脂的方法
KR102500281B1 (ko) 2018-12-12 2023-02-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP7273067B2 (ja) 2019-01-11 2023-05-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法
US20220088568A1 (en) * 2019-01-11 2022-03-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent agent and method for producing water absorbent agent
JP7246780B2 (ja) * 2019-11-05 2023-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
JP7352459B2 (ja) 2019-12-12 2023-09-28 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN115181205A (zh) * 2022-07-20 2022-10-14 浙江卫星新材料科技有限公司 一种气味轻的高吸收性树脂的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5672005A (en) 1979-11-19 1981-06-16 Sumitomo Chem Co Ltd Production of polymeric material having high water absorptivity
JPH0651243B2 (ja) 1986-06-25 1994-07-06 松下電工株式会社 締め付け具
US4950692A (en) 1988-12-19 1990-08-21 Nalco Chemical Company Method for reconstituting superabsorbent polymer fines
WO1991003497A1 (en) 1989-09-04 1991-03-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of preparing water-absorbent resin
US4970267A (en) * 1990-03-08 1990-11-13 Nalco Chemical Company Reconstitution of superabsorbent polymer fines using persulfate salts
JP3068840B2 (ja) 1990-08-24 2000-07-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JPH0768316B2 (ja) 1990-09-07 1995-07-26 三洋化成工業株式会社 吸水性樹脂の製造法
US5342899A (en) 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
EP0605215B1 (en) * 1992-12-25 1998-03-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent and method for production of absorbent resin
JPH06240151A (ja) * 1992-12-25 1994-08-30 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤
JPH0798847A (ja) 1993-09-29 1995-04-11 Kao Corp 磁気記録媒体
US5610208A (en) * 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
EP0812873B2 (en) 1995-12-27 2018-10-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and process and equipment for the production thereof
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
DE19752127A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
US6906159B2 (en) * 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
US6720389B2 (en) * 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
ATE284903T1 (de) * 2000-12-29 2005-01-15 Dow Global Technologies Inc Wasserabsorbierende harzteilchen aus vernetzten carboxylgruppenhaltigen polymeren mit geringem monomergehalt
CN1277583C (zh) * 2001-06-08 2006-10-04 株式会社日本触媒 吸水剂及其制备方法,以及卫生材料
US6716894B2 (en) * 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
US6875511B2 (en) * 2002-05-30 2005-04-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for particulate water-absorbent resin
JP4642343B2 (ja) * 2002-12-06 2011-03-02 株式会社日本触媒 吸水性樹脂製品の連続製造方法
US7193006B2 (en) * 2002-12-06 2007-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for continuous production of water-absorbent resin product
EP1433526A3 (en) * 2002-12-26 2007-03-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
EP1592750B1 (en) 2003-02-10 2013-11-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent containing water absorbent resin as a main component
EP1462473B1 (en) 2003-03-14 2011-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface crosslinking method of water-absorbing resin powder
JP4364020B2 (ja) 2003-03-14 2009-11-11 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の表面架橋処理方法
TWI302541B (en) 2003-05-09 2008-11-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent resin and its production process
JP4749679B2 (ja) 2003-05-09 2011-08-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂およびその製造方法
BE1016025A3 (fr) * 2003-06-03 2006-01-10 Nippon Catalytic Chem Ind Procede de preparation d'un materiau absorbant l'eau.
DE10334271B4 (de) * 2003-07-25 2006-02-23 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Agglomeration von Superabsorberfeinteilchen, daraus erhältliche Superabsorberpartikel, deren Verwendung sowie diese beinhaltende Verbunde
EP1721663B1 (en) * 2004-02-05 2016-12-14 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Particulate water absorbing agent and method for production thereof, and water absorbing article
DE602005025460D1 (de) * 2004-03-29 2011-02-03 Nippon Catalytic Chem Ind Teilchenförmiges wasserabsorptionsmittel mit unregelmässiger pulverform
EP1796831B1 (en) * 2004-08-06 2020-01-15 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Method for production of a particulate water-absorbing agent, corresponding particulate water-absorbing agent, and absorbing article
DE602006012640D1 (de) * 2005-04-12 2010-04-15 Nippon Catalytic Chem Ind Altend wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure (polyacrylat) als hauptkomponente, herstellungsverfahren dafür, wasserabsorbierender kerige wasserabsorbierende mittel verwendet wird

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120081113A (ko) * 2009-09-30 2012-07-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제 및 그 제조방법
KR20160068768A (ko) * 2013-10-09 2016-06-15 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법
WO2016182176A1 (ko) * 2015-05-12 2016-11-17 엘지전자 주식회사 고분자 기반 초흡습성 코팅 조성물 및 그 이용
US10717892B2 (en) 2015-05-12 2020-07-21 Lg Electronics Inc. Polymer-based superabsorbent coating composition and use thereof
KR20190115661A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
WO2021091240A1 (ko) * 2019-11-05 2021-05-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023191392A1 (ko) * 2022-03-29 2023-10-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
SG159540A1 (en) 2010-03-30
JP5903086B2 (ja) 2016-04-13
WO2006088115A1 (en) 2006-08-24
EP1848758A4 (en) 2011-11-30
DE602006001215D1 (de) 2008-07-03
EP1690887B1 (en) 2008-05-21
EP1848758B1 (en) 2012-11-07
AU2006216015A1 (en) 2006-08-24
BRPI0607725B1 (pt) 2017-07-04
TW200706566A (en) 2007-02-16
JP2016033224A (ja) 2016-03-10
RU2364611C2 (ru) 2009-08-20
EP1848758B2 (en) 2021-02-17
EP1848758A1 (en) 2007-10-31
TWI406883B (zh) 2013-09-01
JP2014039927A (ja) 2014-03-06
JP5625003B2 (ja) 2014-11-12
US20100062252A1 (en) 2010-03-11
BRPI0607725A2 (pt) 2009-10-06
JP6025953B2 (ja) 2016-11-16
CN104086938B (zh) 2017-09-19
RU2007134385A (ru) 2009-03-27
CN104086938A (zh) 2014-10-08
EP1690887A1 (en) 2006-08-16
US20060183828A1 (en) 2006-08-17
JP2012086221A (ja) 2012-05-10
US8182916B2 (en) 2012-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070104663A (ko) 수 흡수제, 수 흡수제품 및 수 흡수제의 제조방법
JP4965865B2 (ja) 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法
RU2368625C2 (ru) Порошкообразный водопоглощающий агент, содержащий водопоглощающую смолу в качестве основного компонента
KR100678288B1 (ko) 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법
EP2905072B1 (en) Absorbent and manufacturing method therefor
AU2005226426B2 (en) Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
EP1796831B1 (en) Method for production of a particulate water-absorbing agent, corresponding particulate water-absorbing agent, and absorbing article
US7312278B2 (en) Water-absorbing agent and production process therefor, and sanitary material
JP5847260B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP5014607B2 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
KR100914107B1 (ko) 폴리아크릴산(염) 수분-흡수성 수지 및 이의 제조방법과수분-흡수성 수지의 제조를 위한 중합반응에 사용되는아크릴산
JP5558345B2 (ja) 吸水性樹脂の表面処理方法
US7285615B2 (en) Particulate water-absorbent resin composition
WO2017170501A1 (ja) 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品
JP4162746B2 (ja) 吸水剤組成物及びそれを用いた吸収性物品
JP2006055833A (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP2000007790A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
KR20230125045A (ko) 흡수성 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20091106

Effective date: 20110419