JP7246780B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年１１月５日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１４０５０２号および２０２０年１１月４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１４６３１０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。より詳しくは、高吸水性樹脂の含水率を向上させて外部変化による表面特性変化を防止し、また微粉発生量を減少させて高吸水性樹脂を用いた物品の製造時、工程性を向上させることができる、高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自重の５百～１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびしっぷ用などの材料として広く使用されている。
前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、特開昭５６－１６１４０８号公報、特開昭５７－１５８２０９号公報、および特開昭５７－１９８７１４号公報などに開示されている。
水溶液重合による方法としては再び、複数の軸を備えたこね混ぜ機内で重合ゲルを破断、冷却しながら重合する熱重合方法、および高濃度水溶液をベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。
前記のような重合反応を経て得られた含水ゲル状重合体は、一般に乾燥工程を経て粉砕した後、粉末状の製品として市販される。
一方、より優れた物性を有する高吸水性樹脂を得るために、樹脂重合後、表面架橋反応を行う方法がある。一般に、表面架橋反応は、水に架橋剤を添加した表面架橋溶液を高吸水性樹脂表面に噴霧して攪拌した後、熱を加えて反応させることによって行われる。
しかし、加熱による表面架橋反応が通常１４０℃以上の高い温度で行われるため、高吸水性樹脂に含まれている水分の大部分が蒸発するようになり、結果として最終製造される高吸水性樹脂の含水率が著しく低下するようになる。このように低い含水率の高吸水性樹脂は、移動および保管過程で発生する粒子間摩擦によって表面損傷が発生しやすく、これは最終的に高吸水性樹脂の物性低下を招く。また、低い含水率の高吸水性樹脂を用いた製品化工程中に微粉発生量が増加して、工程安定性および生産性が低下し、製品の品質低下をもたらすようになる。
よって、表面架橋後、加水工程を行うことによって高吸水性樹脂の含水率を高める方法が提案された。
高吸水性樹脂の含水率を向上させるための加水方法として、主にライン（ｌｉｎｅ）を通じた直接投入方法とスプレーノズルを用いた投入方法が用いられる。しかし、ラインを通じて投入する場合、液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）のサイズが大きく、これによって大きな粒子で固まった含水率の高い塊りと含水率の低い一般粒子の混合物が生成される問題点がある。反面、スプレーノズルを通じて投入する場合、均等に含水率を増加させることができるが、小さい液滴サイズによって流動が発生し、機器汚染および異物の発生の原因になる。
特開昭５６－１６１４０８号公報 特開昭５７－１５８２０９号公報 特開昭５７－１９８７１４号公報
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、加水時使用される液滴の大きさを均一制御することによって、高吸水性樹脂の含水率を向上させて外部変化による表面特性変化を防止し、また微粉発生量を減少させて高吸水性樹脂を用いた物品の製造時バッグフィルター閉塞防止、ケーキング防止などの工程性を向上させることができる、高吸水性樹脂の製造方法およびこれによって製造された高吸水性樹脂を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、
水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物に対して、熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂粉末を製造する段階；
前記ベース樹脂粉末に対して、表面架橋剤を投入し表面架橋反応させて、表面架橋されたベース樹脂粉末を製造する段階；および
前記表面架橋されたベース樹脂粉末に対して、水をパルス噴霧して加水処理する段階；を含み、
前記パルス噴霧時発生される液滴の下記数式１による飛散指数が５～１０である、高吸水性樹脂の製造方法を提供する：
［数式１］
飛散指数＝［（Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔ）／（Ｒｅ ａｉｒ）］×１００
上記数式１中、Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔは液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）のレイノルズ数であり、Ｒｅ ａｉｒは空気のレイノルズ数である。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、向上した含水率を有して外部変化による表面特性変化の恐れがない高吸水性樹脂を製造することができる。また、高吸水性樹脂内の微粉発生量が減少して、これを用いた吸水性物品の製造時バッグフィルター閉塞防止、ケーキング防止などの工程性を向上させることができる。
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示し下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明の高吸水性樹脂の製造方法およびこれによって製造された高吸水性樹脂について詳しく説明する。
従来高吸水性樹脂の含水率を高めるための加水処理時、一般的なスプレーノズルを使用する場合、ノズルの直径が小さいほど噴霧時発生される液滴の大きさが小さくなる。この時、粒子径が過度に小さい場合には飛散されて工程汚染を起こす問題がある。また、ノズルの直径を大きくする場合、これに加えて流量が少ない場合には噴霧が行われず、大きな液滴が形成される。しかし、液滴の大きさが増加すれば高吸水性樹脂に対する均一で十分な加水が難しく、また、液滴が表面架橋された重合体粒子同士の凝集を誘導して、最終製造される高吸水性樹脂内の粒子径８５０μｍを超過する粗粒子が多量発生するようになって、工程時バッグフィルター閉塞およびケーキングが発生するようになる。
よって、本発明では、加水処理時、パルスによって水の噴霧が作動するスプレーノズルを用いて液滴大きさを均一で、容易に制御することによって、高吸水性樹脂に対する含水率を高めて外部変化による表面特性変化を防止し、また、微粉発生量が減少して高吸水性樹脂を用いた物品の製造時工程性を向上させることができる。
具体的に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物に対して、熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階（段階１）；
前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂粉末を製造する段階（段階２）；
前記ベース樹脂粉末に対して、表面架橋剤を投入し表面架橋反応させて、表面架橋されたベース樹脂粉末を製造する段階（段階３）；および
前記表面架橋されたベース樹脂粉末に対して、水をパルス噴霧して加水処理する段階（段階４）；を含み、
この時、前記パルス噴霧時発生される液滴の下記数式１による飛散指数が５～１０である。
［数式１］
飛散指数＝［（Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔ）／（Ｒｅ ａｉｒ）］×１００
上記数式１中、Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔは液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）のレイノルズ数であり、Ｒｅ ａｉｒは空気のレイノルズ数である。
前記パルス噴霧時の条件、例えば、オリフィス直径、パルスオン比率、水投入流量、パルスサイクルなどが液滴の大きさに影響を与え、これら条件の制御を通じて、発生される液滴の大きさを、高吸水性樹脂の含水率改善、および微粒子または粗粒子発生を最少化することができる範囲に最適化することができる。本発明では、前記パルス噴霧時の条件が液滴の大きさに影響を与えることから、液滴のレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）を用いて液滴の最適な大きさを飛散指数と定義した。
具体的に、本発明において前記パルス噴霧時発生される液滴は、前記数式１による飛散指数が５以上、または６以上、または７以上、または７．５以上、または７．８以上であり、１０以下、または９以下、または８．８以下であり得る。液滴の飛散指数が５未満であるか、または１０を超過する場合、粒子径３００μｍ以下の微細液滴の増加によって反応器汚染が深刻化するか、または製造される高吸水性樹脂内の粒子径８５０μｍ超過の粗粒子含量が大きく増加することがある。
前記数式１において、レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）は流体力学で流れの慣性力と粘性力の比を示す用語であって、流体の密度、流れ速度、流れ中に置いた物体の長さに比例し流体の粘性率に反比例する。
具体的に、本発明において、流体である前記液滴および空気のレイノルズ数はそれぞれ下記数式２によって計算できる。
［数式２］
レイノルズ数＝［（流体の密度×流体の平均流動速度×流体の特性長さ）／流体の粘性係数
上記数式２で、流体は液滴（水）、または空気であって、前記流体の密度と粘性係数は文献値を用いることができる。具体的に、前記流体が液滴（水）である場合、液滴の密度は２５℃での水の文献的密度値の１０００ｋｇ／ｍ３であり、粘性係数は１０ｋｇ／ｍ／ｓｅｃである。また、前記流体が空気である場合、空気の密度は２５℃での文献値の１．１２ｋｇ／ｍ３であり、粘性係数は０．１７ｋｇ／ｍ／ｓｅｃである。
また、上記数式２で、流体の平均流動速度は流動解析を通じて予測することができる。具体的に、前記液滴の平均流動速度は、反応器に投入される流体の流量、即ち、水の投入流量（ｍ３／ｈｒ）を、流体である水の流動方向の形状断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ）の面積、本発明の場合、水がオリフィス内部を流れるようになるので、水の流れ（または流動）方向に垂直なオリフィス切断面の面積で割って計算することができる。また、前記空気の平均流動速度は、反応器に投入される空気の流量、即ち、ｓｗｅｅｐ ａｉｒ流量（ｍ３／ｓｅｃ）を、反応器内空気の流動方向の形状断面の面積、即ち、反応器内に投入される空気の流動方向に垂直な反応器内部切断面の面積で割って計算することができる。一方、前記流動方向の形状断面とは、流体の流動時、流動方向に垂直な方向に切断した時の切断面を意味する。
また、前記流体の特性長さ（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌｅｎｇｔｈ）は流動特性または熱伝達特性に影響を与える長さを意味するものであって、外部流動（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｆｌｏｗ）の場合、流体の特性長さ（Ｌｃ）は流動方向の形状断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ）の面積を断面周長で割った値（Ｌｃ＝ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ／ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）を使用し、配管内流動のような内部流動（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｆｌｏｗ）の場合、管壁の摩擦抵抗が流れに影響を与えるのを考慮して水力学的直径（Ｄｈ）を使用し、前記水力学的直径は流動方向の形状断面積（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ）の４倍値を流動に接している周長（ｗｅｔｔｅｄ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）で割った値（Ｄｈ＝４（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ）／ｗｅｔｔｅｄ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）を使用する。
本発明において、液滴の特性長さは液滴の平均直径（ＳＭＤ）になる。また、空気の場合、反応器内部を通過することにより空気の流動方向の形状断面が空気の流動方向に垂直な反応器内部切断面に該当する。一例として、反応器が矩形ダクト（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｄｕｃｔ）のような形状を有する場合、空気の流動方向の形状断面は長方形になり、下記数式３によって計算できる：
［数式３］
空気の特性長さ＝［４×（反応器切断面の横長さ×反応器切断面の縦長さ）］／［２×（反応器切断面の横長さ＋反応器切断面の縦長さ）］
上記数式３で、反応器切断面の横および縦長さは、空気の流動方向に垂直な反応器内部切断面での横および縦長さである。
具体的に、前記数式２によって算出される液滴のレイノルズ数は０．２～０．３５であり、より具体的には、０．２以上、または０．２２以上、または０．２３以上、または０．２４以上であり、０．３５以下、または０．３以下、または０．２８以下、または０．２７以下であり得る。また、前記数式２によって算出される空気のレイノルズ数は２～５であり、より具体的には、２以上、または２．５以上、または２．８以上、または３以上であり、５以下、または４．５以下、または４以下、または３．５以下であり得る。
また、前記液滴は、平均直径（ＳＭＤ）が４００～６００μｍ、より具体的には４００μｍ以上、または４５０μｍ以上であり、６００μｍ以下、または５８０μｍ以下、または５５０μｍ以下であり得る。また、発生される液滴の中の直径が３００μｍ以下である液滴の比率は液滴総重量に対して１０重量％以下、または９重量％以下、または８．５重量％以下であり得る。直径３００μｍ以下の微細液滴の含量が少ないほど好ましいが、製造工程の条件などを考慮する時、発生される液滴の中の直径が３００μｍ以下である液滴の比率は３重量％以上、または５重量％以上、または５．５重量％以上であり得る。前記範囲の直径を有し、流動を発生させるか、機器を汚染させることがある直径３００μｍ以下の微細液滴の含量が減少することによって高吸水性樹脂に対する含水率を改善させながら同時に汚染度は最少化することができる。
本発明において、前記パルス噴霧時発生される液滴の平均直径（ＳＭＤ）と、液滴の中の直径３００μｍ以下の液滴比率は光回折分析またはレーザイメージ分析法で測定することができ、その具体的な測定方法は以下の試験例で詳しく説明する。
発明の一実施形態による製造方法において、パルス噴霧工程は前記液滴の条件を充足するようにする制御条件で行うことができる。
以下では、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法を、各段階別に詳しく説明する。
まず、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法で、段階１は単量体組成物に対して熱重合または光重合を行うことによって含水ゲル状重合体を形成する段階である。
前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。ここには陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその四級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。
さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などの塩基性化合物で中和させて使用することができる。この時、前記中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって変わり得るが、中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われにくいことがあり、逆に、中和度が過度に低ければ高分子の吸水性が大きく低下するだけでなく取り扱いにくい弾性ゴムのような性質を示すことがある。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％とすることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度とすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低まれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じることがあり、逆に、濃度が過度に高まれば単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル状重合体の粉砕時粉砕効率が低く示されるなど工程上問題が生じることがあり高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成することができる化合物であれば、その構成の限定がなく使用できる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、即ち、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシドを使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ．１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記単量体１００重量部に対して０．００１～１重量部、または０．００５～０．１重量部で含まれてもよい。このような光重合開始剤の含量が０．００１重量部未満である場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の含量が１重量部を超過すれば、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ．２０３によく明示されており、前述の例に限定されない。
前記熱重合開始剤は 前記単量体１００重量部に対して０．００１～１重量部、または０．０１～０．５重量部で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の含量が０．００１重量部未満であれば追加的な熱重合がほとんど起こらなくて熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の含量が１重量部を超過すれば高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
また、発明の一実施形態によれば、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。前記内部架橋剤としては前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１つ以上有しながら、エチレン性不飽和基を１つ以上有する架橋剤；または前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２つ以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、炭素数２～１０の多価アルコール系化合物のポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０の多価アルコール系化合物のポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
このような内部架橋剤は、単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部、または０．１～０．５重量部で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。内部架橋剤の含量が０．０１重量部未満であれば架橋による改善効果が微々たるものであり、内部架橋剤の含量が１重量部を超過すれば高吸水性樹脂の吸収能が低下することがある。
また発明の一実施形態による製造方法において、前記単量体組成物は必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤を１種以上さらに含むことができる。
前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は、溶媒に溶解された単量体組成物溶液の形態で準備できる。
この時使用できる前記溶媒は前述の成分を溶解することができればその構成の限定がなく使用でき、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれる。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様であり、重量平均粒子径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給するのが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにかけて均等に起こらないことがある。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の含水率は、含水ゲル状重合体総重量に対して約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後に１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分と設定して、含水率を測定する。
一方、前記含水ゲル状重合体の製造後、後続の乾燥および粉砕工程遂行に先立ち、前記製造された含水ゲル状重合体を粉砕する粗粉砕工程が選択的に遂行できる。
前記粗粉砕工程は後続の乾燥工程で乾燥効率を向上させ、最終製造される高吸水性樹脂粉末の粒子径を制御するための工程であって、この時、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群から選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述の例に限定されない。
前記粗粉砕工程は一例として、前記含水ゲル状重合体の粒子径が約２～約１０ｍｍになるように行うことができる。含水ゲル状重合体の粒子径が２ｍｍ未満に粉砕することは前記含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集される現象が現れることもある。一方、粒子径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。
その次に、段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体に対して乾燥および粉砕工程を行う段階である。
前記乾燥は、約１５０～約２５０℃の温度で行うことができる。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥されて、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行うことができる。
一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うことができるが、これに限定されない。
また、前記乾燥方法は、含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定がなく選択されて使用できる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約５～約１０重量％であり得る。
前記乾燥工程後には粉砕工程が行われる。
前記粉砕工程は、重合体粉末、即ち、ベース樹脂粉末の粒子径が約１５０～約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒子径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に限定されるのではない。
また、前記のような粉砕段階後、最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕された重合体粉末を粒子径によって分級する工程をさらに経ることもできる。
好ましくは、粒子径が約１５０～約８５０μｍである重合体を分級して、このような粒子径を有する重合体のみをベース樹脂粉末にして表面架橋反応段階を経て製品化することができる。
その次に、段階３は、前記段階２で乾燥および粉砕して得られたベース樹脂粉末を表面架橋剤と混合し、加熱して表面架橋反応を行う。
表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連してベース樹脂粉末表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤はベース樹脂粉末の表面に塗布される。したがって、この反応はベース樹脂粉末の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合されたベース樹脂粉末は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
この時、前記表面架橋剤としては、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。
好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール系化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート系化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
具体的に、多価アルコール系化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびα－メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。
前記アルキレンカーボネート系化合物としては、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなど炭素数２～６のアルキレンカーボネートを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するかまたは互いに異なる炭素数を有するアルキレンカーボネートを２種以上混合して使用することもできる。
また、前記多価金属塩としては具体的にアルミニウムなどの金属含有硫酸塩、またはカルボン酸塩などが使用でき、より具体的にはアルミニウムスルフェート、またはアルミニウムカルボキシレート、またはこれらの混合物が使用できる。この中でもアルミニウムスルフェートがより好ましく使用できる。
前記表面架橋剤の中でも表面架橋効率を向上させるために、多価アルコール系化合物とアルキレンカーボネート系化合物、そして多価金属塩を混合して使用するのが好ましい。より具体的には、ベース樹脂粉末１００重量部に対して多価アルコール系化合物０．０１～２重量部、または０．１～１重量部；アルキレンカーボネート系化合物０．０１～３重量部、または０．０５～２重量部、または０．１～１重量部；そして多価金属塩０．１～１重量部、または０．２～０．５重量部；を混合して使用することができる。また、前記多価アルコール系化合物とアルキレンカーボネート系化合物、そして多価金属塩を含む表面架橋剤は、多価金属塩として、アルミニウムスルフェートをベース樹脂粉末１００重量部に対して０．１～１重量部、または０．２～０．５重量部で含むことができる。
また、前記表面架橋剤は無機粒子、具体的には親水性無機粒子をさらに含むことができ、これにより、製造される高吸水性樹脂は表面架橋層内に親水性無機粒子をさらに含むことができる。
前記親水性無機粒子が表面架橋剤に含まれる場合、親水性無機粒子が表面架橋剤を効率的に囲むようになる。これにより、表面架橋剤が局所的にベース樹脂粉末の一部にのみ急速に吸収されることを抑制して、ベース樹脂粉末全面にかけて均一に塗布されるようにし、結果表面架橋が均一に起こって最終製造される高吸水性樹脂での通液性などの物性が長期間発現および維持できる
前記親水性無機粒子は、シリカ粒子、または親水性基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子などであり得る。前記金属酸化物粒子は、アルミニウムオキシド粒子、またはチタンオキシド粒子などであり得る。また他の一例として、前記親水性シリカ粒子としては商品名Ａ２００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）など市販の親水性シリカ粒子が使用されてもよい。
一方、本発明において親水性は、ガラス基板上で測定された無機粒子の水に対する接触角が０°であると定義できる。
前記親水性無機粒子は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００５～０．２重量部、または０．０１～０．１重量部で含まれてもよい。
前記表面架橋剤をベース樹脂粉末と混合する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。
前記表面架橋剤以外に追加的に水およびアルコールを共に混合して前記表面架橋溶液の形態に添加することができる。水およびアルコールを添加する場合、表面架橋剤がベース樹脂粉末に均等に分散される利点がある。この時、追加される水およびアルコールの含量は表面架橋剤の均一な分散を誘導し、ベース樹脂粉末の凝集現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約５～約１２重量部の比率で添加されるのが好ましい。
前記表面架橋剤が添加されたベース樹脂粉末に対して約１５０～約２２０℃、好ましくは約１６５～約２１０℃の温度で約１５～約１００分、好ましくは約２０～約８０分間加熱させることによって表面架橋結合反応が行われる。架橋反応温度が１５０℃未満である場合、表面架橋反応が十分に起こらないことがあり、２２０℃を超過する場合、過度に表面架橋反応が行われることがある。また、架橋反応時間が１５分未満で過度に短い場合、十分な架橋反応が行われなく、架橋反応時間が１００分を超過する場合、過度な表面架橋反応によって粒子表面の架橋密度が過度に高まって物性低下が発生することがある。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれらに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。
前記表面架橋溶液に含まれる表面架橋剤の総含量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適切に選択できるが、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、約０．２～約２重量部、好ましくは約０．２５～約１．５重量部を使用することができる。表面架橋剤の含量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらなく、ベース樹脂粉末１００重量部に対して２重量部を超過する場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸収能力および物性の低下現象が発生することがある。
前記方法で得られた、表面架橋されたベース樹脂粉末の含水率は約０．１～約０．５重量％の範囲を有する。このような非常に低い含水率は表面架橋反応で高温に加熱する過程でベース樹脂粉末内の水分が大部分蒸発するためである。このように極めて低い含水率は高吸水性樹脂の移動および保管過程で微粉発生量が多くなる問題点をもたらす。例えば、前記範囲の含水率を有する高吸水性樹脂は粒子径が１５０μｍ未満である微粉が約１～約５重量％で発生し、これは結局、最終製品の品質低下をもたらすようになる。
よって、本発明では前記表面架橋されたベース樹脂粉末に対して、水を投入して加水処理する工程を行う。このような加水処理によって最終高吸水性樹脂の含水率を増加させてダスト発生量を減少させることができ、結果として工程安定性を向上させることができる。
その次に、発明の一実施形態による製造方法での段階４の加水処理は、前記段階３で製造した表面架橋された重合体に対して、水をパルス噴霧することによって行われる。
前記パルス噴霧は一定の時間間隔で水の噴霧が発生することであって、パルスジェットノズルのように、パルスによって噴霧がオン／オフされるパルスタイプスプレーノズルを用いて行うことができる。
前記パルス噴霧は、前述のように発生される液滴が前記数式１で定義される飛散指数条件を充足するように行われる。
具体的に、前記パルス噴霧時、噴霧される液滴の大きさは高吸水性樹脂の含水率および粗粒子発生量に影響を与え、液滴の大きさはオリフィス直径から影響を受ける。本発明ではスプレーノズルのオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）直径が１～２ｍｍ、より具体的には１ｍｍ以上、または１．２ｍｍ以上であり、２ｍｍ以下、または１．７ｍｍであるものが使用できる。前記範囲のオリフィス直径を有する場合、後述のパルスオン比率範囲で適切な水投入流量、具体的には０．０２～０．０５ｍ３／ｈｒに制御することができ、また発生される液滴が適切な大きさを有して、高吸水性樹脂の含水率を改善させながらも粗粒子発生を抑制することができる。オリフィスの直径が１ｍｍ未満であれば、液滴の大きさが過度に小さくて流動が発生し、機器汚染および異物が発生することがある。一方、オリフィスの直径が２ｍｍを超過すれば液滴の大きさが増加し、結果として高吸水性樹脂の含水率が過度に増加して吸収能がむしろ低下することがあり、また粒子径８５０μｍ超過の粗粒子発生が増加する恐れがある。
また、前記パルス噴霧時パルスサイクル（ｃｙｃｌｅ）（Ｈｚ）は１分当りオン／オフの回数を意味するものであって、本発明において、パルス噴霧時パルスサイクルは１～２０００Ｈｚ、より具体的には１Ｈｚ以上、または１０Ｈｚ以上であり、２０００Ｈｚ以下、または１０００Ｈｚ以下、または５００Ｈｚ以下であり得る。前記範囲内である時、前述のオリフィス直径範囲で適切な流量を有することができ、結果として液滴の大きさも最適化されて高吸水性樹脂の含水率を改善させながらも微粉および粗粒子発生を抑制することができる。パルスサイクルが１Ｈｚ未満であれば、パルス効果が弱化されて液滴サイズの増加による効果低下の恐れがあり、またパルスサイクルが２０００Ｈｚを超過すればオン／オフ転換が円滑でないため流量変化または液滴サイズ変更による効果低下の恐れがある。
また、前記パルス噴霧時パルスオン（ｐｕｌｓｅ ｏｎ）比率、即ち、全体パルス噴霧工程中のパルス印加によって噴霧が行われる時間の比を意味するものであって、本発明において前記パルス噴霧工程時パルスオン比率は、パルス噴霧工程総時間に対して１０～５０％、より具体的には１０％以上、あるいは２０％以上であり、５０％以下、または３５％以下であり得る。パルスオン比率が１０％未満であれば液滴発生量が少なくて十分な加水が行われにくく、またパルスオン比率が５０％を超過すれば過度に高い液滴発生量により、加水された粒子間凝集が発生し、結果として高吸水性樹脂内粗粒子の含量が増加するようになる恐れがある。
一方、加水処理時水含量が増加するほど最終製造される高吸水性樹脂の吸収率が増加できる。しかし、高吸水性樹脂の吸収率が一定水準を超過すればむしろ吸収能が低下するようになり、また水含量が過度に多ければ加水された粒子間凝集によって最終製造された高吸水性樹脂内粗粒子の含量が増加するようになる。水投入流量は、前記パルスオン比率、オリフィス直径および流量、パルス噴霧時水に印加される噴霧圧力などによって調節でき、本発明において前記パルス噴霧時の水投入流量は０．０２～０．０５ｍ３／ｈｒ、より具体的には０．０２ｍ３／ｈｒ以上、または０．０２５ｍ３／ｈｒ以上、または０．０２４ｍ３／ｈｒ以上であり、０．０５ｍ３／ｈｒ以下、または０．０４ｍ３／ｈｒ以下、または０．０３５ｍ３／ｈｒ以下、または０．０３ｍ３／ｈｒ以下であり得る。流量が０．０２ｍ３／ｈｒ未満であれば加水による含水率増加効果が微小である恐れがあり、また流量が０．０５ｍ３／ｈｒを超過すれば液滴の大きさが増加し、結果として高吸水性樹脂の含水率が過度に増加して吸収能がむしろ低下することがあり、また粒子径８５０μｍ超過の粗粒子発生が増加する恐れがある。
前述のようなパルス噴霧時の条件制御を通じて、スプレーノズルを通じて発生される液滴は高吸水性樹脂の含水率改善、および微粒子または粗粒子発生を最少化することができる最適化された液滴の条件を充足する。本発明ではこのような液滴の条件を飛散指数と定義することによって、本発明において前記パルス噴霧時発生される液滴は、具体的に下記数式１による飛散指数が５以上、または６以上、または７．５以上、または７．８以上であり、１０以下、または９以下、または８．８以下であり得る。発生される液滴が前記範囲内の飛散指数を有することによって、粒子径３００μｍ以下に微細液滴が減少して反応器汚染を最少化することができ、また製造される高吸水性樹脂内の含水率制御で粒子径８５０μｍ超過の粗粒子含量を著しく減少させることができる。
前記製造工程を通じて製造される発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む。また、前記表面架橋剤が親水性無機微粒子を含む場合、前記表面架橋層はこれに由来の親水性無機微粒子をさらに含むことができる。
前記構成および構造を有する高吸水性樹脂は、優れた吸収能と共に高い含水率を有し、粒子径８５０μｍ超過の粗粒子含量が最少化されダスト発生が少なく、結果として反応器に対する汚染が最少化できる。これにより、発明のまた他の一実施形態によれば、前記製造方法で製造された高吸水性樹脂、およびこれを含む吸収材、衛生材などの物品を提供する。
具体的に前記高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂総重量に対して１～５重量％、より具体的には１重量％以上、または１．５重量％以上、または１．８重量％以上であり、５重量％以下、または３重量％以下、または２．５重量％以下の高い含水率を有する。このように製品に適用される高吸水性樹脂の含水率が適正水準に維持されて、移動および保管過程で微粉発生量を減らすことができ、これにより、最終製品の品質が向上できる。前記高吸水性樹脂の含水率は、高吸水性樹脂の重量から乾燥状態の高吸水性樹脂の重量を引いた値で算出でき、具体的な測定方法は以下の試験例で詳しく説明する。
また、前記高吸水性樹脂は１５０～８５０μｍの粒子径を有し得る。より具体的に、前記高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０～８５０μｍの粒子径を有し、８５０μｍ超過の粒子径を有する粗粒子含量が高吸水性樹脂総重量に対して５重量％以下、より具体的には３重量％以下、または２．５重量％以下、または２重量％以下である。
本発明において、高吸水性樹脂の粒子径はヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２２０．３方法によって測定することができ、また高吸水性樹脂内粗粒子の含量は、高吸水性樹脂を８５０μｍ（２０メッシュ）、６００μｍ（３０メッシュ）、３００μｍ（５０メッシュ）、および１５０μｍ（１００メッシュ）の大きさの目開きを有する標準ふるい（ｓｉｅｖｅ）上で分級し、８５０μｍ（２０メッシュ）超過の粒子径を有する粗粒子（ｃｏａｒｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の重量を測定した後、高吸水性樹脂総重量に対する粗粒子の含量を百分率で示したものであって、その具体的な測定方法は以下の試験例で詳しく説明する。
また、前記高吸水性樹脂は前記の高い含水率と共に最少化された粗粒子含量によって、反応器外壁および回転体に付着される高吸水性樹脂の含量、即ち、汚染度が最少化できる。具体的に、反応器外壁および回転体に付着された高吸水性樹脂を分離して重量を測定し、全体高吸水性樹脂の重量に対する付着された高吸水性樹脂の重量比率、即ち、汚染度を算出すれば、その値が２重量％以下、または１．７重量％以下である。
前述の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は保水能と加圧吸水能などの優れた吸水性能を維持しながらも含水率が増加し、粗粒子含量が減少して製造過程でのダスト（ｄｕｓｔ）発生量を最少化することができる。これにより、おむつなど衛生材、特に、パルプの含量が減少された超薄型衛生材などを適切に使用できる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
製造例１
アクリル酸１００ｇ、３２％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２３．５ｇ、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．２ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．００８ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート０．２４ｇ、ラポナイト０．１８ｇ、および水５５．０ｇを混合して、全体固形分濃度が４３．８重量％である単量体組成物を製造した。
前記単量体組成物を１０ｃｍの幅、および２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転する回転式ベルト上に、５００～２０００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で供給した。前記単量体組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強さを有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を行った。前記重合反応進行後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）方法で切断し、エアーフローオーブン（ａｉｒ－ｆｌｏｗ ｏｖｅｎ）を用いて１８５℃で４０分間乾燥し粉砕してベース樹脂粉末を製造した。
前記で製造したベース樹脂粉末１００ｇに対して、超純水６．０ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、エチレンカーボネート０．４ｇ、親水性シリカ粒子（Ａ２００ＴＭ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）０．０１ｇ、およびアルミニウムスルフェート０．２ｇの混合溶液を投入し、１分間混合した。これを１８５℃で９０分間加熱し、乾燥した後、分級して１５０～８５０μｍの大きさの、表面架橋されたベース樹脂粉末を得た。
実施例１
前記製造例１で製造した表面架橋されたベース樹脂粉末に対して、パルス印加、即ち、パルスオンの時のみ水が噴霧されるパルスタイプ（ｐｕｌｓｅ ｔｙｐｅ）スプレーノズルを用いて加水工程を行って高吸水性樹脂を製造した。
具体的には、前記製造例１で製造した表面架橋されたベース樹脂粉末１０ｋｇを、Ｓｗｅｅｐ ａｉｒが備えられた回転型反応器に入れ５０℃を維持した。その後、下記表１に記載された条件で、前記反応器内にＳｗｅｅｐ ａｉｒを通じて空気を投入し、また、パルスタイプのスプレーノズルでのオリフィスを通じて０．０３ｍ３／ｈｒの水を前記表面架橋されたベース樹脂粉末に噴霧して１０秒間加水工程を行うことによって、高吸水性樹脂を製造した。
実施例２および３
下記表１に記載された条件で加水工程を行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
正常タイプ（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）のスプレーノズルを用いてパルス印加なく通常の方法により加水処理して高吸水性樹脂を製造した。
具体的には、前記製造例１で製造した表面架橋されたベース樹脂粉末１０ｋｇを、前記実施例１と同一の、Ｓｗｅｅｐ ａｉｒが備えられた回転型反応器に入れ５０℃を維持した。その後、下記表１に記載された条件で、前記反応器内にＳｗｅｅｐ ａｉｒを通じて空気を投入し、また、パルスタイプのスプレーノズルでのオリフィスを通じて０．１０６ｍ３／ｈｒの水を投入して１０秒間加水工程を行うことによって、高吸水性樹脂を製造した。
比較例２および３
下記表１に記載された条件で加水工程を行うことを除いては、前記比較例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。
比較例４および５
下記表１に記載された条件で加水工程を行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。
Figure 0007246780000001
上記表１中、パルスサイクル（ｐｕｌｓｅ ｃｙｃｌｅ）（Ｈｚ）は１分当りオン／オフの回数であり（Ｈｚ）、パルスオン比率は、全体パルス噴霧工程中のパルス印加により噴霧が行われる時間の比率であり（％）、反応器断面積は反応器内空気の流動方向に垂直な反応器内部切断面の面積を意味する。
＜試験例＞
実施例および比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性を次の方法で測定および評価した。
（１）飛散指数
実施例および比較例による加水処理時スプレーノズルで発生する液滴の飛散指数を下記数式１によって計算した。
［数式１］
飛散指数＝［（Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔ）／（Ｒｅ ａｉｒ）］×１００
上記数式１中、Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔは液滴のレイノルズ数であり、Ｒｅ ａｉｒは空気のレイノルズ数であり、前記液滴のレイノルズ数および空気のレイノルズ数はそれぞれ下記数式２によって計算できる。
［数式２］
レイノルズ数＝［（流体の密度×流体の平均流動速度×流体の特性長さ）／流体の粘性係数］
上記数式２中、流体は液滴または空気である。
これにより、前記流体が液滴である場合、液滴の密度は２５℃での水の文献値である１０００ｋｇ／ｍ３である。また、前記液滴の平均流動速度は、反応器に投入される流体の流量、即ち、水の投入流量（ｍ３／ｈｒ）を、流体である水の流動方向の形状断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ）の面積、即ち、水の流動（または流れ）方向に垂直なオリフィス切断面の面積で割って計算し、本実験例での液滴の平均流動速度は下記表２に記載された通りである。また、前記液滴の特性長さは液滴の平均直径（ＳＭＤ）であって、以下（２）に記載された方法によって測定することができ、その具体的な値は下記表２に記載された通りである。また、前記液滴の粘性係数は２５℃での水の文献値である１０ｋｇ／ｍ／ｓｅｃである。
また、前記流体が空気である場合、空気の密度は２５℃での空気の文献値である１．１２ｋｇ／ｍ３である。また、前記空気の平均流動速度は反応器に投入される空気の流量、即ち、ｓｗｅｅｐ ａｉｒ流量（ｍ３／ｓｅｃ）を、空気の流動方向の形状断面の面積、即ち、空気の流動方向に垂直な反応器内部切断面の面積で割って計算し、本実験例において前記反応器の内部切断面は長方形であって、その面積は切断面の横長さ×縦長さで計算し、結果として前記空気の平均流動速度は０．５ｍ／ｓであった。また、前記空気の特性長さは内部流動の条件を用いて下記計算式から算出し、本実験例での空気の特性長さは０．９３３ｍであった。
［数式３］
空気の特性長さ＝［４×（反応器切断面の横長さ×反応器切断面の縦長さ）］／［２×（反応器切断面の横長さ＋反応器切断面の縦長さ）］
上記数式３中、反応器切断面の横および縦長さは、空気の流動方向に垂直な反応器内部切断面での横および縦長さである。前記実施例および比較例による高吸水性樹脂の製造時使用された回転型反応器での反応器内部切断面は長方形であって、横長さは１．４ｍ、縦長さは０．７ｍであった。
また、空気の粘性係数は２５℃での空気の文献値である０．１７ｋｇ／ｍ／ｓｅｃである。
前記実施例および比較例での加水処理時、処理条件および液滴のレイノルズ数および水のレイノルズ数を下記表２にそれぞれ示した。
Figure 0007246780000002
（２）液滴の平均直径（ＳＭＤ）、および直径３００μｍ以下の液滴比率
実施例および比較例による加水処理時スプレーノズルを通じて発生される液滴の平均直径（ＳＭＤ）と、液滴の中の直径が３００μｍ以下である液滴の比率を、液滴粒度測定機器（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＨＥＬＯＳ／ＫＲ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ社製）を用いて光回折分析法で測定した。直径３００μｍ以下の液滴比率は、発生される液滴総重量を基準にして百分率で示した（重量％）。
（３）含水率
実施例および比較例で得られた高吸水性樹脂を８５０μｍ（２０メッシュ）、６００μｍ（３０メッシュ）、３００μｍ（５０メッシュ）、および１５０μｍ（１００メッシュ）の大きさの目開きを有する標準ふるい（ｓｉｅｖｅ）上で分級し、１５０～８５０μｍの粒子径を有する高吸水性樹脂粒子に対する含水率を測定した。
含水率は全体高吸水性樹脂重量に対して占める水分の含量であって（重量％）、高吸水性樹脂の重量から乾燥状態の高吸水性樹脂の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて高吸水性樹脂の温度を上げて乾燥する過程で高吸水性樹脂中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算し、この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後に１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定した。
（４）８５０μｍ超過の粒子径を有する粗粒子含量
実施例および比較例で得られた高吸水性樹脂を８５０μｍ（２０メッシュ）、６００μｍ（３０メッシュ）、３００μｍ（５０メッシュ）、および１５０μｍ（１００メッシュ）の大きさの目開きを有する標準ふるい（ｓｉｅｖｅ）上で分級し、８５０μｍ（２０メッシュ）超過の大きさを有する粗粒子（ｃｏａｒｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の重量を測定した後、前記粗粒子の含量を高吸水性樹脂総重量を基準にした百分率で示した（重量％）。
（５）汚染度
汚染度は、反応器付着高吸水性樹脂比率から算出した。
具体的には、実施例および比較例による加水処理後、反応器外壁および回転体に付着された高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を分離して重量を測定した後、高吸水性樹脂の総重量に対する反応器付着高吸水性樹脂の重量比率を百分率で示した（重量％）。
前記方法で測定された各物性値を下記表３に整理して示した。
Figure 0007246780000003
実験結果、実施例１～３の場合、改善された含水率を有しながらも粗粒子の含量が著しく減少し、反応器に対する汚染度も低かった。
一方、正常タイプのスプレーノズルを用いてパルス印加なく加水処理を行った比較例１の場合、流量過多で噴霧による加水工程適用が難しかった。その結果、製造された高吸水性樹脂の含水率が過度に増加し、高吸水性樹脂内８５０μｍ超過の粒子径を有する粗粒子の含量も増加した。これから高吸水性樹脂の吸収能が低下するのを予想することができる。
また、比較例１のような方法で加水処理工程を行うが、水の投入流量を実施例水準に低めた比較例２の場合には、少ない流量によって噴霧が難しく、また製造された高吸水性樹脂の含水率も過度に低かった。
また、比較例３の場合、加水処理時オリフィス直径が最も小さいものであって、液滴の飛散指数が最も小さく、結果として反応器汚染が最も深刻であった。
一方、本発明のようにパルスタイプのスプレーノズルを通じてパルス噴霧を行うが、その噴霧条件を充足しない比較例４および５の場合、液滴の飛散指数が過度に低いかまたは高く、結果として汚染度が大きく増加するか、または高吸水性樹脂内含水率の過度な増加で粗粒子含量が大きく増加した。

Claims (14)

  1. 水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物に対して、熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂粉末を製造する段階；
    前記ベース樹脂粉末に対して、表面架橋剤を投入し表面架橋反応させて、表面架橋されたベース樹脂粉末を製造する段階；および
    前記表面架橋されたベース樹脂粉末に対して、水をパルス噴霧して加水処理する段階；を含み、
    前記表面架橋されたベース樹脂粉末の粒子直径が１５０～８５０μｍであり、
    前記パルス噴霧時、水の投入流量が、表面架橋されたベース樹脂粉末１０ｋｇに対して、０．０２～０．０５ｍ ３ ／ｈｒであり、
    前記パルス噴霧時発生される液滴の下記数式１による飛散指数が５～１０である、高吸水性樹脂の製造方法：
    ［数式１］
    飛散指数＝［（Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔ）／（Ｒｅ ａｉｒ）］×１００
    上記数式１中、Ｒｅ ｄｒｏｐｌｅｔは液滴のレイノルズ数であり、Ｒｅ ａｉｒは空気のレイノルズ数である。
  2. 前記パルス噴霧は、パルスによって噴霧がオン／オフされるパルスタイプスプレーノズルを用いて行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記スプレーノズルのオリフィス直径が１～２ｍｍである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記パルス噴霧時、パルスオン比率が総パルス噴霧時間に対して１０～５０％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記パルス噴霧時、パルスサイクルが１～２０００Ｈｚである、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記液滴のレイノルズ数が０．２～０．３５であり、前記空気のレイノルズ数が２～５である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記液滴の平均直径が４００～６００μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記液滴の中の直径３００μｍ以下の液滴の比率が、発生される液滴総重量に対して５～１０重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記表面架橋剤が、多価アルコール系化合物、アルキレンカーボネート系化合物、および多価金属塩を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記多価アルコール系化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、またはグリセロールを含む、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記アルキレンカーボネート系化合物が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 前記多価金属塩が、アルミニウムスルフェート、アルミニウムカルボキシレートまたはこれらの混合物を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記表面架橋剤は親水性無機粒子をさらに含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 前記高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂総重量に対して含水率が１～５重量％であり、粒子径８５０μｍ超過の粗粒子含量が５重量％以下である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
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