DE4127814A1 - Wasseraufnehmende harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung dieses wasseraufnehmenden harzes - Google Patents
Wasseraufnehmende harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung dieses wasseraufnehmenden harzesInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf wasseraufnehmende Harzzusammen
setzungen und auf ein Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmen
der Harze und insbesondere auf wasseraufnehmende Harzzusammen
setzungen und ein Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmender
Harze, bei denen der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasser
löslichen Komponenten verringert sind.
Als herkömmliche Verfahren zur Verringerung des Restmonomers in
wasseraufnehmenden Harzen wurden ein Verfahren, bei dem reduzie
rende Materialien zugesetzt werden, ein Verfahren, bei dem Per
oxide und/oder Azoverbindungen zugesetzt werden, ein Verfahren,
das eine UV-Bestrahlung anwendet, usw. vorgeschlagen.
Diese Verfahren bewirken eine Verringerung des Restmonomers,
aufgrund der Entstehung von Radikalen finden jedoch eine Additi
onsreaktion und eine erneute Polymerisationsreaktion und auf
grund des erzeugten Überschusses an Radikalen gleichzeitig sol
che Nebenreaktionen statt, wie der Bruch der Polymerhauptkette
des wasseraufnehmenden Harzes und der Bruch des Vernetzungspunk
tes.
Dies führt zu Problemen der Verschlechterung der Wasseraufnah
meleistung und der Erhöhung des Gehaltes an wasserlöslichen Kom
ponenten aufgrund der Verringerung des Molekulargewichtes des
wasseraufnehmenden Harzes.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung wasseraufnehmender Harze mit verringertem Gehalt an
Restmonomer und wasserlöslichen Komponenten zu schaffen.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wasserauf
nehmende Harzzusammensetzungen mit verringertem Gehalt an Rest
monomer und wasserlöslichen Komponenten zu schaffen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel
lung eines wasseraufnehmenden Harzes mit verringertem Gehalt an
Restmonomer und wasserlöslichen Komponenten geschaffen, das den
Schritt der Zugabe eines reduzierenden Materials und eines Radi
kalabsorberharzes bzw. -scavangers (nachfolgend als Radikalsca
vanger bezeichnet) zu einem wasseraufnehmenden Harz, das durch
Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem Poly
saccharid und/oder einem Vernetzungsmittel erhalten wurde, in
irgendeiner Stufe der Trocknung oder der Pulverisierung nach der
Polymerisation umfaßt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ebenfalls eine wasserauf
nehmende Harzzusammensetzung mit einem Restmonomergehalt von 500
ppm oder darunter und auch mit einem Gehalt an wasserlöslichen
Komponenten von 7 Gew.-% oder weniger geschaffen, die durch
Zugabe eines reduzierenden Materials und eines Radikalscavangers
zu einer wasseraufnehmenden Harzzusammensetzung, die durch Poly
merisation eines wasserlöslichen Monomers und eines Polysaccha
rids und/oder eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, in ir
gendeiner Stufe des Trocknens oder der Pulverisierung nach der
Polymerisation erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung kann das wasserlösliche Monomer
Monomere bedeuten, die wasserlöslich sind oder nach der Hydro
lyse wasserlöslich werden. Beispiele eines Monomers, das wasser
löslich ist, sind polymerisierbare Monomere, die Säuregruppen
enthalten, wie Carbon-, Sulfon- und Phosphorsäuregruppen, und
auch Salze dieser Monomere.
Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Carbonsäuregruppe
enthalten, sind ungesättigte Monocarbon- oder Polycarbonsäuren,
z. B. (Meth)acrylsäure (wobei (Meth)acrylsäure Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure ist, wobei (Meth) nachfolgend in diesem
Sinne verwendet wird), Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure usw. und Anhydride dieser
Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid usw.
Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe
enthalten, sind aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren,
z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure usw.; (Meth)acrylsulfonsäuren, z. B. (Meth)
acrylsulfoethyl-, (Meth)acrylsulfopropylsäure usw.; (Meth) acryl
amidsulfonsäuren, z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
usw.
Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Phosphorsäure
gruppe enthalten, sind (Meth)acrylhydroxyalkylphosphorsäuremono
ester, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth) acryloylphosphat, Phenyl-2-
acryloyloxyethylphosphat usw.
Diese Säuregruppen enthaltenden Monomere können jeweils entweder
in situ oder in Kombination mit anderen verwendet werden.
Bevorzugt davon sind polymerisierbare Monomere, die eine Carbon
säure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten, und polymerisierbare
Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, sind besonders
bevorzugt.
Die Monomere, die die oben genannten Säuregruppen enthalten,
können in Form wasserlöslicher Salze verwendet werden. Beispiele
dieser Salze sind Alkalimetallsalze, z. B. Salze von Natrium, Ka
lium, Lithium usw., Erdalkalimetallsalze, z. B. Salze von Cal
cium, Magnesium usw., Salze von Ammonium und Amin, z. B. Salze
von Alkylaminen, wie Methylamin und Triethylamin, und Salze von
Alkanolaminen, wie Triethanolamin und Diethanolamin usw. und
Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Salze. Salze von Na
trium von Kalium sind bevorzugt.
Wenn ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, verwendet wird,
wird auch das Salz dieses Monomers vorzugsweise verwendet. Spe
zielle Monomere, die durch teilweise Neutralisation dieser Mono
mere mit der Säuregruppe hergestellt werden, werden vorzugsweise
verwendet. Üblicherweise beträgt der Grad der Neutralisation des
Monomers mit der Säuregruppe 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 60-80
Mol-% der Säuregruppen des Monomers. Wenn der Neutralisations
grad unter 50 Mol-% liegt, weist das erhaltene wässrige Gel-Po
lymer eine starke Klebrigkeit auf, und die Herstellung des was
seraufnehmenden Harzes ist schwer durchführbar. Wenn der Neutra
lisationsgrad über 90 Mol-% liegt, ist der pH-Wert des erhalte
nen Polymers hoch, dies führt in Hinblick auf die Sicherheit für
die menschliche Haut zu Problemen.
Die Neutralisation kann in jeder Stufe der Herstellung des was
seraufnehmenden Harzes durchgeführt werden, z. B. kann sie in der
Stufe des polymerisierbaren Monomers oder in der Stufe des wäss
rigen Gels als Polymerisationsprodukt durchgeführt werden.
Beispiele eines Monomers, das nach der Hydrolyse wasserlöslich
wird, sind (Meth)acrylonitril, Alkylester einer ungesättigten
Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylacetat.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, kationische was
serlösliche Monomere zu verwenden, die eine tertiäre Aminogruppe
oder eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes enthalten.
Beispiele von Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe enthal
ten, sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, Dialkylaminohydroxyal
kyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und Dialkyl
aminohydroxyalkyl(meth)acrylamid. In den oben genannten Verbin
dungen ist "Alkyl" geeigneterweise eine Alkylgruppe mit einer
Kohlenstoffzahl von 1 bis 6.
Beispiele der Monomere, die eine Gruppe eines quaternären Ammo
niumsalzes enthalten, sind Reaktionsprodukte der oben genannten
Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit Alkylha
logenid oder Dialkylsulfat, N-Alkylvinylpyridiniumhalogenid und
Trialkylallylammoniumhalogenid. In den oben genannten Verbindun
gen ist "Alkyl" geeigneterweise eine Alkylgruppe mit einer Koh
lenstoffzahl von 1 bis 6.
In der vorliegenden Erfindung können Stärke und Zellulose als
Polysaccharid verwendet werden. Beispiele der Stärke sind neu
trale Stärken, wie Stärke der Süßkartoffel, Kartoffelstärke,
Weizenstärke, Maisstärke und Reisstärke und behandelte Stärken,
wie oxidierte Stärke, Dialdehydstärke, mit Alkylether behandelte
Stärke (alkyletherated starch), mit Allylether behandelte Stär
ke, oxyalkylierte Stärke und mit Aminoethylether behandelte
Stärke.
Beispiele der Zellulose sind natürliche Zellulosen, die aus
Holz, Blättern, Pflanzenstielen, Bast, Saatgut erhalten werden
können, und behandelte Zellulosen, z. B. mit Alkylether behan
delte Zellulose, mit Estern organischer Säuren behandelte Zellu
lose, oxidierte Zellulose und mit Hydroxyalkylether behandelte
Zellulose.
Die Menge des Polysaccharids im wasserlöslichen Monomer beträgt
üblicherweise 0 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Wenn die
Menge 30 Gew.-% übersteigt, wird die Aufnahmeleistung der erhal
tenen wasseraufnehmenden Harze verringert.
Bei der vorliegenden Erfindung können als Vernetzungsmittel ver
wendet werden: (1) Verbindungen, die mindestens zwei polymeri
sierbare Doppelbindungen enthalten, oder (2) Verbindungen, die
mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und zumindest
eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Monomer reagie
ren kann.
Beispiele der Verbindungen (1) sind folgende:
N,N′-Alkylenbis(meth)acrylamide mit einer Alkylengruppe mit
einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, z. B. N,N′-Methylenbisacryl
amid, usw.
Di- oder Tri(meth)acrylsäureester von Polyolen, z. B. Ethylengly
col, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethlyenglycol, Poly
oxypropylenglycol usw., ungesättigte Polyester, die durch Reak
tion der oben genannten Polyole mit einer ungesättigten Säure,
wie Maleinsäure erhalten werden können, und Di(meth)acryl- oder
Tri(meth)acrylsäureester, die z. B. durch Reaktion von Polyepoxi
den mit (Meth)acrylsäure erhalten werden können.
Carbamylester, die durch Reaktion von Polyisocyanaten, z. B. To
lylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan
diisocyanat und NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren (die z. B.
durch Reaktion der oben genannten Polyisocynate und Verbindun
gen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, erhältlich sind) mit
Hydroxyethyl(meth)acrylat erhalten werden können.
Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divi
nylketon, Trivinylbenzol usw.
Di(meth)allylether oder Poly(meth)allylether von Polyolen, z. B.
Alkylenglycol, Glycerin, Polyalkylenglycol, Polyalkylenpolyol,
Kohlenwasserstoffe usw., wie Polyethylenglycoldiallylether, al
lylierte Stärke und allylierte Zellulose.
Diallylphthalat, Diallyladipat usw.
(Meth)acrylsäurester von Polyethylenglycolmonoallylethern usw.
Tetraallyloxyethan usw.
Beispiele der Verbindungen (2) sind ethylenisch ungesättigte
Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit (Meth)acrylsäure
und/oder anderen copolymerisierbaren Monomeren reagieren, und
zwar Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Epoxygruppen und kationische
Gruppen, die mit Gruppen wie Carbon- und Carbonsäureanhy
dridgruppen reagieren können.
Spezifische Beispiele sind ungesättigte Verbindungen, die nicht
ionische Gruppen enthalten, wie die, die eine Hydroxygruppe ent
halten, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid usw., und die, die eine
Epoxygruppe enthalten, z. B. Glycidyl(meth)acrylat usw., und
ungesättigte Verbindungen, die kationische Gruppen enthalten,
wie die, die eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes ent
halten, z. B. N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethyl
ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethylammoni
umchlorid usw., und die, die eine tertiäre Aminogruppe enthal
ten, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylamino
ethyl(meth)acrylat.
Es ist möglich, zwei oder mehr der vorher genannten Beispiele
(1) und (2) des Vernetzungsmittels in Kombination zu verwenden.
Von diesen Vernetzungsmitteln sind die Verbindungen (1) bevor
zugt. Noch bevorzugter sind Bis(meth)acrylamid, Diester oder Po
lyester von Polyolen mit ungesättigten Monocarbonsäuren und Al
lyloxyalkan. Besonders bevorzugt sind N,N′-Methylenbisacrylamid,
Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tetra
allyloxyethan.
Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels beträgt üblicherwei
se 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%, noch bevorzugter
0,01 bis 2% des Gesamtgewichtes des wasserlöslichen Monomers und
des Vernetzungsmittels. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels
unter 0,0001% liegt, weisen die erhaltenen Harze eine geringe
Gelfestigkeit auf und werden solartig, wenn sie Wasser absorbie
ren. Wenn die Menge 10% übersteigt, ist die Gelfestigkeit demge
genüber sehr hoch und folglich wird die Aufnahmeleistung ver
schlechtert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, andere polymeri
sierbare Monomere zusammen mit säuregruppenhaltigen Monomeren
oder Salzen davon zu verwenden, falls dies erforderlich ist. Es
ist z. B. möglich, Alkylester oder Hydroxyalkylester mit einer
Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis 10 von ungesättigten
Carbonsäuren zu verwenden, z. B. Monocarbonsäuren, wie (Meth)
acrylsäure, Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure
usw., aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Styrole usw.,
aliphatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Ethylen, Propylen,
Buten usw., ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylonitril und (Meth)
acrylamid.
Die Menge der oben genannten anderen polymerisierbaren Monomere,
die bei Bedarf verwendet werden können, beträgt üblicherweise
nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, auf das Ge
samtgewicht des wasserlöslichen Monomers und des Vernetzungsmit
tels bezogen.
Das Polymerisationsverfahren basiert bei dieser Erfindung auf
allgemein bekannten Verfahren. Zum Beispiel kann es auf einem
Polymerisationsverfahren in wässriger Lösung, wobei Radikalpoly
merisations-Initiatoren verwendet werden, einem Suspensionspoly
merisationsverfahren und einem Umkehrphasen-Suspensionspolymeri
sationsverfahren basieren. Es ist auch ein Polymerisationsver
fahren durch Bestrahlung mit Strahlen, Elektronenstrahlen oder
UV-Strahlen anwendbar.
Beispiele der Radikalpolymerisations-Initiatoren beim oben ge
nannten Verfahren sind Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyroni
tril, Azobiscyanovaleriansäure, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)
hydrochlorid; anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid,
Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw.; orga
nische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumol
hydroperoxid, Succinsäureperoxid, Di(2-ethoxyethyl)peroxydicar
bonat usw.; Redox-Katalysatoren, die eine oder mehrere Kombina
tionen von Reduktionsmitteln, z. B. Sulfite oder Bisulfite von
Alkalimetallen, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ascorbinsäure
usw., und Oxidationsmitteln umfassen, z. B. Persulfate von Alka
limetallen, Ammoniumpersulfat und Peroxide.
Es ist ebenfalls möglich, Redox-Katalysatoren zu verwenden, die
Kombinationen von Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, Natrium
persulfat und Natriumbisulfit usw. umfassen.
Die verwendete Menge dieser Initiatoren kann wie üblich sein,
d. h. üblich sind 0,0001 bis 5%, vorzugsweise 0,0005 bis 1%, auf
das Gesamtgewicht von polymerisierbarem Monomer und Vernetzungs
mittel bezogen.
Andere Bedingungen der Polymerisation, wie die Polymerisations
konzentration, die Temperatur der Polymerisationsinitiierung,
die Polymerisationszeit und die Ausreifungstemperatur können wie
im Stand der Technik sein.
Ein polymerisiertes Hydrogel, das in der oben genannten Weise
erhältlich ist, enthält üblicherweise 1000 bis 10 000 ppm des
unreagierten Restmonomers, es ist jedoch auch möglich, wasser
aufnehmende Harze mit verringertem Restmonomergehalt und einem
geringeren Gehalt an wasserlöslichen Komponenten zu erhalten,
indem den wasseraufnehmenden Harzen reduzierende Materialien und
Radikalscavanger in irgendeiner Stufe der Trocknung oder der
Pulverisierung nach der Polymerisation zugegeben werden.
Beispiele dieses reduzierenden Materials sind anorganische
Salze, z. B. Sulfite wie Ammoniumsulfit, Bisulfite wie Ammonium
bisulfit und Natriumbisulfit, Eisen(II)-salze wie Eisen(II)-
chlorid und Eisen(II)-sulfat usw., Kupfer(I)-salze wie Kupfer
(I)-chlorid und Kupfer(I)-sulfat usw., Ascorbinsäure, Amine,
z. B. Ammoniak, Monoethanolamin usw., reduzierender Zucker, z. B.
Glucose usw. und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser re
duzierenden Materialien. Von diesen reduzierenden Materialien
sind Bisulfite, Sulfite und Ascorbinsäure bevorzugt.
Die verwendete Menge der reduzierenden Materialien beträgt ge
wöhnlich 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 3%, auf das Gesamt
gewicht des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmit
tels bezogen. Wenn die Menge kleiner als 0,001% ist, wird die
Wirkung zur Verringerung des Restmonomers gering. Wenn die Menge
mehr als 5% beträgt, ist es erforderlich, große Mengen der Radi
kalscavanger zuzugeben, was später beschrieben wird. Selbst wenn
dieser Radikalscavanger in einer großen Menge zugegeben wird,
ist es unmöglich, den Bruch der Hauptkette des Polymers oder der
Vernetzung vollkommen zu unterdrücken. Folglich wird die Wasser
aufnahmefähigkeit des wasseraufnehmenden Harzes verringert.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalscavenger
kann jede allgemein bekannte Verbindung sein, die ein Hemmvermö
gen für die Radikalkettenübertragung aufweist.
Beispiele dieser Radikalscavenger sind Chinone, wie Hydrochinon,
Methylhydrochinon, Hydrochinonmethylether, Benzochinon, Phenan
thrachinon; mehrwertige Phenole, wie Catechin, Pyrogallol und
Resorcin; Carbonsäurederivate dieser mehrwertigen Phenole, wie
Gallussäure; Kondensate dieser Carbonsäurederivate, Flavonoidde
rivate; Aminverbindungen, wie Diphenylpicrylhydradyl, p-Phe
nylendiamin und Thioharnstoff; Hydroazobenzol, Nitroso-β-naph
thol, m-Dinitrobenzol, o-Dinitrocresol, 2,4-Dinitrophenol und
2,4-Dinitrotoluol.
Von diesen Radikalscavengern sind Chinone, mehrwertige Phenole,
Carbonsäurederivate davon und Aminverbindungen bevorzugt. Chino
ne sind besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge des Radikalscavengers beträgt üblicherweise
0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 3%, auf das Gesamtgewicht
des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels bezo
gen. Wenn diese Menge unter 0,001% liegt, sind die unterdrücken
den Wirkungen für den Bruch der Hauptketten oder den Bruch der
Vernetzungen des wasseraufnehmenden Harzes unzureichend, dies
führt zur Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit und zur Erhö
hung des Gehaltes an wasserlöslichen Komponenten. Wenn diese
Menge mehr als 5% beträgt, stört der Radikalscavenger die Reak
tion zur Verringerung des Restmonomers, die Gegenstand dieser
Erfindung ist.
Das auf das Gewicht bezogene Verhältnis des reduzierenden Mate
rials zum Radikalscavanger beträgt üblicherweise 1 : 0,01 bis 3,
vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1. Wenn die Menge des Radikalscavangers
weniger als 0,01 für eine Einheit des reduzierenden Materials
ist, ist aufgrund der Zugabe des reduzierenden Materials die un
terdrückende Wirkung auf den Bruch der Hauptkette und/oder der
Vernetzung des wasseraufnehmenden Harzes gering. Wenn das Ver
hältnis des Radikalscavangers 3 übersteigt, wird die Wirkung der
Verringerung des Restmonomers beeinträchtigt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe des reduzierenden
Materials und des Radikalscavengers zum wasseraufnehmenden Harz
in jeder Stufe nach der Polymerisation durchgeführt werden. Wenn
der Radikalscavenger vor oder während der Polymerisation zugege
ben wird, stört er die Polymerisation.
Beispiele der Stufe für die Zugabe nach der Polymerisation sind
vor dem Trocknen und während des Trocknens nach der Polymerisa
tion, vor der Pulverisierung nach dem Trocknen, während der Pul
verisierung und vor der Vervollständigung des Produktes nach der
Pulverisierung. Von diesen Stufen sind die vor dem Trocknen nach
der Polymerisation und vor der Vervollständigung des Produktes
nach der Pulverisierung bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung können das reduzierende Material
und der Radikalscavenger in Form eines Pulvers oder als Origi
nalflüssigkeit zugegeben werden. Um jedoch eine gleichmäßige
Zugabe zu erreichen, wird er gewöhnlich in Form einer wässrigen
Lösung oder einer wässrigen Dispersion zugesetzt. Das reduzie
rende Material und der Radikalscavanger können entweder getrennt
oder gleichzeitig zugegeben werden. Außerdem ist es möglich,
eine gemischte Lösung zuzugeben, die das reduzierende Material
und den Radikalscavanger enthält.
Wenn die Zugabe in der Stufe vor dem Trocknen nach der Polymeri
sation vorgenommen wird, kann jedes Verfahren angewendet werden,
solange eine gleichmäßige Zugabe erreicht wird. Beispiele eines
solchen Verfahrens sind ein Verfahren, bei dem das Hydrogel in
eine wässrige Lösung oder Dispersion getaucht wird, ein Verfah
ren, bei dem die Lösung oder Dispersion über das Hydrogel ge
sprüht wird, und ein Verfahren, bei dem das Hydrogel durch Rüh
ren mit der Lösung oder Dispersion vermischt wird.
Um eine gleichmäßige Zugabe zum Hydrogel zu erreichen, ist es
bevorzugt, das Hydrogel vor der Zugabe unter Verwendung eines
Brechwerks zu pulverisieren.
Die Partikelgröße des pulverisierten Gels beträgt üblicherweise
50 mm oder weniger, vorzugsweise 20 mm oder weniger. Wenn die
Partikelgröße über 50 mm liegt, wandert die zugegebene wässrige
Lösung nur unzureichend in das Gel. Folglich kann die beabsich
tigte Reduzierung des Restmonomergehalts unzureichend sein oder
das Eindringen der wässrigen Lösung erfordert einen zu großen
Zeitraum.
Als Verfahren der Zugabe zu einem perlenartigen Hydrogel, das
durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation erhalten werden
kann, können ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung des re
duzierenden Materials und des Radikalscavengers der Suspension
unter Rühren in einer Stufe vor der Entfernung des Lösungsmit
tels nach der Polymerisations zugegeben wird, und ein Verfahren,
bei dem diese Lösung in einer Stufe nach der Entfernung des Lö
sungsmittels dem Hydrogel durch Aufsprühen zugesetzt wird, ange
wendet werden.
Als Verfahren der Zugabe zu einem partikelförmigen Polymer in
Stufen vor und während der Pulverisierung nach dem Trocknen und
in einer Stufe vor der Vervollständigung des Produktes nach der
Pulverisierung können verschiedene Verfahren verwendet werden.
Beispiele eines solchen Verfahrens sind die, die einen "Nauta"-
Mischer, einen Bandmischer, einen Schaufelmischer, einen Kneter,
einen Luftmischer, einen konischen Mischer usw. verwenden. In
diesem Fall ist es geeignet, die wässrige Lösung oder die wäss
rige Dispersion des reduzierenden Materials und des Radikal
scavangers unter Rühren auf das partikelförmige Polymer zu sprü
hen oder zu tropfen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht begrenzt,
solange eine gleichmäßige Zugabe erreicht wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Wassergehalt des wasser
aufnehmenden Harzes von Bedeutung, wenn das reduzierende Materi
al und der Radikalscavanger zugegeben werden, um den Restmono
mergehalt zu verringern.
Der Wassergehalt des wasseraufnehmenden Harzes beträgt üblicher
weise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%. Wenn der
Wassergehalt unter 5% liegt, dringt die zugegebene wässrige Lö
sung des reduzierenden Materials und des Radikalscavangers nicht
ausreichend in das Hydrogel-Polymer. Wenn der Wassergehalt über
95% liegt, erfordert das anschließende Trocknen einen langen
Zeitraum.
Als Verfahren zur Regelung des Wassergehaltes des Hydrogel-Poly
mers können ein Verfahren, bei dem der Wassergehalt entsprechend
der Konzentration der Polymerisation oder deren Bedingungen ge
regelt wird, ein Verfahren, bei dem der Wassergehalt durch Trocknen
eingestellt wird oder ein Verfahren, bei dem dem getrockneten
Polymer Wasser zugegeben wird, angewendet werden.
Wenn die wässrige Lösung oder die wässrige Dispersion des redu
zierenden Materials und des Radikalscavangers zugegeben wird,
wird das resultierende System bei Bedarf durch Erwärmen getrock
net. Die Erwärmungstemperatur zum Trocknen beträgt üblicherweise
100 bis 230°C, vorzugsweise 120 bis 190°C. Wenn das Trocknen je
doch bei Bedingungen mit reduziertem Druck durchgeführt wird,
kann die Trocknungstemperatur 100°C oder weniger betragen. Das
Trocknen durch Erwärmen kann nach einem allgemein bekannten Ver
fahren durchgeführt werden. Beispiele sind ein Verfahren, bei
dem schubweise oder kontinuierlich auf einer perforierten
Platte, einem Metallnetz, einer Platte, einem Band usw. mit
Heißluft getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem in einem Dreh
ofen, in einem Fluidtrocknungsofen usw. mit Heißluft getrocknet
wird, ein Verfahren, bei dem durch Erwärmung getrocknet wird,
wobei ein Kontakt mit Oberflächen von heißen Platten oder heißen
Walzen erfolgt, und ein Verfahren, bei dem durch Erwärmen bei
reduziertem Druck getrocknet wird.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Oberflächen der erhal
tenen wasseraufnehmenden Harzpartikel auf übliche Weise vernetzt
sein, indem ein Vernetzungsmittel, wie Polyglycidyletherverbin
dungen oder mehrwertige Metallverbindungen, verwendet wird.
Der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasserlöslichen Kompo
nenten dieser in der oben genannten Weise erhaltenen wasserauf
nehmenden Harzzusammensetzung betragen üblicherweise 500 ppm
oder weniger bzw. 7% oder weniger. Durch Auswahl der geeigneten
Bedingungen ist es möglich, einen Restmonomergehalt von 300 ppm
oder weniger und einen Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von
5% oder weniger zu erhalten.
Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele werden nachfol
gend aufgeführt.
Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten
und die Wasseraufnahme, die in den folgenden Beispielen und Ver
gleichsbeispielen aufgezeigt sind, wurden durch die folgenden
Verfahren erhalten:
1 g des wasseraufnehmenden Harzes wurde in ein 300 ml Becherglas
gegeben, danach wurden 249 g einer 0,9 Gew.-%-igen NaCl-Lösung
zugegeben und anschließend wurde das System mit einem Magnetrüh
rer drei Stunden lang gerührt. Dieses resultierende wasserauf
nehmende Gel wurde mit Filterpapier filtriert, und das resultie
rende Filtrat wurde als Probelösung verwendet.
Diese Probelösung wurde in ein Gerät zur Flüssigchromatographie
eingespritzt und der Maximalbereich bzw. Peakbereich (nachfol
gend als Maximalbereich bezeichnet) des Restmonomers wurde be
stimmt. Separat dazu wurde eine Eichkurve (und zwar das Verhält
nis zwischen dem Monomergehalt und dem Maximalbereich) aus einer
Monomerlösung mit allgemein bekannter Konzentration erarbeitet.
Der Restmonomergehalt wurde aus dieser Eichkurve bestimmt.
Der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten nach einer dreistündi
gen Extraktion wurde nach dem Bestimmungsverfahren gemessen, das
in US-Patent Nr. 46 54 039 in Spalte 21, Zeile 5 bis Spalte 23,
Zeile 50 als "Extractable Polymer Content Determination" be
schrieben ist.
1,00 g der Probe wurden genau abgemessen und in einen Nylontee
beutel mit 250 mesh gegeben. Der Teebeutel wurde eine Stunde
lang in eine physiologische Salzlösung getaucht und anschließend
einer 15 Minuten langen Wasserentfernung unterzogen. Danach
wurde das Gewicht (a) in g gemessen. Eine ähnliche Messung wurde
mit einem Teebeutel, der keine Probe enthielt, durchgeführt und
das Gewicht (b) in g gemessen. Die Aufnahme wurde durch die fol
gende Gleichung bestimmt:
Wasseraufnahme (g/g) = (a)-(b)-1.
Wasseraufnahme (g/g) = (a)-(b)-1.
1) 80 g Natriumacrylat, 20 g Acrylsäure, 0,1 g N,N′-Methylen
bisacrylamid und 400 g Wasser wurden in einen 1 l Abscheidkolben
aus rostfreiem Stahl gegeben und die Temperatur des eingefüllten
Inhalts wurde durch äußere Erwärmung bei 40°C gehalten, wobei
gerührt wurde.
Danach wurde das System einem Stickstoffaustausch unterzogen und
0,1 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid wurden zugegeben
und vermischt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymeri
sation wurde in etwa einer Stunde beendet, es wurde ein wässri
ges Gelpolymer erhalten. Dieses wässrige Gelpolymer wurde aus
dem Kolben genommen und danach mit einem Trommeltrockner ge
trocknet, der so erwärmt wurde, daß die Oberflächentemperatur
150°C betrug.
Das so erhaltene getrocknete Polymer wurde danach pulverisiert,
wobei ein Saftmischer verwendet wurde, um das pulverisierte Po
lymer mit einer Partikelgröße von weniger als 0,833 mm (20 mesh)
zu erhalten.
2) 100 g dieses pulverisierten Polymers wurden in einen kleinen
konischen Mischer gegeben, und es wurden nacheinander eine wäss
rige Lösung, die vorher durch Auflösen von 0,5 g Natriumbisulfit
in 5 g Wasser hergestellt worden war, und eine wässrige Lösung,
die ebenfalls vorher durch Auflösen von 0,3 g Hydrochinon in 5 g
Wasser hergestellt worden war, zugegeben, gefolgt von 5 Minuten
langem Mischen. Das so erhaltene Hydrogel-Polymer wurde bei re
duziertem Druck getrocknet, um die erfindungsgemäße wasserauf
nehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt,
der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme
dieses Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Eine gemischte wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von
0,5 g Natriumbisulfit und 0,3 g Hydrochinon in 10 g Wasser her
gestellt worden war, wurde zu 100 g des pulverisierten Polymers
gegeben, das in (1) in Beispiel 1 erhalten worden war, gefolgt
von 5 Minuten langem Mischen. Das so erhaltene Hydrogel-Polymer
wurde bei reduziertem Druck getrocknet, um das erfindungsgemäße
wasseraufnehmende Harz zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der
Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme
dieses Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzungen wurden
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen
sind die Arten und Mengen des reduzierenden Materials und des
Radikalscavangers, die den Hydrogel-Polymeren zugegeben wurden,
sie sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Restmonomergehalt, der Ge
halt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme jedes
dieser wasseraufnehmenden Harze wurden gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
1) Eine polymerisierbare Monomerlösung wurde durch Vermischen
von 196 g Acrylsäure, 0,05 g N,N′-Methylenbisacrylamid und 236 g
entionisiertes Wasser hergestellt. Danach wurden 74 Mol-% Acryl
säure in der so erhaltenen gemischten Lösung neutralisiert, in
dem dieser gemischten Lösung schrittweise eine wässrige Lösung
zugegeben wurde, die 48 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, wobei
die Temperatur dieser Lösung bei 50°C oder darunter gehalten
wurde. Danach wurde die Konzentration des gelösten Sauerstoffs
dieser Lösung auf 1 ppm oder weniger verringert, indem Stick
stoffgas eingeführt wurde, und danach wurden 0,05 g "V-50" zuge
geben (dies ist ein Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ, herge
stellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), und es wurde
eine Minute lang gemischt. Die resultierende Lösung wurde in
eine rostfreie Stahlschale (300 mm×200 mm×100 mm) gegossen,
die mit Stickstoffgas gefüllt war und mit einem Polyethylenfilm
abgedichtet wurde. Diese rostfreie Stahlschale wurde dann für
die Dauer der Polymerisation von etwa einer Stunde in ein heißes
Bad mit etwa 50°C getaucht, um das Hydrogel-Polymer zu erhalten.
2) Über die Oberfläche von 600 g des erhaltenen Hydrogel-Poly
mers wurden gleichmäßig eine wässrige Lösung, die vorher durch
Auflösen von 1,2 g Ascorbinsäure in 12 g Wasser hergestellt wor
den war, und eine wässrige Lösung gesprüht, die ebenfalls vorher
durch Auflösen von 0,72 g Hydrochinonmethylether in 72 g Wasser
hergestellt worden war.
Das resultierende Gel wurde danach mit einem Gel-Brechwerk zer
kleinert (von Horai Tekkosho hergestellt) und danach getrocknet,
wobei ein Heißlufttrockner mit 130°C verwendet wurde.
Das so erhaltene getrocknete Polymer wurde danach mit einem
Saftmischer zu einer Partikelgröße von weniger als 0,833 mm (20
mesh) pulverisiert, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmende
Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Ge
halt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme die
ses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das in (1) in Beispiel 8 erhaltene Hydrogel-Polymer wurde mit
einem Gel-Brechwerk zu einer Partikelgröße von etwa 5 mm zer
kleinert. Danach wurden auf 100 g dieses zerkleinerten Gels
gleichmäßig eine wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von
0,2 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser hergestellt worden war, und
ebenfalls eine wässrige Lösung gesprüht, die vorher durch Auflö
sen von 0,12 g Hydorchinonmethylether in 12 g Wasser hergestellt
worden war.
Das resultierende Gel wurde danach getrocknet und pulverisiert,
um die erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu
erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen
Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes sind in Tabelle
1 gezeigt.
397 g Acrylsäure, bei der 74 Mol-% mit Natriumhydroxid neutrali
siert waren, wurden mit 0,05 N,N′-Methylenbisacrylamid, 0,05 g
"V-50" und 600 g entionisiertem Wasser vermischt. Danach wurde
in der resultierenden Lösung die Konzentration an gelöstem Sau
erstoff auf 1 ppm oder weniger verringert, und danach wurde die
Lösung für eine einstündige Polymerisation in einen Doppelarm-
Kneter (100 mm×150 mm×150 mm) gegossen, wobei durch die Um
mantelung heißes Wasser mit 50°C geleitet wurde.
Das resultierende Hydrogel-Polymer, das durch Rühren zu einer
Partikelgröße von etwa 5 bis 20 mm zerkleinert worden war, wurde
mit einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 2,0 g Natri
umbisulfit in 20 g Wasser erhalten worden war, und einer wässri
gen Lösung vermischt, die durch Auflösen von 1,2 g Hydrochinon
in 20 g Wasser erhalten worden war. Danach wurde das Hydrogel
aus dem Kneter entnommen.
Das resultierende Gel wurde bei 130°C mit Heißluft getrocknet
und danach pulverisiert, um die erfindungsgemäße wasseraufneh
mende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt,
der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme
dieses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
1) Eine polymerisierbare Monomerlösung wurde durch Vermischen
von 32,7 g Acrylsäure, 0,01 g N,N′-Methylenbisacrylamid und
39,3 g entionisiertem Wasser in einem 200 ml Kolben hergestellt.
Danach wurden 74 Mol-% der Acrylsäure in dieser gemischten Lö
sung neutralisiert, indem schrittweise 28,0 g einer wässrigen
Lösung zugetropft wurden, die 48 Gew.-% Natriumhydroxid
enthielt, wobei die gemischte Lösung gekühlt wurde. Danach wur
den 0,1 g Kaliumpersulfat zugegeben und bei Raumtemperatur auf
gelöst und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Lö
sung wurde durch Einführung von Stickstoffgas auf 1 ppm oder we
niger verringert.
400 g n-Hexan wurden in einen 1 l Kolben gegeben, der mit einem
Rückflußkondensator ausgestattet war.
Danach wurden 5 g Sorbitanmonostearat bei Raumtemperatur aufge
löst und der gelöste Sauerstoff im Kolben wurde durch Einführung
von Stickstoffgas ausgespült. Danach wurde die oben genannte po
lymerisierbare Monomerlösung, die Kaliumpersulfit enthielt, ein
getropft, wobei die Temperatur mit einem heißen Bad bei etwa
60°C gehalten und Stickstoffgas in geringen Mengen eingeführt
wurde, damit wurde etwa 2 Stunden lang eine Polymerisation
durchgeführt, um ein perlenartiges Hydrogel-Polymer zu erhalten.
2) Eine wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von 0,2 g
Natriumbisulfit und 0,12 g Hydorchinonmethylether in 20 g Wasser
hergestellt worden war, wurde in den Kolben getropft und 20 Mi
nuten lang vermischt.
Anschließend wurde das n-Hexan bei reduziertem Druck entfernt,
gefolgt vom Trocknen mit Heißluft bei 130°C, um die erfindungs
gemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der
Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und
die Wasseraufnahme dieses Harzes wurden gemessen, und die Ergeb
nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das in (1) in Beispiel 11 erhaltene perlenartige Gel-Polymer
wurde nach der Entfernung von n-Hexan entnommen. Danach wurden
eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,1 g Natriumbisul
fit in 5 g Wasser hergestellt worden war, und eine wässrige Lö
sung, die durch Auflösen von 0,06 g Hydrochinonmethylether in
6 g Wasser hergestellt worden war, gleichmäßig über 50 g des her
ausgenommenen perlenartigen Gels gesprüht, gefolgt vom Trocknen
mit Heißluft bei 130°C, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmen
de Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der
Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme des
resultierenden Harzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß weder Natriumbisulfit
noch Hydrochinon zugemischt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß Natriumbisulfit allein
zugemischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 8 durchgeführt wurden, außer daß weder Ascorbinsäure
noch Hydrochinonmethylether zugemischt wurden, sind in Tabelle 1
gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 8 durchgeführt wurden, außer daß Ascorbinsäure allein
zugemischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 10 durchgeführt wurden, außer daß weder Natriumbisulfit
noch Hydrochinon zugemischt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 10 durchgeführt wurden, außer daß mit Natriumbisulfit
allein vermischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 11 durchgeführt wurden, außer daß weder Natriumbisulfit
noch Hydrochinonmethylether zugemischt wurden, sind in Tabelle 1
gezeigt.
Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in
Beispiel 11 durchgeführt wurden, außer daß mit Natriumbisulfit
allein vermischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist es mit dem erfindungs
gemäßen Verfahren möglich, wasseraufnehmende Harzzusammensetzun
gen herzustellen, bei denen der Restmonomergehalt und der Gehalt
an wasserlöslichen Komponenten sehr gering ist, und die somit
sehr sicher sind.
Da die oben aufgeführten Wirkungen erhalten werden können, sind
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserauf
nehmenden Harzzusammensetzungen für verschiedene industrielle
Zwecken vorteilhaft, z. B. bei einer Verwendung im Kontakt mit
der menschlichen Haut, z. B. wasseraufnehmende Tücher und Sani
tärmaterialien (Wegwerfwindeln für Kinder und Erwachsene, Ver
bandmaterial, Bandagen, Inkontinenzwatte, Papierhandtücher
usw.), bei Verwendungszwecken mit der Möglichkeit des Kontaktes
mit Lebensmitteln, wie Mittel zum Frischhalten von Früchten und
Gemüse und Mittel zur Tropfenaufnahme von Fleisch und Meeres
früchten, Mittel zum Erhalt von Wasser in Pflanzen und Erde,
Mittel zur Verfestigung von Schlamm und Antibeschlagmittel für
den Innenausbau und für Wandmaterialien.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmender Harze mit ver
ringertem Gehalt an Restmonomer und wasserlöslichen Kompo
nenten, gekennzeichnet durch den Schritt der Zugabe
eines reduzierenden Materials und eines Radikalscavangers in
irgendeiner Stufe des Trocknens oder der Pulverisierung nach
der Polymerisation zu einem wasseraufnehmenden Harz, das
durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit Po
lysaccharid und/oder einem Vernetzungsmittel erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das reduzierende Material zumindest eine Verbindung ist, die
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfiten, Bisulfiten,
Eisen(II)-salzen, Ascorbinsäure, Aminen und reduzierendem
Zucker besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Menge des reduzierenden Materials
0,001 bis 5% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des po
lymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Menge des Radikalscavangers 0,001
bis 5% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeri
sierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem reduzie
renden Material und dem Radikalscavanger auf das Gewicht be
zogen 1 : 0,01 bis 3 beträgt.
6. Wasseraufnehmende Harzzusammensetzung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der An
sprüche 1 bis 5 hergestellt wurde und 500 ppm oder weniger
an Restmonomer und 7 Gew.-% oder weniger an wasserlöslichen
Komponenten enthält.
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