DE4123889A1 - Wasseraufnehmende harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung dieses wasseraufnehmenden harzes - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wasseraufnehmende Harzzusammen­ setzungen und auf ein Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmen­ der Harze und insbesondere auf wasseraufnehmende Harzzusammen­ setzungen und ein Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmender Harze, bei denen der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasser­ löslichen Komponenten verringert sind.

Als herkömmliche Verfahren zur Verringerung des Restmonomers in wasseraufnehmenden Harzen wurden ein Verfahren, bei dem reduzie­ rende Materialien zugesetzt werden, ein Verfahren, bei dem Per­ oxide und/oder Azoverbindungen zugesetzt werden, ein Verfahren, das eine UV-Bestrahlung anwendet, usw. vorgeschlagen.

Diese Verfahren bewirken eine Verringerung des Restmonomers. Bei diesen Verfahren finden jedoch aufgrund der Entstehung von Radi­ kalen gleichzeitig mit der Additionsreaktion und der erneuten Polymerisationsreaktion aufgrund des erzeugten Überschusses an Radikalen solche Nebenreaktionen statt, wie der Bruch der Poly­ merhauptkette des wasseraufnehmenden Harzes und der Bruch des Vernetzungspunktes.

Dies führt zu Problemen der Verschlechterung der Wasseraufnah­ meleistung und der Erhöhung des Gehaltes an wasserlöslichen Kom­ ponenten aufgrund der Verringerung des Molekulargewichtes des wasseraufnehmenden Harzes.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmender Harze mit verringertem Gehalt an Restmonomer und wasserlöslichen Komponenten zu schaffen.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wasserauf­ nehmende Harzzusammensetzungen mit verringertem Gehalt an Rest­ monomer und wasserlöslichen Komponenten zu schaffen.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel­ lung eines wasseraufnehmenden Harzes mit verringertem Gehalt an Restmonomer und wasserlöslichen Komponenten geschaffen, das den Schritt der Bestrahlung eines wasseraufnehmenden Harzes, das durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers und eines Polysaccharids und/oder eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, mit ultravioletten Strahlen in einer festgelegten Stufe der Trocknung oder der Pulverisierung nach der Polymerisation und in Gegenwart eines Radikaladsorberharzes bzw. -scavangers (nachfol­ gend als Radikalscavenger bezeichnet) umfaßt.

Durch die vorliegende Erfindung wird ebenfalls eine wasserauf­ nehmende Harzzusammensetzung mit einem Restmonomergehalt von 500 ppm oder darunter und auch mit einem Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von 7 Gew.-% oder weniger geschaffen, die durch Be­ strahlung einer wasseraufnehmenden Harzzusammensetzung, die durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers und eines Polysaccharids und/oder eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, mit ultravioletten Strahlen in einer festgelegten Stufe des Trocknens oder der Pulverisierung nach der Polymerisation und in Gegenwart eines Radikalscavengers erhalten wird.

In der vorliegenden Erfindung kann das wasserlösliche Monomer Monomere bedeuten, die wasserlöslich sind oder nach der Hydro­ lyse wasserlöslich werden. Beispiele eines Monomers, das wasser­ löslich ist, sind polymerisierbare Monomere, die Säuregruppen enthalten, wie Carbon-, Sulfon- und Phosphorsäuregruppen, und auch Salze dieser Monomere.

Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, sind ungesättigte Monocarbon- oder Polycarbonsäuren, z. B. (Meth)acrylsäure (wobei (Meth)acrylsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist, wobei (Meth) nachfolgend in diesem Sinne verwendet wird), Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure usw. und Anhydride dieser Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid usw.

Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, sind aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure usw.; (Meth)acrylsulfonsäuren, z. B. (Meth) acrylsulfoethyl-, (Meth)acrylsulfopropylensäure usw.; (Meth) acrylamidsulfonsäuren, z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäu­ re usw.

Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Phosphorsäure­ gruppe enthalten, sind (Meth)acrylhydroxyalkylphosphorsäure­ monoester, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat, Phenyl-2- acryloyloxyethylphosphat usw.

Diese Säuregruppen enthaltenden Monomere können jeweils entweder in situ oder in Kombination mit anderen verwendet werden.

Bevorzugt davon sind polymerisierbare Monomere, die eine Carbon­ säure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten, und polymerisierbare Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, sind besonders bevorzugt.

Die Monomere, die die obengenannten Säuregruppen enthalten, können in Form wasserlöslicher Salze verwendet werden. Beispiele dieser Salze sind Alkalimetallsalze, z. B. Salze von Natrium, Ka­ lium, Lithium usw., Erdalkalimetallsalze, z. B. Salze von Cal­ cium, Magnesium usw., Salze von Ammonium und Amin, z. B. Salze von Alkylaminen, wie Methylamin und Triethylamin, und Salze von Alkanolaminen, wie Triethanolamin und Diethanolamin usw. und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Salze. Salze von Na­ trium von Kalium sind bevorzugt.

Wenn ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, verwendet wird, wird auch das Salz dieses monomers vorzugsweise verwendet. Spe­ zielle Monomere, die durch teilweise Neutralisation dieser Mono­ mere mit der Säuregruppe hergestellt werden, werden vorzugsweise verwendet. Üblicherweise beträgt der Grad der Neutralisation des Monomers mit der Säuregruppe 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 60-80 Mol-% der Säuregruppen des Monomers. Wenn der Neutralisations­ grad unter 50 Mol-% liegt, weist das erhaltene wäßrige Gel-Po­ lymer eine hohe Viskosität auf, und die Herstellung des wasser­ aufnehmenden Harzes ist schwer durchführbar. Wenn der Neutrali­ sationsgrad über 90 Mol-% liegt, ist der pH-Wert des erhaltenen Polymers hoch, dies führt in Hinblick auf die Sicherheit für die menschliche Haut zu Problemen.

Die Neutralisation kann in jeder Stufe der Herstellung des was­ seraufnehmenden Harzes durchgeführt werden, z. B. kann sie in der Stufe des polymerisierbaren Monomers oder in der Stufe des wäß­ rigen Gels als Polymerisationsprodukt durchgeführt werden.

Beispiele eines Monomers, das nach der Hydrolyse wasserlöslich wird, sind (Meth)acrylonitril, Alkylester von ungesättigten Car­ bonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylacetat.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, kationische was­ serlösliche Monomere zu verwenden, die eine tertiäre Aminogruppe oder eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes enthalten.

Beispiele von Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe enthal­ ten, sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, Dialkylaminohydroxy­ alkyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und Di­ alkylaminohydroxyalkyl(meth)acrylamid. Von den obengenannten Verbindungen sind gewöhnlich die Verbindungen geeignet, die eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 aufweisen.

Beispiele der Monomere, die eine Gruppe eines quaternären Ammo­ niumsalzes enthalten, sind Reaktionsprodukte der obengenannten Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit Alkyl­ halogenid oder Dialkylsulfat, N-Alkylvinylpyridiniumhalogenid und Trialkylallylammoniumhalogenid. Von den oben genannten Ver­ bindungen sind gewöhnlich die Verbindungen geeignet, die eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 aufweisen.

In der vorliegenden Erfindung können Stärke und Zellulose als Polysaccharid verwendet werden. Beispiele der Stärke sind neu­ trale Stärken, wie Stärke der Süßkartoffel, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und Reisstärke und behandelte Stärken, wie oxidierte Stärke, Dialdehydstärke, mit Alkylether behandelte Stärke (alkyletherated starch), mit Allylether behandelte Stär­ ke, oxyalkylierte Stärke und mit Aminoethylether behandelte Stärke.

Beispiele der Zellulose sind natürliche Zellulosen, die aus Holz, Blättern, Pflanzenstielen, Bast, Saatgut erhalten werden können, und behandelte Zellulosen, z. B. mit Alkylether behan­ delte Zellulose, mit Estern organischer Säuren behandelte Zellu­ lose, oxidierte Zellulose und mit Hydroxyalkylether behandelte Zellulose.

Die Menge des Polysaccharids im wasserlöslichen Monomer beträgt üblicherweise 0 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Wenn die Menge 30 Gew.-% übersteigt, wird die Aufnahmeleistung der erhal­ tenen wasseraufnehmenden Harze verringert.

Bei der vorliegenden Erfindung können als Vernetzungsmittel ver­ wendet werden: (1) Verbindungen, die zwei polymerisierbare Dop­ pelbindungen enthalten, oder (2) Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und zumindest eine funktio­ nelle Gruppe enthalten, die mit dem Monomer reagieren kann.

Beispiele der Verbindungen (1) sind folgende:

1) Bis(meth)acrylamide:

N,N′-Alkylenbis(meth)acrylamide mit einer Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, z. B. N,N′-Methylenbisacryl­ amid, usw.

2) Diester oder Polyester von Polyolen mit ungesättigter Mono­ carbon- oder Polycarbonsäure:

Di- oder Tri(meth)acrylsäureester von Polyolen, z. B. Ethylen­ glycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethlyenglycol, Poly­ oxypropylenglycol usw., ungesättigte Polyester, die durch Reak­ tion der obengenannten Polyole mit einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäure erhalten werden können, und Di(meth)acryl- oder Tri(meth)acrylsäureester, die z. B. durch Polyepoxid und (Meth)acrylsäure erhalten werden können.

3) Carbamylester:

Carbamylester, die durch Reaktion von Polyisocyanaten, z. B. To­ lylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat und NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren (die z. B. durch Reaktion der obengenannten Polyisocynate und Verbindun­ gen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, erhältlich sind) mit Hydroxyethyl(meth)acrylat erhalten werden können.

4) Divinyl- oder Polyvinylverbindungen:

Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divi­ nylketon, Trivinylbenzol usw.

5) Di(meth)allylether oder Poly(meth)allylether von Polyolen:

Di(meth)allylether oder Poly(meth)allylether von Polyolen, z. B. Alkylenglycol, Glycerin, Polyalkylenglycol, Polyalkylenpolyol, Kohlenwasserstoffe usw., wie Polyethylenglycoldiallylether, allylierte Stärke und allylierte Zellulose.

6) Diallylester oder Polyallylester of Polycarbonsäuren:

Diallylphthalat, Diallyladipat usw.

7) Ester ungesättigter Monocarbon- oder Polycarbonsäure und Mono(meth)allylether von Polyolen:

(Meth)acrylsäurester von Polyethylenglycolmonoallylethern usw.

8) Allyloxyalkane:

Tetraallyloxyethan usw.

Beispiele der Verbindungen (2) sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit (Meth)acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Monomeren reagieren, und zwar Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Epoxy- und kationische Grup­ pen, die mit Gruppen wie Carbon- und Carbonsäureanhydridgruppen reagieren können.

Spezifische Beispiele sind ungesättigte Verbindungen, die nicht­ ionische Gruppen enthalten, wie die, die eine Hydroxygruppe ent­ halten, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid usw., und die, die eine Epoxygruppe enthalten, z. B. Glycidyl(meth)acrylat usw., und ungesättigte Verbindungen, die kationische Gruppen enthalten, wie die, die eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes ent­ halten, z. B. N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethyl­ ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyl­ ammoniumchlorid usw., und die, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethyl­ aminoethyl(meth)acrylat.

Es ist möglich, zwei oder mehr der vorher genannten Beispiele (1) und (2) des Vernetzungsmittels in Kombination zu verwenden.

Von diesen Vernetzungsmitteln sind die bereits genannten Bei­ spiele (1) bevorzugt. Noch bevorzugter sind Bis(meth)acrylamid, Diester oder Polyester von Polyolen mit ungesättigter Monocar­ bonsäure und Allyloxyalkan. Besonders bevorzugt sind N,N′-Me­ thylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropan­ triacrylat und Tetraallyloxyethan.

Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels beträgt üblicherwei­ se 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%, noch bevorzugter 0,01 bis 2% des Gesamtgewichtes des wasserlöslichen Monomers und des Vernetzungsmittels. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels unter 0,0001% liegt, weisen die erhaltenen Harze eine geringe Gelfestigkeit auf und werden solartig, wenn sie Wasser absorbie­ ren. Wenn die Menge 10% übersteigt, ist die Gelfestigkeit demge­ genüber sehr hoch und folglich wird die Aufnahmeleistung ver­ schlechtert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, andere polymeri­ sierbare Monomere zusammen mit säuregruppenhaltigen Monomeren oder Salzen davon zu verwenden, falls dies erforderlich ist. Es ist z. B. möglich, Alkylester oder Hydroxyalkylester mit Alkyl­ gruppen mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis 10 von ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden, z. B. Monocarbonsäuren, wie (Meth) acrylsäure, Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarinsäure usw., aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Styrole usw., aliphatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Ethylen, Propylen, Buten usw., ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylonitril und (Meth)­ acrylamid.

Die Menge der obengenannten anderen polymerisierbaren Monomere, die bei Bedarf verwendet werden können, beträgt üblicherweise nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, auf das Ge­ samtgewicht des wasserlöslichen Monomers und des Vernetzungsmit­ tels bezogen.

Das Polymerisationsverfahren basiert bei dieser Erfindung auf allgemein bekannte Verfahren. Zum Beispiel kann es auf einem Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung, wobei Radikalpoly­ merisations-Initiatoren verwendet werden, einem Suspensionspoly­ merisationsverfahren und einem Umkehrphasen-Suspensionspolymeri­ sationsverfahren basieren. Es ist auch ein Polymerisationsver­ fahren durch Bestrahlung mit Strahlen, Elektronenstrahlen an­ wendbar.

Beispiele der Radikalpolymerisations-Initiatoren beim oben ge­ nannten Verfahren sind Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyroni­ tril, Azobiscyanovaleriansäure, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)­ hydrochlorid; anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw.; organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Succinsäureperoxid, Di(2-ethoxyethyl)per­ oxydicarbonat usw.; Redox-Katalysatoren, die eine oder mehrere Kombinationen von Reduktionsmitteln, z. B. Sulfite oder Bisulfite von Alkalimetallen, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ascorbin­ säure usw., und Oxidationsmitteln umfassen, z. B. Persulfate von Alkalimetallen, Ammoniumpersulfat und Peroxide.

Es ist ebenfalls möglich, Redox-Katalysatoren zu verwenden, die Kombinationen von Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, Natrium­ persulfat und Natriumbisulfit usw. umfassen.

Die verwendete Menge dieser Initiatoren kann wie üblich sein, d. h. üblich sind 0,0001 bis 5%, vorzugsweise 0,0005 bis 1%, auf das Gesamtgewicht von polymerisierbarem Monomer und Vernetzungs­ mittel bezogen.

Andere Bedingungen der Polymerisation, wie die Polymerisations­ konzentration, die Temperatur der Polymerisationsinitiierung, die Polymerisationszeit und die Ausreifungstemperatur können wie im Stand der Technik sein.

Ein polymerisiertes Hydrogel, das in der obengenannten Weise erhältlich ist, enthält üblicherweise 1000 bis 10 000 ppm des unreagierten Restmonomers, es ist jedoch auch möglich, wasser­ aufnehmende Harze mit verringertem Restmonomergehalt und einem geringeren Gehalt an wasserlöslichen Komponenten zu erhalten, indem diese Hydrogel-Polymere in Gegenwart eines Radikalscaven­ gers mit UV-Strahlen bestrahlt werden.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalscavenger kann jede allgemein bekannte Verbindung sein, die ein Hemmvermö­ gen für die Radikalkettenübertragung aufweist.

Beispiele dieser Radikalscavenger sind Chinone, wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, Hydrochinonmethylether, Benzochinon, Phenan­ thrachinon; mehrwertige Phenole, wie Catechin, Pyrogallol und Resorcin; Carbonsäurederivate dieser mehrwertigen Phenole, wie Gallussäure; Kondensate dieser Carbonsäurederivate, Flavo­ noidderivate; Aminverbindungen, wie Diphenylpicrylhydradyl, p- Phenylendiamin und Thioharnstoff; Hydroazobenzol, Nitro-β-naph­ thol, m-Dinitrobenzol, o-Dinitrocresol, 2,4-Dinitrophenol und 2,4-Dinitrotoluol.

Von diesen Radikalscavengern sind Chinone, mehrwertige Phenole, Carbonsäurederivate davon und Aminverbindungen bevorzugt. Chino­ ne sind besonders bevorzugt.

Die Menge des Radikalscavengers beträgt üblicherweise 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 3%, auf das Gesamtgewicht des polyme­ risierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels bezogen. Wenn diese Menge unter 0,001% liegt, kann der Bruch der Hauptketten des wasseraufnehmenden Harzes oder ähnliches durch die Bestrah­ lung mit UV-Strahlen stattfinden, und dies führt zur Verringe­ rung der Aufnahmefähigkeit und zur Erhöhung des Gehaltes an was­ serlöslichen Komponenten. Wenn diese Menge mehr als 5% beträgt, stört der Radikalscavenger die Reaktion zur Verringerung des Restmonomers, die Gegenstand dieser Erfindung ist.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe des Radikalsca­ vengers zum wasseraufnehmenden Harz in jeder Stufe nach der Po­ lymerisation durchgeführt werden. Wenn der Radikalscavenger vor oder während der Polymerisation zugegeben wird, stört er die Po­ lymerisation.

Beispiele der Stufe für die Zugabe nach der Polymerisation sind vor, während und nach dem Trocknen, vor und während der Pulveri­ sierung und vor der Vervollständigung des Produktes nach der Pulverisierung. Von diesen Stufen sind die vor dem Trocknen nach der Polymerisation und vor der Vervollständigung des Produktes nach der Pulverisierung bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Radikalscavenger in Form eines Pulvers oder als Originalflüssigkeit zugegeben werden. Um jedoch eine gleichmäßige Zugabe zu erreichen, wird er gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion zugesetzt.

Beispiele des Zugabeverfahrens des Scavengers vor dem Trocknen nach der Polymerisation sind ein Verfahren, bei dem das Hydrogel in eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Scavengers getaucht wird, ein Verfahren, bei dem die wäßrige Lösung oder Dispersion des Scavengers über das Hydrogel gesprüht wird, und ein Verfah­ ren, bei dem die wäßrige Lösung oder Dispersion des Scavengers nach der Pulverisierung des Hydrogels, falls dies erforderlich ist, durch Rühren mit diesem vermischt wird.

Beispiele des Zugabeverfahrens des Scavengers zu einem perlenar­ tigen Hydrogel, das durch ein Umkehr-Suspensionspolymerisations­ verfahren erhalten werde kann, sind ein Verfahren, bei dem der Radikalscavenger der Suspension unter Rühren in einer Stufe vor der Entfernung des Lösungsmittels nach der Polymerisations zuge­ geben wird, und ein Verfahren, bei dem der Scavenger in einer Stufe nach der Entfernung des Lösungsmittels über das perlenar­ tige Hydrogel gesprüht wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bestrahlung mit den UV- Strahlen in Gegenwart eines zugegebenen Radikalscavengers durch­ geführt. Die Bestrahlung kann in jeder Stufe nach der Zugabe des Radikalscavengers durchgeführt werden, z. B. in der Stufe des Hydrogel-Polymers, das nach der Polymerisation erhalten wird, in einem halbtrockenen Zustand während des Trocknens und in einer Stufe nach dem Trocknen.

Zur Bestrahlung mit UV-Strahlen werden übliche UV-Lampen verwen­ det. Die Intensität der Bestrahlung und die Bestrahlungszeit schwanken mit dem Restmonomergehalt im wasseraufnehmenden Harz. Üblicherweise wird die Bestrahlung mit der UV-Lampe beispiels­ weise bei einer Bestrahlungsintensität von 10 bis 500 W/cm, vor­ zugsweise 30 bis 300 W/cm, während einer Bestrahlungszeit von einer Sekunde bis 10 Minuten und bei einem Abstand zwischen der UV-Lampe und dem wasseraufnehmenden Harz von 0,5 bis 100 mm durchgeführt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Bestrahlungssystem ent­ weder ein stationäres System oder ein sich bewegendes auf einem Förderband beruhendes System sein, wenn die Bestrahlung mit den UV-Strahlen bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt wer­ den kann.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung die UV-Bestrahlung nach der Zugabe des Radikalscavengers durchgeführt wird, sind der Wasser­ gehalt und die Partikelgröße des wasseraufnehmenden Harzes ge­ eigneterweise wie folgt:
Der Wassergehalt des wasseraufnehmenden Harzes beträgt üblicher­ weise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt unter 5% liegt, werden die UV-Strahlen nicht in die Innenseite des wasseraufnehmenden Harzes übertragen, und eine ausreichende Verringerung des Restmonomers, was Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung ist, kann nicht erreicht werden. Wenn der Wassergehalt über 95% liegt, erfordert das anschließende Trock­ nen einen langen Zeitraum.

Beispiele zur Regelung des Wassergehaltes des wasseraufnehmenden Harzes erfolgen durch Regelung des Wassergehaltes des Hydrogel- Polymers, indem die Konzentration der Polymerisation oder die Bedingungen der Polymerisation geregelt werden, durch Trocknen des Polymers oder durch Bereitstellung von Wasser für das ge­ trocknete Harz usw.

Die Partikelgröße des wasseraufnehmenden Harzes beträgt vorzugs­ weise 50 mm oder weniger, noch bevorzugter 20 mm oder weniger. Wenn die Partikelgröße über 50 mm liegt, durchdringen die UV- Strahlen das wäßrige wasseraufnehmende Harz nicht ausreichend, und es kann keine ausreichende Verringerung des Restmonomers erreicht werden.

Wenn in der Polymerisationsstufe ein Polymerisationssystem ge­ wählt wird, um ein Hydrogel-Polymer in Form einer Tafel bzw. Platte (nachfolgend als Platte bezeichnet) zu erhalten, beträgt die Dicke dieser Platte vorzugsweise 50 mm oder weniger, noch bevorzugter 20 mm oder weniger. Das Hydrogel-Polymer, das durch Bestrahlung mit UV-Strahlen nach der Zugabe des Radikalscaven­ gers erhalten wird, wird falls erforderlich durch Erwärmen ge­ trocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt üblicherweise 100 bis 230°C, vorzugsweise 120 bis 190°C. Wenn das Trocknen jedoch bei Bedingungen mit reduziertem Druck durchgeführt wird, kann die Trocknungstemperatur 100°C oder weniger betragen. Das Trocknen wird nach einem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. ein Verfahren, bei dem das Hydrogel-Polymer schubweise oder kon­ tinuierlich auf einer perforierten Platte, einem Metallnetz, einer ebenen Platte oder einem Band getrocknet wird, ein Verfah­ ren, bei dem das Hydrogel-Polymer in einem Drehofen, in einem Fluidtrocknungsofen usw. mit Heißluft getrocknet wird, ein Ver­ fahren, bei dem das Hydrogel-Polymer durch Erwärmung getrocknet wird, indem es Oberflächen von heißen Platten oder heißen Walzen berührt, und ein Verfahren, bei dem das Hydrogel-Polymer durch Erwärmen bei reduziertem Druck getrocknet wird.

Die durch diese Erfindung erhaltenen wasseraufnehmenden Harzpar­ tikel können auf übliche Weise oberflächenvernetzt werden, indem ein Vernetzungsmittel wie eine Polyglycidyletherverbindung oder eine mehrwertige Metallverbindung verwendet wird.

Der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasserlöslichen Kompo­ nenten dieser nach dem obengenannten erfindungsgemäßen Verfah­ ren erhaltenen wasseraufnehmenden Harzzusammensetzung betragen üblicherweise 500 ppm oder weniger bzw. 7% oder weniger. Durch Auswahl der geeigneten Bedingungen ist es möglich, einen Restmo­ nomergehalt von 300 ppm oder weniger und einen Gehalt an wasser­ löslichen Komponenten von 5% oder weniger zu erhalten.

Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele werden nachfol­ gend aufgeführt.

Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und der Betrag der Wasseraufnahme in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren erhalten:

Restmonomergehalt (Herstellung der Probelösung)

1 g des wasseraufnehmenden Harzes wurde in ein 300 ml Becherglas gegeben, danach wurden 249 g einer 0,9-gew.-%-igen Salzlösung zugegeben und anschließend wurde das resultierende System mit einem Magnetrührer drei Stunden lang gerührt. Dieses Gel, das Wasser aufgenommen hatte, wurde mit Filterpapier filtriert, und das resultierende Filtrat wurde als Probelösung verwendet.

(Messung)

Diese Probelösung wurde in ein Gerät zur Flüssigchromatographie eingespritzt und der Maximalbereich bzw. Peakbereich (nachfol­ gend als Maximalbereich bezeichnet) des Restmonomers wurde be­ stimmt. Separat dazu wurde eine Eichkurve (und zwar das Ver­ hältnis zwischen der Monomermenge und dem Maximalbereich) aus einer Monomerlösung mit allgemein bekannter Konzentration erar­ beitet. Der Restmonomergehalt wurde aus dieser Eichkurve be­ stimmt.

Gehalt an wasserlöslichen Komponenten

Der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten nach einer dreistündi­ gen Extraktion wurde nach dem Verfahren gemessen, das in US-Pa­ tent Nr. 46 54 039 in Spalte 21, Zeile 5 bis Spalte 23, Zeile 50 als "Extractable Polymer Content Determination" beschrieben ist.

Wasseraufnahme

1,00 g des wasserlöslichen Harzes wurden genau abgewogen und in einen Nylonteebeutel mit 250 mesh gegeben, und danach wurde der Beutel eine Stunde lang in eine 0,9-%-ige Salzlösung getaucht.

Anschließend wurde nach 15 Minuten langer Wasserentfernung das Gewicht (a) in g gemessen. Eine ähnliche Messung des Gewichtes (b) in g wurde anschließend durchgeführt, wobei ein Teebeutel verwendet wurde, der keine Probe enthielt. Die Aufnahme wurde durch die folgende Gleichung bestimmt:
Wasseraufnahme (g/g) = (a)-(b)-1.

Beispiel 1

1) Eine polymerisierbare Monomerlösung wurde hergestellt, indem 196 g Acrylsäure, 0,05 g Methylenbisacrylamid und 236 g entioni­ siertes Wasser vermischt wurden. Danach wurden 168 g einer wäß­ rigen Lösung, die 48% Natriumhydroxid enthielt, schrittweise zugegeben, wobei die Temperatur dieser Lösung unter 50°C gehal­ ten wurde, um 74 Mol-% der Acrylsäure zu neutralisieren. Danach wurde die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dieser Lö­ sung auf 1 ppm oder weniger verringert, indem Stickstoffgas ein­ geführt wurde. Danach wurden der Lösung 0,05 g "V-50" zugegeben (ein Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ, von Wako Junyaku Kogyo Co. hergestellt), anschließend wurde eine Minute lang gemischt. Die resultierende Lösung wurde in eine rostfreie Stahlschale mit 300 mm×200 mm×100 mm gegossen, die mit Sauerstoff gefüllt war, und es wurde mit einem Polyethylenfilm abgedichtet. Diese Schale wurde dann zur Polymerisation etwa 1 Stunde lang in ein heißes Bad von etwa 50°C getaucht, um das Hydrogel-Polymer zu erhalten.

2) Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 0,72 g Hydro­ chinon in 14 g Wasser erhalten wurde, die bereits vorher herge­ stellt worden war, wurde gleichmäßig über die Oberfläche von 600 g des Hydrogel-Polymers gesprüht.

Dieses Gel wurde auf ein bewegliches Förderband gegeben und 10 Sekunden lang mit UV-Strahlen bestrahlt, wobei eine UV-Lampe mit 80 W/cm verwendet wurde und der Abstand von der Lampe 10 cm be­ trug.

Das resultierende Gel wurde unter Anwendung eines Gel-Brechwerks (hergestellt von Horai Tekkosho) zerkleinert und danach mit Heißluft mit einer Temperatur von 130°C getrocknet.

Das getrocknete Polymer wurde dann mit einem Saftmixer auf eine Partikelgröße von weniger als 20 mesh pulverisiert, um die er­ findungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu erhal­ ten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Kompo­ nenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 7

Erfindungsgemäße wasserlösliche Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen sind die Art und die Menge des Radikalscavengers, der dem Hydrogel- Polymer zugegeben wurde, und die Zeit der UV-Bestrahlung. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme der erhaltenen wasserlöslichen Harze wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Das im Punkt (1) im Beispiel 1 erhaltene Hydrogel-Polymer wurde auf eine Partikelgröße von etwa 5 mm oder weniger zerkleinert, wobei eine Fleischhackmaschine verwendet wurde. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 0,12 g Hydrochinonme­ thylether in 12 g Wasser hergestellt wurde, gleichmäßig über 100 g des zerkleinerten Hydrogels gesprüht.

Das resultierende Gel wurde mit UV-Strahlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 bestrahlt, gefolgt vom Trocknen und der anschließenden Pulverisierung, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmono­ mergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

1) Zu 397 g Acrylsäure, bei der 74 Mol-% mit Natriumhydroxid neutralisiert waren, wurden 0,05 g Methylenbisacrylamid, 0,05 g "V-50" und 600 g entionisiertes Wasser zugegeben. Danach wurde die Konzentration des gelösten Sauerstoffs dieser Lösung auf 1 ppm oder weniger verringert, indem Stickstoffgas eingeführt wurde, und anschließend wurde diese Lösung in einen ummantelte­ ten Doppelarmkneter (100 mm×150 mm×150 mm) gegossen, der mit Stickstoffgas gefüllt war, und diese Lösung wurde etwa eine Stunde lang polymerisiert, wobei durch die Ummantelung heißes Wasser mit 50°C strömte, um das Hydrogel-Polymer zu erhalten.

Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 1,2 g Hydrochinon­ methylether in 120 g Wasser hergestellt wurde, wurde über das wäßrige Gelpolymer gesprüht, das durch Rühren auf eine Parti­ kelgröße von etwa 5 bis 20 mm zerkleinert worden war, anschlie­ ßend wurde das Hydrogel aus dem Kneter genommen.

Dieses Gel wurde dann auf einem beweglichen Förderband 180 Se­ kunden lang mit UV-Strahlen bestrahlt, wobei eine UV-Lampe mit 80 W/cm verwendet wurde und der Abstand zwischen dem Gel und der Lampe mit 10 cm eingestellt worden war.

Nach der UV-Bestrahlung wurde das resultierende Gel getrocknet und danach pulverisiert, um die erfindungsgemäße wasseraufneh­ mende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme der Harzzusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Das im Punkt (1) im Beispiel 9 erhaltene Hydrogel-Polymer wurde auf eine Korngröße von 5 mm oder weniger zerkleinert, wobei ein Gel-Brechwerk (hergestellt von Horai Tekkosho) verwendet wurde. Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 0,12 g Hydrochinon­ methylether in 12 g Wasser hergestellt worden war, wurde über 100 g dieses Hydrogels gesprüht und das resultierende Gel wurde 30 Sekunden lang mit UV-Strahlen bestrahlt, gefolgt vom Trocknen und der Pulverisierung, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmen­ de Harzzusammensetzung zu erhalten.

Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses wasseraufnehmenden Harzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

Eine polymerisierbare Monomerlösung wurde hergestellt, indem 32,7 g Acrylsäure, 0,01 g Methylenbisacrylamid und 39,3 g ent­ ionisiertes Wasser in einem 200 ml Kolben vermischt wurden. Dann wurden schrittweise 28,0 g einer wäßrigen Lösung, die 48% Na­ triumhydroxid enthielt, in die Lösung gegeben, wobei diese ge­ mischte Lösung gekühlt wurde, um 74 Mol-% der Acrylsäure zu neu­ tralisieren. Dann wurde 0,1 g Kaliumpersulfat zugegeben und bei Raumtemperatur aufgelöst und dann wurde die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Lösung auf 1 ppm oder weniger redu­ ziert, indem Stickstoffgas eingeführt wurde.

400 g n-Hexan wurden in einen 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkondensator verbunden war, danach wurden 5 g Sorbitanmo­ nostearat zugegeben und bei Raumtemperatur aufgelöst, und dann wurde der im Kolben aufgelöste Sauerstoff durch Einführung von Stickstoffgas ausgespült. Dann wurde die Polymerisation bei einer Temperatur des Wärmebades von etwa 60°C zwei Stunden lang durchgeführt, indem die oben genannte Lösung, die aufgelöstes Kaliumpersulfat enthielt, eingetropft wurde, wobei langsam Stickstoffgas eingeführt wurde, somit wurde ein perlenartiges Hydrogel-Polymer erhalten.

Anschließend wurde eine wäßrige Lösung, die vorher durch Auflö­ sen von 0,11 g Hydrochinonmethylether in 11 g Wasser hergestellt worden war, in den Kolben getropft, gefolgt von 10 Minuten lan­ gem Mischen.

Dann wurde n-Hexan bei reduziertem Druck entfernt und das ver­ bleibende perlenartige Gel wurde herausgenommen und auf ein be­ wegliches Förderband gelegt und 30 Sekunden lang mit UV-Strahlen bestrahlt, wobei eine UV-Lampe mit 80 W/cm verwendet wurde und der Abstand zwischen dem Gel und der Lampe 10 cm betrug.

Anschließend wurde das perlanartige Gel durch Heißluft mit 130°C getrocknet, um das erfindungsgemäße wasseraufnehmende Gel zu er­ halten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes wurden gemes­ sen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 wurde die er­ findungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung erhalten, außer der Entfernung von n-Hexan, der Herausnahme des perlenar­ tigen wäßrigen Gels und des Aufsprühens von Hydrochinonmethyl­ ether. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Kom­ ponenten und die Aufnahme des Harzes wurden gemessen. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 13

Die erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung wurde aus dem Hydrogel-Polymer erhalten, das im Punkt (1) im Beispiel 1 erhalten wurde, indem unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit UV-Strahlen bestrahlt wurde, außer daß 10 g des wasseraufnehmenden Harzes, das nach dem Trocknen und der Pulve­ risierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, in eine Petrischale (mit einem Durchmesser von 10 cm) ge­ geben wurden, danach wurden 2 g einer wäßrigen Lösung, die vor­ her durch Zugabe von Wasser zu 0,03 Hydrochinon hergestellt wor­ den war, gleichmäßig über das Harz gesprüht, und die Bestrah­ lungszeit wurde auf 10 Sekunden festgelegt. Der Restmonomerge­ halt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasser­ aufnahme des Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 1 gezeigt.

Beispiel 14

Eine wasseraufnehmende Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß die Zugabe des Hy­ drochinonmethylethers und die Bestrahlung mit UV-Strahlen nach dem Trocknen mit Heißluft durchgeführt wurden. Der Restmonomer­ gehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Was­ seraufnahme des Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die ohne Durchführung der Zugabe von Hydrochinon und der Be­ strahlung mit UV-Strahlen in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Die durch Durchführung der Bestrahlung mit UV-Strahlen in den Beispielen 1 bis 3 ohne Zugabe von Hydrochinon erhaltenen Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die ohne Durchführung der Zugabe von Hydrochinonmethylether und der Bestrahlung mit UV-Strahlen in Beispiel 9 erhaltenen Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die durch Durchführung der Bestrahlung mit UV-Strahlen in Bei­ spiel 9 ohne Zugabe von Hydrochinonmethylether erhaltenen Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die ohne Durchführung der Zugabe von Hydrochinonmethylether und der Bestrahlung mit UV-Strahlen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Die durch Durchführung der Bestrahlung mit UV-Strahlen ohne Zugabe von Hydrochinon erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist es mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren möglich, wasseraufnehmende Harze herzustellen, bei denen der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasserlösli­ chen Komponenten sehr gering ist, und die somit sehr sicher sind.

Durch die oben aufgeführten Wirkungen dieser Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasseraufneh­ menden Harzzusammensetzungen bei ihrer Verwendung im Kontakt mit dem menschlichen Körper, z. B. als flüssigkeitsaufnehmende Tücher und Sanitärmaterialien (z. B. Wegwerfwindeln für Kinder und Er­ wachsene, Sanitärtücher, Verbandmaterial, Bandagen, Inkontinenz­ watte, Papierhandtücher usw.), bei Verwendungszwecken mit der Möglichkeit des Kontaktes mit Lebensmitteln, wie Mittel zum Er­ halt der Frische von Gemüse und Früchten und Mittel zur Tropfen­ aufnahme von Fleisch und Meeresfrüchten, bei Verwendung als Mit­ tel zum Erhalt von Wasser in Pflanzen und Erde und bei verschie­ denen industriellen Verwendungszwecken vorteilhaft, z. B. als An­ tikondensationsmittel für Baumaterialien für Innenwände.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung wasseraufnehmender Harze mit redu­ ziertem Gehalt an Restmonomer und an wasserlöslichen Kompo­ nenten, gekennzeichnet durch den Schritt der Bestrah­ lung des wasseraufnehmenden Harzes, das durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem Polysaccharid und/oder einem Vernetzungsmittel erhalten wurde, mit UV- Strahlen in Gegenwart eines Radikalscavengers in jeder Stufe des Trocknens oder der Pulverisierung nach der Polymerisa­ tion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Radikalscavengers im Bereich von 0,001 bis 5% liegt, auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels bezogen.

3. Wasseraufnehmende Harzzusammensetzung, die nach dem Verfah­ ren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt wird, da­ durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Restmonomer 500 ppm oder weniger und der Gehalt an wasserlöslichen Kom­ ponenten 7 Gew.-% oder weniger beträgt.