ES2288605T3 - Composiciones fotocromicas, su preparacion y articulos hechos de ellas o revestimientos con tales composiciones. - Google Patents
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Abstract
Una composición fotocrómica reticulable que comprende: - al menos un polímero lineal de tipo poliuretano o poliuretano-urea no segmentado o segmentado que tiene al menos una fracción no terminal que comprende al menos un grupo insaturado; y - una cantidad efectiva de al menos un compuesto orgánico fotocrómico.
Description
Composiciones fotocrómicas, su preparación y
artículos hechos de ellas o revestimientos con tales
composiciones.
La presente invención se refiere a:
composiciones fotocrómicas reticulables;
composiciones fotocrómicas reticuladas, que se
pueden obtener a partir de dichas composiciones fotocrómicas
reticulables nuevas;
artículos hechos de las composiciones
fotocrómicas o revestidos con ellas, en particular, lentes
fotocrómicas a base de dichas composiciones reticuladas nuevas;
y
un método para la preparación de dichas
composiciones fotocrómicas reticulables nuevas.
El fotocromismo, que se expresa a través de
diversos tipos de moléculas orgánicas fotocrómicas que son
aceptadas en un material orgánico receptor, es un fenómeno conocido
que está ampliamente descrito en la bibliografía.
Dentro de una matriz de polímero, la movilidad
de las cadenas de polímero próximas a las moléculas fotocrómicas
define la velocidad a la que se expresan las propiedades
fotocrómicas de dichas moléculas, pues el cambio reversible en el
color de dichas moléculas se basa en un proceso reversible de la
segmentación de anillo e isomerización. En consecuencia, el proceso
de oscurecimiento o desvanecimiento del color de una matriz de
polímero, el receptor de las moléculas fotocrómicas, depende del
volumen que queda libre en dicha matriz para dichas moléculas y,
por lo tanto, de la flexibilidad de las cadenas de polímero de dicha
matriz.
Desde este punto de vista, las matrices de
poliuretano y poliuretano-urea son particularmente
interesantes. El volumen libre dentro de ellas puede ajustarse de
hecho fácilmente a través de una selección cuidadosa de los bloques
ensamblados durante la síntesis. Por lo tanto, la coloración y
retorno al color inicial de una matriz de poliuretano o
poliuretano-urea puede optimizarse por lo tanto a
través de una selección apropiada de los bloques que se incorporan
durante la síntesis de dicha matriz.
Por otra parte, es oportuno el uso de
recubrimientos fotocrómicos en matrices no fotocrómicas,
sustituyendo y en lugar de las matrices que se hacen fotocrómicas
en toda su masa, cuando dichas matrices no fotocrómicas no ofrecen
una flexibilidad suficiente, un volumen libre que sea suficiente,
para la expresión del fotocromismo de moléculas aceptado en ellas.
Por consiguiente, los materiales termoplásticos, como por ejemplo
polimetacrilato de metilo o policarbonatos no son adecuados como
polímeros receptores de moléculas fotocrómicas ya que el volumen
libre dentro de ellos y la flexibilidad de las cadenas que los
constituyen resultan insuficientes.
En la solicitud de patente
EP-A-0.294.056 se describe la
preparación de poliuretanos fotocrómicos. Dichos poliuretanos se
preparan clásicamente a partir de reactivos de diisocianato y
reactivos de polialcohol. El compuesto fotocrómico se añade antes
de la reacción, con uno de los reactivos o en la mezcla de
reactivos. Al ser los grupos isocianato grupos muy reactivos, la
mezcla de los reactivos obtenida no puede conservarse. Se debe
obtener para su reacción inmediatamente después de su preparación.
Esto constituye una importante limitación en lo que respecta a la
implantación del proceso.
Adicionalmente, si los grupos isocianato
subsisten dentro de la matriz de poliuretano preparada, pueden
generar, en presencia de humedad (durante el uso posterior de dicha
matriz), aminas. Dichas aminas pueden por sí mismas desestabilizar,
incluso de destruir, determinados compuestos fotocrómicos que están
presentes en la matriz (cromenos, en particular).
La patente
US-A-6.187.444 describe
recubrimientos de poliuretano fotocrómicos que se obtienen a través
de un proceso de síntesis que está exonerado de la limitación antes
expuesta. De hecho, se controla la reactividad de la mezcla de
reactivos (isocianato/polialcohol) porque se utilizan isocianatos
bloqueados. Sus funciones NCO se bloquean clásicamente con la ayuda
de compuestos orgánicos adecuados. Cuando alcanzan una temperatura
suficiente, generalmente entre 90 y 200ºC, los isocianatos
bloqueados liberan el compuesto de bloqueo y de esta forma son
isocianatos que es-
tán exentos de reaccionar con los polialcoholes que están presentes, con el fin de generar el poliuretano que se busca.
tán exentos de reaccionar con los polialcoholes que están presentes, con el fin de generar el poliuretano que se busca.
Desafortunadamente, tal como se menciona en esta
patente EE.UU., en general no es posible eliminar todos los
compuestos que bloqueo. Por consiguiente, siempre debe
proporcionarse un exceso de isocianatos bloqueados con el fin de
asegurar la presencia de una cantidad dada de dichos isocianatos
libres (sin bloquear). Dicho exceso de isocianatos es
particularmente poco adecuado en un material que contiene compuestos
fotocrómicos. Se ha visto ya que los isocianatos se pueden
hidrolizar dando aminas, y que dichas aminas pueden desestabilizar
e incluso destruir los compuestos fotocrómicos (más en particular
los del tipo cromeno).
Por otra parte, durante la síntesis de dichos
recubrimientos, sobre todo los de grosor considerable, no se
excluye el atrapado de los compuestos de bloqueo. Es incluso posible
observar en algunos casos la formación de burbujas en la superficie
del recubrimiento.
La solicitud
WO-A-01.55.269 describe también
recubrimientos de poliuretano fotocrómicos.
Uno de los inconvenientes de los poliuretanos
clásicos es que son casi bifásicos con una estructura ordenada.
Dichos poliuretanos contienen de hecho segmentos blandos, que son
completamente móviles y que están presentes en forma de bolas, y
unidades de oligouretano rígidas, que se conocen como segmentos
duros. La cohesión de estos poliuretanos se debe principalmente a
las uniones hidrógeno que existen entre los grupos uretano, de alta
polaridad, que están presentes en los segmentos duros. En
consecuencia, existe el temor de que los compuestos fotocrómicos
que están localizados en dichos segmentos duros sufran de una falta
de movilidad y, por lo tanto, que las velocidades de oscurecimiento
y desvanecimiento del color del material en cuestión se haga más
lentas.
Hasta la fecha, no existe ningún poliuretano
fotocrómico disponible que sea muy eficiente y que se pueda obtener
fácilmente.
La solicitud
WO-A-01.02440 describe un
recubrimiento fotocrómico de tipo poli(met)acrílico,
que se obtiene por copolimerización de una mezcla de monómeros
(met)acrílicos que contienen moléculas fotocrómicas. Dicha
mezcla de monómeros, que no es muy viscosa, no permite la generación
de recubrimientos con un grosor suficiente como para exhibir unas
buenas propiedades fotocrómicas, a un coste razonable. De hecho,
para compensar el poco grosor del recubrimiento, es necesario
incorporar el compuesto fotocrómico en una alta concentración y
esto a veces supone problemas en lo que respecta a la solubilidad de
dicho compuesto en dicho recubrimiento.
La solicitud de patente francesa FR 2.728.576
describe materiales fotocrómicos orgánicos que consisten en una
matriz de polímero de calidad óptica y al menos un colorante que
imparte las propiedades fotocrómicas a la matriz, seleccionándose
el colorante entre espirooxazinas, espiropiranos y cromenos. El
polímero que constituye la matriz consiste en un copolímero de 30 a
95% en peso de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado y de 5 a 70%
en peso de oligómero de poliuretano que tiene una funcionalidad di-
o triacrílica o di- o trimetacrílica. Dichos materiales
fotocrómicos son sobre todo adecuados para la producción de lentes
de protección solar y oftálmicas. Las mezclas descritas
(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado + oligómero de poliuretano)
no son adecuadas como precursores de recubrimientos gruesos, ya que
no son lo suficientemente viscosos.
En este contexto, se proponen composiciones
fotocrómicas reticulables, de acuerdo con la invención, que son
precursoras de recubrimientos fotocrómicos de poliuretano y
poliuretano urea, que resultan particularmente interesantes, en lo
que respecta a los problemas con los que se topa la técnica
anterior, tal como se ha mencionado:
el problema de la presencia potencial de
aminas;
el problema de la estructura ordenada; y
el problema del grosor suficiente de los
recubrimientos que se pretende.
Dichas nuevas composiciones fotocrómicas
reticulables de la invención contienen:
al menos un polímero lineal de tipo poliuretano
o de tipo poliuretano urea no segmentado o segmentado que tiene al
menos una fracción no terminal que comprende al menos un grupo
insaturado; y
una cantidad efectiva de al menos un compuesto
orgánico fotocrómico.
De manera característica, contienen un
determinado tipo de poliuretano lineal o
poliuretano-urea lineal, con
grupo(s) insaturado(s), que está pre-constituido y que se ha sintetizado previamente a través de una reacción clásica en ausencia de compuestos fotocrómicos. Dichos compuestos fotocrómicos se incorporan más adelante, tras la síntesis de dicho poliuretano o poliuretano-urea. Así pues, es posible hacer reaccionar todos los grupos isocianato de antemano y prevenir cualquier posterior formación de un grupo amina, que pueda desestabilizar o destruir dichos compuestos fotocrómicos.
grupo(s) insaturado(s), que está pre-constituido y que se ha sintetizado previamente a través de una reacción clásica en ausencia de compuestos fotocrómicos. Dichos compuestos fotocrómicos se incorporan más adelante, tras la síntesis de dicho poliuretano o poliuretano-urea. Así pues, es posible hacer reaccionar todos los grupos isocianato de antemano y prevenir cualquier posterior formación de un grupo amina, que pueda desestabilizar o destruir dichos compuestos fotocrómicos.
El poliuretano o
poliuretano-urea lineal que se utiliza, sin embargo,
es susceptible de posterior reticulación, el mismo o con un socio
adecuado (ver más adelante) para generar una matriz adecuada dentro
de la cual quedará atrapado el compuesto fotocrómico que está
presente, ya que tiene al menos un grupo insaturado en la molécula.
Dicho grupo insaturado, dentro de al menos una fracción no terminal,
no excluye en ningún modo la presencia de grupo insaturado en las
fracciones terminales.
La reticulación, en la que participan los grupos
insaturados de la cadena de poliuretano o
poliuretano-urea, se implanta radicalmente con el
fin de generar enlaces carbono-carbono. No es
perjudicial en absoluto para el compuesto fotocrómico presente.
Los grupos insaturados en cuestión son
ventajosamente de tipo (met)acrílico (es decir acrílico o
metacrílico).
Los grupos insaturados en cuestión están
presentes ventajosamente dentro de los grupos pendientes. No se
excluye su incorporación en la cadena principal de dicha cadena
pero, ventajosamente, se incorporan dentro de los grupos
pendientes, que están unidos a dicha cadena principal.
El compuesto orgánico fotocrómico que se
incorpora, ya sea en solitario o como una mezcla, se selecciona
ventajosamente entre espiroxazinas, cromenos, espiropiranos,
fulgidas y fulgimidas. La incorporación conjunta de dichos
compuestos es particularmente preferible, siendo dichos compuestos
capaces de generar un tono gris o pardo.
Dichos compuestos se incorporan en una cantidad
efectiva, capaz de conferir el tono deseado a la matriz obtenida
por reticulación de la composición. Dicha cantidad efectiva está
comprendida generalmente entre 0,1 y 20% en peso.
La presente invención proporciona también
artículos hechos o revestidos con la composición fotocrómica
reticulable o reticulada de la presente invención.
La presente invención proporciona también un
método para preparar una composición fotocrómica reticulable o
reticulada. El método comprende la mezcla de los siguientes
ingredientes:
al menos un polímero lineal de tipo poliuretano
o de tipo poliuretano-urea que tiene al menos una
fracción no terminal que comprende al menos un grupo
insaturado;
una cantidad efectiva de al menos un compuesto
orgánico fotocrómico;
opcionalmente, al menos un monómero insaturado
adicional;
opcionalmente, una cantidad efectiva de al menos
un iniciador de la polimerización de radicales; y
opcionalmente, una cantidad efectiva de
disolvente inerte.
A continuación, se propone especificar de una
manera en ningún modo limitativa, la naturaleza del polímero lineal
de tipo poliuretano o de tipo poliuretano-urea
insaturado, que constituye el elemento básico de las composiciones
fotocrómicas reticulables de la invención, así como el medio para la
obtención de dicho polímero.
Dicho polímero es el resultado ventajosamente de
una reacción de al menos un diol que lleva al menos un grupo
insaturado y al menos un diisocianato (polímero de poliuretano); o
de una reacción de al menos un diol que lleva al menos un grupo
insaturado, de al menos un diisocianato y al menos una diamina
(polímero de poliuretano-urea).
Los reactivos en cuestión que son clásicos de
por sí para la síntesis de un poliuretano o un
poliuretano-urea, se seleccionan para que sean
difuncionales para la preparación de dicho poliuretano o
poliuretano-urea lineal.
Dentro del contexto de una variante ventajosa de
lo que se ha mencionado, el (los) grupo(s)
insaturado(s) bus-
cado(s) se produce(n) a través del (los) diol(es) que se utiliza(n). Por consiguiente, el (los) diol(es) que se utiliza(n)
contiene(n) ventajosamente al menos un grupo (met)acrílico en su estructura. Dicho(s) diol(es) existe(n) en el mercado.
cado(s) se produce(n) a través del (los) diol(es) que se utiliza(n). Por consiguiente, el (los) diol(es) que se utiliza(n)
contiene(n) ventajosamente al menos un grupo (met)acrílico en su estructura. Dicho(s) diol(es) existe(n) en el mercado.
No se excluye del contexto de la presente
invención que el (los) grupo(s) insaturado(s)
pretendido(s) se produzca(n)
mediante el (los) diisocianato(s) que se incorpora(n), incluso a través del (los) diol(es) y el (los) diisocianato(s) que se incorpora(n).
mediante el (los) diisocianato(s) que se incorpora(n), incluso a través del (los) diol(es) y el (los) diisocianato(s) que se incorpora(n).
La naturaleza de dichos dioles, que son
insaturados y que se pueden utilizar para la síntesis previa de
poliuretanos o poliuretano-ureas lineales, se
especifica más adelante de una manera no limitativa en absoluto.
Ventajosamente, son dioles insaturados, que tienen una cadena corta
y que presentan la fórmula general (I) a continuación:
en la
que:
R es un grupo de unión bivalente seleccionado
entre
grupos alquileno de
C_{2}-C_{14},
grupos polióxido de alquileno que son capaces de
comprender hasta 17 átomos de carbono,
grupos fenileno, que están sin sustituir o están
sustituidos con alquilos de C_{1}-C_{9},
grupos de fórmula 2
en la que X es un grupo fenileno o
ciclohexilo;
A es O, S, SO_{2}, -CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}- o
-C(CH_{3})(C_{6}H_{5}); R_{3} y R_{4} representan
independientemente un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}, un halógeno, ventajosamente cloro o
bromo; y m y n son independientemente enteros de 0 a 4;
R_{1} y R_{2} representan independientemente
hidrógeno o un grupo metilo;
x e y son enteros de 0 a 2, siendo la suma de x
+ y igual a 2.
Entre los dioles de fórmula (I) preferibles se
incluyen aquellos representados por las fórmulas (Ia) y (Ib) a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Son particularmente preferibles los de fórmula
(Ib). Entre ellos, se prefieren de forma más particular los
representados por la fórmula (Ib_{1}) a continuación:
Dentro de dicha fórmula (Ib_{1}) se recomienda
de manera particular aquella en la que R_{1} = R_{2} = H. Se
conoce bajo la designación BAGDA (Diacrilato Glicerolato de bisfenol
A).
Las personas especializadas en la técnica no
pueden dejar de ser conscientes de que, dentro de la estructura de
los poliuretanos y poliuretano-ureas tradicionales,
las proporciones entre segmentos blandos/segmentos duros determinan
las propiedades fotocrómicas.
Al utilizar dioles de cadena corta insaturados,
de los tipos que se han especificado anteriormente, en dicha
estructura, se tiene un parámetro adicional a priori a
disposición con el fin de influir en dichas propiedades
fotocrómicas. La raíz puede desorganizarse a priori y se
puede disminuir la dureza conferida clásicamente por los segmentos
duros, haciendo reaccionar sus grupos insaturados entre sí o con un
socio de reticulación.
Los autores de la invención creen de hecho que
la reticulación que se desarrolla en los grupos insaturados de los
segmentos duros (durante la reticulación de las composiciones
reticulables) creará heterogeneidades y romperá la estructura
ordenada clásica.
A continuación, realizará una descripción
específica en referencia a los diisocianatos, que se utilizan para
la síntesis previa de los poliuretanos o
poliuretano-ureas lineales insaturados. Se
seleccionan ventajosamente entre diisocianatos
(ciclo)alifáticos (alifáticos y cicloalifáticos). El uso de
diisocianatos aromáticos no queda excluido, si bien con los
diisocianatos (ciclo)alifáticos, se evita el amarilleado de
las composiciones obtenidas por reticulación de los poliuretanos
lineales insaturados preparados a partir de dichos diisocianatos
(ciclo)alifáticos de una manera más fiable. Para la
preparación de dichos poliuretanos lineales insaturados, se
recomienda de manera más particular el uso, en solitario o en una
mezcla, de los siguientes diisocianatos: diisocianato de
diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de
hexametileno, diisocianato de tetrametilxilieno o diisocianato de
tolileno.
Se ha mencionado anteriormente la eventual
incorporación de diisocianatos insaturados. Dichos diisocianatos
insaturados se describieron en detalle en ``Chemistry and technology
of isocyanates, Henry Ulrich, John Wiley & Sons, p.
149-151. Preferiblemente, dentro del contexto de la
presente invención, se utilizan diisocianatos insaturados
portadores de función acrilato, como por ejemplo los que distribuye
en el comercio la empresa BAYER, con la designación ROSKYDAL
UAVPLS2337.
Las diaminas que se pueden utilizar antes de la
síntesis de las poliuretano-ureas, pueden ser
diaminas de cadena corta (masa molar <500) o diaminas de cadena
larga (masa molar \geq 500). Se selecciona su naturaleza en
función de las propiedades mecánicas deseadas para el polímero de
poliuretano-urea pretendido. El uso conjunto de al
menos una diamina de cadena corta y al menos una diamina de cadena
larga no queda excluido.
Se pueden incorporar notablemente poliéter
diaminas, como por ejemplo las que distribuye en el comercio la
empresa Huntsman Corp. bajo la designación Jeffamine®
Polyoxyalkylene diamines, como diaminas de cadena larga. Estas
diaminas contienen grupos amina primaria en los extremos de una
cadena de poliéter. La cadena de poliéter se basa o bien en
fracciones de óxido de propileno (PO), o bien en fracciones de óxido
de etileno (EO), o en fracciones de óxido de propileno y óxido de
etileno (PO/EO). Entre los ejemplos de dichas poliéter diaminas se
pueden mencionar los siguientes:
+ polietilen glicol terminado en sus dos
extremos por un grupo 3-aminopropilo;
+ polipropilen glicol terminado en sus dos
extremos por un grupo 2-aminopropileter;
+ un copolímero de bloque de polipropilen
glicol-polietilen glicol - polipropilen glicol
terminado en sus dos extremos por un grupo
2-aminopropiléter.
Entre las diaminas de cadena larga, se prefieren
de manera más particular, aquellas cuya masa molar está comprendida
entre 600 y 2.000.
Como diaminas de cadena corta se pueden
incorporar notablemente diaminas alifáticas, poliéter diaminas de
masa molar baja (<500) y diaminas aromáticas.
A continuación, se mencionan los siguientes
ejemplos de un modo en absoluto limitativo:
Entre las diaminas alifáticas se incluyen:
etilen diamina, propanodiamina, butanodiamina, pentanodiamina,
hexanodiamina, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina,
bis(aminociclohexilmetano);
Entre las poliéter diaminas se incluyen:
polipropilen glicol terminado en sus dos extremos por un grupo
2-aminopropiléter, cuya masa molar está comprendida
entre 230 y 400;
Entre las diaminas aromáticas se incluyen: las
derivadas de diaminodifenilmetano, m-fenilendiamina.
También se puede utilizar dietiltoluendiamina. Esta molécula es muy
conocida como fracción de extensión de cadena de
poliuretano-ureas.
De acuerdo con la primera variante, los
poliuretanos o poliuretano-ureas lineales
insaturados en cuestión son polímeros no segmentados. Son el
resultado de la reacción clásica de al menos un diisocianato, de al
menos un diol y finalmente de al menos una diamina; un solo diol o
varios dioles del mismo tiempo, en lo que se refiere a su longitud
de cadena, una sola diamina o varias diaminas de dicho mismo tipo,
en lo que se refiere a su longitud de
cadena.
cadena.
Ventajosamente, dentro del contexto de esta
primera variante, el (los) diol(es) que se
incorpora(n) es (son) dioles de cadena corta. De manera muy
ventajosa, los dioles de cadena corta insaturados son de fórmula
(I), (Ia), (Ib) o (Ib_{1}) antes representadas.
Se pueden incorporar dichos dioles de cadena
corta insaturados en una mezcla con otros dioles de cadena corta,
que no llevan ningún grupo insaturado y/o con diaminas, que no
llevan ningún grupo insaturado (para la preparación de
poliuretano-ureas).
La naturaleza de las diaminas que se pueden
utilizar ha sido especificada anteriormente. En este contexto (el
de polímeros no segmentados) se utilizan diaminas de cadena
corta.
Se pueden mencionar específicamente los
siguientes en referencia a otros dioles de cadena corta que no
llevan ningún grupo insaturado. Notablemente, pueden ser etilen
glicol, propilen glicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, heptanodiol, neopentil glicol,
dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen
glicol, un polietilen glicol de masa molar de menos de 500,
dihidroxi bisfenol A etoxilado,
bis(hidroxietil)hidroquinona. Evidentemente, esta
lista no es exhaustiva.
Los poliuretanos o
poliuretano-ureas no segmentados, que se obtienen
con dichos dioles de cadena corta (y diaminas) poseen propiedades
mecánicas adecuadas que los hacen capaces de constituir
recubrimientos fotocrómicos eficientes (más en particular, en lo
que se refiere a la resistencia mecánica).
La incorporación de dioles insaturados de cadena
larga (opcionalmente, en combinación con diaminas de cadena larga)
no se excluye sin embargo del contexto de esta primera variante. Las
poliuretano o poliuretano-ureas no segmentadas que
se obtienen con dichos dioles de cadena larga no poseen por sí
mismos propiedades mecánicas adecuadas, pero su uso, revestidos con
un recubrimiento protector adecuado, completa parte del contexto de
la invención. El polibutadieno con función hidroxilo (en el extremo
de la cadena), que distribuye en el comercio notablemente la
empresa Aldrich (Pm 2.400 a 6.200) se menciona como ejemplo de
dichos dioles insaturados de cadena
larga.
larga.
Las expresiones dioles de cadena corta y dioles
de cadena larga se interpretarán en este texto en el sentido por el
que las personas especializadas en este campo los conocen dentro del
contexto de la síntesis de poliuretanos.
Los dioles, que se califican como dioles de
cadena larga, tienen comúnmente una masa molar comprendida entre
500 y 10.000. Dichos dioles de cadena larga se han mencionado
anteriormente, en referencia a los polímeros no segmentados. A
continuación, se hará referencia a los polímeros segmentados, de
dichos dioles de cadena larga de tipo poliéster o de tipo
poliéter.
De acuerdo con una segunda variante, los
poliuretanos o poliuretano-ureas lineales en
cuestión son polímeros segmentados. Son el resultado de:
una reacción clásica entre al menos un
diisocianato y al menos dos dioles de tipo diferente, en lo que se
refiere a su longitud de cadena: al menos un diol de cadena corta y
al menos un diol de cadena larga (poliuretanos); o
una reacción clásica entre al menos un
diisocianato, al menos un diol y al menos una diamina, siendo al
menos dos del (los) diol(es) y diamina(s) de tipo
diferente, en lo que se refiere a su longitud de cadena
(poliuretano-ureas).
Se recomienda de manera particular la presencia
de poliuretanos o poliuretano-ureas lineales
segmentados en las composiciones fotocrómicas reticulables de la
invención.
El (los) diol(es) de cadena corta
(incluso las diamina(s) de cadena corta que se puedan
incorporar) conferirán dureza (dichas diaminas y dioles de cadena
corta se pueden calificar como diaminas duras y dioles duros) a la
matriz final (composición reticulada obtenida por reticulación de la
composición reticulable), mientras que el (los) diol(es) de
cadena larga y/o diamina(s) de cadena larga le conferirán
flexibilidad (dichas diaminas y dioles de cadena larga se pueden
calificar como diaminas blandas y dioles blandos). Será posible
llegar a un interesante compromiso en lo que se refiere a las
propiedades mecánicas de esta forma.
En dicho contexto de incorporación de dos tipos
de dioles y un tipo de diol y un tipo de diamina, se produce el
grupo insaturado ventajosamente a través de dioles de cadena
corta.
De manera muy ventajosa, dichos dioles de cadena
corta están representados por las fórmulas (I), (Ia), (Ib) o
(Ib_{1}) antes especificadas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se combinan dioles de cadena larga, es decir los
que tienen comúnmente una masa molar comprendida entre 500 y
10.000, para la síntesis de poliuretanos segmentados, con dichos
dioles de cadena corta. Dichos dioles tienen ventajosamente una
masa molar comprendida entre 600 y 6.000.
Entre dichos dioles de cadena larga se incluyen
por ejemplo poliéter dioles, politetrametilen glicoles, poliéster
dioles y policarbonato dioles. Estos tipos de dioles de cadena larga
se describen en el "Polyurethane Handbook -2ª edición- Gunter
Oertel Sección 2.2. página 21 y sección 3.1 páginas
55-71: Raw materials/Polyols" y son
perfectamente conocidos entre las personas especializadas en este
campo.
No obstante se puede recordar lo siguiente sobre
ellos.
Los poliéster dioles se obtienen clásicamente a
través de una reacción de policondensación entre ácidos
dicarboxílicos y dioles de baja masa molar. Se pueden utilizar los
siguientes ácidos dicarboxílicos: los tres ácidos ftálicos
(isómeros), ácido tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido succínico.
Se puede hacer uso también de un anhídrido de dichos ácidos. Se
pueden utilizar los siguientes como dioles de baja masa molar:
etilen glicol, propilen glicol, butanodiol, hexanodiol,
heptanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol,
dipropilen glicol, dihidroxi bisfenol A etoxilado,
bis(hidroxietil)hidroquinona. Evidentemente la lista
no es exhaustiva.
Dichos poliéster dioles también se pueden
obtener por polimerización de una lactona tras la apertura del
anillo de dicha lactona, en presencia de un iniciador, en concreto
un diol. Entre los ejemplos de lactona se incluyen caprolactona,
propilactona y butirolactona. Se pueden utilizar también
hidroxi-ácidos, como ácido hidroxi-caproico y ácido
dimetilolpropiónico como productos de partida para la preparación de
dichos poliéster dialcoholes. Dichos poliéster dioles preferibles
son policaprolactona dioles. Se distribuyen en el comercio
notablemente con la designación Interox CAPA® Polycaprolactone
polyol por la empresa SOLVAY. Su masa molar está comprendida
ventajosamente entre 550 y 4.000. De manera muy ventajosa es
aproximadamente 1.000.
Se han mencionado en particular poliéster dioles
del tipo dioles de policarbonato. Se obtienen por policondensación
de un diol y fosgeno o por transesterificación de dioles con
carbonatos como difenilcarbonato.
Los poliéter dioles incluyen notablemente los
diversos polioxialquilen polialcoholes. Estos últimos compuestos se
pueden preparar por condensación de un óxido de alquileno y un
iniciador polihidroxílico o una mezcla de iniciadores como etilen
glicol, propilen glicol. El óxido de alquileno consiste por ejemplo
en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno. El
óxido de propileno y el óxido de etileno son los óxidos más
utilizados. Como alternativa al uso de óxido de etileno y óxido de
propileno, se prepara un poliéter con varios bloques en su
cadena.
Entre los ejemplos de polioxialquilen
polialcoholes se incluyen polietilen glicol y polipropilen
glicol.
Otro poliéter diol que se puede utilizar para
los fines de la invención es polialcohol bisfenol A polietoxilado
con la designación comercial Dianol® por la empresa AKZO.
Como poliéter dioles en particular, se han
mencionado antes los politetrametilen glicoles. Se obtienen por
polimerización catiónica de tetrahidrofurano. Se distribuyen en el
comercio notablemente con la designación comercial Terethane® por
la empresa DuPont, con masas molares de 500 a 10.000. Dentro del
contexto de la invención, se utilizan ventajosamente con masas
molares comprendidas entre 1.000 y 2.000, más ventajosamente con una
masa molar de 1.000.
Para la síntesis de
poliuretano-ureas segmentadas, se combinan
ventajosamente dioles de cadena larga y/o diaminas de cadena larga
que se han especificado, con dichos dioles de cadena corta. Se ha
explicado ya en este texto que pueden consistir notablemente en
poliéter diaminas.
De acuerdo con las variantes preferibles de la
invención, los polímeros segmentados (PU, PU-urea)
se obtienen:
por reacción de:
al menos un diol de cadena corta de fórmula
(I);
al menos un diol de cadena larga de tipo
poliéster o tipo poliéter; y
opcionalmente, al menos una diamina (de cadena
corta o larga) y
al menos un diisocianato;
o por reacción de:
al menos un diol de cadena corta de fórmula
(I);
al menos una diamina de cadena larga; y
al menos un diisocianato.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La síntesis de los poliuretanos y
poliuretano-ureas lineales insaturados se lleva a
cabo según el modo clásico.
Para obtener dichos poliuretanos o
poliuretano-ureas no segmentados, se dejan
reaccionar los dos o tres tipos de reactivos en cuestión:
diol(es) + diisocianato(s) + opcionalmente,
diamina(s). Para obtener dichos poliuretanos
poliuretano-ureas segmentados, también se dejan
reaccionar los distintos tipos de reactivos en cuestión:
diol(es) de cadena corta + opcionalmente diol(es) de
cadena larga + opcionalmente, diamina(s) +
diisocianato(s). Se puede implantar la reacción en una sola
etapa (se mezclan los diversos tipos de reactivos y se dejan
reaccionar) o siguiendo la técnica conocida como
pre-polimerización, es decir, en dos etapas.
Esta segunda técnica de síntesis de poliuretanos
y poliuretano-ureas se describe notablemente en
"Polyurethane Handbook, segunda edición, Gunter Oertel, p.
26-27".
Esta segunda técnica de síntesis es secuencial y
necesita un exceso de uno de (los tipos) de reactivos: diisocianto,
diol, opcionalmente, diamina. La técnica permite, seleccionando
cuidadosamente la relación molar de los reactivos:
alcohol(es), amina(s), isocianato(s), preparar,
en primer lugar un pre-polímero que está terminado
con una función isocianato o con una función amina o alcohol. En
segundo lugar se deja reaccionar dicho
pre-polímero.
La implantación de esta segunda técnica de
síntesis resulta particularmente interesante, y permite:
obtener polímeros que tienen una baja
distribución de masa molecular y que carecen de los reactivos de
partida;
evitar el contacto con monómeros de isocianato
durante el proceso de transformación;
la reacción completa de polialcoholes de baja
reactividad, incluso en ausencia de un catalizador, y por lo tanto,
permite la obtención de las estructuras segmentadas que se
buscan.
de manera similar, incluso en el caso de una
utilización conjunta de diol(es) y diamina(s) que
poseen diferente reactividad, es posible obtener las estructuras
segmentadas pretendidas.
La síntesis de los poliuretanos o
poliuretano-ureas lineales insaturados se implanta
ventajosamente con reactivos que se incorporan en cantidades
suficientes para que la relación entre el número de funciones
NCO/número de funciones hidrógeno inestables (OH y NH_{2}) sea
cercana a 1. Dicha relación debe situarse ventajosamente entre 0,9
y 1,2.
Los poliuretanos y
poliuretano-ureas lineales insaturados que entran
dentro de la composición de las composiciones fotocrómicas
reticulables de la invención tienen ventajosamente un peso molecular
razonable, que no es excesivo, de manera que la mezcla que se vaya
a reticular tenga una viscosidad razonable y no excesiva.
Si es necesario, se controla el peso molecular
de los poliuretanos o poliuretano-ureas lineales
insaturados, o se limita, durante su síntesis. Para este fin, es
adecuado incorporar en una cantidad controlada al menos un reactivo
monofuncional, del tipo mono-isocianato o del tipo
monoalcohol. Dicho reactivo monofuncional actúa como agente de
terminación de cadena. Dicho reactivo monofuncional puede ser
insaturado o no insaturado. Los alcoholes monofuncionales que se
pueden incorporar consisten en compuestos de monohidroxi alquilo,
cicloalquilo y o arilo. También se pueden utilizar los ésteres de
dioles mono(met)acrílicos como, por ejemplo,
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo. Dicho reactivo monofuncional se puede incorporar
justo al comenzar la síntesis o durante ella. De hecho, si dicha
síntesis se implanta en dos etapas (con arreglo a la técnica
conocida como pre-polimerización), se incorpora
imperativamente durante la segunda etapa.
Entre los isocianatos monofuncionales que se
pueden utilizar se incluyen metacrilato isocianato de etilo,
dimetilbencil isocianato de isopropenilo, isocianato de ciclohexilo
e isocianato de fenilo.
Hasta aquí se ha descrito la naturaleza y
obtención del polímero lineal de tipo poliuretano o de tipo
poliuretano-urea insaturado, constituyendo dicho
polímero el elemento básico de las composiciones fotocrómicas
reticulables de la invención, emergiendo dichas composiciones como
precursores de recubrimientos fotocrómicos muy eficientes.
Dicho polímero puede reticularse consigo mismo
para atrapar el (los) compuesto(s) fotocrómico(s) en
la matriz resultado de la reticulación.
De acuerdo con la primera variante, las
composiciones fotocrómicas reticulables de la invención no
contienen "ningún socio de reticulación" con dicho
polímero.
De acuerdo con una segunda variante, que es
preferible, las composiciones fotocrómicas de la invención incluyen
al menos un "socio de reticulación". Dicho "socio de
reticulación" consiste ventajosamente en un monómero insaturado
que consiste ventajosamente en un monómero insaturado de tipo
(met)acrílico. Dicho (met)acrilato puede ser mono-
di, tri-, tetra-, penta- o hexafuncional. Ventajosamente consiste en
(met)acrilatos de metilo, etilo, butilo, etil, hexilo,
ciclohexilo, bencilo, isobornilo, laurilo;
di(met)acrilatos de etilen glicol, butanodiol,
hexanodiol, di-, tri-, tetraetilen glicol, triacrilato de
trimetilolpropano, tri(met)acrilato de propano
trimetiloletoxilado, pentaeritritol, tri- o
tetra(met)acrilato; di(met)acrilatos de
neopentil glicol, polietilen glicol, polipropilen glicol,
polibutilen glicol y mezclas de ellos.
Se pueden incorporar también en las
composiciones fotocrómicas reticulables de la invención monómeros
aromáticos vinílicos como estireno,
alfa-metilestireno, viniltolueno, tercbutilestireno,
divinilbenceno y diisopropenilbenceno, como socios de
reticulación.
Los monómeros de di(met)acrilato y
más en particular los de tipo di(met)acrilato de
polialquilenglicol son con diferencia los socios más preferibles.
Dichos di(met)acrilatos de polialquilen glicol
presentan ventajosamente la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
cada R_{1} es independientemente hidrógeno o
un grupo metilo,
x, y y z son independientemente un número
comprendido entre 0 y menos de 15, siendo 3 < x+y+z>15.
Las composiciones fotocrómicas reticulables de
la invención, que son precursores de matriz (dichas composiciones
reticuladas) que son particularmente interesantes como
recubrimientos fotocrómicos, contienen por tanto:
al menos un polímero lineal de tipo poliuretano
o tipo poliuretano-urea insaturado;
una cantidad efectiva de al menos un compuesto
orgánico fotocrómico;
opcionalmente, al menos un monómero
insaturado.
Dicho(s) monómero(s) insaturados
cuando se utiliza(n) está(n) presente(s) generalmente
en una relación en peso de
monómero(s)
insaturados/poliuretano(s) o
poliuretano-urea(s) lineales insaturados,
entre 90: 10 y 10: 90.
Las composiciones fotocrómicas reticulables de
la invención pueden incluir además un disolvente inerte y/o un
iniciador de polimerización de radicales y/o diversos aditivos.
La incorporación de estos diferentes tipos de
compuestos no es obligatoria.
Se puede especificar lo siguiente en referencia
al disolvente.
Su incorporación se excluye cuando se manipula
la composición en forma de un polvo (polímero de PU o
PU-urea lineal insaturado en polvo + compuesto
fotocrómico en polvo); fundiéndose dicho polvo por ejemplo sobre el
sustrato que se desea revestir con el recubrimiento fotocrómico
original de la invención.
Su incorporación (en referencia con la
viscosidad de la composición en cuestión) puede ser superflua si
dicha composición tiene por sí misma una viscosidad adecuada. De
hecho, el poliuretano o poliuretano-urea lineal
insaturado puede tener dicha viscosidad adecuada o el monómero
insaturado que se incorpora puede desempeñar el papel de
disolvente.
Su incorporación puede ser oportuna, incluso
indispensable, en determinados contextos. Se pueden citar los
siguientes, de una manera no exhaustiva, entre los disolventes
potenciales: tolueno, N-metilpirrolidona,
ciclohexanona, propilen glicol, éter acetato de metilo, acetato de
etilo, acetato de butilo, metil éter cetona, metil isobutil cetona,
tetrahidrofurano, destilados de petróleo.
Se pueden especificar los siguientes en
referencia con el iniciador de polimerización de radicales.
Su incorporación no es necesaria cuando se lleva
a cabo la reticulación mediante un haz de electrones.
Si dicha reticulación es del tipo de
polimerización térmica, de tipo foto polimerización o un tipo mixto
de polimerización térmica/foto polimerización, es necesario
incorporar al menos un tipo de iniciador de polimerización de
radicales en las composiciones polimerizables de la invención.
Dicho(s) iniciador(es) se incorpora(n)
ventajosamente en una cantidad efectiva y no en exceso. Dicha
cantidad se encuentra generalmente entre 0,01% y 10% en peso (más
generalmente entre 0,01% y 5% en peso) del peso del
polímero(s) + opcionalmente el (los) monómero(s) que
se van a reticular.
El uso de iniciadores que no ejercen ningún
efecto dañino en los compuestos fotocrómicos presentes es
pre-
ferente.
ferente.
Se pueden mencionar compuestos de peróxido y
azobis(organonitrilo), citados en la solicitud
WO-A-01.02449, de una manera no
limitativa en absoluto, como iniciadores de poimerización térmica,
que se pueden incorporar en las composiciones de la invención. Más
en particular, son preferibles los
azobis(organonitrilo(s) y más en particular
1,1'-azobisciclohexanocarbonitrilo,
azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo)
y azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).
Se pueden mencionar los fotoiniciadores
enumerados en la solicitud
WO-A-01.02.449 de una manera en
ningún modo limitativa como iniciadores de fotopolimerización que se
pueden incorporar en las composiciones de la invención. Más en
particular, son preferibles óxidos de acilo y óxidos de
bisacilfosfina. Notablemente, el fotoiniciador IRGACURE 819,
distribuido en el comercio por la empresa CIBA-GEIGY
es preferible.
La polimerización por radicales, que se implanta
bajo la acción de calor y/o luz, se lleva a cabo en las condiciones
clásicas que se adaptan a la naturaleza de los polímeros/monómeros
presentes.
Finalmente, en referencia a los diversos
aditivos que se pueden incorporar en las composiciones reticulables
de la invención, se puede especificar lo siguiente. Pueden ser de
diversas naturalezas. Notablemente pueden consistir en
antioxidantes, estabilizantes de la luz, promotores de la adhesión,
agentes de nivelación superficial.
Las composiciones fotocrómicas reticulables
nuevas de la invención, tal como se han definido, pueden generar,
tras el reticulado composiciones fotocrómicas reticuladas, que
constituyen otro de los objetos de la presente invención y, tal
como se ha indicado anteriormente, pueden constituir recubrimientos
fotocrómicos de sustratos particularmente eficientes, o lentes
fotocrómicas, que son particularmente eficientes. Para obtener
dichas lentes, las composiciones fotocrómicas reticulables nuevas de
la invención que están libres de disolvente, se vierte o se
inyectan en un molde adecuado, según la manera clásica.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
también a dichas composiciones fotocrómicas reticuladas, dichos
sustratos que se recubren con dichas composiciones fotocrómicas
reticulables y que están reticuladas y dichas lentes fotocrómicas
que se basan en dichas composiciones fotocrómicas reticuladas.
Dichos sustratos pueden ser de varios tipos,
notablemente vidrio, madera, cemento o plástico. Preferiblemente,
los sustratos son de un polímero orgánico de calidad óptica,
notablemente, por ejemplo, sustratos de poliuretano,
politiouretano, poliuretano-urea,
politiouretano-urea, poliéster, policarbonato,
poli(met)acrilato, polidimetilenglicol bis
aliilcarbonato.
Cuando se encuentran sobre dichos sustratos, las
composiciones fotocrómicas reticulables de la invención son capaces
de generar recubrimientos fotocrómicos reticulados que son
eficientes, de varios grosores, y notablemente de un grosor alto,
más de 20 \mum.
Con las composiciones reticulables de la
invención, dichos recubrimientos se optimizan fácilmente en lo que
se refiere al grosor y la concentración del (los)
compuesto(s) fotocrómico(s).
Estos recubrimientos y estos sustratos
revestidos se pueden obtener sin ningún problema en particular.
Generalmente, los sustratos se tratan
superficialmente con el fin de facilitar la adherencia, sobre dicha
superficie del recubrimiento. Este tipo de tratamiento es conocido
entre las personas especializadas en este campo. La superficie de
una lente de polímero puede tratarse por lo tanto químicamente
(tratamiento alcalino), se puede lavar por ultrasonido, o se puede
someter a tratamientos con plasma. Asimismo, puede incorporarse
además una capa inferior adhesiva conocida como imprimación adhesiva
sobre la superficie tratada.
Dichos sustratos, que se tratan ventajosamente,
se recubren después con las composiciones fotocrómicas reticulables
de la invención implantando las técnicas de recubrimiento
convencionales, recubrimiento por centrífuga, recubrimiento por
aspersión, recubrimiento por inmersión y recubrimiento de
cortina
Dichos sustratos revestidos se tratan después
térmicamente y/o por radiación para reticular su recubrimiento
reticulable. Se obtienen por lo tanto, revestidos con dichos
recubrimientos fotocrómicos reticulados.
La resistencia a la abrasión de dichos
recubrimientos fotocrómicos que se obtienen de composiciones
fotocrómicas reticulables originales (primer objeto de la invención)
pueden mejorarse a través de la aplicación en dichos recubrimientos
de una capa protectora transparente dura. Notablemente, puede
consistir en una capa protectora, tal como se describe en
US-A-3.971.872. Dicha capa
protectora puede contener agentes colorantes y/o agentes de
absorción de ultravioleta. Esto sirve para proteger el recubrimiento
tanto de las agresiones mecánicas como de la luz.
De acuerdo con un último objeto, la presente
invención se refiere a un método de preparación de nuevas
composiciones fotocrómicas reticulables, constituyendo las nuevas
composiciones el primer objeto de la presente invención. Dicho
método comprende el mezclado de:
al menos un polímero lineal de tipo poliuretano
o poliuretano-urea, comprendiendo al menos una de
las fracciones del mismo que constituye su cadena, que es una
fracción no terminal, al menos un grupo insaturado, ventajosamente
de tipo (met)acrílico; con
una cantidad efectiva de al menos un compuesto
orgánico fotocrómico ventajosamente seleccionado entre
espiroxazinas, cromenos, espiropiranos, fulgidas y fulgimidas; y
opcionalmente, con al menos un monómero
insaturado, ventajosamente de tipo (met)acrilato mono-, di-,
tri-, tetra- penta-, o hexa funcional;
opcionalmente, con una cantidad efectiva de al
menos un iniciador de la polimerización de radicales; y
opcionalmente, con una cantidad efectiva de un
disolvente inerte;
Cada uno de los reactivos enumerados se ha
descrito en detalle en el texto de la presente invención.
La presente invención quedará ilustrada en sus
diversos aspectos (composiciones fotocrómicas reticulables o
reticuladas, obtención y uso) mediante los ejemplos que se ofrecen a
continuación.
- HQME:
- Éter monometílico de hidroxiquinona
- CR173:
- compuesto fotocrómico representado por la siguiente fórmula:
- NMP:
- N-metilpirrolidinona
- HEMA:
- metacrilato de 2-hidroxietilo
- BAGDA:
- Diacrilato glicerolato de bisfenol A (1 glicerol/fenol)
- Terathane® 1000:
- Polímero de cadena lineal de politetrahidrofurano de Pm en torno a 1000
- PEG(550)DMA:
- Dimetacrilato de poli(etilen glicol) Mn en torno a 550
- PEG(875)DMA:
- Dimetacrilato de poli(etilen glicol) Mn en torno a 875
- BPA(4OE)DMA:
- Dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (4OE/fenol)
- DBTL:
- dilaurato de dibutil estaño
- Desmodur W:
- Diisocianato de diciclohexilmetano (Bayer)
- Vazo 52 o ADVN:
- 2,2'-azobis(2,4-dimetil pentanitrilo) (Akzo)
- VPLS236:
- Policarbonato lineal Pm 1000 (Bayer)
- DPEPHA:
- Penta/hexa acrilato de dipentaeritritol
- Tinuvin 765®:
- una mezcla de sebacato de bis(1,2,6,6-pentametil-4-piperidilo) y sebacato de metil-1,2,6,6-pentametil-4-piperidilo (Ciba).
Composición
A
Se introducen 0,2 g de HQME, 151,28 g de BAGDA y
441,62 g de PEG (875)DMA en un reactor termostático de
vidrio de 1 litro, equipado con un mecanismo de agitación, un
termómetro, un embudo de vertido y una purga de aire seco. Se agita
la mezcla a 60ºC bajo nitrógeno hasta que se obtiene una solución
homogénea. A continuación, se añaden 10 gotas de DBTL.
Una vez alcanzada una homogeneidad completa, se
añaden 81,1 g de Desmodur W y se mantiene la mezcla de resina con
agitación a 60ºC durante 4 horas. Finalmente, se enfría la mezcla de
resina obtenida a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
B
Se disuelven 1,52 g de CR 173 y 0,28 g de ADVN
en 8 g de N-metilpirrolidona NMP.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
C
Se mezclan 20 g de la composición A con 4,9 g de
PEG(875)DMA y la composición B.
Se deja en reposo la mezcla obtenida, a
temperatura ambiente, para eliminar las burbujas. Se hidroliza una
lente CR 39 en blanco (carbonato de polidietilen glicol
bis-alilo) previamente con una solución de 15% en
masa de hidróxido sódico durante 15 minutos a 20ºC.
Se recubre la lente ("recubrimiento por
centrifugado" a 2.5000 rpm durante 7 segundos con una aceleración
de 1.000 rpm/segundo) con la composición de la invención.
A continuación, se introduce rápidamente la
lente revestida en una cámara que está equipada con una ventana
transparente y se somete a barrido con nitrógeno seco (20
litros/minuto) durante 3 minutos y se expone a irradiación de
infarrojo (500 W) durante 6 minutos. El recubrimiento tiene un
grosor de 40 \mum.
Composición
A
Se introducen 0,25 g de HQME, 61,7 g de
Terathane 1000, 61,7 g de BAGDA y 166,5 g de ciclopentanona en un
reactor termostático de vidrio de 1 litro, equipado con un mecanismo
de agitación, un termómetro, un embudo de vertido y una purga de
aire seco. Se agita la mezcla a 60ºC bajo nitrógeno hasta obtener
una solución homogénea. A continuación, se añaden 10 gotas de
DBTL.
Una vez completada la homogeneidad, se añaden
49,44 g de Desmodur W y se mantiene la mezcla de resina con
agitación a 60ºC durante 4 horas. A continuación, se disuelven 6,63
g de CR 173 con agitación en la mezcla. Finalmente, se enfría la
mezcla de resina obtenida a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
B
Se mezclan 100 g de la composición A con 0,72 g
de ciclopentanona y 0,36 g de ADVN.
Se deja en reposo la mezcla obtenida a
temperatura ambiente, para eliminar las burbujas. Se hidroliza una
lente en blanco CR39
(bis-alil-carbonato de
polidietilenglicol) previamente con una solución de 15% en masa de
hidróxido sódico durante 15 minutos a 20ºC.
Se recubre la lente ("recubrimiento por
centrifugado" a 1.000 rpm durante 99 segundos con una aceleración
de 1.000 rpm/segundo) de la composición B de la invención.
A continuación, se introduce la lente revestida
rápidamente en una cámara equipada con una ventana que es
transparente a infrarrojo, y se somete a barrido con nitrógeno seco
(20 litros/minuto) durante 3 minutos y después se expone a
irradiación de infrarrojo (500 W) durante 6 minutos. El
recubrimiento tiene un grosor de 40 \mum.
Composición
A
Se introducen 0,216 g de HQME y 76,7 de NMP en
un reactor de vidrio termostático de 1 litro equipado con un
mecanismo de agitación, un termómetro, un embudo de vertido y una
purga de aire seco. Se mantiene la mezcla con agitación hasta la
total disolución de los compuestos.
Una vez completada la disolución, se añaden
13,28 g de HEMA, 105,9 de BAGDA, 109,32 g de Tetrathane 1000, 90 g
de PEG (550)DMA y 10 gotas de DBTL. Se agita la mezcla a 60ºC
bajo aire seco hasta obtener una solución homogénea.
Una vez alcanzada una homogeneidad completa, se
añaden 98,46 g de Desmodur W a lo largo de 1 hora y se mantiene la
mezcla de resina con agitación durante 1 hora a 70ºC. A
continuación, se disuelven 7,66 g de CR173 con agitación. Se
continúa agitando hasta la eliminación de los sólidos. Finalmente,
se enfría la mezcla de resina obtenida a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
B
Se disuelven 0,45 g de ADVN en 10,54 g de
NMP.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan los materiales indicados a
continuación a temperatura ambiente durante una hora:
Se deja en reposo la mezcla obtenida, a
temperatura ambiente, para eliminar las burbujas.
Se hidroliza una lente en blanco CR39 (bis alil
carbonato de polidietilen glicol) previamente con una solución de
15% en masa de hidróxido sódico durante 15 minutos a 20ºC. A
continuación, se lava la lente a fondo con agua desmineralizada
antes del recubrimiento. Finalmente, se recubre la lente tratada
superficialmente con la composición C de la invención, implantando
una técnica de recubrimiento por centrifugado a 1.500 rpm durante 7
segundos con una aceleración de 1.000 rpm/segundo.
A continuación, se introduce la lente revestida
en una cámara equipada con una ventana que es transparente a
infrarrojo y se somete la cámara a barrido con nitrógeno seco (20
l/minuto) durante 3 minutos y después se expone a irradiación de
infrarrojo (500 W) durante 5 minutos. El recubrimiento obtenido
tiene 40 \mum de grosor y es insensible a los disolventes
normales como alcohol etílico, acetato de etilo y acetona.
Las operaciones seguidas son idénticas a las que
se han descrito en el ejemplo 3, a excepción de que se sustituyó
Terathane® 1000 por una cantidad equivalente de VP LS 236.
Las operaciones son idénticas a las descritas en
el ejemplo 4, a excepción de que se reemplazó PEG (550)DMA
por una cantidad equivalente de PEG(875)DMA.
Composición
A
Se introdujeron 0,18 g de HQME y 80 g de NMP en
un reactor de vidrio termoplástico de 1 litro equipado con un
mecanismo de agitación, un termómetro, un embudo de vertido y una
purga de nitrógeno seco. Se mantuvo la mezcla con agitación hasta
conseguir una total disolución de los compuestos. Una vez completada
la disolución, se agitaron 88,25 g de BAGDA, 91,1 g de Terathane®
1000, 75 g de PEG(875)DMA, 10,85 g de HEMA y 10 gotas
de DBTL. Se agitó la mezcla a 60ºC con aire seco hasta obtener una
solución homogénea.
Una vez alcanzada una completa la homogeneidad,
se añadieron 82,05 g de Desmodur W a lo largo de
20-30 minutos y se mantuvo la mezcla de resina con
agitación durante 4 horas a 60ºC. A continuación, se añadieron 5 ml
de MeOH 3 veces, agitando la mezcla durante 15 minutos entre cada
adición de MeOH. Se comprobó la ausencia de NCO por análisis de
infra-rojo (FTIR). Finalmente, se enfrió la mezcla
de resina obtenida a temperatura ambiente y después se
almacenó.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
B
Se disolvió 1 g de ADVN en 2,1 g de NMP.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
C
Se añadieron los siguientes materiales en el
orden que se indica a continuación y se mezclaron a temperatura
ambiente hasta que no quedaron sólidos.
Composición
D
Se añadieron 42,74 g de la composición A a la
composición C anterior y se mezclaron a fondo hasta conseguir una
homogeneidad completa.
Una vez alcanzada la homogeneidad completa, se
añadieron 1,01 g de la composición B. A continuación, se dejó en
reposo la mezcla obtenida, a temperatura ambiente, para eliminar las
burbujas.
Se sumergió una lente de policarbonato (SOLA)
revestida con un recubrimiento protector de tipo
sol-gel en una solución acuosa de hidróxido sódico
durante 45 segundos, a 45ºC y después se enjuagó con agua
desionizada. Se trató previamente la lente en blanco así obtenida
depositando sobre su superficie una cantidad apropiada de solución
para promover la adherencia (composición E más adelante), llevándose
a cabo dicho depósito a través de una técnica de recubrimiento por
centrifugado.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición
E
Se mezclan 96 g de 2-butanona
con 4 g de solución al 50% de hidrocloruro de
N-[3-(trimetoxisilil)propil]polietilenimina en
2-propanol.
Se revisten las lentes tratadas previamente
(recubrimiento por centrifugado a 2.500 rpm durante 7 segundos con
una aceleración de 1.000 rpm/ segundo) con la composición D de la
invención.
Se introduce rápidamente la lente revestida en
una cámara equipada con una ventana que es transparente a
infrarrojo y se somete la cámara a barrido con nitrógeno seco (20
l/minuto) durante 3 minutos y después se expone a una irradiación
de infra-rojo (500 W) durante 6 minutos. El
recubrimiento tiene un grosor de 100 \mum.
Se sometió a prueba la adherencia del
recubrimiento de la invención sobre la lente con arreglo al método
de ensayo conocido como método de ensayo de cinta adhesiva, según la
norma ASTM D3359-97. Dicha adherencia, de acuerdo
con dicha norma, fue 58 con 0% de desprendimiento.
Ejemplo comparativo
1
Se prepara una composición de resina de
recubrimiento metacrílica (que por lo tanto no es poliuretano) por
mezclado de los siguientes productos. Se incorpora el mismo
compuesto fotocrómico en una cantidad idéntica. El proceso
implantado es el mismo.
Se aplicó la resina por recubrimiento por
centrifugado a 1.5000 rpm durante 7 segundos sobre una lente CR39
como en los ejemplos 1 a 3 de la invención.
Se curó la lente revestida según el modo
mencionado en la parte D, p. 37 de
WO-A-01.02449.
El recubrimiento obtenido tiene 15 \mum de
grosor.
En la tabla 1 a continuación se muestran las
propiedades de los recubrimientos de la invención, obtenidos con
arreglo a los ejemplos anteriores.
A continuación se describen las propiedades
fotocrómicas de dichos recubrimientos.
Se mide la transmisión óptica entre 190 y 900 nm
para cada muestra en el estado de luz (T0) y después en el estado
de oscuridad (TD15) al cabo de 15 minutos de exposición bajo una
fuente xenon con filtro (distribución próxima a 60% AM2) a 22ºC. Se
apaga la luz y se mide la transmisión al cabo de 1, 5 y 60 minutos
de desvanecimiento del color; anotándose dicha transmisión como
TF1, TF5 y TF60, respectivamente. El porcentaje de desvanecimiento
al cabo de 1 y 5 minutos se registra como % recF1 y % recF5,
respectivamente, por medio de las siguientes expresiones:
TD15-TF1 y
TD-15-TF5, respectivamente.
Estos datos permiten evaluar la velocidad de
desvanecimiento del color del artículo fotocrómico.
Para los espectros de transmisión, se calcularon
las coordenadas X, Y, Z cromáticas con arreglo al método
E308-90 de ASMT. Se calculó el índice de amarilleado
en el estado de luz a partir de estas coordenadas X, Y, Z con
arreglo a ASTM D1925 -70.
En la tabla II a continuación, se indican los
resultados obtenidos.
Estos datos indican que incluso cuando la
concentración del compuesto fotocrómico es superior en el ejemplo
comparativo con respecto a la invención, 3,8 y 1,8%,
respectivamente, la transmitancia al estado oscurecido de dicho
ejemplo comparativo es superior a la obtenida con arreglo a la
invención. Los datos cinéticos demuestran que la composición de la
invención es particularmente adecuada para aplicaciones
fotocrómicas.
Claims (17)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Una composición fotocrómica reticulable que comprende:- al menos un polímero lineal de tipo poliuretano o poliuretano-urea no segmentado o segmentado que tiene al menos una fracción no terminal que comprende al menos un grupo insaturado; y- una cantidad efectiva de al menos un compuesto orgánico fotocrómico. - 2. La composición fotocrómica según la reivindicación 1, en la que al menos un grupo insaturado de la fracción no terminal del polímero lineal es de tipo (met)acrílico.
- 3. La composición fotocrómica según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que al menos un grupo insaturado de la fracción no terminal del polímero lineal consiste en un grupo pendiente.
- 4. La composición fotocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero lineal de tipo poliuretano es el resultado de una reacción entre al menos un diol portador de al menos un grupo insaturado y al menos un diisocianato.
- 5. La composición fotocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero lineal de tipo poliretano-urea es el resultado de una reacción entre al menos un diol portador de al menos un grupo insaturado, al menos un diisocianato y al menos una diamina.
- 6. La composición fotocrómica según la reivindicación 4 ó 5, en la que al menos un grupo insaturado del diol es un grupo (met)acrílico.
- 7. La composición fotocrómica según la reivindicación 4 ó 5, en la que al menos un diol portador de al menos un grupo insaturado presenta la fórmula (I) a continuación:
13 en la que:R es un grupo de unión bivalente seleccionado entre:grupos alquileno de C_{2}-C_{14},grupos polióxido de alquileno que son capaces de comprender hasta 17 átomos de carbono,grupos fenileno, que están sin sustituir o están sustituidos con alquilos de C_{1}-C_{9},grupos de fórmula14 en la que X es un grupo fenileno o ciclohexileno;A es O, S, SO_{2}, -CH_{2}-, -C(CH_{3})_{2}- o -C(CH_{3})(C_{6}H_{5}); R_{3} y R_{4} representan independientemente un grupo alquilo de C_{1}-C_{4}, un halógeno; y m y n son independientemente enteros de 0 a 4;-R_{1} y R_{2} representan independientemente hidrógeno o un grupo metilo;-x e y son enteros de 0 a 2, siendo la suma de x + y igual a 2.\global\parskip1.000000\baselineskip
- 8. La composición fotocrómica según la reivindicación 7, en la que R representa
15 R_{3} y R_{4} representan independiente un cloro o bromo. - 9. La composición fotocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el polímero lineal está segmentado y se obtiene por:(i) reacción entre:- al menos un diol de fórmula (I), tal como se ha definido en la reivindicación 7;- al menos un poliéster o poliéter diol de cadena larga;- opcionalmente, al menos una diamina; y- al menos un diisocianato;o
\vskip1.000000\baselineskip
(ii) reacción entre:- al menos un diol de fórmula (I), tal como se ha definido en la reivindicación 7;- al menos una diamina de cadena larga; y- al menos un diisocianato. - 10. La composición fotocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, deteniéndose la reacción por adición de al menos un alcohol o isocianato monofuncional.
- 11. La composición fotocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además al menos un monómero insaturado adicional.
- 12. La composición fotocrómica según la reivindicación 11, en la que la relación en peso entre el polímero lineal de tipo poliuretano o de tipo poliuretano-urea insaturado y el monómero insaturado oscila entre 90/10 y 10/90.
- 13. La composición fotocrómica reticulada que se puede obtener por reticulación de una composición con arreglo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
- 14. Un artículo revestido con una composición fotocrómica reticulable con arreglo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
- 15. Un artículo revestido con una composición fotocrómica reticulada con arreglo a la reivindicación 13.
- 16. Una lente fotocrómica a base de una composición fotocrómica reticulada con arreglo al la reivindicación 13.
- 17. Un método de preparación de una composición fotocrómica que comprende el mezclado de lo siguiente:- al menos un polímero lineal de tipo poliuretano o poliuretano-urea que tiene al menos una fracción no terminal que comprende al menos un grupo insaturado;- una cantidad efectiva de al menos un compuesto orgánico fotocrómico;- opcionalmente, al menos un monómero insaturado adicional;- opcionalmente, una cantidad efectiva de al menos un iniciador de polimerización de radicales, y- opcionalmente, una cantidad efectiva de un disolvente inerte.
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