DE3545629C2 - - Google Patents

Description

Gießfähige, polymerisierbare Zusammensetzungen, die Polyol-(allylcarbonat)-Verbindungen und verschiedene Initiatoren enthalten, sind zur Herstellung von verschiedenen polymeren Gegenständen, insbesondere von ophthalmischen Artikeln, wie Augenlinsen und Gesichtsschildern, die in der Regel mindestens für einen Teil des sichtbaren Spektrums durchlässig sind, verwendet worden. Die Polymeren werden typischerweise durch Erwärmen der polymeren Zusammensetzungen erhalten, wobei Temperaturen verwendet werden, bei denen die Initiatoren mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zersetzt werden, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation schreitet dann zu dem gewünschten Polymerisationsgrad voran, der in der Regel einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation entspricht.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, den polymerisierbaren Zusammensetzungen einen oder mehrere Farbstoffe zuzusetzen, um Polymere von verschiedenen Farben zu erhalten. Die gefärbten Polymeren haben eine Vielzahl von Verwendungen, wie gefärbte Augenlinsen, Linsen für Sonnenbrillen, optische Filter, Schweißschilde und Gesichtsmasken.

Man hat auf diesem Gebiet schon viele Farbstoffe für die polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet, aber die Farbstoffe waren nur in seltenen Fällen während des Polymerisationsvorganges beständig. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Initiator während des Polymerisationsvorganges mit dem Farbstoff eine chemische Reaktion eingeht. Was immer auch die Ursache sei, wird im Ergebnis ein Polymeres erhalten, dessen Farbe stark ausgebleicht oder im Farbton stark verändert ist oder beides, im Vergleich zu der Farbe der entsprechenden polymerisierbaren Zusammensetzung.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination von Molybdioxydichlorid (MoO₂Cl₂) und Molybdänhexacarbonyl (Mo(CO)₆) als Farbstoff für flüssiges allylisch-funktionelles Material verwendet werden kann und daß, wenn eine Lösung des flüssigen allylisch-funktionellen Materials und des Farbstoffs unter Benutzung eines thermisch zersetzbaren Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, die durch die Kombination der beiden Molybdänverbindungen verliehene Farbe im wesentlichen während der Polymerisation beständig ist.

Gegenstand der Erfindung ist in einer Ausführungsform deshalb eine Zusammensetzung von Polyol-(allylcarbonat)-Verbindungen, die ein (a) flüssiges allylisch funktionelles Material, enthaltend ein monomeres Polyol-(allylcarbonat), ein flüssiges polymeres Polyol-(allylcarbonat) oder eine Mischung davon, (b) Molybdänioxydichlorid und (c) Molybdänhexacarbonyl enthält.

In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf die Verwendung einer solchen Zusammensetzung für die Herstellung von polymeren, ophthalmischen Gegenständen.

Monomere Polyol-(allylcarbonate), die bei der Erfindung verwendet werden können, sind flüssige Allylcarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Polyolen, z. B. von aliphatischen Glykol- bis-(allylcarbonat)-Verbindungen oder Alkyliden-bis- phenol-bis-(allylcarbonat)-Verbindungen. Diese Monomere können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z. B. Glykolen, bezeichnet werden. Solche Monomere sind in der Technik gut bekannt und sind beispielsweise in den US-PS 23 70 567 und 24 03 113 beschrieben. Auf den vollständigen Inhalt dieser Patentschriften wird Bezug genommen. Nach den Angaben der zuletzt genannten Patentschrift werden die Monomere hergestellt, indem das Polyol, z. B. Glykol, mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 20°C unter Bildung der entsprechenden Polychlorformiate, z. B. Dichlorformiat, behandelt wird. Die Polychlorformiate werden dann mit einem ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, z. B. Pyrridin, ein tertiäres Amin oder ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, umgesetzt. Alternativ können die ungesättigten Alkohole mit Phosgen und die erhaltenen Chlorformiate mit dem Polyol in Gegenwart des alkalischen Mittels, gemäß der US-PS 23 70 567 umgesetzt werden.

Die monomeren Polyol-(allylcarbonate) können durch die Formel

dargestellt werden, in der R₁ ein Rest ist, der sich von einem ungesättigten Alkohol ableitet und eine Alkyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R₂ ein Rest ist, der sich von dem Polyol ableitet und der Mittelwert von n im Bereich von etwa 2 bis etwa 5, bevorzugt bei etwa 2 liegt. Für jede spezifische Verbindung ist der Wert von n eine ganze Zahl. Für Mischungen von Verbindungen kann der Mittelwert von n eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein. Der Mittelwert von n richtet sich nach dem mittleren Zahlenmolekulargewicht des monomeren Polyol-(allylcarbonat), das in der Mischung vorliegt. Die Allylgruppe (R₁) kann in der 2-Stellung durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen eine Methyl- oder Ethylgruppe, substituiert sein. Der Rest R₁ kann durch die Formel

dargestellt werden, in der R₀ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist. Spezifische Beispiele von R₁ sind Allyl-, 2-Chlorallyl-, 2-Bromallyl-, 2- Fluorallyl-, 2-Methallyl-, 2-Ethallyl-, 2-Isopropylallyl-, 2-n-Propylallyl- und 2-n-Butylallylgruppen. Am häufigsten ist R₁ die Allylgruppe H₂C=CH-CH₂-. R₂ ist ein mehrwertiger Rest, der sich von dem Polyol ableitet, das ein aliphatisches oder aromatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen enthält. Bevorzugt enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d. h. es ist ein Glykol oder ein Bisphenol. Die aliphatischen Polyole können linear oder verzweigt sein und können 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Poly- (C₂-C₄)-Alkylenglykol, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol oder Diethylenglykol und Triethylenglykol.

Eine Klasse von geeigneten aromatischen Polyolen kann durch die Formel

dargestellt werden, in der A ein Oxy-, Sulfonyl- oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z. B. ein Methylen-, Ethyliden- und Dimethylmethylen- (Isopropyliden)-Rest ist, wobei jedes R _a unabhängig ein niederer Alkylsubstituent mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und p und q unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind. Bevorzugt befindet sich die Hydroxylgruppe in der ortho- oder para-Stellung. Die para- Stellung ist besonders bevorzugt.

Die Polyole, von denen sich R₂ ableitet, können auch polyfunktionelle kettenverlängerte Verbindungen sein. Beispiele von solchen Verbindungen, die durch Kettenverlängerung mit Ethylenoxid erhalten werden, sind durch Ethylenoxid kettenverlängertes Trimethylolpropan, durch Propylenoxid kettenverlängertes Trimethylolpropan, durch Ethylenoxid kettenverlängertes Glycerin und durch Propylenoxid kettenverlängertes Glycerin. Weitere Beispiele schließen ein durch Ethylenoxid kettenverlängertes Bis- phenole, wie diejenigen der Formel

in der A, R _a , p und q die bereits im Zusammenhang mit der Formel III angegebene Bedeutung haben und j und k unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 sind. In der US-PS 31 69 945, auf deren vollständigen Inhalt Bezug genommen wird, ist die Kettenverlängerung durch Lactone eingehend beschrieben.

Spezifische Beispiele des Restes R₂ sind Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, (-CH₂-CH₂-), Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen; Alkylenäthergruppen, wie -CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂-O-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-; Alkylenpolyäthergruppen, wie -CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-, Alkylencarbonat- und Alkylenäthercarbonatgruppen, wie -CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂- und -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-; und Isopropyliden-bis-(para-phenyl), d. h.

Bevorzugt ist R₂ -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-.

Spezifische Beispiele von monomeren Polyol-(allylcarbonat)-Verbindungen für diese Erfindung sind Ethylenglykol-bis-(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglykol-bis-(allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis-(allylcarbonat), 1,5-Pentandiol-bis-(allylcarbonat), 1,6- Hexandiol-bis-(allylcarbonat), Diethylenglykol-bis- (2-methallylcarbonat), Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Triethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Propylenglykol-bis-(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis-(allylcarbonat), 1,3-Butandiol-bis- (allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis-(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykol-bis-(allylcarbonat), Trimethylenglykol-bis-(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Isopropyliden-bisphenol- bis-(allylcarbonat), Oxybisphenol-bis-(allylcarbonat) und Sulfonyl-bisphenol-bis-(allylcarbonat).

Eine bevorzugte Klasse von monomeren Polyol-(allylcarbonaten) entspricht der Formel

in der R₀ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄- Gruppe ist und der Mittelwert von m im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 liegt. R₀ ist bevorzugt Wasserstoff.

Industriell wichtige Polyol-bis-(allylcarbonate), die bei der Erfindung verwendet werden können, sind

Triethylenglykol-bis-(allylcarbonat)

Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat)

Ethylenglykol-bis-(allylcarbonat),
Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) ist bevorzugt.

Wegen des Herstellungsverfahrens für das monomere Polyol-(allylcarbonat), d. h. der Phosgenierung des Polyols (oder des Allylalkohols) und der anschließenden Veresterung des Allylalkohols (oder Polyols) kann das monomere Produkt verwandte Monomerverbindungen enthalten. Im Fall des Diol-bis-(allylcarbonats) können die verwandten monomeren Verbindungen entweder durch die Formel

oder durch die Formel

dargestellt werden, in denen R₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, jedes R₃ unabhängig ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem Diol ableitet, R′ R₁ oder Hydroxyl ist, s eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist.

Einzelne verwandte monomere Verbindungen, die mit Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) auftreten, können entweder durch die Formel

oder durch die Formel

dargestellt werden, in denen s eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist und t eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist. Analoges gilt, wenn die Funktionalität des Polyols größer als 2 ist.

Die monomeren Polyol-(allylcarbonate) können gereinigt werden, daß sie im wesentlichen keine verwandten monomeren Verbindungen enthalten, doch erfolgt eine derartige Reinigung selten. Obwohl bei der Erfindung das monomere Polyol-(allylcarbonat) nur eine einzige monomere Verbindung enthalten kann, enthält es in der Regel eine Mischung von verschiedenen verwandten monomeren Verbindungen. In der Regel machen die verwandten monomeren Verbindungen zusammen etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der monomeren Polyol-(allylcarbonat)-Verbindung aus.

Bei der vorliegenden Erfindung wird in den Patentansprüchen und in der Beschreibung der Ausdruck "monomeres Polyol-(allylcarbonat)" oder ähnliche Bezeichnungen, die Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat), so benutzt, daß er das genannte Monomere und alle verwandten monomeren Verbindungen, die es enthalten kann, einschließt.

Die flüssigen polymeren Polyol-(allylcarbonate), die bei der Erfindung brachbar sind, und ihre Herstellung sind im einzelnen in der schwebenden US-Patentanmeldung 5 49 850 vom 9. November 1983 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

Gemäß dieser Anmeldung wird ein monomeres Polyol- (allylcarbonat) in einem Lösungsmittel, in dem das zu erzeugende Polymere ebenfalls löslich ist, aufgelöst. Bevorzugt wird ein Polymerisationsinitiator verwendet, der ebenfalls in diesem Lösungsmittel löslich ist. Die erhaltene flüssige Lösung, die monomeres Polyol-(allylcarbonat), Lösungsmittel und bevorzugt einen Initiator enthält, wird dann teilweise polymerisiert, z. B. durch Erwärmen der flüssigen Lösung auf Polymerisationstemperatur. Man läßt die Polymerisationsreaktion voranschreiten, bis 15 bis 50% der allylischen Gruppen verbraucht sind, d. h. bis 15 bis 50% der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Monomeren verbraucht sind. Der Grad des allylischen Verbrauchs kann durch Regeln der Menge des zugegebenen Initiators, durch die Polymerisationstemperatur und durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polyol-(allylcarbonat) geregelt werden. Im allgemeinen gilt, daß je größer die Menge des verwendeten Initiators, desto höher der allylische Verbrauch ist und je höher die Polymerisationstemperatur ist, desto niedriger der allylische Verbrauch ist. Bei konstanter Temperatur und unter Verwendung einer gegebenen Menge an Initiator gilt, daß je höher das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem ist, desto niedriger der Grad des allylischen Verbrauchs ist. Wenn jedoch bei konstanter Temperatur das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren erhöht wird und die Menge des Initiators ebenfalls ausreichend erhöht wird, kann die Umsetzung bis zu einem höheren Grad an allylischem Verbrauch getrieben werden, ohne daß ein Gel gebildet wird, gegenüber einem System, das weniger Lösungsmittel enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der genannten Patentanmeldung werden etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf die Menge des Monomeren, etwa 0,5 bis 5 ml Lösungsmittel pro Gramm des Monomeren und Polymerisationstemperaturen von 28°C bis etwa 100°C benutzt. Der Grad des allylischen Verbrauchs kann durch kernmagnetische Resonanz (NMR) und Infrarotspektroskopie (IR) überwacht werden. In der erhaltenen Zusammensetzung kann das Lösungsmittel durch bekannte Arbeitsweisen entfernt werden, z. B. durch Verdampfen oder Destillieren, wobei eine viskose Flüssigkeit zurückbleibt, die eine Lösung von teilweise polymerisiertem Polyol- (allylcarbonat) in monomerem Polyol-(allylcarbonat) enthält. Dieses flüssige Produkt wird hier als "flüssiges polymeres Polyol-(allylcarbonat)" bezeichnet.

Das flüssige polymere Polyol-(allylcarbonat) ist typischerweise eine gießfähige, sirupartige Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität (gemessen in einem Kapillarviskosimeter) von mindestens etwa 100 bis etwa 100 000 mm²/s, typischerweise 1000 bis 40 000 mm²/s, bevorzugt etwa 500 bis 2000 mm²/s, gemessen bei 25°C, und hat eine Schüttdichte bei 25°C von etwa 1,17 bis etwa 1,23 g pro ml. Das flüssige polymere Polyol- (allylcarbonat) besitzt ferner in der Regel eine allylische Ungesättigtheit von höher als 12%, bevorzugt von 15 bis 20 und besonders bevorzugt von etwa 20 bis 50%, bestimmt durch IR- oder NMR-Analyse. Bevorzugt werden die Werte der IR-Analyse verwendet.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Durchführung der Lösungspolymerisation sind solche, die mit dem Monomeren und dem entstehenden Polymeren nicht reagieren, eine Siedetemperatur haben, die wesentlich unter derjenigen des Monomeren liegt, d. h. einen höheren Dampfdruck besitzen, so daß sie von dem Monomeren leicht durch Destillation abgetrennt werden können, und die bevorzugt nicht nur für das monomere Polyol-(allylcarbonat) und das sich bildende flüssige polymere Polyol- (allylcarbonat), sondern auch für den Initiator als Lösungsmittel geeignet sind. Zu solchen Lösungsmitteln gehören halogenierte, z. B. chlorierte, C₁-C₂-Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Mischungen davon. Methylenchlorid wird wegen seines hohen Dampfdrucks, seines niedrigen Siedepunkts, seiner leichten Abtrennbarkeit und seiner relativ geringen Toxizität bevorzugt verwendet.

Die Menge des bei der partiellen Polymerisation verwendeten Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um das gesamte Monomere zu solubilisieren und das sich bildende Polymere in Lösung zu halten. Diese Menge liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 5 ml Lösungsmittel pro Gramm des Monomeren. Größere Mengen des Lösungsmittels können ohne nachteilige Effekte verwendet werden. Bei Benutzung geringerer Mengen des Lösungsmittels besteht die Gefahr der Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Gels.

Die Konzentration des Initiators für die partielle Polymerisation sollte ausreichend sein, um den gewünschten Grad des allylischen Verbrauchs unter den gegebenen Bedingungen zu erreichen. Im allgemeinen schwankt sie zwischen 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Größere Mengen an Initiator können entweder zu Initiatorresten in dem gebildeten flüssigen polymeren Polyol-(allylcarbonat) oder zur Bildung eines unschmelzbaren, unlöslichen und nicht ausziehbaren Gels führen. Für die Durchführung der Lösungspolymerisation des monomeren Polyol-(allylcarbonats) sind freie radikalische Initiatoren geeignet, z. B. organische Peroxide und Azokatalysatoren. Diese Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt. Die bevorzugten radikalbildenden Initiatoren sind organische Peroxyverbindungen, wie Peroxyester, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate und Mischungen solcher Peroxyverbindungen.

Spezifische Beispiele von geeigneten Peroxyverbindungen sind: Peroxydicarbonatester, wie Di(n-propyl)-, Diisopropyl-, Di(n-butyl)-, Di(sekundär-butyl)-, Diisobutyl-, Di(2-ethylhexyl)-, Dicetyl-, Dicyclohexyl- und Di(4- tertiär-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonate; Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Dibenzol-, Dilauroyl- und Diisobutyrylperoxide; und Peroxyester, wie tertiär-Butylperpivalat, tertiär-Butylperoctoat und tertiär-Butylperneodecanoat.

Die Lösungspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 28 bis etwa 100°C für etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt. Die Temperatur und die Zeit hängen von dem verwendeten Initiator, seiner Konzentration und dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem ab. Für die Polymerisation von Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat) in Methylenchlorid bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren von 1 : 1 (V/G) mit 0,1 bis 1,0 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat, bezogen auf das Gewicht von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), liegt die erforderliche Zeit, um ein hochviskoses, sirupartiges Polymeres zu erhalten, bei etwa 6 bis etwa 18 Stunden bei 60°C.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Mischung, die 100 g Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat), 300 ml Methylenchlorid und 1,1 ml Diisopropylperoxydicarbonat enthält, hergestellt. Die flüssige Mischung wird in eine Flasche gegeben und die Flasche wird mit Argon für 3 Minuten gespült. Die Flasche und ihr Inhalt werden dann bei 70°C für 18 Stunden gehalten und danach auf 25°C abgekühlt. Die flüssige Reaktionsmischung wird nun in einen 1-Liter- Rundkolben gegeben und wird im Vakuum bei 50°C für 2 Stunden von flüchtigen Anteilen befreit. Dann wird die Temperatur auf 60°C für eine Stunde erhöht und der absolute Druck wird gesenkt, bis 267 Pascal erreicht sind. Der Rückstand, d. h. das flüssige polymere Polyol-(allylcarbonat), das nach der Vakuumbehandlung zurückbleibt, ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1900 cP und einem Allylverbrauch von 34%.

Die bei der Erfindung verwendeten Initiatoren können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie sind jedoch im allgemeinen thermisch unter Bildung von Radikalpaaren zersetzbar. Eines oder beide Mitglieder der Radikalpaare sind für die Initiierung einer Additionspolymerisation von allylischen Gruppen und, falls vorhanden, Acrylgruppen, geeignet.

Die bevorzugten Initiatoren sind Peroxyinitiatoren. Beispiele von geeigneten Peroxyinitiatoren entsprechen den folgenden Formeln:

in denen R₄ und R₅ jeweils individuell Phenyl-, Phenylalkyl- (mit einem geradkettigen oder verzweigten Molekülanteil von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), geradkettige Alkyl- mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl- mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Polycycloalkyl-Reste mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Die spezifischen Gruppen für R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein.

Für den Fachmann ist es klar, daß, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, die vorstehenden Gruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, solange die Identität und die Anzahl dieser Substituenten den Initiator für den vorgesehenen Zweck nicht ungeeignet machen. Beispiele für derartige Substituenten sind Halogengruppen. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyhalogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können an nicht-aliphatischen Gruppen oder an nicht-aliphatischen Bestandteilen von komplexen Gruppen vorhanden sein.

Die Phenylalkylgruppen, die für R₄, R₅ oder beide R₄ und R₅ vorhanden sein können, enthalten oft 1 bis 4 Kohlenstoffatome in einem Alkylbestandteil. Bevorzugte Gruppen dieser Art sind Benzyl- und Phenylethylgruppen.

Die verzweigten Alkylgruppen enthalten in der Regel mindestens eine Verzweigung in der 1-Stellung oder 2- Stellung. In zahlreichen Fällen enthält jede verzweigte Alkylgruppe 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Beispiele von verzweigten Alkylgruppen, die verwendet werden können, schließen ein Isopropyl-, sekundär-Butyl-, Isobutyl-, tertiär-Butyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, tertiär-Pentyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, Neopentyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1-Ethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,4,4-Trimethylpentyl- und 1-Ethyldecylgruppen. Bevorzugt sind sekundäre Butyl-, tertiäre Butyl- und Neopentylgruppen.

Die Cycloalkylgruppen enthalten häufig etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatome.

Beispiele von Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecylgruppen. Die Cyclohexylgruppe ist bevorzugt.

Die Polycycloalkylgruppe enthält typischerweise etwa 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.

Beispiele von Polycycloalkylgruppen, die verwendet werden können, schließen ein 1-Norbornyl, 2-Bornyl- und 1-Adamantylgruppen.

Beispiele von spezifischen Peroxyinitiatoren sind solche, die im Zusammenhang mit der Herstellung des flüssigen polymeren Polyol-(allylcarbonats) beschrieben worden sind. Diisopropyl-peroxydicarbonat und Benzoylperoxid sind bevorzugte Initiatoren.

Andere Beispiele von geeigneten Initiatoren schließen Monoperoxycarbonate der nachstehenden Formel ein:

in der R₆ ein tertiärer C₄-C₅-Alkylrest ist, z. B. tertiär Butyl und tertiär Amyl und R₇ ein C₃-C₇-Alkyl ist. Beispiele von geeigneten Alkylresten sind: Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl-, sekundär Butyl-, n-Butyl-, sekundär Amyl-, Isoamyl-, n-Amyl-, sekundär Hexyl-, Isohexyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und 2,4-Dimethyl-3-pentylgruppen. Bevorzugte R₇-Reste sind sekundäre C₃-C₇- Alkylreste, wie Isopropyl, sekundär Propyl und 2,4-Dimethyl-3-pentyl. Bevorzugte Monoperoxycarbonate sind tertiär Butylperoxyisopropylcarbonat und tertiär Amylperoxyisopropylcarbonat.

Die Menge des Initiators kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Üblicherweise ist das Verhältnis des Initiators zu dem flüssigen allylisch-funktionellen Material im Bereich von etwa 0,5 : 100 bis etwa 10 : 100. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 2 : 100 bis etwa 8 : 100. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 3 : 100 bis etwa 7 : 100.

Die Menge des Molybdän-Dioxydichlorids kann in der Zusammensetzung ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Typischerweise ist das Gewichtsverhältnis des Molybdän- Dioxydichlorids zu dem flüssigen allylisch-funktionellen Material im Bereich von etwa 0,01 : 100 bis etwa 1 : 100. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,05 : 100 bis etwa 0,8 : 100. Ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,1 : 100 bis etwa 0,5 : 100 ist besonders bevorzugt.

In ähnlicher Weise kann auch der Gehalt des Molybdän- Hexacarbonyls in der polymerisierbaren Zusammensetzung schwanken. In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis des Molybdän-Hexacarbonyls zu dem flüssigen allylisch- funktionellen Material im Bereich von etwa 0,01 : 100 bis etwa 1 : 100. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,05 : 100 bis etwa 0,8 : 100. Ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,1 : 100 bis etwa 0,5 : 100 ist besonders bevorzugt.

Es gibt zahlreiche Materialien, die gegebenenfalls in der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung nach der Erfindung vorhanden sein können. Zu diesen Materialien gehören Acrylatzusätze, die polyfunktionelle Acrylmonomere und/oder monofunktionelle Acrylmonomere sein können.

Die als Zusatz verwendbaren Acrylatmonomeren schließen diejenigen der Formel

ein, wobei diese Verbindungen Ester des Polyols R₈(OH) _i sind, und eine Acrylsäure, die in alpha-Stellung unsubstituiert oder substituiert sein kann, wie

wobei R₉ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Gruppe ist, R₈ der Rest eines alphatischen Polyols ist, das typischerweise 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome atome enthält, i eine ganze Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 ist.

In den meisten Fällen ist R₉ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl. R₈(OH) _i kann ein Diol, ein Triol, ein Tetracarbinol oder ein Pentacarbinol sein. In der Regel ist R₈(OH) _i ein Diol oder ein Triol. Typische Diole für die Herstellung dieser Ester mit endständiger Diacrylfunktionalität sind: alpha-, omega-Glykole, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, andere 1,2-Glykole, wie Propylenglykol, hydratisierte Ethylenoxid- und Propylenoxid-Kondensationsprodukte, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol.

Bevorzugte polyfunktionelle Acrylatmonomere sind die Di- oder Triacrylate, insbesondere die Diacrylate.

Geeignete Trialcylate schließen Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Glycerin- triacrylat, Glycerin-trimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrit-tetraacrylat und Pentaerythrit-tetramethacrylat.

Difunktionelle Acrylatmonomere sind die bevorzugten polyfunktionellen Acrylatmonomeren. Besonders bevorzugt sind Diacrylate von aliphatischen Diolen. Beispiele von solchen Diacrylaten und Dimethacrylaten sind diejenigen der Formeln:

wobei in jedem Fall R₉ im Einzelfall Wasserstoff oder ein Methylrest sein kann, u eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn (C₃H₆O)

ist und eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn (C₃H₆O) -CH₂CH₂CH₂O- ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

Beispiele von geeigneten Diacrylaten sind Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol- diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Triethylenglykol-diacrylat. Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-dimethacrylat, Trimethylenglykol-diacrylat, Trimethylenglykol- dimethacrylat, Butandiol-diacrylat, Butandiol-dimethacrylat, Pentandiol-diacrylat, Pentandiol-dimethacrylat, Hexandiol-diacrylat, Hexandiol-dimethacrylat, Propylenglykol-diacrylat, Propylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-diacrylat, Dipropylglykol-dimethacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Tripropylenglykol-dimethacrylat, Tetrapropylenglykol-diacrylat und Tetrapropylenglykol-dimethacrylat.

Monofunktionelle Acrylate, die als Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der Regel C₁-C₄-, bevorzugt C₁-C₂-Alkyl- und C₅-C₆- Cycloalkyl-, bevorzugt Cyclohexylester der Acrylsäuren des Typs der Formel XIX, bevorzugt Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Methylenbuttersäure. Spezifische Beispiele von geeigneten monofunktionellen Acrylaten sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Die Methacrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, sind bevorzugt.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Zusätze können nur eine Acrylatverbindung oder eine Mehrzahl von Acrylatverbindungen enthalten.

Die Menge der vorhandenen Acrylatzusatzstoffe kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Soweit Acrylzusätze benutzt werden, liegen sie häufig im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des flüssigen allylisch-funktionellen Materials. Bevorzugt liegt ihr Anteil im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% des flüssigen allylisch-funktionellen Materials. Die Menge des Acrylatzusatzes sollte jedoch ausreichend niedrig sein, um die optischen und physikalischen Eigenschaften der festen Gegenstände, die durch Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten werden, wie den Brechungsindex und die Abriebfestigkeit, nicht wesentlich zu verändern, so daß sie weitgehend gleich sind mit denjenigen der Polymeren, die erhalten werden, wenn die entsprechende polymerisierbare Zusammensetzung ohne einen Acrylatzusatz polymerisiert wird.

In der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung können auch eins oder mehrere ungesättigte, nicht-acrylische Monomere gegebenenfalls vorhanden sein. Bei derartigen Monomeren kann es sich um solche der C₁-C₄-Alkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, Vinylestern von C₁-C₃-gesättigten Monocarbonsäuren und um Styrol handeln. Wenn ungesättigte, nicht-acrylische Monomere benutzt werden, sind sie häufig in Mengen von 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das flüssige allylisch-funktionelle Material, vorhanden. Beispiele von solchen Monomeren sind C₁-C₂-Alkylester von ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäuren. Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. Malein-, Fumar-, Itakon-, Citrakon-, Ethylmalein- und Mesaconsäure in Betracht. Die Alkoholkomponente der Ester der Mono- und Dicarbonsäuren kann sich z. B. von C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und den Butanolen und Cyclopentanol und Cyclohexanol ableiten.

Es können auch Vinylester von niederen Monocarbonsäuren als ungesättigte, nicht-acrylische Monomere verwendet werden. Insbesondere kommen in Betracht Vinylester von C₁-C₃-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- und Propionsäure, z. B. Vinylacetat.

Spezifische Beispiele von ungesättigten, nicht-acrylischen Monomeren sind Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat und Styrol. Bevorzugt sind Dimethylmaleat und Dimethylfumarat.

In der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch eine oder mehrere allylisch-funktionelle Verbindungen vorhanden sein, die keine Polyol-(allylcarbonat)-Verbindungen sind, wobei diese Verbindungen im folgenden als allylische Zusätze bezeichnet werden. Zu diesen Zusätzen gehören monoallylisch-funktionelle allylische Zusätze, wie Allylbenzol, Allylcyclopentan, und allylische Ester von niedrigen Monocarbonsäuren, insbesondere von gesättigten Monocarbonsäuren. Ferner gehören zu diesen Zusätzen polyallylisch-funktionelle allylische Verbindungen, wie Triallylisocyanurat und polyallylisch- funktionelle Ester von Polycarbonsäuren, insbesondere diallylisch-funktionelle Ester von Dicarbonsäuren, wobei diese Säuren in der Regel gesättigt sind, aber auch ungesättigt sein können. Die Menge der allylischen Zusätze kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Falls sie verwendet werden, entsprechen sie üblicherweise einem Anteil von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des vorhandenen allylisch-funktionellen Materials.

Ein weiterer Zusatz, der gegebenenfalls in der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sein kann, ist ein Formtrennmittel. Falls es verwendet wird, ist es in einer solchen Menge vorhanden, daß es ein Loslösen des polymerisierten Gegenstands in intaktem, ungebrochenem und ungesprungenem Zustand aus der Form ermöglicht. Das Formtrennmittel sollte mit der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung verträglich sein und sollte die physikalischen Eigenschaften bei dem Gießen und Polymerisieren nicht beeinträchtigen. Insbesondere sollte es die Festigkeit, die Härte, den Brechungsindex, die Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts nicht verändern und eine Verfärbung verhindern, die die optische Klarheit beeinträchtigt. Das Formtrennmittel sollte deshalb eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, der in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich ist.

Als Formtrennmittel können beispielsweise Alkylphosphate und -stearate verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkylphosphate sind Mono- und Dialkylphosphate und Mischungen von Mono- und Dialkylphosphaten, die im Handel erhältlich sind. Diese Alkylphosphate enthalten geradkettige Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Andere Formtrennmittel, die verwendet werden können, sind Stearinsäure und Metallsalze von Stearinsäure, z. B. Stearinsäuresalze von Zink, Calcium, Blei, Magnesium, Barium, Kadmium, Aluminium und Lithium. Es können auch andere Fettsäuren und ihre Salze verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den Polymeren keine unerwünschten Eigenschaften verleihen.

Falls sie verwendet werden, sind die Formtrennmittel üblicherweise in der gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzung in Mengen von etwa 1 und etwa 2000 Gewichtsteilen Formtrennmittel pro eine Million Gewichtsteile des flüssigen allylisch-funktionellen Materials vorhanden. Häufig werden etwa 20 bis etwa 200 und bevorzugt etwa 25 bis etwa 100 Gewichtsteile des Formtrennmittels pro eine Million des allylisch-funktionellen Materials benutzt.

Die angegebenen Mengen der beiden Molybdänverbindungen und der gegebenenfalls vorhandenen Zusatzmaterialien gelten sowohl für die Lösung der Molybdänverbindungen in dem flüssigen allylisch-funktionellen Material als auch in den entsprechenden polymerisierbaren Zusammensetzungen, die auch einen Polymerisationsinitiator enthalten.

Wenn der Farbstoff im wesentlichen nur aus Molybdändioxydichlorid und Molybdän-hexacarbonyl besteht, sind die Lösung des Farbstoffs in dem flüssigen allylisch- funktionellen Material, die gießfähige polymerisierbare Zusammensetzung und das erhaltene Polymere alle blau. Es können jedoch auch zusätzliche Farbstoffe der Lösung und/oder der polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden, um ein Polymeres zu erhalten, dessen Farbe von Blau abweicht. Die Menge solcher gegebenenfalls verwendeten Farbstoffe kann in Abhängigkeit von dem erzielten Effekt stark schwanken.

Die gemäß der Erfindung gefärbten Lösungen oder Zusammensetzungen können als innerlich oder intern gefärbte Systeme bezeichnet werden, weil der Farbstoff im Inneren der Lösungen oder Zusammensetzungen und der daraus hergestellten polymeren Gegenstände verteilt ist.

Die Aufzählung der gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe ist nicht vollständig. Diese und andere Zusatzstoffe können in üblichen Mengen benutzt werden, solange sie die Weiterverarbeitung der polymerisierbaren Zusammensetzung und die Eigenschaften der daraus hergestellten polymeren Gegenstände nicht beeinträchtigen.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung werden üblicherweise durch Mischen der verschiedenen Ausgangsstoffe hergestellt. Das Mischen kann durch Erwärmen begleitet werden, falls es erwünscht ist, die Auflösung der Molybdänverbindungen und der anderen Materialien zu beschleunigen. Wenn jedoch der Initiator während des Erwärmens vorhanden ist, sollte darauf geachtet werden, daß die Temperatur niedriger gehalten wird als diejenige, bei der die Polymerisation initiiert wird. Bevorzugt werden die Molybdänverbindungen mit dem gesamten oder einem Teil des allylisch-funktionellen Materials in Abwesenheit des Initiators erwärmt. Dann wird die erhaltene Lösung gekühlt und danach der Initiator und andere Bestandteile, die sich ohne Schwierigkeiten lösen, zugegeben.

Die gießfähigen, polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch übliche Arbeitsweisen für die Polymerisation von Polyol-(allylcarbonaten) polymerisiert bzw. gehärtet werden, wobei sie feste, vernetzte Polymere bilden.

Im allgemeinen wird die Polymerisation durch Erwärmen der polymerisierbaren Zusammensetzung auf erhöhte Temperaturen erreicht. In der Regel wird das Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 28 bis etwa 100°C durchgeführt. In manchen Fällen ist eine Nachhärtung erwünscht, die dadurch erfolgen kann, daß die zu polymerisierende Zusammensetzung länger als eigentlich erforderlich erwärmt wird. Häufig wird die Nachhärtung dadurch bewirkt, daß man die Zusammensetzung auf höhere Temperaturen als etwa 100°C erwärmt, ohne jedoch so hohe Temperaturen zu erreichen, daß eine thermische Zersetzung unter Auftreten einer Gelbfärbung eintritt, z. B. auf Temperaturen von etwa 125°C. Es ist erwünscht, die Härtung und gegebenenfalls die Nachhärtung so weit zu führen, daß man eine konstante oder maximale Barcol-Härte erreicht. Wenn z. B. der in Tabelle I angegebene Härtungszyklus eingehalten wird, kann das Polymere für weitere 1 bis 4 Stunden oder länger bei 100°C gehalten werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die weitere Härtung für 1 bis 4 Stunden in erster Linie die Initiierung und die Kettenbeendigung abschließt, da bei der normalen Härtung von 18 Stunden 83 bis 99,9% des Peroxidinitiators nicht-umgesetzt vorliegen. Darüber hinaus erhöht die weitere Härtung von 1 bis 4 Stunden häufig die Barcol-Härte um 5 bis 8 Einheiten.
Kumulative StundenOfen-Tempertur, °C

 0 63  2 63  4 65  6 67  8 77 10 80 12 85 14 88 16 92 18100

In den meisten Fällen wird die gießfähige polymerisierbare Zusammensetzung vor der Polymerisation in die Gestalt gebracht, die der fertige feste polymerisierte Gegenstand haben soll. Die Zusammensetzung kann z. B. auf eine flache Oberfläche gegossen und erwärmt werden und zu einer ebenen Platte oder einem Überzug polymerisiert werden. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die polymerisierbare Zusammensetzung in Formen, z. B. in Glasformen gegeben, und die Form wird zur Herbeiführung der Polymerisation erwärmt, wodurch Formkörper entstehen, wie Linsenrohlinge oder ophthalmische Linsen. Die Weiterverarbeitung der polymerisierbaren Zusammensetzung in Linsenformen unter Herstellung von ophthalmischen Linsen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Etwa 3,8 Liter monomeres Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) werden auf 130°C erwärmt. Es werden Molybdändioxydichlorid und Molybdän-hexacarbonyl in einer derartigen Menge zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Molybdän-dioxydichlorid zu Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat) 0,2 : 100 und das Gewichtsverhältnis von Molybdän-hexacarbonyl zu Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat) 0,1 : 100 beträgt. Die Mischung wird für etwa 30 Minuten bei 130°C gerührt. Diese erste blaue Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, durch eine 5-Mikrometer-Membran filtriert, danach durch eine 1-Mikrometer-Membran filtriert und in einer Glasflasche aufbewahrt.

Ein erster Anteil der ersten blauen Lösung wird durch eine 1-Mikrometer-Membran filtriert und wird mit klarem monomerem Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) im Verhältnis von 1 volumetrischem Teil der ersten blauen Lösung mit 2 volumetrischen Teilen des klaren Monomeren unter Bildung einer zweiten Lösung verdünnt. Es wird Diisopropylperoxydicarbonat zu der zweiten blauen Lösung in solchen Mengen zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Diisopropylperoxydicarbonat zu Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) in der zweiten blauen Lösung 4 : 100 beträgt. Ein Teil der erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzung wird in eine Form gegossen, die aus zwei im Abstand von 3,18 mm durch eine Dichtung angeordneten Glasplatten besteht. Die Glasform wird durch eine Klammer zusammengehalten. Nach dem Füllen der Form mit der polymerisierbaren Zusammensetzung wird sie in einen Heißluftofen gegeben und dem in der folgenden Tabelle II aufgeführten Härtungszyklus unterworfen.
Kumulative StundenOfen-Temperatur, °C

 0 44  2 46  4 48  6 50  8 54 10 58 12 64 14 69 16 85 17105 (Ende des Zyklus)

Die Form wird aus dem Ofen entfernt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der erhaltene blaue Gießkörper hat die Dimensionen 152,4 mm × 152,4 mm × 3,18 mm. Er wird aus der Form entfernt. Unter Verwendung eines Hunter- Laboratoriums-Colorimeters, Modell D25P-2 wird die Lichtdurchlässigkeit und die Trübung gemessen. Die Barcol-Härte wird gemäß ASTM Methode D2583-81 unter Verwendung eines Barco-Gerätes bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Lichtdurchlässigkeit, %76,2 Trübung, %0,4 Barcol-Härte
  nach 0 Sekunden22   nach 15 Sekunden10

Visuell bleibt die blaue Farbe während der Polymerisation im wesentlichen beständig.

Beispiel 2

Es wird eine blaue gießfähige polymerisierbare Zusammensetzung hergestellt, indem 80 Gewichtsteile der ersten blauen Lösung von Beispiel 1, 20 Gewichtsteile Triallylisocyanurat und 3,5 Gewichtsteile Diisopropylperoxydicarbonat gemischt werden. Ein Teil der polymerisierbaren Zusammensetzung wird in eine Glasform, wie in Beispiel 1, gegeben. Die gefüllte Form wird in einem Heißluftofen dem gleichen Härtungszyklus unterworfen wie in Beispiel 1. Die Form wird aus dem Ofen entfernt und auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der blaue gehärtete Gießling hat die Dimensionen 152,4 mm × 152,4 mm × 3,18 mm. Er wird aus der Form entfernt. Seine Lichtdurchlässigkeit, Trübung und Barcol-Härte werden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Lichtdurchlässigkeit, %55,0 Trübung, %3,0 Barcol-Härte
  nach 0 Sekunden46   nach 15 Sekunden41

Visuell bleibt die Farbe im wesentlichen während der Polymerisation beständig. Wenn der Gießkörper ultraviolettem Licht ausgesetzt wird, wird seine Blaufärbung dunkler.

Claims (8)

1. Gefärbte Zusammensetzung von Polyol-(allylcarbonat)- Verbindungen, enthaltend

• (a) ein flüssiges allylisch-funktionelles Material, das ein monomeres Polyol-(allylcarbonat), ein flüssiges polymeres Polyol-(allylcarbonat) oder eine Mischung davon ist, und
• (b) einen Farbstoff,

dadurch gekennzeichnet,daß sie als Farbstoff Molybdändioxydichlorid und Molybdänhexacarbonyl enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige allylisch-funktionelle Material monomeres Polyol-(allylcarbonat), entsprechend der Formel ist, in der R₁ eine Allylgruppe oder eine substituierte Allylgruppe ist, R₂ ein mehrwertiger Rest ist, der sich von einem Polyol ableitet und der Mittelwert von n im Bereich von 2 bis 5 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Polyol-(allylcarbonat) Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von dem Molybdändioxydichlorid zu dem flüssigen allylisch-funktionellen Material im Bereich von 0,01 : 100 bis 1 : 100 liegt und das Gewichtsverhältnis des Molybdänhexacarbonyls zu dem flüssigen allylisch-funktionellen Material im Bereich von 0,01 : 100 bis 1 : 100 liegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen thermisch zersetzbaren Polymerisationsinitiator enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch zersetzbare Polymerisationsinitiator ein Peroxyinitiator ist.

7. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Herstellung von polymeren ophthalmischen Gegenständen.