FR2575477A1 - Polymeres d'allylcarbonates de polyols colores interieurement contenant des composes mineraux de molybdene - Google Patents
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Abstract
LORSQU'ON POLYMERISE UNE SOLUTION DE SUBSTANCE LIQUIDE A FONCTION ALLYLIQUE ET D'UN COLORANT COMPRENANT UNE COMBINAISON DE DIOXYDICHLORURE DE MOLYBDENE ET DE MOLYBDENE HEXACARBONYLE, EN EMPLOYANT UN INITIATEUR DE POLYMERISATION DECOMPOSABLE PAR LA CHALEUR, LA COULEUR CONFEREE PAR LA COMBINAISON DES DEUX COMPOSES DE MOLYBDENE RESTE PRATIQUEMENT STABLE PENDANT LA POLYMERISATION.
Description
i On a employé des compositions polymérisables fluides (pouvant être
versées) contenant un al.]ylcarbonate polyol et différents initiateurs (agents d'amorçage) pour produire différents articles en polymère, en particulier des lentilles ophtalmologiques, des écrans pour la protection du visage et analogue, qui sont généralement transparents au moins à certaines parties du spectre visible. Les polymères sont de facon représentative formés par chauffage des compositions polymérisables jusqu'à des températures auxquelles l initiateur se décompose à une vitesse suffisante pour amorcer la polymérisation qui ensuite se poursuit jusqu'au degré désiré, qui habituellement est l.a polymérisation
pratiquement complète.
Dans de nombreux cas, il est souhaitable d 'incorporer aux compositions polymérisables un ou plusieurs colorants pour produire des polymères de différentes couleurs. Les polymères colorés ont différents emplois comprenant les lentilles ophtalmologiques teintées, les lentilles pour lunettes de soleil, les filtres optiques, les écrans de protection pour le soudage et les masques pour la protection du
visage.
On a essayé de nombreux colorants dans des compositions polymérisables, mais c'est seulement dans des cas très peu nombreux que les colorants sont restés stables pendant l'opération de' polymérisation. Sans vouloir se limiter à aucune théorie, on pense que l'initiateur réagit chimiquement avec le colorant pendant 1 opération de polymérisation. Quelle qu'en soit la raison, le résultat est- typiquement un polymère dans leque] la couleur est gravement atténuée ou a subi une 2- variation de teinte tres impor ante, ou les deux, en comparaison de la couleur de la composition polymérisable
contenant le colorant.
Or, on a découvert qu'une combinaison de dioxydichlorure de molybdène, à savoir MoO2Cl2 et de molybdène-hexacarbony]e, à savoir Mo(CO)6, pouvait être employée comme colorant pour une substance liquide à fonction a]] ylique et que lorsqu 'on polymérise une solution de la substance liquide à fonction allylique et du colorant en employant un initiateur de polymérisation décomposable par la chaleur, la couleur donnée par la combinaison des deux composés de molybdène restait
pratiquement stable pendant la polymérisation.
Donc un mode de réalisation de l'invention est une solution comprenant (a) une substance liquide à fonction allylique comprenant un allylcarbonate de pol.yol monomère, un polymère liquide d'allylcar.bonate de polyol ou un mélange de ceux-ci, (b) du dioxydichlorure de
molybdène et (c) du molybdène hexacarbonyle.
Un autre mode de réalisation de l'invention est une composition polymérisable fluide comprenant (a) une substance]liquide à fonction allylique comprenant un allylcarbonate de polyo] monomère, un polymère liquide d'allylcarbonate de po.yo]. ou un mélange de ceux-ci, (b) du dioxydichlorure de molybdène, (c) du molybdène hexacarbonyle et (d) un initiateur de polymérisation
décomposable par la chaleur.
Un autre mode de réalisation de.'invention est un procédé qui comprend le chauffage de la composition polymérisable fluide décrite ci-dessus pour former un polymere. Un autre mode de réalisation de l'invention
est le polymère produit par le procédé ci-dessus.
Les allylcarbonates de polyol monomères qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la prsenie inve rioi. sont les alyi]car-onac-es l] uides ue p -3,o1s ali.phati-ques]-inéaires ou ramifiés ou de polyols aCr: a.t] qu: -s p pa: exemp! e des bis (a] I y] carbonates) de
-ycol a à pha tiques, ou des bis(allylcarboinates) d alkyli-
deneri. n:3 heo] oI Ces nacuom res peuvent ctre décrits commoe -tant dcs polycarbonates insaturés de polyols, par exemple de,-lvcO] s0 TJes monomères peuvent être prépares par des procedés bien connus dans la pratiquet par exemple par les orevets US 2.370c567 et 2.403.113 Dans le dernier ic br'evet9.les monoma.res sont préparés par traitement du po. lyoi, par exemple un glycol, par le phosgène, à des teraperatures comprises entre 0 C et 20 C pour former le pol.ychi oroformiate correspondant, par exemple l].e c ichlor oformiate...On fait ensuite réagir le pcych!roforlmate avec un alcoo] insaturé en présence d'un accepteur d:acide approprié, par exemple la pyridine, une amine tertiaire ou un hydroxyde de métal. alcalin ou alca!ino-terreux. _On peut encore faire réagir l'alcool insaturé avec le phosgene et faire réagir le chloroformiate obtenu avec le polyol. en présence d'un réactif alcalin, ainsi au'il est décrit dans le brevet US
2.370.567.
Les al] yicar Donates de polyol s monomer es peuvent être représentés par la formule: o
/ 11 \
2 0-C--O-
-2t 0-C-t Rln (I) dans laquell.e R1 est le radical provenant -de l'alcool insaturé et est un al]yJe ou allyle substitué, R2 est le radical provenant du pclyol et la valeur moyenne de n est d'environ 2 à environ., de prerérence d'environ 2. Pour tout composé particulier, la va]eur de n est un nombre entier Pour les mé anges de composés, cependant, la val e.r. aoyenne ue n peut être un norabre entier ou frac-on'aire. La valeur moyenne de n est basée sur]e poius ino] écu] aire moyen en nombre des espèces d ' a] ylcarb onates de polyo] s monomeres constituant le meé]. ancge. Le groupe a]lyle (R1) peut etre substitué en position 2 par un halogène, surtout].e chlore ou.e brome ou par un groupe aikyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, généralement un groupe méthy]e ou éthyle; Le radical Ri peut être representé par]a formule: ID Hi 2C=._CH- _ dans laquelle Ro est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C4.' Des exemples
spécifiques de R1 comprennent- des groupes allyles, 2-
ch] or oal].yl.e, 2-bromoallyle, 2-f uor oall y.e, 2-
méthylallyle, 2-éthylal.lyle, 2-isopropylallyle, 2-n-
prop lallyle et 2-n-butylallyl.e. Le plus couramment R
est le groupe al].lyle, CH2=CH-CH2.
R2 est un radical polyvalent provenant du polyol, qui peut é-tre un polyol aliphatique ou aromatique contenant 2, 3, 4 ou 5 groupes hydroxy. Typiquement, le po].yol contient 2 groupes hydroxy, c'est-à-dire c'est un glycol ou un bispnéno]. Le pol.yol. aliphatique peut être
linéaire ou ramifié et contenir 2 à 10 atomes de carbone.
Usuel.l.ement, le polyol. aliphatique est. un al.kylène glycol.
ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un poly al.kylène (C1-C4) glycol, c'està-dire 'éthylèneglyco], Je propy]èneg]yco], le triméthy].èneglycol], le tétraméthylèneglyco] ou l.e diéthyJèneg].yco], le triéthylèneg].ycol, etc. Une classe de polyols aromatiques peut être representee par]a formule: (Ra) (CRC)q a q H Ot û O (III) A
HO0 OH
dans laque]le A est un groupe oxy, un groupe sulfonyle ou un radical a] kylidène ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, méthylène, éthylidène, diméthylméthyl.ène (isopropy]idène), chaque Ra représente indépendamment un substituant alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone et p et q sont chacun indépendamment, égaux à 0, 1, 2 ou 3. De préférence, le groupe hydroxyle est en position ortho ou para. La position para est particulièrement préférée. Les polyols dont provient R2 peuvent aussi être des composés à fonction polyol à molécule allongée par une chaîne. Des exemples de ces composés basés sur l'allongement par un oxyde d'alkyl.ène, comprennent le triméthylolpropane allongé à l'oxyde d'éthylène, le triméthylolpropane allongé à l'oxyde de propylène, le glycérol allongé à l'oxyde d'éthylène et le glycérol allongé à l'oxyde de propylène. D'autres exemples comprennent des bisphénols allongés à l'oxyde d'éthylène comme ceux qui sont représentés par la formule: (Ra) (Ra) q
H0--CH CH2 0 A CH2CH2 OH (IV)
2 2 jA2 2hJH kV dans laquelle A, Ra, p, et q sont tels qu'ils ont été indiqués ci-dessus, à propos de la formule III, et j et k sont, chacun indépendamment égaux à 1, 2, 3 ou 4. De nombreux composés basés sur l'extension d'une molécule de lactone sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n
3.169.945.
Des exemples spécifiques du. radical R2 comprennent: des groupes alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone comme]es groupes ethylène (-CH2-CH2-), triméthyl.ène, méthyléthylène, tétraméthyl.ène, éthyléthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, 2-méthy] - hexaméthylène, octaméthylène et décaméthylene; des groupes a]kylène éther comme -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-0CH2CH2 --CH2-0-CH2-CH2- et - CH2C2H2-O-CHCH2CH2-; des groupes
al.kylène polyéther comme -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-0-
CH2CH2CH2-, des groupes carbonates d'a]kylène et carbonate
d 'al.kyl.ène éther comme -CH2CH2CH2-O-CO-O-CH2CH2- et -
CH2CH2-O-CH2CH2-O-CO-O-CH2CH2-O-CH 2CH2- et le groupe iso-
propylidène bis(paraphény]), c'est-à-dire: ) CN H(a) Le plus souvent, R2 est -CH2CH2, CCH2- -C H 2CH2- ou
CH2CH2-O-CH2CH2-G-CH2CH2-.
Des exemples spécifiques d'al]-ylcarbonate de
polyol monomère utilisables dans la pratique de l'inven-
tion envisagée ici comprennent le bis(2-chloroal].lylcarbo-
nate) d'éthylèneglycol, le bis (all.ylcarbonate) d'éthylè-
neglycol, le bis(allycarbonate) de 1,4-butanedio]., le bis-
(allycarbOnate) de 1,5-pentanediol, le bis(allylcarbona-.
de 1,6-hexanediol, le bis(2-méthyallylcarbonate) de di-
éthylènegiycol, le bis(allylcarbonate) de diéthylènegly-
col, le bis(all y] carbonate) de triéthyl.èneglycol, le
bis(2-éthylallylcarbonate) de propylèneglyco], le bis(al-
ly]carbonate) de 1,3, propanediol, le bis(ally]carbonate) de 1,3butanediol, le bis(2-bromoallylcarbonate) de 1,4 butanediol, le bis(ally] carbonate) de dipropylèneglycol, -e o i é{.hylaliyi carbonate) de trimethylene glycol, le
bi.{al]ycarbonate) de pentaméthylèneglyco], le bis(allyl-
ca r LDoate, d' isopropyl idène bisphenol, e bis a!.ylcarbonate) -d 'oxybisphénol, et le
bis (al]yl]carbonate) de sulfonyJbisphénol.
Une classe préférée d' a] ly]carbonate de polvol monomère est représentée par la formule
R 0 O R
CH2=C-CH2-O-_CO-FGH2-CH2-O-C-O-CH2-C=C-12 ()
dans l.aquel.le Ro est un atome d'hydrogène, un atome d'ha-
logène ou un groupe alkyIe en Ci-C. et la valeur moyenne de m va d'environ i a environ 3. R est de préférence un
atome d'hydrogène.
Les bis(alyl.carbonates) de polyols monomères
ayant une importance industrielle qui peuvent être utili-
sés dans la présente invention sont: 0 - o Il 1
CH CH-CH 1-0-C-O-CH2-CH2-O-CH2 CH 2-O-CH2CH -O-C-O-CH CHCH (VI)
252 2 2 22 2 2' (VI)
Bis(alilcarbonate) de triéthylène glycol.
O 0
Il 11 CH 2=CH-CH20-C-O-CH CH -O-Cr CH -O-C-OCH -CH=CH 2 (VII)
Bis(allylca-Donate) de diéthylenegl.ycol.
3O
0 0
Il [I
CH2 CH-CH 2-0-C-0-CH2 H2-0-C-0-CH2-CHCH 2- (VIII)
Bis(a]ly]carbonate) d'étnylènegJycol.
On prelare le bis(ally]carbonate) de diethy]eneg]ycol. Ce monomère est disponible dans le commerce cnez PPG Industries, Inc. et il est vendu sous l]a
marque commerciale de "CR-39 Allyl Diglyco] Carbonate".
Du fait du procédé par lequel est prépare l'ally] carbonate de polyol monomère, c'est-à-dire par réaction du polyo] (ou alcool all.ylique) avec] le phosgene puis estérification par l'alcool all]]ylique (ou]e polyol), le monomère produit peut contenir des espèces molécu]laires monomères apparentées. Dans le cas du bis(allylcarbonate) de diol, les espèces moléculaires monomères apparentées peuvent être représentées, soit par la formule: o 0 R1lOlJ (IX) R 0-o-KO-R3-O-C--±O-R soit par la formule: o0 IL H---+o-R3-0-C -t oR, (X) dans lesquelles R est tel qu'il a été défini ci-dessus à propos de la formule I, chacun des R3 est, indépendamment, un radical divalent provenant d'un diol, R' est R1 ou un groupe hydroxyle, s est un nombre entier de 2 à environ 5, et t est un nombre entier de i à environ 5. Les espèces moléculaires monomères apparentées, associées au bis (ally] carbonate) diéthyl.èneglycol peuvent être représentées, soit par la formu]e:
O -0
"H=CH (XI)
CH2=CH-CH2-O-C--)-C2-CH 2-c0-Cil2 2-O-C 2O-C12-'H 2 (XI) soit par la formule: O Il
H--- O-CH -CH2-O-CH -CH -O-C ---- 0-CH -CH CH (XII)
2 2 2 2 t 2 2(XI dans laquelle s est un nombre entier de 2 à environ 5 et t est un nombre entier de 1 à environ 5. Des principes analogues s'appliquent lorsque le nombre de fonctions du
polyo] est supérieur à 2.
La composition d'allylcarbonate de polyo] monomère peut être purifiée de façon à ne contenir pratiquement aucune espèce moléculaire monomère apparentée, mais ceci est rarement fait. Bien que la composition d'allylcarbonate de polyol monomère puisse contenir une seule espèce monomère apparentée, elle contient habituellement un mélange de différentes espèces monomeres apparentées. Typiquement, les espèces de monombres apparentées forment toutes ensembles environ 1 à environ 20% en poids de la composition d'allylcarbonate de
polyol monomère.
Tel. qu'il est employé dans la présente
description et dans les revendications, le terme
allylcarbonate de polyol monomère ou les noms analogues, par exemple bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, sont sensés signifier et englober le monomère cité et toutes les espèces de monomère apparentées qui peuvent y être
contenues.
L'allyl.carbonate de polyol polymère liquide qui est uti]lisable dans la pratique de la présente invention et la préparation de]'ally]carbonate de polyo] polymère liquide sont décrits en détail dans la demande de
brevet US n 549.850 déposée le 9 novembre 1983.
Selon un procéde de la demande n 549.850, l'.allylcarbonate de polyol monomère est dissous dans un solvant dans lequel le polymère produit a partir de ce monomère est aussi soluble. De préférence, l'initiateur employé pour faire la polymérisation est aussi soluble dans le solvant. La solution liquide obtenue comprenant l'al]ly]lcarbonate de polyo] monomère, le solvant et de préférence l'initiateur est ensuite polymérisée partiellement, par exemple par chauffage de la solution liquide jusqu'aux températures de polymérisation. On laisse la réaction de polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que l'on atteigne un pourcentage d'utilisation des groupes al]]le de 15 à 50%, c'est-à-dire jusqu'à 15 à 50% des liaisons carbone-carbone insaturées dans le monomère soient consommées. Le degré d'utilisation allylique peut etre régulé par régulation de la quantité d'initiateur ajoutée à]la solution liquide, de la température à laquelle la polymérisation partielle est effectuée et du rapport so]vant/al.lylcarbonate de polyo]. Généralement, plus la quantité d'initiateur est grande, plus le degré d'utilisation a1lylique est élevé. Plus la température de polymérisation est élevée, plus le degré d'utilisation al]yl]ique est bas. A température constante et si l'on emploie une quantité donnée d'initiateur, plus le rapport solvant/monomère est élevé, plus le degré d'utilisation a].lylique est bas. Ordinairement cependant, si, à température constante, on augmente le rapport solvant/monomère et si l'on augmente aussi suffisamment la quantité d'initiateur, on peut pousser la réaction sans formation de gel, jusqu'à un degré d'utilisation allylique
plus élevé que dans un système contenant moins de solvant.
Dans un mode de réalisation préféré suivant la demande de brevet n 549. 850, on emploie environ 0,1 à environ 1,5% en poids d'initiateur par rapport à la quantité de monomère, environ 0,5 à 5 millilitres de i.' solv ant par gramme de monomere et des températures de pol]ym,,risation a. ]lant de 28 C à environ i.00 C. Le degrée d'utilisation allylique peut être contrôlé par résonnance magnétique nucléaire (PRMN) et spectroscopie infrarouge (IR). Le solvant dans la composition obtenue peut être éliminé par des techniques connues, par exemple, par évaporation ou distillation, laissant un liquide visqueux qui comprend une solution d'a]lylcarbonate de polyol partie] 1ement polymérisée dans de l'al] ylcarbonate de polyol monomère. Ce produit liquide, pour des raisons de commodité, est désigné ici par "allylcarbonate de polyo]
polymère liquide".
L'all].ylcarbonate de polyo] polymère liquide est typiquement un liquide fluide, sirupeux ayant une viscosité cinématique (mesurée avec un viscosimètre -ics t capillaire) d'au moins environ 10-4 m2/s à environ 101 m2/s, typiquement d'environ 10-3 à 4.10-2 m2/s, plus typiquement encore d'environ 5.10-4 à 2.10-3 m2/s, mesuré à 25 C, et une densité à 25 C d'environ 1,17 à environ 1,23 g/cm3o L'allylcarbonate de polyol polymère liquide est en outre caractérisé par une utilisation all]y]ique de plus de 12%, de préférence une utilisation al].ylique de 15 à 50% et dans un exemple particulièrement préféré, par une utilisation allylique d'environ 20 à 50%, déterminée par
analyse IR ou RMN. On préfère l'analyse IR.
Les solvants organiques utilisables pour réaliser la polymérisation en solution sont ceux qui ne réagissent pas chimiquement avec le monomère et avec le polymère obtenu, qui ont une température d'ébullition très inférieure à celle du monomère, c'est-à-dire une pression de vapeur plus élevée, de façon à être séparée facilement du monomère par distillation, et qui servent de solvant pour ' a]] y] carbonate de po]lyol monomère et pour l'a].l.ylcarbonate de polyo] polymère liquide (et auasi de préférence pour 'initiateur). Les solvants utilisaDles cCmIrennrent]les sol rants du type lydr-ocarbure a C--C2 !:aJo-enes, par exemple ch] ores, c'est-à-dire]e chlorure de úeth- eI le e onorure de meétny]ene, le ch] orure
d'étnvye le di; orure d'éthylène, le 1,1,2-trichloro-
2,) 2-tri f luoroéthane et les méeanges de ceux-ci. On préfère le chlorure de méthyl.ne à cause de sa pression de vapeur élevée, de soni point d'ebul]lition- bas, de sa facilité de séparation et dé sa toxicité relativement faible. -10 La quantité de solvant empl oyée dans l'opération de polymérisation partielle doit être suffisante pour solubiliser tout le monomère et pour maintenir tout le polymère obtenu en solution. Cette quantité est généralement de 0,5 à 5 millilitres de solvant par gramme de -monomère. _On peut employer des
quantités de solvant plus grandes, sans effet nuisible.
L'emploi de quantités de solvant plus petites, provoque la formation d'un gel insoluble, infusible et impossible à traiter. La concentration d'initiateur utilisable pour ].a polymérisation partielle doit être suffisante pour donner le degré désiré d'utilisation allylique dans les conditions employées, et généralement, elle peut varier de 0,1 à environ 1,5% en poids d'initiateur, par rapport au poids de monomère. Des quantités d'initiateur plus grandes peuvent avoir pour résultat soit la présence de résidu d'initiateur dans] 'allylcarbonate de polyol polymère liquide, soit la formation d'un -gel infusible, insoluble, impossible à traiter. Les initiateurs utilisables pour faire la polymérisation en solution de l'a]]lylcarbonate de polyol monomère sont des initiateurs de radicaux libres, par exemple des peroxydes organiques et des catalyseurs azoîques et sont bien connus dans la pratique. Les initiateurs de radicaux libres préférés sont des composés péroxydés organiques, - comme les
p9Oo:7yestLest]es reConydes de iacyle, le-
péroxydicarbonates et)es mélanges de ces composés pêroxydés. Les exemples de composes peroxydes comprennent: les esters peroxydicarboniques, comme les peroxydicarbonates de di(n-propyle)-, de diisopropyle-, de
di(n-butyle), de di(secbutyle)-,- de diisobutyl.e, de di(2-
thylexy]e), de dicétyle, de dicyclohexyle et de di(4-
tertiobutyl cyclohexyle) les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de diacétyle, de dibenzoy]e, de dilauroy]e et de diisobutyryle; et les peroxyesters comme le
perpival.-ate de tertio-butyle, le peroctoate de tertio-
butyle et le pernéodecanoate de tertio-butyle.
La polymérisation en solution est généralement réalisée à des températures all.ant d'environ 28 C à environ 100 C, pendant environ 1 à environ 24 heures. La durée et la température dépendent de l'initiateur et de la concentration de celui-ci, et du rapport solvant/monomère employé. Pour la polymérisation de bis(a]l.ylcarbonate) de diéthylèneg] ycol dans le chlorure de méthylène, à un rapport solvant/monomère de 1:1 v/p, avec 0,1 à 1,0% en poids de peroxydicarbonate de diisopropyle, par rapport au poids du bis(allylcarbonate) de diéthyl.ène glyco],]a durée nécessaire pour obtenir]e polymère sirupeux de viscosité élevée envisagé, est
d'environ 6 à environ 18 heures à 60 C.
Selon un exemple, on prépare un mélange liquide comprenant 100 grammes de bis(all]]y].carbonate) de
diéthylène giycol, 300 mil]ilitres de chlorure de méthylè-
ne et 1,1 mill]i]itre de peroxydicarbonate de diisopropy].e.
On place le mélange liquide dans un flacon et on purge le
flacon à] 'argon pendant 3 minutes. On maintient le fla-
con et son contenu à 70 C pendant 18 heures et ensuite, on
I.es refroidit à 25 C. On place le mélange de réaction]i-
quide dans un ballon à fond rond de un litre, et on élimi-
i4 ne le solvant Sous vicde a 5C0C pendant 2 heures. Ensuite,
on monte la température à 60 C pendant! heure, et on di-
minue la pression jusqu'à ce que i 'on atteigne une pres-
sion absolue de 267 pascals. Le résidu (a savoir, l'al.-
l]y]carbonate de po]yoi polymère liquide) restant après élimination sous vide du solvant, est un liquide ayant une
viscosité de 1,9 Pa.s et un pourcentage d'utilisation a]-
ly].ique de 34%.
Les initiateurs employés dans la présente invention peuvent être très variés mais généralement, ils peuvent être décomposés par Ja chaleur pour produire des couples de radicaux. Un membre ou les deux membres du couple de radicaux sont disponib]es pour amorcer la polymérima-:.on par addition des groupes allyl.iques (et des grouper acry].iaues]orsqu'ils sont présents de la façon bien r.nue) Les initiateurs préférés sont les initiateurs peroxydés. Des exemples d'initiateurs péroxydés appropriés comprennent, ceux-ci sont représentés par l'une quelconque des formules suivantes:
R OCOOCOR -
O Il È (XIII) 0 0
R400R5 (XIV)
R cooCR5 (XV)
H1 IL
0 0
R COR (XVI)
R4OOR5
4If 5 o0 dans lesquelles R4 et R5 sont, chacun individue]llement, des groupes pnényle, phényla]kyle dans lesquels la partie alky]e est linéaire ou ramifiée et contient 1 à environ 10
ato.es De carbone, des groupes aI kyle]in'aires contenantr.
1 à environ 20 atomes de carDone, des groupes a]ky e ramifiés contenant 3 a environ 20 atomes de carbone, des groupes cyc]oal ky e contenant environ 6 à environ i2 atomes aie carLone, ou polycycloa]kyle contenant environ 7 -a enviroln 12 atomes de carbone. Les groupes spécifiques enmp. oyds pour R4 et R5 peuvent être identiques ou différents. Il est bien entendu qu'à moins d'une indication différente, soit expresse, soit d'après le conetete n'importe lequel des groupes ci-dessus peut être substitué par un ou plusieurs substituants mineurs du moment que leur nombre et leur nature ne rendent pas ]'initiateur impropre au but visé. Les groupes halogéno, les groupes alcoxy contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, les groupes halogénoalkyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone et les groupes polyha].ogénoa].kyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone sont des exemples de substituants qui peuvent être employés. Des groupes alkyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone peuvent être employés comme substituants sur des groupes non-aliphatiques ou sur les parties non-a]iphatiques de
groupes complexes.
Les groupes phenylatky]e employés pour R. R-
ou pour R4. et R5 à la fois, contiennent 1 à environ 4 atomes de carbone dans].a partie a].kyleo On préfère les
groupes benzyle et phényl.éthyl]e.
Les groupes alky]e ramifiés ont souvent au
moins une ramification en position 1 ou en position 2.
Dans de nombreux cas, chacun des groupes alky]e ramifiés contient 3 à environ 8 atomes de carbone. De préférence, chaque groupe alky]e ramifié contient 3 ou 5 atomes de carbone. Des exemples de groupés alkyle ramifiés qui peuvent être employés comprennent les groupes isopropyle,
sec-butj.e, isobutvyle, tertio-buLyle, i-méehylbutyie, 2-
- sen-i1sutyl e, tertio-pentyle, 1,2-dimetPy]propyle,
nopentyJ3e, l-métiylpenty]e, 2-métnylpenty]e,!,l-
dimétnyl Duty e, 1,2-dimétny]lbutyle, 13-diméthy]lbutyle, 2,2-diméthylbuty]e, 1-éthy.lbDutyle, 2-éthy]buty]e, 2- tnriylhexy]e, 2,4,4triméthylpentyle, et 1-éthy].décyle. On prerfre les groupes sec-buty]e, tertio-buty]e et neopentyle. Le groupe cyc]loalky]le contient souvent
environ 6 à environ B atomes de carbone.
Des exemp]es de groupes cycl]oa]kyle comprennent les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cycl.odécy]e et cyc]ododécy]e. On préfère]e
groupe cyclohexy]le.
Les groupes po].ycyc]loalkyle contiennent
typiquement environ 7 à environ 10 atomes de carbone.
Des exemples de groupes polycycloalkyle qui
peuvent être employés comprennent les groupes 1-
norbornyle, 2-bornyle et 1-adamanty]le.
Des exemples d'initiateurs peroxydés comprennent ceux qui ont êté décrits ci-dessus, à propos de la préparation du pol.ymère]iquide d'a]. ylcarbonate de polyol.. Le péroxydicarbonate de diisopropy]e et le
peroxyde de benzoy]le sont].es initiateurs préférés.
D'autres exemples d'initiateurs péroxyd6s comprennent]es monopéroxycarbonates représentes par la formule suivante: Il
R6-0-0-C-0-R7 (XVII)
dans]aquelle R6 est un radial a]kyle tertiaire en C4-C5,
par exemple un groupe tertio-buty]e et un groupe tertio-
amyle, et R7 est un radical a]-yle en C3-C7. Des exemples i7 den radicaux aikyle repr-entat s 4 e t.].-mprennent: des
radicaux isopropyle, n-propyle, isobutyle, sec-buty]e, n-
butyle, sec-anmyle, isoam.y]e, n-amyle, sec-hexy]e,
isohexyle, n-hexyle, n-heptyle et 2,4-diméthy]-3-pentyle.
On préfère pour R7 des radicaux alkyle secondaires en C3-
C7, par exemple isopropyle, sec-butyle et 2,4-diméthyl-3-
pentyle. Des monopéroxycarDonates particulièrement préférés sont le tertio-butylperoxycarbonate d'isopropyle
et le tertio-amylpéroxycarbonate d'isopropyle.
La quantité d'initiateur présente dans la composition polymérisab]le peut varier dans un intervalle étendu. Habituellement, le rapport pondéraI initiateur/substance liquide à fonction al]y]ique est situé dans l'intervalle d'environ 0,5:100 à environ :100. Dans de nombreux cas, le rapport pondéral. est dans ]'intervalle d'environ 2:100 à environ 8:100. _On préfère un rapport pondéral situé dans]'intervalle d'environ
3:100 à environ 7:100.
La quantité de dioxydichlorure de molybdène présente dans la composition peut aussi varier dans un - intervalle étendu. Typiquement, le rapport pondéra] dioxydichlorure de molybdène/substance liquide à fonction allylique est situé dans l'intervalle d'environ 0,01:100 a environ 1:100. Dans de nombreux cas, le rapport pondéra] est situé dans l'intervalle d'environ 0,05:100 à environ 0,8:100. Un rapport pondéra]. situé dans. 'intervalle
d'environ 0,1:100 à environ 0,5:100 est préféré.
De même, la quantité de molybdène hexacarbonyle présente dans la composition est susceptible de variations importantes. Souvent, le rapportpondérai molybdène hexacarbony]e/substance liquide à fonction allylique est situé dans '.interva]].e d'environ 0,01:100 à environ 1:100. Dans de nombreux casi l.e rapport pondéra] est situé dans] 'intervall.]e d'environ 0,05:100 à environ 0,8:100. Un rapport pondéra] situé aans l'intervalle id
d'environ. O,i:l0 à environ 0,5:100 est préferé.
Il y a de nombreuses suDstances qui peuvent être éventuellement présentes dans]a composition fluide polymerisab]e. Parmi celles-ci, on trouve-aes additifs du type acry]ate qui peuvent être un monomère acrylique polyfonctionne] et/ou un monomère acrylique monofonctionnel. Les monomères du type acry].ate polyfonctionnels utilisables comme additifs acrylate comprennent, ceux qui sont représentés.par la formule:
R0 (XVIII)
quies].'ester du polyol, R8(OH)i, et un acide acrylique qui peit être substitué ou non en position alpha, comme: CtAd =C (jQ (XIX) 2oz dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alky] en C,-C^; R8 est le radical organique du polyoI aliphatique, qui comporte typiquement 1 à 12, plus typiquement 2 à 6 atomes de carbone et i est
un nombre entier de 2 à 5, plus souvent de 2 à 3.
dans laquelle Rg est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe aikyle en C1-C4; R8 est le radical organique du pol.yol alipnatique, qui comporte typiquement 1 à 12, plus typiquement 2 à 6 atomes de carbone et i est un nombre entier de 2 a 5, plus souvent
de 2 à 3.
Dans la plupart des cas, R9 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou étny]e; on préfère un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R8(UHI) ipeut être
u)n iiol, un triol, un tetracarbinol ou un pentacarbino].
Le pl]us souvent Ra (OHi) est un diol ou un triol.. Les dio ls typiques util isables pour fournir des esters à fonction diacrylate termina]e comprennent les alpha, omega-g].yco] s comme] 'étnylJ èneg] yco]- le trimélthylèneglycol, le 1,4-butanediol., ie 1,5-pentanedio] et]e 1,6hexanedio]", d'autres 1,2-g9ycols, comme le propy]ènegl.ycol, les produits de condensation hydratés de ].'oxyde d'éthy]ène et de l'oxyde de propylène, comme le 0diéthylèneglycol., le triéthylèneglycol, le têtraéthylèneglycol., le dipropylèneglyco], le
tripopylèneglycol., le tétrapropylèneglycol et analogue.
De préférence, les monomères acry]lates polyfonctionnels sont les di- ou triacrylates, de
préférence les diacrylates.
Les triacrylates appropriés comprennent le triacrylate de triméthylolpropane, -l].e triméthacrylate de triméthy].o].propane, le triacrylate de glycérol, le triméthacrylate de glycérol, le -triacrylate de
pentaerythritol et le triméthacryJate de pentaerythritol.
Les tétraacrylates appropriés comprennent le tétraacrylate de pentaerythrito]. et le tétraméthacryl] ate de pentaerythrito].. Les monomères acrylates difonctionnels sont les monomères acrylates polyfonctionne].s préférés..-On préfère tout particu ièrement les diacrylates et les diméthacry]ates de diols aliphatiques. Des exemples de ces diacrylates et dimétnacrylates sont ceux représentés par la formule:
R9 9
CH2=_CC0CT 2CH20 C-II9-CCu2 (XX) 0 o H 0 q 3 6 V2 o": H, _ Co P i i9 (XXII) O r; dans]esque les, pour n importe quel composé particulier, chaciun des R9 est, individue.]mer;et, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyl.e, u est un nombre entier de I1 4, v est un nombre entier de l à 4 lorsque (C3H60) est: cH3 (a) 1. -
- CH-CH2-0-
et un nombre entier de i à 3 lorsque (C3H6O) -est -
CH2CH2CH20; et w est un nombre entier de i à 12.
Des exemples de diacrylates comprennent le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d' éthylèneglycol, le diacrylate de diéthy]ènegiycol, l. e diméthacry] ate de dié thy] negl.ycol, le diacry]late de triéthylènegl. yco], le diméthacrylate de triéthylêneglycol, le diacrylate de tétréthy. lène glyco], le diméthacrylate de tétraéthylèneg]lycol, le diacrylate de triméthyl.èneglycol, le diméthacryl.ate de triméthylèneglycol, le diacry] ate de butanediol., le diméthacrylate de butanediol, l.e diacrylate de pentanedio]., Je diméthacrylate de pentanedio],]e diacrylate d'hexanediol, le diméthacrylate d'hexanediol, le diacrylate de propylèneglyco], l.e diméthacrylate de propylèneg].ycol, Je diacrylate de dipropylèneg]lyco], le diméthacry]ate de dipropylèneglycol, le diacrylate de
tripropylèneglycol, le diméthacrylate de tripropylènegly-
col, le diacrylate de tétrapropylèneglycol, le diméthacry-
late de tétrapropylèneglycol et analogue.
es_ acry 1 ae: mono onc itmeJ, monoacry] ae) qui peuvent être employés dans la présente invention sont choisis typiquement dans le groupe constitué par les esters d'acide en C1-C4, de préférence en C1-C2, et de cycl.oalkyle en C5-C6, de préférence de cyclohexyle, de l'acide du type acrylique de la formule XIX, notamment de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de l'acide 2-mé'thylènebutyrique. Des exemples d'acrylates monocnrictionnels comprennent: l'acrylate de méthyle, le méthacry].ate de méthyle, l]e méthacrylate d'éthyle, le Méthacry]ate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacry]late de cyc]ohexyle. Les esters de l'acide métacry]ique, par exemple, le méthacrylate de méthyle,
sont préférés.
L'additif acry]late peut comprendre un seul
composé acrylate ou plusieurs composés acryl.ates.
La quantité d'additif acrylate présente dans la composition polymérisable peut varier dans un intervalle étendu. Lorsqu'il est employé, il est souvent présent en quantité. allant d'environ 5 à environ 20% en poids par rapport à la substance liquide à fonction allylique. Souvent, il est présent en quantité d'environ 5 à environ 10% en poids par rapport à la substance liquide à fonction allylique. Cependant, la quantité d'additif acrylate doit être suffisamment faible pour que les propriétés optiques et physiques de l'a.rticle solide produit par polymérisation de l.a composition polymérisable, par exemple l'indice de réfraction et la résistance à l'abrasion, soient pratiquement les mêmes que celle d'un polymère préparé à partir' d'une composition
polymérisable correspondante, sans additif acrylate.
Un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques, peuvent éventuellement être présents dans la composition polymérisable, selon l'invention. Ceux-ci sont souvent choisis dans le groupe constitué par les esters d'alkyle en C1l- de diacides carboxyliques insaturés, les esters viny]iques de monoacides carboxy]liques satures en C1-C3 et le styrène. Les monomères insaturés non-acryliques, lorsqu'ils sont employés, sont souvent présents en quantité de 5 à 20, par exemple de 5 à 10% en poids, par rapport à la substance Jiauide à fonction all]ylique. Des exemples de ces monomères comprennent: l.es esters d'alkyle en C1-C2 de diacides carboxyl iques en C4-C6 insaturés. Comme diacides carboxyliques insaturés, on peut mentionner les acides maléiques, fumariques, itaconiques, citraconiques, éthylmaléiques et mésaconiques. Les alcools employés pour preparer les esters des mono- et diacides carboxyliques comprenn r-: les alcanols en C1-C6, par exemple le imétha:.:], l.éthanol] le propanol., 1 isopropanol, les
butan0 s, l cyclopentanol et le cyclohexanol.
On peut aussi employer comme monomères insaturés non-acryliques des esters vinyliques de monoacides carboxyliques inférieurs. En particulier, on envisage.les esters vinyliques des monoacides carboxy]iques saturés en C_-C3 par exemple des acides formiques, acétiques et propioniques, comme l'acétate de vinyle.
Des exemples de monomères insaturés non-
acryliques envisagés ici comprennent: le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de méthyle et d'éthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate dé diéthyle, le fumarate de méthyle et d' thyle, l'acétate vinyle, le formiate de vinyle, le propionate de vinyle, le styrène, etc. On préfère le maléate de diméthy]e et le
fumarate de diéthyle.
Une ou plusieurs substances à fonction allylique qui ne sont pas des allylcarbonates de polyols (désignés ci-après par "additifs allyliques") peuvent éventuellement être présentes. Ces substances comprennent des additi fs ' fonction al]vlique mono-allyliques, comrne par exemp ple 'al lylbenzene, ' allylcyc]opentane et les esters al'y]iques de monoacide carboxy]ique inférieur, en particulier des monoacides carboxyliques satures. Ces substances comprennent aussi des additifs à fonction allylique polyallyliques, comme 1 isocyanurate de trialyl.e et des esters à fonction polyàlly3ique de polyacides carLboxyliques, en particulier des esters dial]y]iques de diacides carboxyliques; habituel.]ement,
ces acides sont saturés mais ils peuvent être insaturés.
La quantité d'additifs al.lyliques- présente dans la composition polymérisable peut varier dans un intervalle étendu. Lorsqu'il est employé, cet additif constitue habitue3lement environ 1 à environ 20% en poids par
rapport à la substance à fonction a].lylique présente.
Une autre substance qui peut éventuellement etre présente dans la composition polymérisable fluide est un agent de démoulage. Lorsqu'on emploie l'agent de démoulage, celui-ci est employé dans la composition polymérisable en quantité suffisante pour assurer une
piece coulée intacte, c'est-à-dire non brisée et non-
fissurée, qui se détache facilement du moul.e. L'agent de démoulage doit être compatible avec la composition polymérisable fluide, et ne doit pas nuire aux propriétés physiques de la pièce coulée. Plus particulièrement l'agent de démoulage ne doit pas affecter de façon nuisible les propriétés physiques les plus caractéristiques du polymère, telles que sa rigidité, sa dureté, son indice de réfraction optique, son pouvoir de transmission de la lumière visible et l'absence de coloration qui affecte la limpidité optique. L'agent de démoulage doit donc être un liquide ou, si c' est un solide, i]. doit être soluble dans la composition polymérisable. Les agents de démoulage utilisables
c-.r.ennent des pios ates et des stearates d'alky]e.
armii les piosphates d'a]kyle utl1isaD]es comme-agent de demoulage, on citera les phosphates de mono- et dialky.e {et les mélanges de phosphates de mono- et dialkyle) qui sont disponibles dans Je commeLce chez E.L. du Pont de Nemours & Company sous les appellations commerciales de ORTHOLUMR 162 et ZELECR UN. Ces phosphates d'alkyle sont signalés comme comportant des groupes de chaînes a].kyle
linéaires de 16 à 18 atomes de carbone.
D'autres agents de démoulage utilisables comprennent l'acide stéarique et les sels de métaux de l'acide stéarique, par exemple,.es sels d'acide stéarique des métaux zinc, calcium, plomb, magnésium, baryum, cadmium, aluminium et lithium. On peut aussi employer d'autres acides gras et- sels d'acide gras, pourvu qu'ils ne nuisent pas aux propriétés physiques de la pièce cou]ée. Lorsqu'on emploie un agent de démoulage, celui-ci est habituellement présent dans. la composition polymérisabl.e fluide en quantité comprise entre environ 1 et environ 2000 parties en poids d'agent de démoulage par million de parties en poids de la substance liquide à fonction allyl.ique (ppm). Dans de nombreux cas, on emploie environ 20 à environ 200 ppm. 'On préfère une
quantité comprise entre environ 25 et environ 100 ppm.
On notera que les proportions de bleu de bromoxylénol et les substances facultatives et leurs proportions discutées ci-dessus à propos de la composition polymérisable fluide sont aussi applicables à la solution de bleu de bromoxyléno] dans la substance liquide -à
fonction all.ylique.
Lorsque le colorant est constitué essentiell.]ement uniquement de dioxydich]orure de molybdène et de mo]ybdène hexacarbonyl.e, la solution du colorant dans la substance liquide à fonction a1lylique, 2- ZD la composition polym;frisaie fluide et -e po]ymere obtenu sont tous bleus. De fait, des polymères bleus et leur préparation sont des réalisations préférées de ] invention. Cependant, on peut aussi incorporer un ou plusieurs colorants additionnels à la solution et/ou a la composition polymérisable pour former un polymère dont la couleur est différente du bleu. La quantité de ce colorant facultatif varie beaucoup et dépend de l'effet désiré. L'énumération des ingrédients facu]tatifs discutés cidessus, n'est en aucune façon exhaustive. On peut employer ces ingrédients et d'autres ingrédients en leur quantité habituelle pour leur but habituel. du moment qu'ils n'interfèrent pas sérieusement avec une bonne
pratique du choix de la formule du polymère.
Les compositions polymérisables de l'invention sont habituellement préparées par mélange de différents ingrédients. Le mélange peut être accompagné de chauffage lorsqu'il est souhaitable d'accélérer la dissolution des composés de molybdène ou d'autres substances. Cependant, si l'initiateur est présent pendant le chauffage, la température doit habituellement être maintenue au-dessous de celle à laquelle la polymérisation est amorcée. On préfère chauffer les composés de molybdène avec la totalité ou une partie de la substance à fonction all]y]ique en l'absence d'initiateur, refroidir la solution obtenue et ensuite, introduire l'initiateur et les autres ingrédients qui passent en
solution sans difficulté exagérée.
Les compositions polymérisables fluides de l'invention peuvent etre polymérisées (c'est-à-dire durcies) par les techniques classiques connues pour polymériser des compositions contenant un allylcarbonate
* de po]yo] pour former un polymère solide réticulé.
En général, la polymérisation est réalisée 26r par chautfage Ce la composition po1ymérisable, a des tempoeratures élevées. Typiquemenz, la polymérisation se fait a des températures comprises entre environ 28 C et
environ 100 C. Dans de nombreux cas, on pratique un post-
durcissement, c'est-à-dire un chauffage au-delà du temps juge nécessaire pour polymériser la composition de façon pratiquement complète. Le postdurcissement est souvent effectué au-dessus de 100 C mais au-dessous des températures auxquelles la dégradation thermique produit une couleur jaune indésirable, c'est-à-dire au-dessous de C, et de préférence, pendant un temps suffisant pour obtenir une dureté Barco pratiquement constante ou maximal. Par exemple, lorqu'on réalise la séquence de durcise.iert présentée dans le tableau I ci-après, le polysieri.-t peut être maintenu à 100 C pendant encore 1 à 4 neures ou davantage. Sans vouloir se limiter à aucune théorie, on pense que les 1 à 4 heures supplémentaires de posst-durcissement décomposent, principalement par amorçage et arrêt des chaînes, 83% à 99,9% de l'initiateur péroxydé qui n'avait pas réagi à la fin de la séquence normale de 18 heures de durcissement. En outre, les 1 à 4 heures supplémentaires de durcissement augmentent souvent la
dureté Barco] d'environ 5 à 8 unités.
Tabl eau I Sé c.-temDs.. rmo___ature pour le durcissement au peroxyde de benzoy] Et:ures cumue-es Température de 'étuve, _C
0 63
2 63
4 65
6 67
8 77
10 80
12 85
14 88
16 92
18 100
Dans la plupart des cas, on conforme la composition polymérisable fluide à la forme de l1artic]e polymérisé solide final avant la polymérisation. Par exemple, on peut verser la composition sur une surface plate et la chauffer, pour réaliser la po].ymérisation et former une feuille ou un revêtement plat. Se]lon un autre exemple, on place la composition polymérisable dans des mou]les, par exemple des moules en verre et on chauffe les moules pour réaliser la polymérisation, ce qui forme des articles façonnés comme par exemple des ébauches de lentille. ou des lentilles ophthalmologiques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, on verse la composition dans un moule à lentille et on la polymérise
dedans pour produire une lentille ophthalmologique.
L'invention est décrite plus en détail en relation avec l'exemple suivant qui doit être considéré
comme illustratif plutôt que comme limitatif.
EXEMPLE I
On chauffe à 130 C environ 3,8 litres de bis(allylcarbonate) de diéthy] èneg]lyco] monomère. On ajouz,=:.' rx.;:-i.re de aoliyidne et cA-,.o] yub:ne exacar;.-l-- ra.:on que]e rapport pondéra]
di.oxydic.i oL r e de ool ybcdlène/bis al] yl carbonate) de.
diethyJ Lneg]yco] monomere soit de 0,2:100 et que le rapport pondéral molybdène hexacar bonyl e/bis (ail ylcarbonate) de diéthylèneglyco] mono n-Lre, soit 0,1:100. On agite le- mé]ange à 130 C pendant environ 30 minutes. On refroidit la première solution bleue obtenue jusqu'à la température ambiante, on la filtre à travers une membrane à pore de 5 micromètres, puis on l.a filtre à travers une membrane à pore de 1
aicrommètre et on la conserve dans un flacon en verre.
On fil-tre une portion de l.a première solution b]eue à travers une membrane à pore de 1 micromètre et on la dilue avec du bis(allylcarbonate) de diéthylènegl.yco]l monomère limpide, dans un rapport de 1 partie en vol.ume de la première solution bleue pour 2 parties en volume de
monomère limpide, pour former une seconde solution bleue.
On ajoute du peroxydicarbonate de diisopropyle à la seconde solution bleue, de façon que].e rapport pondérai peroxyociarbonate de diisopropyle/Dis(al]ly]lcarDonate) de dietyl neglycol monomère dans la seconde solution bleue soi de. 4:100. On verse une portion de la solution polymérisabl.e obtenue dans un moule fait de deux plaques
de verre ecartees de 3,18 millimètres au moyen d'un joint.
Le moule en verre est maintenu au moyen de grandes pinces de fixation. Apres avoir rempli le moule de composition polymérisable, on le place dans une étuve à air chaud et on lui fait subir la séquence de durcissement présentée
_C dans le tab]leau 2.
Tab] eau 2 Squence norma]isée de durcissement dans le cas du peroxydedicarbonate de diiso ropy Heures cumulées Temperature de]J'étuve, C
0 44
2 46
4 48
6 50
8 54
10 58
12 64
14 69
16 85
17 107 (fin de la séquence) On retire le moule de]'étuve et on le refroidit jusqu'à la température ambiante. La pièce coulée bleue, dont les dimensions sont de 152,4 millimètres x 152,4 millimètres x 3,18 millimètres est retirée du moule. On mesure la transmission de la lumière et le trouble en employant un colorimètre de laboratoire Hunter, modèle D25P-2 et on mesure les duretés Barcol conformément à la méthode d'essai ASTM D2583-81 en employant un Barco] Impressor. Les résultats sont
présentés dans le Tableau 3.
Tableau 3
Transmission de la lumière, % 76,2 Trouble, % 0,9 Dureté Barco] Au bout de 0 seconde 22 Au Dout de 15 secondes 10 Observée visuellement, la couleur bleue reste
pratiquement stable pendant]a polymérisation.
EXEMPLE Il
On prepare une composition polymérisable fluide bleue en mélangeant 80 parties en poids de la première solution bleue de l'Exemple I, 20 parties en poids d'isocyanurate de triall]yle et 3,5 parties en poids de peroxydicarbonate de diisopropyle. On verse une portion de la composition polymérisable dans un moule en verre, comme dans]'Exemple I, on place].e moule rempli dans une étuve à air chaud et on lui fait subir la séquence de durcissement présentée dans].e Tableau 2, ici aussi comme dans l'Exemple I. On retire le moule de l'étuve et on -le refroidit jusqu 'à la température ambiante. La pièce coulée bleue, dont les dimensions sont de 15?,I millimètres x 152,4 mil] limètres x 3,18 mil1.im.etres, est- retirée du moule. La transmission de l.a lumière, le trouble et la dureté Barco] sont mesurés comme dans l'Exemple I. Les résultats sont présentés dans le
Tableau 4.
Tableau 4 Transmission de la lumière, % 55,0 Trouble, % 3,0
Dureté Barcol.
Au bout de 0 seconde 46 Au bout de 15 secondes 41 Observée visuellement, la couleur bleue reste pratiquement stable pendant la polymérisation. Lorsque la pièce coulée est exposée à de la lumière ultraviolette, sa
couleur devient bleu plus foncé.
Bien que]a présente invention ait été décrite avec référence à des détails spécifiques de certains modes de réalisation, ces détails ne doivent pas être considérés comme des limitations du cadre de l'invention, sauf dans].a mesure o ils sont inc]us dans
les revendications en annexe.
Ri:.u^:- IC, AIONS i. Soi ut:ion comprenant:
a) une substance]iquide a fonction.
a]y]y.ique comprenant un allyl carbonate de pol.yol monomère, un polvymère i iquide d'aliy]carbonate de po]lyol, ou un mél]ange de ceux-ci et b) du dioxydicnlorure de molybdène, et
c) du molybdène hexacarbonyle.
2. Solution se]on la revendlcation l, dans laquelle la substance liquide à fonction al.lyl.ique est un a]ly]carbonate de pol.yol monomère représenté par la formu] e: R20-C0R 1 n(l (1) dans laquelle R1 est un radical allyle ou allyl substitué, R2 est un radical polyva].ent provenant du polyol et].a
valeur moyenne de n est située dans la gamme de 2 à 5.
3. Solution se]on]a revenaication 2, dans laquelle l'allylcarbonate de po] .yol monomère est le
bis(allyilcarbonate) de diétnyleneglycol monomère.
4. Solution sel.on la revendication 1, dans laquelle le rapport pondéral dioxydichlorure de molybdene/substance liquide à fonction allyl.ique est situé dans l'intervalle d'environ 0,0l:100 a environ 1:100, et dans l. aquelle l.e rapport pondéral molybdène hexacarbonyle/substance l.iquide à fonction a].ly]ique est situé dans]'intervalle d'environ- 0,01:100 à environ
1:100.
5. Composition polymérisable fluide comprenant: a) une substance]iquide à fonction allylique comprenant un ally]carbonate de poiyo] monomère, un oc. .:._rc- e *' - i '7 i car or:ate;e ool yo - ou un n._ar:-..;-e ceux-ci, b) ^au dioxydain]ó)rutre ue molyoDene, c) du m]oybdrne nexacarbony]e et d un initiateu: de ol ymerisation
dcnDopo-ssa ble par.la cnaleur.
6. Composition polymerisable fluide selon la revendication 5: dans laquelle la substance liquide à fonction a]] v] ique est un a]l yl carbonate de pol yol
m0 onomere.
7. CompTosition polymérisable fluide selon la revendication 6, dans laquelle]'allylcarbonate de polyol monomere est representé par la formule:
R2 0-C-0 -R (2)
dans laquelle R1 est un radial allyle ou allyle substitué, R2 est un radical po]lyvalent provenant du polyo] et la valeur moyenne de n est située dans l'intervalle d'environ 2 a environ D. 8. Composition polymérisable fluide se]on la revendication 6, dans laquelle l'allylcarbonate de polyol monomère est représentee par la formule:
R 0 0 R
I Il il 1o CH2=C-CH,2-0-C-0---CH2-CH ---mC-O-CH -C=CH2 (3) Ciiú 22 m 2 2 () dans laquelle Ro est un atome d'hydrogène, un atome d'ha]ogène ou un radical alky] en C1-C4 et la valeur moyenne de m est située dans la gamme d'environ 1 à
environ 3.
9. Composition polymérisao]e fluide, se]on ].a revendication 6, dans l] aquelle l'allyl.carbonate de J _3 ',3_i?] mor, omere est 1 e Sis 1ylcarbo ot c di(ta'/1lne
glycol monomère.
- 10. Composition po]ymérisable fluide, se]on la revendication 5, dans Jaque].le l'initiateur de polymérisation décomposable par la chaleur est un
initiateur peroxydé.
11. Composition po]ymérisabl.e fluide se].on ]a revendication 10, dans laque]l]e l'initiateur péroxydé est représenté par]'une quelconque des formules suivantes:
R4 OCOOCOR5
15.R O(4)
R400R5
R CO0OCR5
0 0
R COOR
dans lesquel]es R4 et R5 sont, chacun individuellement, un radical pnény] e, phény]alkyle dans lequel la partie alkyle est linéaire ou ramifiée et comporte 1 à environ 10 atomes de carbone, un radical alky]e linéaire comportant 1 à environ 20 atomes de carbone, alkyle ramifié comportant 3 à environ 20 atomes de carbone, cycloa]ky]e comportant environ 6 à environ 12 atomes de carbone ou po]ycyc]oalkyle contenant environ 7 à environ 12 atomes de caroone. i2. Composicion polymérisaDle r]uide selon la revendication 10, dans laquelle]'initiateur péroxydé est le péroxydicarbonate de diisopropyle ou le péroxyde de benzoyve. 13. Composition polymerisable fluide selon la revendication 5, dans laquel'e le rapport pondéra] dioxydichlorure de molybdène/substance liquide à fonction allylique est situé dans l'intervalle d'environ 0,01:100 à
environ 1:100, et dans 'laquelle]e rapport pondéra].
molybdène hexacarbonyle/substanque liiquide à fonction allylique est situé dans]'intervalle d'environ 0,01:100 à
environ 1:100.
14. Composition po]ymérab]e fluide selon la revendicaron 5, dans laquelle le rapport pondéral de ]'initiaaeur d la substance liquide à fonction all] ]ylique est situé dans l'interval.e d'environ 0,5:100 à environ
: i00.
15. Procédé comprenant le chauffage d'une composition polymérisable fluide, comprenant: a) une substance]liquide à fonction allylique comprenant un allylcarbonate de polyol monomère, un polymère]iquide d'ally]carbonate de polyol ou un - mélange de ceux-ci; b) du dioxydich] orure de molybdène, c) du molybdène hexacarbonyle, et d) un initiateur de polymérisation décomposable par la chaleur,
pour former un pol]ymère.
16. Procédé se]on la revendication 15, dans lequel la substance liquide à fonction allylique est un
ally]carbonate de polyol monomère.
17. Procédé selon]a revendicat.on 16, dans ]equel.]'allylcarbonate de polyol monomère est représenté par la formule: CH =C-Cii-O-C-O-fl--CH CtI2-O..C-O-C -C=CH2 2 2 2 2 f 2 2 dans laquelle Ro est un atome d'hydrogène, un atome d'hajogne ou un radical aikyl en C1-C4 et]a valeur moyenne de m est située dans]'intervalle d'environ 1 à
environ 3.
18. Procede se]on la revendication 16, dans lequel] 'allylcarbonate de polyol. monomere est le
bis(ally]carbonate) de diéthylèneg].yco] monomere.
19. Procédé.selon la revendication 15, dans leque] l 'initiateur de polymérisation décomposab]e par la
chaleur est un initiateur peroxyde.
20. Procédé selon la revendication 19, dans iequel]'initiateur peroxydé est le peroxydicarbonate de
diisopropyle ou le peroxyde de benzoyle.
21. Polymère-produit par]le procédé selon la
revendication 15.
22. Po]ymère produit par le procédé se].on la
revendication 16.
23. Polymère oroduit par le procedé selon]a
revendication 17.
24. Polymère produit par le procédé selon la
revendication 18.
25. Polymère produit par le procédé se]on]a
revendication 19.
26. Po]ymère produit par le procédé selon la
revendication 20.
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