CN1284089A - 二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的部分聚合混合物 - Google Patents

二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的部分聚合混合物 Download PDF

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Abstract

可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物包括烯属不饱和化合物的部分聚合混合物,其中:(a)部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物包括各自由通式(Ⅰ)或由通式(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,其中n是正整数,m是正整数,以及n=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25—75面积%;和(b)可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键耗用率是至少3%。可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物当聚合时在模具中有低收缩率。

Description

二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的部分聚合混合物
本发明的背景
二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物通过使用自由基引发剂进行聚合而生产出硬质聚合物。许多这些聚合物基本上对可见光是透明的，基本上是无色的，具有大约1.48到大约1.52的折光指数，和具有高于约0的巴氏硬度。由于这些方面的原因，这类单体组合物被发现可用作透明涂料、眼科透镜、眼科透镜毛坯和其它眼用元件以及平或弯曲透明片材的前体。光透射特性可通过在聚合之前在单体组合物中引入染料，吸光性化合物，颜料等，或通过对聚合物染色来加以改变。
二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物因此可由二甘醇与光气在0℃和20℃之间的温度下反应形成相应的二氯甲酸酯，它随后与烯丙基醇在合适的酸受体例如吡啶，叔胺或碱或碱金属氢氧化物存在下反应而最终制得。参见例如美国专利US2403113。另外，丙烯醇可与光气反应和然后让所制备氯甲酸酯与二甘醇在碱性试剂存在下反应；参见例如美国专利2370567。这些现有的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物通常不仅仅包括二甘醇双(烯丙基碳酸酯)本身，而且还包括各种相关的共生产的化合物。现有的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物因此通常包括两种二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物，各自由结构式(Ⅰ)：
结构式(Ⅰ)或由结构式(Ⅱ)表示：
Figure 9881343800081
其中n是正整数，m是正整数，和其中n为1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物类的混合物的82-95面积％。在此处和在权利要求中使用的、具有不同n值的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的相对量(以面积％表达)是通过使用装有在约150℃的温度下操作的DuPont Zorbax Sil柱的仪器，折射指数检测器，和使用40％二氯甲烷/25％乙醚/25％乙醚的已用水/10％正己烷饱和的移动相组合物，由高效液相色谱法测定的，其中百分比是以体积百分比表示的。
与现有二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物的聚合有关的一个问题是在聚合成最终热固性聚合物的过程中物料会发生高度收缩。例如，在二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体的聚合过程中有大约13％的收缩率。如此高的收缩特别有害于铸塑操作，如用于生产眼科透镜和眼科透镜毛坯的那些操作，在此类操作中液体单体组合物被引入到模具中和之后聚合成最终的热固性聚合物。
已知的是，模具中的收缩可通过向模具中引入液态预聚物和之后让预聚物聚合成最终的热固性聚合物来减少。预聚物通常由二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物部分地聚合以消耗一部分的可聚合烯属双键来生产。然而必须在比较明显的凝胶化发生之前停止部分聚合，这样预聚物能够以液体形式引入到模具中。公开了二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物或其它多元醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物的预聚合的美国专利的例子包括US4590248，4623708，4686266，4742133，4959429，4959433，和5017666。
这里使用的收缩率是根据以下方程式测定的：
S=100(Dp-Dm)/Dp其中：S是以百分比表示的收缩率，Dp是硬聚合物(即，最终聚合产物)的密度，和Dm是被引入到模具中的可聚合组合物的密度(即，单体组合物或部分聚合的单体组合物，视具体情况而定)。
模具中的低收缩率可通过在生产预聚物(将被引入到模具)的部分聚合中较大量地耗用可聚合烯属双键来实现。然而，在二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物的部分聚合中，随着可聚合烯属双键的消耗而提高了粘度。对于实际目的，粘度不能变得太高，使得所制备预聚物无法相当容易地流入模具中。预聚物的粘度因此为模具中的收缩率提供了一个现实性的下限。
本发明的描述
现已发现，如果二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物具有减低比例的、其中n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物，则在任何给定粘度下的已部分聚合的混合物将在模具中产生较低的收缩率。虽然预聚物的粘度仍然为模具内的收缩率提供了实际的下限，但是，本发明组合物的该实际下限特性低于具有更高比例的其中n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物类的现有预聚合混合物的那些特性。
因此，本发明是一种包括烯属不饱和化合物的部分聚合混合物的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中：(a)部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物包括二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物，所述化合物各自由结构式Ⅰ表示：或由结构式Ⅱ表示：其中n是正整数，m是正整数，和其中n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物类的混合物的25-75面积％；和(b)可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键的耗用率是至少3％。
在大多数但不是所有情况下，由其中n为1，2，3，4，5，6，和7的通式(Ⅰ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的至少85面积％。在许多情况下，由其中n为1，2，3，4，5，6，和7的通式(Ⅰ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的至少91面积％。优选地，由其中n为1，2，3，4，5，6，和7的通式(Ⅰ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的至少36面积％。通常对于n大于7的通式(Ⅰ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0-5面积％。对于n大于7的通式(Ⅰ)表示的化合物常常累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0-2面积％。
由其中n为1的通式(Ⅰ)表示的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积％。它通常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的45-75面积％。60-70面积％是优选的。
当存在时，由其中m为1，2和3的式(Ⅰ)表示的化合物通常累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0.01-7面积％。通常，由其中m为1，2和3的式(Ⅱ)表示的化合物通常累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0.05-4面积％。由其中m为1，2和3的式(Ⅱ)表示的化合物常常累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0.1-3面积％。对于m大于3的通式(Ⅱ)表示的化合物常常累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0-3面积％。对于m大于3的通式(Ⅱ)表示的化合物常常累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0-1.5面积％。0-1面积％是优选的。
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键的耗用率是至少3％。通常烯属双键耗用率是在3-16％范围内。烯属双键耗用率常常是在6-14％范围内。8-12％是优选的。在此处和权利要求中所使用的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键耗用率是单体的全部可用烯属双键在形成预聚物时所消耗的百分数。烯属双键耗用率是通过碘滴定法如下测定。将已称重准确至0.0001克的1克样品加入到250毫升锥形烧瓶中，然后添加50毫升氯仿以溶解样品。添加二十毫升的一氯化碘在乙酸中的0.5摩尔浓度溶液。烧瓶被封闭和在黑暗中贮存一小时。添加五十毫升的1.8摩尔浓度碘化钾水溶液，然后在剧烈搅拌下用标准0.5当量浓度硫代硫酸钠溶液滴定。继续进行滴定直至黄色消失为止。当接近终点时，滴定应该缓慢地进行以避免过滴定。按照同样方式也滴定空白样品。碘值，不管是部分聚合的单体还是没有部分聚合的单体，都计算如下：
I=(Tb-Ts)(N)(12.692)/W其中：I是以g I2/100克样品表达的碘值；Tb是硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的空白样品的滴定值；Ts是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的样品的滴定值；N是硫代硫酸钠溶液的当量浓度；和W是以g表达的样品的质量。烯属双键耗用率计算如下：
U=100(Ii-Ip)/Ii其中：U是以百分数表达的烯属双键耗用率；Ii是以g I2/100g样品表达的没有部分聚合的初始单体的碘值；和Ip是以g I2/100g样品表达的部分聚合单体的碘值。
各自由通式(Ⅰ)或由通式(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物可构成在部分聚合的混合物中存在的烯属不饱和化合物的所有混合物，或至少一种任选的烯属不饱和化合物也可存在。在此处和权利要求中使用的“任选的烯属不饱和化合物”是指不是由通式(Ⅰ)或由通式(Ⅱ)表示的烯属不饱和化合物。任选的烯属不饱和化合物可以是任选的多烯属不饱和化合物或可以是任选的多烯属不饱和化合物或它可以是任选的单烯属不饱和化合物。当存在两种或多种任选的烯属不饱和化合物时，它们是任选的多烯属不饱和化合物，单烯属不饱和化合物，或一种或多种任选的多烯属不饱和化合物和一种或多种任选的单烯属不饱和化合物的混合物。
在部分聚合的混合物中任选存在的此类任选多烯属不饱和化合物的例子包括各自由通式(Ⅲ)表示的一种或多种二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物：
Figure 9881343800121
其中A是从由通式(Ⅳ)表示的二醇衍生而来的二价基(-CH2CH2OCH2CH2-除外)：
HO-A-OH
通式(Ⅳ)和k是正整数。二价基可以是脂肪族，芳族，或同时包括脂肪族和芳族部分。例子包括含有2-10个碳原子的链烷二基，如1，2-乙烷二基，1，3-丙烷二基，2，2-二甲基-1，3-丙烷二基，1-甲基-1，2-乙烷二基，1，4-丁烷二基，1-乙基-1，2-乙烷二基，1，5-戊烷二基，1，6-己烷二基，2-乙基-1，G-己烷二基，1，8-辛烷二基，和1，10-癸烷二基。其它例子包括亚烷基醚基团，如-CH2OCH2-，-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2OCH2CH2-。其它的例子包括亚烷基聚醚基团如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-。还有其它例子包括碳酸亚烷基酯基团，如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和亚烷基醚碳酸酯基团如-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-。环脂族基团的例子包括1，3-环戊烷二基，1，3-环己烷二基，1，4-环己烷二基，和1，5-环辛烷二基。芳族基的例子包括1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。同时含有脂族和芳族部分的基团的例子包括2-甲基-1，4-亚苯基，2，6-二甲基-1，4-亚苯基，亚甲基-二-4，1-亚苯基，1-甲基乙叉基-二-4，1-亚苯基，1-甲基乙叉基双[2，6-二溴-4，1-亚苯基]，1-甲基乙叉基双[2，6-二氯-4，1-亚苯基]，1-甲基丙叉基-二-4，1-亚苯基，1-甲基乙叉基双[2-甲基-4，1-亚苯基]，1，2-乙烷二基-二-4，1-亚苯基，亚甲基-二-2，1-亚苯基，1-甲基乙叉基双[2-(1-甲基乙基)-4，1-亚苯基]，1，3-亚苯基双[1-甲基乙叉基-4，1-亚苯基]，1，4-亚苯基双[1-甲基乙叉基-4，1-亚苯基，磺酰-二-4，1-亚苯基，亚环已基-二-4，1-亚苯基，1-苯基乙叉基-二-4，1-亚苯基，亚乙基-二-4，1-亚苯基，丙叉基-二-4，1-亚苯基，1-乙基丙叉基-二-4，1-亚苯基，1，4-环己烷二基-二-4，1-亚苯基，1，3-环己烷二基-二-4，1-亚苯基，1，2-环己烷二基-二-4，1-亚苯基，和硫代二-4，1-亚苯基。
通常k是1，2，3，4，或5。k大于5的化合物可以少量存在。
可在部分聚合的混合物中存在的其它任选多烯属不饱和化合物包括含有三个或更多个(烯丙基碳酸酯)基团的多元醇多(烯丙基碳酸酯)化合物。例子包括1，1，1-三羟甲基丙烷的三(烯丙基碳酸酯)[CAS99086-57-4]，1，1，1-三羟甲基乙烷的三(烯丙基碳酸酯)[CAS119692-82-9]，和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(烯丙基碳酸酯)[CAS27063-69-0]。
可在部分聚合的混合物中存在的其它任选烯属不饱和化合物包括缺乏(烯丙基碳酸酯)基团但含有多个烯丙基的化合物。例子包括2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪[CAS 101-37-1]，1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮[CAS 1025-15-6]，邻苯二甲酸二烯丙基酯[CAS131-17-9]，偏苯三酸三烯丙基酯[CAS 269-54-4]，和1，3，5-苯三酸三烯丙基酯[CAS 17632-16-5]。
不含烯丙基的可聚合的多烯属不饱和化合物任选在部分聚合的混合物中存在。这些包括二醇的双(丙烯酸酯)和双(甲基丙烯酸酯)，三醇的三(丙烯酸酯)和三(甲基丙烯酸酯)，和四醇的四(丙烯酸酯)和四(甲基丙烯酸酯)。合适二醇的例子包括HOCH2CH2OCH2CH2OH和通式(Ⅳ)表示的二醇。合适三醇的例子包括1，1，1-三羟甲基丙烷，1，2，3-丙三醇，和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。合适四醇的例子包括季戊四醇和赤藓醇。
在大部分情况下，各自由通式(Ⅰ)或由通式(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物构成了在部分聚合的混合物中存在的烯属不饱和化合物的至少60wt％。各自由通式(Ⅰ)或由通式(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物常常构成了在部分聚合的混合物中存在的烯属不饱和化合物的至少75wt％。至少90wt％是优选的。大致1O0wt％是十分引人注意的。
当一种或多种任选的烯属不饱和化合物也存在于部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物中时，它们通常构成了在该混合物中存在的烯属不饱和化合物的0.1-40wt％。任选的烯属不饱和化合物通常构成了在部分聚合的混合物中存在的烯属不饱和化合物的3-10wt％。
各自由其中n是正整数、m是正整数的通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物与其中n的值是1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物构成了二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积％，它可通过二甘醇双氯甲酸酯与烯丙醇和二甘醇的混合物在合适的酸受体例如吡啶、叔胺或碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下反应来制备。常常方便地使用氢氧化钠在水中的50wt％溶液作为酸受体。基本上惰性的、水不溶性的有机稀释剂也可使用。烯丙醇和二甘醇的合并用量至少足以与基本上所有的二甘醇双氯甲酸酯反应。二甘醇摩尔数与二甘醇双氯甲酸酯摩尔数的比率的提高将导致由其中n为1的通式(Ⅰ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的面积％下降，而且，由其中n大于1的通式(Ⅰ)表示的化合物的面积％相应提高。二甘醇摩尔数与二甘醇双氯甲酸酯的摩尔数的比率一般是在0.05∶1到0.9∶1范围内。碱被缓慢地加入到含有二甘醇双氯甲酸酯、烯丙醇和二甘醇的反应介质中，与此同时实施外部冷却以控制反应温度，常常在0℃到25℃范围内。
在基本上所有的氯甲酸酯基团反应掉之后，水相的除去常常是优选的。如果需要，有机相可用水洗涤以除去无机副产物，真空抽提除去水、溶剂和其它挥发性物质。
烯属不饱和化合物的混合物(包括含有少量的n=1物质的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物)可通过将该混合物与高温过氧化物引发剂掺混和将掺混的混合物加热至80℃-150℃范围内的温度(优选的是同时用氮气或其它非反应活性气体进行吹扫)来进行部分聚合，因此形成了具有已提高的在25-10，000厘泊(cps)范围内的25℃粘度和烯属双键耗用率达到至少3％的混合物。反应混合物然后冷却至环境温度。在冷却过程中，反应混合物的粘度有少量升高，升高的幅度取决于引发剂和烯属不饱和化合物的反应活性，起始与最终温度以及冷却速率。预聚物产物在普通的环境温度下基本上是贮存稳定的。
高温过氧化物引发剂是在至少80℃的温度下发挥作用的引发剂。现有许多这样的引发剂，但是优选的引发剂是OO-叔丁基O-(2-乙基己基)过碳酸酯[CAS 34443-12-4]。可使用的另一种引发剂是叔丁基过氧基异丙基碳酸酯[CAS 2372-21-6]。
在烯属不饱和化合物的混合物中存在的高温引发剂的量可在大范围内变化。高温引发剂的用量通常是10-2500份引发剂/每百万份单体，按重量计。该用量更常常是25-1200份引发剂/每百万份单体，按重量计。25-600ppm(wt)是优选的。25-200ppm(按重量计)是特别优选的。随着聚合的进行，引发剂浓度常常下降。需要考虑到聚合过程中逐渐补充引发剂。
烯属不饱和化合物的混合物(包括具有少量的n=1物质的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物)也可通过将该混合物与分子氧接触提高氢过氧化物含量和然后加热该混合物来进行部分聚合，因此形成了一种可聚合的、液体的、基本上无凝胶的、部分聚合的组合物。该方法的原理公开在美国专利4742133，它的公开内容全部被引入本文供参考。一般来说，烯属不饱和化合物的液体混合物与分子氧在至少约65℃的温度下接触，得到具有提高的氢过氧化物含量的液体中间体组合物，通常至少约300重量份/每百万重量份(“ppm”)。液体中间体组合物然后保持在至少约80℃的温度，生产出可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物。
烯属不饱和化合物的液体混合物可与分子氧接触，方法是将该混合物搅拌与基本纯净分子氧的氛围或分子氧和一种或多种非反应活性气体的混合物进行接触，直至达到所需要的氢过氧化物含量的提高水平为止。剧烈搅动是优选的。搅拌可以是桨叶，搅拌器，混合机，泵，或其它类似装置。
优选地，通过如下方法让烯属不饱和化合物的液体混合物接触分子氧：将工业纯的分子氧或分子氧和一种或多种非反应活性气体的混合物鼓泡通过该混合物，直至达到所需要的氢过氧化物含量的提高水平为止。
由上升的气泡获得的对反应混合物的搅拌常常就足够了，但优选的是使用附加的搅拌作用，例如由前面倒数第二段落中描述的任何装置所提供的搅拌作用。
所使用的分子氧是基本纯净的或它可与一种或多种非反应活性气体混合。可用作稀释气体的非反应活性气体的例子包括氦，氖，氩，氪，氙，氮，二氧化碳，或它们当中两种或多种的混合物。最常见的是，单体组合物接触工业纯的氧，空气，或它们的混合物。
为了在合理的短时间内使液体中间体组合物的氢过氧化物含量有所希望的提高，与单体组合物接触的气体的分子氧含量常常含有至少约10体积％的分子氧。在大多数情况下气体的分子氧含量是至少约20体积％。分子氧含量优选是至少约75体积％。
烯属不饱和化合物的混合物与分子氧接触的温度是至少约65℃。该温度通常是在约65℃到约130℃的范围内。在许多情况下该温度是在约80℃到约120℃的范围内。优选地，该温度是在约100℃到约110℃的范围内。
烯属不饱和化合物、中间体单体组合物和含预聚物的组合物的混合物的氢过氧化物含量可根据下列程序来确定：将称重准确至0.01克的10毫升的样品加入到250毫升碘瓶中。将20毫升的1∶1(v/v)氯仿和冰醋酸混合物加入以溶解样品，随后添加一小块固体二氧化碳。一旦所有固体二氧化碳消失，添加4毫升的饱和碘化钾溶液和瓶子被密封和在黑暗中存放30分钟。然后添加50毫升的蒸馏水，开始在恒速搅拌下用标准硫代硫酸钠溶液(约0.01N)滴定。当液体的颜色变成浅黄色时，添加1毫升的0.2％淀粉溶液和滴定继续进行直至颜色从蓝色变为无色为止。按照同样的方式滴定空白样品。重量份数的过氧化物(按H2O2计算)/每百万重量份数的样品(ppm)是从下列公式确定的：
P=(Ts-Tb)(N)(17000)/W其中：
P是以ppm H2O2表达的过氧化物分析值，
Ts是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的样品的滴定值，
Tb是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的空白样品的滴定值，
N是硫代硫酸钠溶液的当量浓度，和
W是以克表达的样品的质量。
虽然过氧化物含量是以H2O2计算的，但是在本说明书和权利要求中，该值取作氢过氧化物含量。
中间体组合物在接触分子氧之后的氢过氧化物含量可在大范围内变化，但是通常氢过氧化物含量是至少大约300ppm。通常氢过氧化物含量是在约300到约5000ppm范围内。氢过氧化物含量常常是在约450到约2000ppm范围内。氢过氧化物含量优选是在约500到约800ppm范围内。
中间体组合物在制备产物时所保持的温度是至少约80℃。温度通常是在80℃到150℃范围内。在许多情况下，温度在100℃到120℃范围内。温度优选是在100℃到110℃范围内。
当中间体组合物被保持在以上所讨论的温度下的同时，它可处于静止状态或加以搅拌。中间体组合物优选用氮气或其它非反应活性气体吹扫至少一部分的时间，该中间体组合物被保持在以上所述温度下以制备产物，然后被冷却或让其冷却到环境温度。
目前有许多物质任选地与烯属不饱和化合物的部分聚合混合物一起混合存在于本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中。
单体任选地与烯属不饱和化合物的部分聚合混合物一起混合存在于本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中。任选的单体可以是一种烯属不饱和化合物或是烯属不饱和化合物的混合物。任选的单体的例子包括其中n为1，2，3，4，5，6，或7的由通式(Ⅰ)表示的一种或多种化合物。其它例子包括由其中m为1、2或3的通式(Ⅱ)表示的一种或多种化合物。此类任选单体的再一些例子包括在如以上所述已部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物存在的任选烯属不饱和化合物。当存在时，与烯属不饱和化合物的部分聚合混合物一起混合的任选单体通常占可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的0.1-80wt％。与烯属不饱和化合物的部分聚合混合物一起混合的任选单体常常占可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的1.5-45wt％。3-10wt％是优选的。
任选在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的物质是脱模剂。
染料可以是任选物质，当不需要高透光率时它可存在。可存在的任选物质的其它例子包括少量的阻聚剂和稳定剂如磷酸三苯酯和4-甲氧基苯酚以改进贮存过程中的稳定性以及紫外线吸收剂。
以上讨论的任选成分的列举并非穷举。这些和其它成分能够以满足常规目的的常规量使用，只要它们不严重干扰良好的单体和聚合物配方实践工作。
当可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物含有除烯属不饱和化合物的部分聚合混合物以外的一种或多种任选的物质时，它可简单地通过混合各种成分来制备。
在大多数情况下本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物在聚合形成所希望的固体状聚合制品之前应该与该制品的形状相适应。例如，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物能够被倾倒在平面上并聚合形成平片或涂层。根据再一个例子，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物被装入模具(例如玻璃模具)中并聚合形成一种成形制品如透镜毛坯或透镜。该程序对于眼科透镜毛坯和眼科透镜的制备是特别理想的。
本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物可通过用于聚合含(碳酸烯丙基酯)的配方的一种普通技术被聚合成热固性树脂状态。
在一个实施方案中，聚合反应可通过将含有自由基引发剂的可聚合配方加热到高温来完成。加热通常是在烘箱或水浴中进行。聚合反应典型地在约28℃至约130℃之间的温度下进行。在许多情况下使用后硬化，即加热超过了认为配制料基本上聚合所需要的时间。后硬化常常是在固化周期的最高温度或高于该温度但低于使得因热降解而发黄的那些温度的某温度下进行，并且进行一段足以获得基本恒定或最高的巴氏(Barcol)硬度的时间。在大部分情况下后硬化是在100℃至130℃之间的温度下完成的。
在本发明中用于聚合所述可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的引发剂可在大范围内变化，但一般它们热分解产生自由基对。自由基对当中的一个或两个可用来以众所周知的方式引发烯属不饱和基团的加聚反应。
优选的引发剂是过氧引发剂。许多适宜的过氧引发剂公开于美国专利US4959429，它的公开内容被引入本文供参考。过氧化二碳酸二异丙酯[CAS 105-64-6]，过氧化苯甲酰[CAS 94-36-0]，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯[CAS 2372-21-6]，和叔戊基过氧基异丙基碳酸酯[CAS 2372-22-7]是优选的引发剂。
当使用时，在本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的引发剂的量可在大范围内变化。通常在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的引发剂与所有烯属不饱和物质的重量比是在约0.3∶100到约7∶100范围内。在许多情况下重量比是在约0.5∶100到约5∶100范围内。引发剂可通过与其它组分混合而被引入到可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中。
本技术领域中那些熟练人员将会认识到，引发剂的最优选重量比将取决于所使用引发剂的性质以及在本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的各种烯属不饱和物质的性质和比率。
在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的聚合中可使用多种多样的固化周期，即时间-温度程序。通常固化周期是基于几个因素的考虑，其中包括铸塑制品的尺寸，引发剂的密度和烯属不饱和物质的反应活性。使用过碳酸二异丙基酯引发剂的优选固化周期显示在表1中。这一固化周期仅仅是举例而已，可使用其它的固化周期，包括在美国专利US4959429中公开的那些。美国专利US4959429的表1-4被引入此处供参考。
表1
累计小时    烘箱温度，℃0            4410.1         5812.0         6414.5         7015.2         7716.2         8516.5         9017.0         10417.25        10419.75        80(周期的结束)注：在表中给出的相邻两点之间的温度变化是线性的。如果使用模具，聚合物需要从模具中取出。
在另一个实施方案中，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物通过接受电离辐射如γ辐射、X光线、加速电子、加速质子、加速α微粒或高速中子的辐射而被聚合成热固性树脂状态。
这里所使用的，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的密度是根据ASTM方法D 4052-96测定。
本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物通常具有25℃粘度为10，000厘泊(cps)或更低。在许多情况下，25℃粘度是3000 cps或更低。25℃粘度时常是1000cps或更低。优选地，25℃粘度是400cps或更低。更优选地，25℃粘度是150cps或更低。这里所使用的，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的粘度是根据ASTM试验方法D2393-86测定的。
这里所使用的，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的折射率是根据ASTM方法D 1218-92测定的。
这里使用的，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的泛黄度是根据ASTM方法E 450-82(reapproved 1987)测定的。
从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的密度常常是1.6克/每立方厘米(g/cm3)或更低。密度时常是1．45g/cm3或更低。密度优选是1.35 g/cm3或更低。这里所使用的，固体聚合物的密度是根据ASTM试验方法D 792-91测定的。
从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的照射透光率可根据预定的用途在大范围内变化。然而，在大部分情况下照射透光率是至少90％。在此处使用的固体聚合物的照射透光率是根据ASTM试验方法D 1003-95通过使用HunterLabColorquestⅡSphere Colorimeter System(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia，USA)对厚度为3.2毫米的样品测定的。当照射透光率接近百分之百时，属于同样材料但有不同厚度的两个样品的照射透光率的差异接近零。因此，从厚度低至约2毫米或高达约4毫米的样品测定的90％或更高的照射透光率的值非常合理地接近于标准厚度的照射透光率。
从可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的泛黄指数可根据预定的用途在大范围内变化。然而，泛黄指数常常是4或更低。泛黄指数时常是2或更低。泛黄指数优选是1或更低。在此处使用的固体聚合物的泛黄指数是根据ASTM试验方法D1925-70(Reapproved 1988)通过使用HunterLabColorquestⅡSphere Colorimeter System(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia，USA)对厚度3.2毫米的样品测定的。虽然泛黄指数似乎随样品厚度的变化比照射透光率的变化更多，然而从厚度低至约2毫米或高达约4毫米的样品测定的泛黄度指数提供了在标准厚度下泛黄指数的更有用的普遍性指示。
从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的热变形温度可在大范围内变化，但是热变形温度通常是至少35℃。热变形温度优选是至少50℃。在此处使用的、从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的热变形温度是根据ASTM D 648-95对于0.25毫米(10密耳)的挠曲测定的。
在此处使用的、从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的巴氏硬度是根据ASTM试验方法D 2583-95通过使用Barcol Impressor(巴科压痕器硬度计)并采用在压痕尖头穿透入样品中之后15秒(seconds)的刻度读数所测定的。
在此处使用的、从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的折射率是根据ASTM试验方法D 542-95测定的。
在此处使用的、从本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物生产的固体聚合物的阿贝数(Abbe Number)是根据以下常用定义确定的：
A=(nD-1)/(nF-nC)其中nD是使用589.3纳米(即，钠的黄色偶极子的平均值)的波长测得的折射率，nF是使用486.1纳米(即氢的蓝线)的波长测得的折射率，和nC是使用656.3纳米(即氢的红线)的波长测得的折射率。
本发明结合下面的实施例更进一步描述，这些实施例被认为是说明性的而非限制性的，其中所有的份数是重量份数，除非另有规定。
实施例
双氯甲酸二甘醇酯(DECF)[CAS 106-75-2]，烯丙醇(AA)[CAS107-18-6]，和二甘醇(DEG)(CAS 111-46-6)按下面的摩尔比混合在一起：1.00 DECF/1.96 AA/0.21 DEG。向该混合物中缓慢地添加2.44摩尔的NAOH(它的形式为在水中50wt％溶液)，同时借助于外部冷却保持反应温度在5℃。在基本上所有的氯甲酸酯基团反应掉之后，除去水相，所获得的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物用水洗涤2次。然后它在大约1.3帕斯卡的绝对压力下、在大约150℃的温度下真空抽提。基于通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的混合物的高效液相色谱分析的结果示于表2中：
表2化合物    量，面积％n             m1           64.12            5.03           17.64            3.05            5.26            1.07            1.11            0.52            1.13            0.7
总量199.3
1还存在不确定结构的某些化合物的具有小面积的几个其它峰。
在装有搅拌器、热电偶以及分别连接到加热和冷却用的夹套中的蒸汽和城市用水源的一台114升玻璃衬带夹套的反应器中投入81.65千克的由表2表征的上述二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物，4.90千克的含有大约180 ppm 4-甲氧基苯酚的2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪和17.3克的OO-叔丁基O-(2-乙基己基)过碳酸酯。投料经混合后形成反应混合物。在25℃下反应混合物的粘度是30-31cps和在25℃下的密度是1.1628g/cm3。反应混合物进行搅拌和加热至110℃，并保持在110℃，与此同时用氮气以0.05反应器体积/分钟的流速进行吹扫。每30分钟抽取样品，为的是监控反应混合物的粘度。在110℃下经过3.5小时后，反应混合物的25℃粘度达到大约90cps。之后，将样品除去的频率提高到每10-15分钟一次。在110℃下经过4小时后，反应混合物的25℃粘度是105cps。通过逐渐增加输入夹套入口的蒸汽-水混合物中冷却水的量，反应混合物然后经过30分钟冷却至大约80℃。反应混合物然后经过1小时的时间冷却到50℃。在自110℃冷却的过程中，粘度另外增加了12 cps，导致产物在25℃下测得的粘度为117cps。产物的密度是1.1780g/cm3(在25℃)。根据碘量滴定法进行的测量，在反应过程中消耗了9％的双键。这种产物被可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物。
在测定几项性能之后，以上可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的数份被贮存各种时间。所获得的结果显示在表3。
表3贮存条件贮存时间，月     0         7       3      4        6贮存温度，℃    NA1     22-26   40-43   40-43   40-43性能在25℃下的密度，1.1780  1.1780   1.1781  1.1789  1.1798g/cm3在25℃下的粘度，117       117     123     138      162cps折射率， nD 20   1.4627  1.4627    ND2     ND     1.4627泛黄指数，      1.7     1.7      1.9     1.7     2.1(50mm路径长度)
1NA=不适用
2ND=未测定
一份以上未老化的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物用3.5份过碳酸二异丙基酯/100份可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物来引发，按重量计(phr)。将引发的组合物倾倒在模具中，使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的板材。让所获得的热固性聚合物冷却至环境温度并测试各种物理性能。一份已经在40℃-43℃下老化6月的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物用3.5phr的过碳酸二异丙基酯引发。将引发的组合物倾倒在模具中，使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的板材。让所获得的热固性聚合物冷却至环境温度并测试各种物理性能。测试的结果示于表4：
表4初始预聚物         老化预聚物收缩率，％                10.9             ND1在25℃下的密度，g/cm3   1.322            1.321照射透光率，％            93.9             93.7泛黄指数                  0.8              0.9热变形温度，              55                57巴氏硬度                  23                28折射率，nD 20            1.5011           1.5013阿贝数                    54                59
1ND=未测定
虽然本发明已经参考它的某些实施方案的特定细节进行了描述，但本意不是这些细节被当作对本发明的范围的限制，只是该范围包括在权利要求中。

Claims (22)

1．一种可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，包括烯属不饱和化合物的部分聚合混合物，其中：(a)部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物包括各自由通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物：其中n是正整数，m是正整数，和其中n=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积％；和(b)可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键耗用率是至少3％。
2．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中由其中n=1的通式(Ⅰ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的45-75面积％。
3．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中由n=1的通式(Ⅰ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的60-70面积％。
4．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键的耗用率是在3-16％范围内。
5．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键的耗用率是在8-12％范围内。
6．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中：(a)由其中n为1，2，3，4，5，6，和7的通式(Ⅰ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的至少85％面积，(b)由其中n大于7的通式(Ⅰ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0-5面积％，(c)由其中m为1、2和3的通式(Ⅱ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0.01-7面积％，和(d)由其中m大于3的通式(Ⅱ)表示的化合物累计占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的0-3面积％，
7．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物还包括至少一种任选的烯属不饱和化合物。
8．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物是由下式表示的二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物：
Figure 9881343800031
其中A是从下式表示的二醇衍生的除-CH2CH2OCH2CH2-以外的二价基：
HO-A-OH和k是正整数。
9．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物是含有三个或更多个(烯丙基碳酸酯)基团的多元醇多(烯丙基碳酸酯)化合物。
10．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物是1，1，1-三羟甲基丙烷的三(烯丙基碳酸酯)，1，1，1-三羟甲基乙烷的三(烯丙基碳酸酯)，或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(烯丙基碳酸酯)。
11．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物是不含(烯丙基碳酸酯)基团但含有多个烯丙基的化合物。
12．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物是2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，邻苯二甲酸二烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，或1，3，5-苯三酸三烯丙基酯。
13．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物是二醇的双(丙烯酸酯)，二醇的双(甲基丙烯酸酯)，三醇的三(丙烯酸酯)，三醇的三(甲基丙烯酸酯)，四醇的四(丙烯酸酯)或四醇的四(甲基丙烯酸酯)。
14．权利要求7的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的烯属不饱和化合物占部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物的0.1-40重量％。
15．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中各自由通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物占部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物的至少60重量％。
16．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中各自由通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物占部分聚合的烯属不饱和化合物的混合物的至少90重量％。
17．权利要求1的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，进一步包括与烯属不饱和化合物的部分聚合混合物相混合的任选单体。
18．权利要求17的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选单体包括至少一种由以下通式：
Figure 9881343800051
或以下通式表示的化合物，
其中n是1，2，3，4，5，6，或7和m是1，2，或3。
19．权利要求17的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选单体包括至少一种由下式表示的化合物：其中A是从下式表示的二醇衍生的除-CH2CH2OCH2CH2-以外的二价基：
HO-A-OH
和k是正整数。
20．权利要求17的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选单体包括选自以下化合物的至少一种：1，1，1-三羟甲基丙烷的三(烯丙基碳酸酯)，1，1，1-三羟甲基乙烷的三(烯丙基碳酸酯)，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(烯丙基碳酸酯)，2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，邻苯二甲酸二烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，和1，3，5-苯三酸三烯丙基酯。
21．权利要求17的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中任选的单体是选自以下化合物中的至少一种：二醇的双(丙烯酸酯)，二醇的双(甲基丙烯酸酯)，三醇的三(丙烯酸酯)，三醇的三(甲基丙烯酸酯)，四醇的四(丙烯酸酯)和四醇的四(甲基丙烯酸酯)。
22．权利要求17的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物，其中与烯属不饱和化合物的部分聚合混合物相混合的任选单体占可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的0.1-80wt％。
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