CN1284090A - 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 - Google Patents
形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1284090A CN1284090A CN98813439A CN98813439A CN1284090A CN 1284090 A CN1284090 A CN 1284090A CN 98813439 A CN98813439 A CN 98813439A CN 98813439 A CN98813439 A CN 98813439A CN 1284090 A CN1284090 A CN 1284090A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- allyl carbonate
- initiator
- temperature
- half life
- life temperatures
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- -1 poly(allyl carbonate) Polymers 0.000 abstract description 35
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-butanediol Substances OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNWNNQTUZYVQRK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1h-pyrrolo[2,3-c]pyridine-2-carboxylic acid Chemical compound BrC1=NC=C2NC(C(=O)O)=CC2=C1 NNWNNQTUZYVQRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002574 CR-39 Polymers 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl adipate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCC(=O)OC(C)C ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical compound OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000763 evoking effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC=C)C(C(=O)OCC=C)=C1 GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOSUIKFOFHZNED-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC(C(=O)OCC=C)=CC(C(=O)OCC=C)=C1 VOSUIKFOFHZNED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- ANMAWDWFQHQPFX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical class OCCN1C(=O)NC(=O)NC1=O ANMAWDWFQHQPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1O MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carbonochloridoyloxyethoxy)ethyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCCOCCOC(Cl)=O XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 Chemical compound OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- DQRVWGKCDJKPAQ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OCC=C DQRVWGKCDJKPAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种形成可聚合的、液体的、基本上无凝胶的多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法,包括将包含至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体和具有十小时半衰期温度为至少85℃的自由基引发剂的纯净组合物在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到150℃范围内的温度下加热,形成一种具有所提高的25℃粘度在25—10,000厘泊范围内和烯属双键耗用率至少3%的反应混合物;和经过不足90分钟的时间将反应混合物冷却到比引发剂的十小时半衰期温度至少低20摄氏度的温度。
Description
本发明的背景
多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物通过使用自由基引发剂聚合得到硬聚合物。许多这些聚合物是对可见光基本透明的,基本无色的,具有约1.45-约1.6的折射率,和有高于约0的巴氏硬度。由于这些原因,此类单体组合物发现可用作透明涂料、眼科透镜、眼科透镜毛坯和其它光学元件以及扁平或弯曲透明片材的前体。光透射特性可通过在聚合之前在单体组合物中引入染料、光吸收性化合物、颜料等,或通过染色聚合物来改变。
与多(烯丙基碳酸酯)官能化单体组合物的聚合相关的一个问题是物料在聚合成最终的热固性聚合物过程中所发生的较高收缩率。例如,在二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合过程中有大约13%的收缩率。如此高的收缩率在铸塑操作如用来生产眼科透镜和眼科透镜毛坯的那些操作中特别不利,在这些操作中液体单体组合物被引入到模具中和然后聚合成最终的热固性聚合物。
虽然不希望受理论的束缚,但可以相信这一收缩主要是烯丙基团转化成聚合物单元时伴随的体积缩减的结果。
已知的是模具中的收缩可通过向模具中引入液态预聚物和然后让该预聚物聚合成最终的热固性聚合物来减少。预聚物通常通过部分地聚合多(烯丙基碳酸酯)官能化单体组合物消耗一部分的烯丙基团来制备。然而,在大量的凝胶化发生之前应该停止部分聚合,这样预聚物可作为液体被引入到模具中。
虽然原理是完全可靠的,但是在实践中获得可接受的结果却是困难的。
一种措施是在基本上惰性的有机溶剂存在下进行预聚合反应,确保反应的终止,然后通过蒸馏除去溶剂。例如,参见下列专利:US4613656,US4686266,US4959429,US4959433,US5017666,和JP61[1986]-64706。溶剂的除去是费时和高花费的,而且在一些情况下溶剂是有毒的或易燃的、危险的。除去最后一些量的溶剂而不向预聚物中引入不可接受的颜色通常是困难的。
另外一个措施是在纯净体系即基本上不含惰性溶剂的体系中使用具有较低的十小时半衰期温度的引发剂进行预聚合反应。参见,例如,下列专利:US4590248,4623708,JP 51[1976]-9188,JP 57[1982]-26521,JP 57[1982]-133106,JP 61[1986]-51012,和JP 05[1993]-29664。以这一措施,一旦达到所希望的粘度或大约到该粘度,反应混合物需要冷却以停止反应。如果具有较低的十小时半衰期温度的引发剂还没有消耗完,则预聚物产物的贮存稳定性是差的。为了解决这一问题,曾经尝试调节引发剂的量,反应温度和其它变量,这样当反应被冷却以停止聚合时,具有较低的十小时半衰期温度的引发剂将被消耗掉和预聚物粘度处于所希望的值。这一操作模式是不现实的,因为需要控制的变量的数目太多,能够以高再现率达到所希望的预聚物产物粘度是困难的。
现已发现一种方法,它能够容易地控制和用于恒定地生产粘度在相当窄的技术规格范围内的预聚物产物。这种预聚物产物是可聚合的、液体的、本质无凝胶的和在常规的环境温度下基本上贮存稳定的。
因此,本发明是一种形成可聚合的、液体的、基本上无凝胶的多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法,包括:(a)将包含至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体和具有十小时半衰期温度为至少85℃的自由基引发剂的纯净组合物在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到150℃范围内的温度下加热,形成一种具有所提高的25℃粘度在25-10,000 cps范围内和烯属双键耗用率至少3%的反应混合物;和(b)经过短于90分钟的时间将反应混合物冷却到比引发剂的十小时半衰期温度至少低20摄氏度的温度。
由于该方法是无溶剂的,排除了与处理溶剂相关的危险,而且不需要溶剂除去步骤。
由于引发剂具有高的十小时半衰期温度且在常规的环境温度下是稳定的,因此预聚物产物在常规的环境温度下是稳定的,尽管存在引发剂残余物。因为没什么必要完全消耗引发剂,该方法在引发剂浓度的变化上是比较平稳的。
具有特别规定的25℃粘度(如110-120 cps)的产物能够通过调控部分聚合过程中反应混合物的粘度来恒定地生产。
简单起见,具有十小时半衰期温度至少约85℃的引发剂被称作“高温引发剂”和具有十小时半衰期温度低于约85℃的引发剂被称作“低温引发剂”。
被加热的纯净组合物包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体。在大多数情况下,纯净组合物包括多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的混合物。
能够用于实施本发明的多(烯丙基碳酸酯)官能化单体是多羟基有机物质的液体多(烯丙基碳酸酯)。这类单体的例子包括线性或支化脂族多元醇的多(烯丙基碳酸酯),含环脂族基的多元醇的多(烯丙基碳酸酯)以及含芳族基的多羟基化合物的多(烯丙基碳酸酯)。这些单体本身是已知的并能够由现有技术中众所周知的程序制备。例如,参见美国专利No.2,370,567;2,403,113;2,455,652;2,455,653;2,587,437;4,144,262;和4,742,133,其公开内容全部被引入本文供参考。在一种方法中,适宜的烯丙醇与光气反应形成相应的氯甲酸烷基酯,后者然后与所需要的有机物质反应。在另一种方法中,多羟基有机物质与光气反应形成有机多氯甲酸酯,后者然后与适宜的烯丙醇反应。在第三种方法中,多羟基有机物质、适宜的烯丙基醇和光气被混合在一起和进行反应。在所有这些反应中,反应物的比例是化学计量的,只是根据需要,光气能够大大过量使用。氯甲酸酯形成反应的温度优选低于约100℃,以最大程度减少不需要的副产物的形成。通常氯甲酸酯-形成反应是在约0℃到约20℃的范围内。碳酸酯-形成反应通常是在几乎相同的温度下进行的,虽然可使用更高的温度。当需要时,可以使用合适的酸受体例如吡啶、叔胺、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
许多的多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体可以由公式(1)表示:其中R1是从不饱和醇衍生的基团并且是烯丙基或取代烯丙基,R2是从多羟基有机物质衍生的有机基团,以及n的平均值是在约2-约5范围内,优选是大约2。对于任何具体的化合物,n的值是整数。然而,对于化合物的混合物来说,n的平均值可以是整数或分数。n的平均值是基于构成该混合物的多(烯丙基碳酸酯)官能化单体物种的数均分子量。烯丙基(R1)可在2-位上被卤素(最可能为氯或溴)或含有1-约4个碳原子的烷基(一般为甲基或乙基)取代。R1基团可以由公式(2)表示:其中R0是氢、卤素或含有1-约4个碳原子的烷基。R1的特定例子包括以下基团:烯丙基,2-氯烯丙基,2-溴烯丙基,2-氟烯丙基,2-甲基烯丙基,2-乙基烯丙基,2-异丙基烯丙基,2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。最常见的,R1是烯丙基,H2C=CH-CH2-。
R2是从多羟基有机物质衍生的多价基团,它能够是含有2,3,4或5个羟基的脂肪族多元醇或多羟基官能化的含芳族基的化合物。典型地,多羟基有机物质含有2个羟基,例如是二元醇或双酚。脂肪族的多元醇可以是线性的或支化的并含有2-约10个碳原子。通常,脂肪族多元醇是具有2-4个碳原子的亚烷基或多(C2-C4)亚烷基二醇,例如乙二醇,丙二醇,三亚甲基二醇,四亚甲基二醇,或二甘醇,三甘醇等。
一类多羟基官能化的含芳族基的化合物由通式(3)表示:其中各R3独立地是含有1-4个碳原子的烷基、苯基或卤素;各a值独立地是在0-4范围内;各Q独立地是氧基、磺酰基、具有2-约4个碳原子的链烷二基或具有1-约4个碳原子的亚烷基;和q的值是在0-约3范围内。Q优选是1-甲基乙叉基,即异亚丙基。
多羟基有机物质(从它衍生出R2)也可以是多羟基官能化的扩链的化合物。基于烯化氧扩链的此类化合物的例子包括环氧乙烷扩链的三羟甲基丙烷、环氧丙烷扩链的三羟甲基丙烷、环氧乙烷扩链的甘油和环氧丙烷扩链的甘油。附加的例子包括环氧乙烷扩链的双酚,如由通式(6)表示的那些:其中Q、R3和a与以上通式(3)中所讨论的相同,以及j和k各自独立地是1,2,3,或4。基于内酯扩链的许多化合物被描述在美国专利No.3,169,945中,它的全部公开内容被引入本文供参考。
基团R2的特定例子包括:含有2-10个碳原子的亚烷基如亚乙基(-CH2-CH2-),三亚甲基,甲基亚乙基,四亚甲基,乙基亚乙基,五亚甲基,六亚甲基,2-甲基六亚甲基,1,8-亚辛基,和十亚甲基;亚烷基醚基团如-CH2OCH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,-CH2OCH2CH2-,和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-;亚烷基聚醚基团如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-;碳酸亚烷基酯和亚烷基醚碳酸酯基团如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2OCH2CH2-;和1-甲基亚乙基二-4,1-亚苯基。R2最优选是-CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-,或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
所要考虑的用于实施本发明的多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的特定例子包括乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯),乙二醇双(烯丙基碳酸酯),1,4-丁二醇双(烯丙基碳酸酯),1,5-戊二醇双(烯丙基碳酸酯),1,6-已二醇双(烯丙基碳酸酯),二甘醇双(2-甲基烯丙基碳酸酯),二甘醇双(烯丙基碳酸酯),三甘醇双(烯丙基碳酸酯),丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯),1,3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯),1,3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯),1,4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯),二丙二醇双(烯丙基碳酸酯),丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯),五亚甲基二醇双(烯丙基碳酸酯),异亚丙基双酚双(烯丙基碳酸酯),氧代双酚双(烯丙基碳酸酯),磺基双酚双(烯丙基碳酸酯),和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(烯丙基碳酸酯)。
优选一类多(烯丙基碳酸酯)官能化单体由通式(7)表示:其中R0是氢、卤素或C1-C4烷基,以及m的平均值是在约1-约3范围内。R0优选是氢。二甘醇双(烯丙基碳酸酯)是优选的。这一单体可通过商业途径从PPG Industries,Inc.获得并以CR-39_烯丙基二乙二醇碳酸酯(Allyl Diglycol Carbonate)销售。
正是由于制备多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的这一方法,单体组合物通常包括各自由通式(8)或通式(9)表示的多(烯丙基碳酸酯)官能化合物的混合物:其中R1与以上对于通式(1)的定义相同,各R4独立地是从二羟基有机化合物衍生的二甲基,R′是R1或羟基,s是正整数,和t是正整数。
当多羟基有机物质的官能度大于2时适用类似的规则。
二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物通常包括各自由通式(10)或由通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物:其中s是正整数和t是正整数。对于n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物通常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-99面积%。对于n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物常常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-95面积%。在此处和权利要求中使用的,具有不同s值的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的相对量(以面积%表达)是通过使用装有在大约15℃下操作的DuPont Zorbax Sil柱、折射指数检测器的仪器和使用40%二氯甲烷/25%乙醚/25%乙醚的移动相组成(用水/10%正己烷加以饱和)由高效液相色谱法来测定,其中的百分比是以体积百分比表达。
特别有益的一小类是各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,其中对于s值为1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的82-95面积%。
特别有益的另外一个小类是各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,其中对于s值为1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积%。
各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物优选是通过二甘醇双氯甲酸酯与烯丙基醇和任选的二甘醇在合适的酸受体如吡啶、叔胺或碱金属或碱土金属氢氧化物存在下反应来制备。通常方便的是使用50wt%的氢氧化钠在水中的溶液作为酸受体。也可任选使用基本上惰性的、水溶性的有机稀释剂。烯丙醇和二甘醇所使用的合并量是至少足以与基本上所有的二甘醇双氯甲酸酯反应。二甘醇摩尔数与二甘醇双氯甲酸酯的摩尔数之比值的提高将导致由其中s为1的通式(10)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的面积%的下降,同时由其中s大于1的通式(10)表示的化合物的面积%相应地提高。二甘醇的摩尔数与二甘醇双氯甲酸酯的摩尔数之比通常是在0-0.9∶1范围内。将碱缓慢地加入到含有二甘醇双氯甲酸酯、烯丙醇和二甘醇的反应介质中,同时施加外部冷却以控制反应温度,常常在0℃-25℃范围内。
在基本上所有的氯甲酸酯基团反应掉之后,水相的除去常常是优选的。如果需要,有机相可用水洗涤以除去无机副产物,进行真空抽提以除去水、溶剂和其它挥发性物质。
多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物可通过提纯使得基本上不含相关的单体物质,但很少这样去做。虽然多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物可含有单种相关的单体物质,但它通常含有不同的相关单体物质的混合物。所有的相关单体物质一起典型地占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约1-约75wt%。所有的相关单体物质一起常常占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约5-约75wt%。在许多情况下,所有的相关单体物质一起占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约5-约18wt%。在其它情况下,所有的相关单体物质一起占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约25-约75wt%。
正如在说明书和权利要求中所使用的,术语多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体或类似命名例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯),意指和包括已给出名称的单体和其中所含的所有相关单体。
现有许多物质任选地存在于用于本发明的方法中的液体多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物中。这些物质中有任选使用的烯属不饱和化合物。在此处和权利要求中使用的“任选的烯属不饱和化合物”是指不属于多(烯丙基碳酸酯)-官能化合物的烯属不饱和化合物。任选的烯属不饱和化合物可以是任选的多烯属不饱和化合物或它可以是任选的单烯属不饱和化合物。当两个或多种任选的烯属不饱和化合物存在时,它们是任选的多烯属不饱和化合物,任选的单烯属不饱和化合物,或一种或多种任选的多烯属不饱和化合物和一种或多种任选的单烯属不饱和化合物的混合物。
可存在的其它任选的化合物包括不含(烯丙基碳酸酯)基团但含有几个烯丙基的化合物。实例包括2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪[CAS101-37-1],三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[CAS1025-15-6],邻苯二甲酸二烯丙基酯[CAS 131-17-9],偏苯三酸三烯丙基酯[CAS 2694-54-4],和1,3,5-苯三酸三烯丙基酯[CAS 17832-16-5]。
不含烯丙基的可聚合的多烯属不饱和化合物可选择性地存在。这些包括二醇的双(丙烯酸酯)和双(甲基丙烯酸酯),三醇的三(丙烯酸酯)和三(甲基丙烯酸酯),和四醇的四(丙烯酸酯)和四(甲基丙烯酸酯)。合适二醇的实例包括HOCH2CH2OCH2CH2OH和由通式(12)表示的二醇
HO-A-OH
通式(12)
二价基团A可以是脂肪族、芳族或同时包括脂肪族和芳族部分。实例包括含有2-10个碳原子的链烷二基如1,2-乙烷二基,1,3-丙烷二基,2,2-二甲基-1,3-丙烷二基,1-甲基-1,2-乙烷二基,1,4-丁烷二基,1-乙基-1,2-乙烷二基,1,5-戊烷二基,1,6-己烷二基,2-乙基-1,6-己烷二基,1,8-辛烷二基,和1,10-癸烷二基。再一些实例包括亚烷基醚基团如-CH2OCH2-,-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2OCH2CH2-。其它实例包括亚烷基聚醚基团如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-,和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-。又一些其它实例包括碳酸亚烷基酯基团如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和亚烷基醚碳酸酯基团如-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-。环脂族基团的例子包括1,3-环戊烷二基,1,3-环己烷二基,1,4-环己烷二基,和1,5-环辛烷二基。芳族基的例子包括1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。同时含脂族和芳族部分的基团的例子包括2-甲基-1,4-亚苯基,2,6-二甲基-1,4-亚苯基,亚甲基-二-4,1-亚苯基,1-甲基乙叉基-二-4,1-亚苯基,1-甲基乙叉基双[2,6-二溴-4,1-亚苯基],1-甲基乙叉基双[2,6-二氯-4,1-亚苯基],1-甲基丙叉基-二-4,1-亚苯基,1-甲基乙叉基双[2-甲基-4,1-亚苯基],1,2-乙烷二基-二-4,1-亚苯基,亚甲基-二-2,1-亚苯基,1-甲基乙叉基双[2-(1-甲基乙基)-4,1-亚苯基],1, 3-亚苯基双[1-甲基乙叉基-4,1-亚苯基],1,4-亚苯基双[1-甲基乙叉基-4,1-亚苯基],磺酰基-二-4,1-亚苯基,亚环已基-二-4,1-亚苯基,1-苯基乙叉基-二-4,1-亚苯基,亚乙基-二-4,1-亚苯基,丙叉基-二-4,1-亚苯基,1-乙基丙叉基-二-4,1-亚苯基,1,4-环己烷二基-二-4,1-亚苯基,1,3-环己烷二基-二-4,1-亚苯基,1,2-环己烷二基-二-4,1-亚苯基,和硫代二-4,1-亚苯基。
合适三醇的实例包括1,1,1-三羟甲基丙烷,1,2,3-丙三醇,和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。合适四醇的实例包括季戊四醇和赤藓醇。
在指定温度下自由基引发剂的半衰期被定义为引发剂丧失其活性的一半所经历的时间。它可通过引发剂的分解动力学的研究来测定。参见例如,产品通报,依据半衰期的过氧化物选择(Peroxide SelectionBased on Half-Life),Atochem North America,有机过氧化物分册,Buffalo,纽约(1989);和Orville L.Magelli和ChesterS.Sheppard,有机过氧化物,1卷,Daniel Swern编辑,Wiley-Interscience,纽约,第81-87页(1970)。引发剂的十小时半衰期温度是促使最初存在的引发剂经10小时分解了一半的温度。因此,半衰期为特定配方和工艺操作条件的引发剂选择提供了一个十分有用和高效的指南。对于多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的部分聚合,能够使用具有合适的十小时半衰期温度的普通自由基引发剂,尤其过氧化物引发剂。适合在本发明中使用的引发剂具有十小时半衰期温度为至少85℃。十小时半衰期温度通常是85℃-135℃范围内。时常在90℃-120℃范围内。从95℃到105℃是优选的。有许多这样的引发剂,但是优选的引发剂是OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯[CAS3444:3-12-4],它具有十小时半衰期温度为100℃。可使用的其它引发剂包括OO-叔丁基O-异丙基单过氧基碳酸酯[CAS 2372-21-6]和OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯,它们具有十小时半衰期温度为99℃。
若需要,可使用具有相同或不同的十小时半衰期温度的高温引发剂的混合物。如果十小时半衰期温度是相同的,则原理与使用单种高温引发剂时相同。如果半衰期温度是不同的,则优选的是使用继续提高的或间歇方式提高的非等温的反应温度特性。在该反应的后一阶段中最高温度应该足够的高,以消耗至少一些具有最高的十小时半衰期温度的引发剂。
也可以使用至少一种高温引发剂和至少一种低温引发剂的混合物。在这种情况下,优选的是在反应的早期部分中使用较低的反应温度,直至低温引发剂绝大部分消耗为止。使用高温引发剂的目的是确保该产物液态预聚物组合物在环境温度下是稳定的,即使存在未消耗的高温引发剂。所以,优选的是在产物液态预聚物组合物中存在很少的低温引发剂或不存在低温引发剂,该引发剂将导致产物在环境温度下不稳定。
在纯净组合物中存在的高温引发剂的量可在大范围内变化。通常,高温引发剂的用量是10-2500份引发剂/每百万份单体,按重量计。高温引发剂的用量时常是25-1200份引发剂/每百万份单体,按重量计。25-600份/每百万份(按重量计)是优选的。25-200份/每百万份(按重量计)是尤其优选的。随着聚合反应的进行,引发剂浓度通常会下降。也考虑在聚合过程中追加引发剂。
包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的单体可通过将最初包括单体和高温引发剂的纯净组合物加热至80-150℃范围内的温度来进行部分聚合。在许多情况下,该温度是在比高温过氧化物引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到比十小时半衰期温度高30摄氏度的范围内。优选地,该温度是在引发剂的十小时半衰期温度到比十小时半衰期温度高10摄氏度的范围内。该纯净组合物任选用非反应活性气体吹扫,以除去基本上所有的溶解氧。纯净组合物常常在其加热过程的至少最初的15分钟内用非反应活性气体吹扫。优选地,纯净组合物在其加热的整个时间中用非反应活性气体吹扫。非反应活性气体的流速通常是至少0.01倍反应器体积/每分钟。通常,流速是在0.01-5倍反应器体积/每分钟的范围内。它时常是在0.03-2倍反应器体积/每分钟的范围内。0.05-1倍反应器体积/每分钟是优选的。可用来吹扫纯净组合物的非反应活性气体的例子包括氦,氩,氮,或这些气体中的两种或多种的混合物。纯净组合物最常常用商品纯氮吹扫。当纯净组合物被保持在以上所讨论的温度下的同时,它可处于静止状态或加以搅拌。由用于吹扫的氮气或其它非反应活性气体的上升气泡所提供的对纯净组合物的搅拌作用常常是足够的,但是优选的是采用附加的搅拌,如由桨叶、搅拌器、混合机、泵或其它类似设备所提供的搅拌作用。随着纯净组合物加热和聚合的进行,它的25℃粘度会升高。纯净组合物被加热形成了25℃粘度在25-10,000cps范围内和烯属双键耗用率至少3%的反应混合物。反应混合物然后经过不足90分钟的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
当开始冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物的25℃粘度是在45-3000cps范围内。当开始冷却时,反应混合物时常具有在60-1000cps范围内的25℃粘度。当许多情况下,当冷却开始时反应混合物具有在75-400cps范围内的25℃粘度。在一些情况下,当冷却开始时反应混合物具有在80-120cps范围内的25℃粘度。在其它情况下,当冷却开始时反应混合物具有在200-350cps范围内的25℃粘度。
这里所使用的,反应混合物或可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的25℃粘度是根据ASTM试验方法D 2393-86测定的。
当开始冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物的烯属双键耗用率时常是在3-16%范围内。当开始冷却时,反应混合物的烯属双键耗用率是在6-14%范围内。当开始冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物的烯属双键耗用率优选是在8-12%范围内。
在此处和权利要求中所使用的,反应混合物或可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键耗用率是单体的全部可用烯属双键在形成预聚物时消耗的百分率。烯属双键耗用率是如下通过碘量滴定测定的。1克准确称重至0.0001克的样品被加入到250毫升锥形烧瓶中,添加50毫升的氯仿使样品溶解。添加二十毫升的一氯化碘在乙酸中的0.5摩尔浓度溶液。烧瓶被密封和在黑暗中贮存1小时。然后添加五十毫升的1.8摩尔浓度碘化钾水溶液,在搅拌下开始用标准0.5当量浓度的硫代硫酸钠溶液滴定。继续滴定,直到黄色消失为止。当接近终点时滴定应该缓慢地进行以避免过滴定。还按照同样的方式滴定空白样品。碘值,不论属于部分聚合的单体还是属于没有部分聚合的初始单体,都计算如下:
I=(Tb-Ts)(N)(12.692)/W其中:I是以克I2/每100克样品表示的碘值;Tb是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的空白样品的滴定值,Ts是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的样品的滴定值,N是硫代硫酸钠溶液的当量浓度;和W是以克表达的样品的质量。
烯属双键耗用率计算如下:
U=100(Ii-Ip)/Ii其中:U是以百分数表达的烯属双键耗用率;Ii是以g I2/100g样品表达的没有部分聚合的初始单体的碘值。Ip是以克I2/100克样品表达的部分聚合单体的碘值。
达到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度所需要的冷却时间时常是不足1小时。达到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度所需要的冷却时间为大约30分钟或更少是优选的。混合物其后以任何适宜的速率冷却到环境温度。在冷却过程中,反应混合物的粘度提高了少量,它的幅度取决于引发剂和烯属不饱和化合物的反应活性,起始与最终温度和冷却速率。
这种预聚物产物在常规的环境温度下是贮存稳定的。
由本发明的方法生产的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物常常具有10,000cps或更低的25℃粘度。在许多情况下,25℃粘度是3000cps或更低。25℃粘度时常是1000cps或更低。优选地,25℃粘度是400cps或更低。更优选地,25℃粘度是125cps或更低。
由本发明的方法生产的这种可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物具有至少3%的烯属双键耗用率。烯属双键耗用率时常是在3-16%范围内。6-14%是优选的。8-12%是特别优选的。
在大多数情况下本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物在聚合形成所希望的固体状聚合制品之前应该与该制品的形状相适应。例如,可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物能够被倾倒在平面上并聚合形成平片或涂层。根据再一个例子,可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物被装入模具(例如玻璃模具)中并聚合形成一种成形制品如透镜毛坯或透镜。该程序对于眼科透镜毛坯和眼科透镜的制备是特别理想的。
本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物可通过用于聚合含(碳酸烯丙基酯)的配方的一种普通技术被聚合成热固性树脂状态。
在一个实施方案中,聚合反应可通过将含有自由基引发剂的可聚合配方加热到高温来完成。加热通常是在烘箱或水浴中进行。聚合反应典型地在约28℃至约130℃之间的温度下进行。在许多情况下使用后硬化,即加热超过了认为配制料基本上聚合所需要的时间。后硬化常常是在固化周期的最高温度或高于该温度但低于使得因热降解而发黄的那些温度的某温度下进行,并且进行一段足以获得基本恒定或最高的巴氏(Barcol)硬度的时间。在大部分情况下后硬化是在100℃至130℃之间的温度下完成的。
在本发明中用于聚合所述可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的引发剂可在大范围内变化,但一般它们热分解产生自由基对。自由基对当中的一个或两个可用来以众所周知的方式引发烯属不饱和基团的加聚反应。
优选的引发剂是过氧引发剂。许多适宜的过氧引发剂公开于美国专利US4959429,它的公开内容被引入本文供参考。过氧化二碳酸二异丙酯[CAS 105-64-6],过氧化苯甲酰[CAS 94-36-0],叔丁基过氧基异丙基碳酸酯[CAS 2372-21-6],和叔戊基过氧基异丙基碳酸酯[CAS2372-22-7]是优选的引发剂。
当使用时,在本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的引发剂的量可在大范围内变化。通常在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的引发剂与所有烯属不饱和物质的重量比是在约0.3∶100到约7∶100范围内。在许多情况下重量比是在约0.5∶100到约5∶100范围内。引发剂可通过与其它组分混合而被引入到可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中。
本技术领域中那些熟练人员将会认识到,引发剂的最优选重量比将取决于所使用引发剂的性质以及在本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的各种烯属不饱和物质的性质和比率。
在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的聚合中可使用多种多样的固化周期,即时间-温度程序。通常固化周期是基于几个因素的考虑,其中包括铸塑制品的尺寸,引发剂的密度和烯属不饱和物质的反应活性。使用过碳酸二异丙基酯引发剂的优选固化周期显示在表1中。这一固化周期仅仅是举例而已,可使用其它的固化周期,包括在美国专利US4959429中公开的那些。美国专利US4959429的表1-4被引入此处供参考。
表1累计小时数 烘箱温度,℃0 4410.1 5812.0 6414.5 7015.2 7716.2 8516.5 9017.0 10417.25 10419.75 80(周期的结束)
注:在表中给出的相邻点之间的温度变化是线性的。
如果使用模具,聚合物需要从模具中取出。
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物通过接受电离辐射如γ辐射、X射线、加速电子、加速质子、加速α微粒或高速中子的辐射而被聚合成热固性树脂状态。
本发明结合下面的实施例更进一步描述,这些实施例被认为是说明性的而非限制性的,其中所有的份数是重量份数,除非另有规定。各种物理性能的值如下测定:
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的密度是根据ASTM方法D 4052-96测定的;
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的折光指数是根据ASTM方法D 1218-92测定的;
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的泛黄指数是根据ASTM方法E 450-82(reapproved 1987)测定的;
固体聚合物的密度根据ASTM试验方法D 792-91测定的;
固体聚合物的照射透光率是根据ASTM试验方法D 1003-95通过使用HunterLab_ colorquest_ Ⅱ Sphere ColorimeterSystem(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,Virginia,USA)对厚度为3.2毫米的样品测定的。当照射透光率接近百分之百时,属于同样材料但有不同厚度的两个样品的照射透光率的差异接近零。因此,从厚度低至约2毫米或高达约4毫米的样品测定的90%或更高的照射透光率的值非常合理地接近于标准厚度的照射透光率。
固体聚合物的泛黄指数是根据ASTM试验方法D 1925-70(Reapproved 1988)通过使用HunterLab_ Colorquest_ Ⅱ SphereColorimeter System(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,Virginia,USA)对厚度3.2毫米的样品测定的。虽然泛黄指数似乎随样品厚度的变化比照射透光率的变化更多,然而从厚度低至约2毫米或高达约4毫米的样品测定的泛黄度指数提供了在标准厚度下泛黄指数的更有用的普遍适用性指示。
固体聚合物的热变形温度是根据ASTM D 648-95对于0.25毫米(10密耳)的挠曲所测定的;
固体聚合物的巴氏硬度(Barcol hardnesses)是根据ASTM试验方法D 2583-95通过使用Barcol Impressor(巴科压痕器硬度计)并采用在压痕尖头穿透入样品中之后15秒(seconds)的刻度读数所测定的;
固体聚合物的折光指数根据ASTM试验方法D 542-95测定的;和
固体聚合物的阿贝(Abbe)值是根据以下通用定义确定的:A=(nD-1)/(nF-nC)其中nD是使用589.3纳米(即,钠的黄色偶极子的平均值)的波长测得的折射率,nF是使用486.1纳米(即氢的蓝线)的波长测得的折射率,和nc是使用656.3纳米(即氢的红线)的波长测得的折射率。
实施例
双氯甲酸二甘醇酯[DECF][CAS 106-75-2],烯丙醇[AA][CAS107-18-6],和二甘醇[DEG][CAS 111-46-6]按下面的摩尔比混合在一起:1.00 DECF/1.96 AA/0.21 DEG。向该混合物中缓慢地添加2.44摩尔的NaOH(它的形式为在水中50wt%溶液),同时借助于外部冷却保持反应温度在5℃。在基本上所有的氯甲酸酯基团反应掉之后,除去水相,所获得的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物用水洗涤2次。然后它在大约1.3帕斯卡的绝对压力下、在大约150℃的温度下真空抽提。基于通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的混合物的高效液相色谱分析的结果示于表2中:
表2化合物 数量,面积%n m1 64.12 5.03 17.64 3.05 5.26 1.07 1.11 0.52 1.13 0.7 总量 99.3
1还存在不确定结构的某些化合物的具有小面积的几个其它峰。
在装有搅拌器、热电偶以及分别连接到加热和冷却用的夹套中的蒸汽和城市用水的源的一台114公升玻璃衬里的、带夹套的反应器中投入81.65千克的由表2表征的上述二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物,4.90千克的含有大约180ppm 4-甲氧基苯酚的2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪和17.3克的OO-叔丁基O-(2-乙基己基)过氧碳酸酯。投料经混合后形成反应混合物。在25℃下反应混合物的粘度是30-31cps和在25℃下的密度是1.1628 g/cm3。反应混合物进行搅拌和加热至110℃,并保持在110℃,与此同时用氮气以0.05倍反应器体积/分钟的流速进行吹扫。每30分钟抽取样品,为的是监控反应混合物的粘度。在110℃下经过3.5小时后,反应混合物的25℃粘度达到大约90cps。之后,样品除去的频率提高到每10-15分钟一次。在110℃下经过4小时后,反应混合物的25℃粘度是105cps。通过逐渐增加输入夹套入口的蒸汽-水混合物中冷却水的量,反应混合物然后经过30分钟冷却至大约80℃。反应混合物然后经过1小时的时间冷却到50℃。在自110℃冷却的过程中,粘度另外增加了12 cps,导致产物在25℃下测得的粘度为117 cps。产物的密度是1.1780 g/cm3(在25℃)。根据碘量滴定法进行的测量,在反应过程中消耗了9%的双键。这种产物是可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物。
在测定几项性能之后,以上可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的份数贮存各种时间。所获得的结果显示在表3。
表3贮存条件贮存时间,月 0 7 3 4 6贮存温度,℃ NA1 22-26 40-43 40-43 40-43性能在25℃的密度,g/cm3 1.1780 1.1780 1.1781 1.1789 1.1798在25℃的粘度,cps 117 117 123 138 162折光指数,nD 20 1.4627 1.4627 ND2 ND 1.4627泛黄指数(50mm路径长度) 1.7 1.7 1.9 1.7 2.1
1NA=不适用
2ND=未测定
一份以上未老化的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物用3.5份过碳酸二异丙基酯/每100份可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物来引发,按重量计(phr)。将引发的组合物倾倒在模具中,使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的片材。让所获得的热固性聚合物冷却至环境温度并测试各种物理性能。一份已经在40℃-43下老化6月的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物用3.5phr的过碳酸二异丙基酯引发。将引发的组合物倾倒在模具中,使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的片材。让所获得的热固性聚合物冷却至环境温度并测试各种物理性能。测试的结果示于表4:
表4
1
3
D
20
1ND=未测定
虽然本发明已经参考它的某些实施方案的特定细节进行了描述,但本意不是这些细节被当作对本发明的范围的限制,只是该范围包括在权利要求中。
Claims (17)
1.形成可聚合的、液体的、基本上无凝胶的多(烯丙基碳酸酯)-官能化预聚物组合物的方法,包括:(a)将包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体和具有十小时半衰期温度为至少85℃的自由基引发剂的纯净组合物在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度的温度到150℃范围内的温度下加热,形式一种具有已提高的25℃粘度在25-10,000厘泊范围内和烯属双键耗用率为至少3%的反应混合物;和(b)反应混合物然后经过不足90分钟的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
2.权利要求1的方法,其中纯净组合物是在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到比自由基引发剂的十小时半衰期温度高30摄氏度的这一范围内的温度下加热。
3.权利要求1的方法,其中纯净组合物是在自由基引发剂的十小时半衰期温度到比自由基引发剂的十小时半衰期温度高10摄氏度的这一范围内的温度下加热。
4.权利要求1的方法,其中纯净组合物混合物在其加热过程的至少最初的15分钟时间内用非反应活性气体吹扫。
5.权利要求1的方法,该中纯净组合物混合物在该加热的整个过程中用非反应活性气体吹扫。
6.权利要求1的方法,其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物具有25℃粘度在45-3000厘泊范围内。
7.权利要求1的方法,其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物具有25℃粘度在80-120厘泊范围内。
8.权利要求1的方法,其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物具有25℃粘度在200-350厘泊范围内。
9.权利要求1的方法,其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物具有烯属双键耗用率在3-16%范围内。
10.权利要求1的方法,其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时,反应混合物具有烯属双键耗用率在8-12%范围内。
11.权利要求1的方法,其中反应混合物经过不足1小时的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
12.权利要求1的方法,其中反应混合物经过不足30分钟的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
14.权利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-99面积%。
15.权利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-95面积%。
16.权利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的82-95面积%。
17.权利要求13的方法,其中s=1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积%。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/000,660 US6057411A (en) | 1997-12-30 | 1997-12-30 | Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition |
US09/000,660 | 1997-12-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1284090A true CN1284090A (zh) | 2001-02-14 |
CN1151185C CN1151185C (zh) | 2004-05-26 |
Family
ID=21692482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB98813439XA Expired - Lifetime CN1151185C (zh) | 1997-12-30 | 1998-12-16 | 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6057411A (zh) |
EP (1) | EP1044228B1 (zh) |
JP (1) | JP2001527139A (zh) |
KR (1) | KR100581702B1 (zh) |
CN (1) | CN1151185C (zh) |
AU (1) | AU736698B2 (zh) |
BR (1) | BR9814728A (zh) |
DE (1) | DE69806510T2 (zh) |
ES (1) | ES2180226T3 (zh) |
HU (1) | HU224005B1 (zh) |
ID (1) | ID26035A (zh) |
IL (2) | IL137091A (zh) |
PL (1) | PL341533A1 (zh) |
TW (1) | TW521076B (zh) |
WO (1) | WO1999033888A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108026212A (zh) * | 2015-09-08 | 2018-05-11 | Ppg工业俄亥俄公司 | 用于光学制品的组合物及用其制造的光学制品 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5952441A (en) * | 1997-12-30 | 1999-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds |
US6506864B1 (en) | 2000-04-10 | 2003-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of allyl functional monomers |
IL152174A0 (en) * | 2000-04-10 | 2003-05-29 | Ppg Ind Ohio Inc | Polymerizable composition of allyl functional monomers |
CA2442998A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | David P. Dumas | Transparent polymer support for organic synthesis |
US6617388B2 (en) * | 2001-10-12 | 2003-09-09 | Atofina Chemicals, Inc. | Curing catalyst |
WO2004011144A2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | Dumas David P | Transparent polymer support for electrophoresis and electrochromatography and related methods |
US20060289098A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Balogh George F | Tire containing cellular rubber within its tire cavity |
KR102160368B1 (ko) * | 2016-08-16 | 2020-09-25 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 광학 물품용 중합가능 조성물 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE62448C (de) * | G. schwarzlose in Breslau, Bahnhofstr. 22 | Vorrichtung zur Verhinderung des Lockerns von Glühlampen | ||
FR1541889A (fr) * | 1967-10-25 | 1968-10-11 | Zeiss Jena Veb Carl | Procédé de production d'un matière plastique résistant au rayage et au frottement, pour verres optiques |
JPS519188A (ja) * | 1974-07-16 | 1976-01-24 | Teijin Chemicals Ltd | Purehorimaanoseizoho |
JPS5726521A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-12 | Sanraku Ocean Co | Culture medium of mushroom |
JPS57133106A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-17 | Asahi Optical Co Ltd | Preparation of prepolymer |
JPS58167125A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プラスチツクレンズの製造方法 |
US5017666A (en) * | 1983-11-09 | 1991-05-21 | Ppg Industries, Inc. | Polyol(allyl carbonate) compositions and polymerizates prepared therefrom |
JPS6151012A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プレポリマ−の製造方法 |
JPS6164706A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-03 | Tokuyama Soda Co Ltd | 液状プレポリマ−の製造方法 |
US4686266A (en) * | 1984-11-23 | 1987-08-11 | Ppg Industries, Inc. | Bis(allyl carbonate) monomer and method for polymerizing same |
US4613656A (en) * | 1984-11-23 | 1986-09-23 | Ppg Industries, Inc. | Method for polymerizing bis(allyl carbonate) resin |
US4623708A (en) * | 1985-03-01 | 1986-11-18 | Coburn Optical Industries, Inc. | Prepolymerization of monomer compositions containing diethylene glycol bis(allyl carbonate) |
JPS61296009A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 液状プレポリマ−の製造方法 |
US4742133A (en) * | 1985-09-24 | 1988-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Poly(allyl carbonate)-functional prepolymers prepared by treatment with molecular oxygen |
US4959429A (en) * | 1985-11-22 | 1990-09-25 | Ppg Industries, Inc. | Cyclohexenic additives for producing polycarbonate polymers of high refractive index and low yellowness |
US4959433A (en) * | 1986-03-17 | 1990-09-25 | Ppg Industries, Inc. | Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization |
US4829136A (en) * | 1988-05-13 | 1989-05-09 | Ppg Industries, Inc. | Compositions for producing polymers of high refractive index |
JP2997100B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2000-01-11 | シャープ株式会社 | 光半導体装置 |
-
1997
- 1997-12-30 US US09/000,660 patent/US6057411A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-16 DE DE69806510T patent/DE69806510T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 IL IL13709199A patent/IL137091A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 JP JP2000526559A patent/JP2001527139A/ja active Pending
- 1998-12-16 AU AU19341/99A patent/AU736698B2/en not_active Ceased
- 1998-12-16 EP EP98964154A patent/EP1044228B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 WO PCT/US1998/027124 patent/WO1999033888A1/en active IP Right Grant
- 1998-12-16 CN CNB98813439XA patent/CN1151185C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 PL PL98341533A patent/PL341533A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 HU HU0100471A patent/HU224005B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 ES ES98964154T patent/ES2180226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 ID IDW20001453A patent/ID26035A/id unknown
- 1998-12-16 KR KR1020007007376A patent/KR100581702B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 IL IL13709198A patent/IL137091A0/xx unknown
- 1998-12-16 BR BR9814728-5A patent/BR9814728A/pt not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-09 TW TW087121889A patent/TW521076B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108026212A (zh) * | 2015-09-08 | 2018-05-11 | Ppg工业俄亥俄公司 | 用于光学制品的组合物及用其制造的光学制品 |
CN108026212B (zh) * | 2015-09-08 | 2020-07-17 | Ppg工业俄亥俄公司 | 用于光学制品的组合物及用其制造的光学制品 |
US10822455B2 (en) | 2015-09-08 | 2020-11-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composition for optical articles and optical articles made therewith |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP0100471A2 (hu) | 2001-06-28 |
WO1999033888A1 (en) | 1999-07-08 |
JP2001527139A (ja) | 2001-12-25 |
BR9814728A (pt) | 2001-11-06 |
IL137091A0 (en) | 2001-06-14 |
PL341533A1 (en) | 2001-04-23 |
ID26035A (id) | 2000-11-16 |
KR100581702B1 (ko) | 2006-05-23 |
ES2180226T3 (es) | 2003-02-01 |
EP1044228A1 (en) | 2000-10-18 |
IL137091A (en) | 2005-12-18 |
KR20010033820A (ko) | 2001-04-25 |
CN1151185C (zh) | 2004-05-26 |
HUP0100471A3 (en) | 2002-03-28 |
DE69806510T2 (de) | 2003-03-20 |
HU224005B1 (hu) | 2005-04-28 |
AU736698B2 (en) | 2001-08-02 |
TW521076B (en) | 2003-02-21 |
AU1934199A (en) | 1999-07-19 |
US6057411A (en) | 2000-05-02 |
EP1044228B1 (en) | 2002-07-10 |
DE69806510D1 (de) | 2002-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103992469B (zh) | 聚碳酸酯及其成型物 | |
JP2009215467A (ja) | ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレートの製造方法 | |
CN1284090A (zh) | 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 | |
US10822455B2 (en) | Composition for optical articles and optical articles made therewith | |
JPS59216870A (ja) | ヒドロキシ−t−アルキルペルオキシ酸エステル | |
CN1277853C (zh) | 二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的部分聚合混合物 | |
US3652631A (en) | O o'-diol bisperoxycarbonates | |
JP2020139170A (ja) | 光学物品のための重合性組成物 | |
US7099546B2 (en) | Method for making a plastic graded index optical fiber and resulting graded index optical fiber | |
US2729620A (en) | Neodymium chloride as catalyst in production of polyesters | |
JPH10195111A (ja) | 重合体の製造方法 | |
MXPA00006515A (en) | Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition | |
JPS5861119A (ja) | カプロラクトンの重合法 | |
CN111527126A (zh) | 用于光学制品的可聚合组合物以及由其制成的光学制品 | |
US20050084230A1 (en) | Polymers based on CTFE/VCA/HFP or TFE/VCA/HFP | |
JPH05170808A (ja) | 重合開始剤組成物及びこれを使用した重合方法 | |
KR20040057793A (ko) | 폴리염화비닐 가소제용 곁사슬 함유 고차가지구조 지방족폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040526 |
|
CX01 | Expiry of patent term |