KR100581702B1 - 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 예비중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

폴리(알릴 카보네이트)-작용성 예비중합체 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 및 85℃ 이상의 10시간 반감기 온도를 갖는 유리 라디칼 개시제를 포함하는 순 조성물을 상기 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 5℃ 낮은 온도 내지 150℃의 온도 범위에서 가열시켜 25 내지 10,000cps 범위의 증가된 25℃ 점도 및 3% 이상의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 90분 미만의 시간동안 냉각시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 예비중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리(알릴 카보네이트)-작용성 예비중합체 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR FORMING POLY(ALLYL CARBONATE)-FUNCTIONAL PREPOLYMER COMPOSITION}
폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물은 유리 라디칼 개시제를 사용하여 중합됨으로써 경질 중합체를 생성시킨다. 이들 중합체중 다수는 가시광에 대해서 실질적으로 투과성이고, 실질적으로 무색이며, 약 1.45 내지 약 1.6의 굴절률을 갖고, 약 0보다 높은 바콜(Barcol) 경도를 갖는다. 이러한 이유로, 이들 단량체 조성물은 투명 코팅, 광학 렌즈, 광학 렌즈 블랭크(blank) 및 기타 광학 소자, 및 편평하거나 굴곡된 투명 시이트의 전구물질로서 유용하다. 중합시키기 전에 단량체 조성물에 염료, 광 흡수 화합물, 안료 등을 혼입시키거나 중합체를 염색시킴으로써 광 투과 특성을 변화시킬 수 있다.
폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물의 중합에 관련된 한 가지 문제점은 최종 열경화성 중합체를 제조하기 위한 중합 공정중에 발생되는 상기 물질의 비교적 높은 수축 문제이다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)를 중합시키는 동안 약 13%가 수축된다. 이러한 높은 수축은, 액체 단량체 조성물을 주형내로 도입한 후 중합시켜 최종 열경화성 중합체를 생성시키는 주조 공정(예컨대 검안 렌즈 및 검안 렌즈 블랭크를 제조하는데 이용되는 공정)에서 특히 유해 하다.
특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 수축은 주로 알릴 기가 중합체의 단위로 전환되는데 수반되는 부피 감소의 결과이다.
액체 예비중합체를 주형내로 도입한 다음 예비중합체를 중합시켜 최종 열경화성 중합체를 제조함으로써 주형내에서의 수축이 감소될 수 있는 것으로 알려져 있다. 통상 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물을 부분 중합시킴으로써 예비중합체를 제조하여 알릴 기중 일부를 소모시킨다. 그러나, 미량 이상의 겔화가 일어나기 전에 부분 중합을 중지시켜 예비중합체가 액체로서 주형내로 도입될 수 있도록 한다.
원리는 논리적이지만, 실제로 허용할만한 결과를 달성하는데에는 어려움이 있다.
실질적으로 불활성인 유기 용매의 존재하에 예비중합을 수행하고, 확실히 반응을 중지시킨 다음 증류에 의해 용매를 제거하는 시도가 있었다. 예컨대, 미국 특허 제 4613656 호, 제 4686266 호, 제 4959429 호, 제 4959433 호, 제 5017666 호, 및 일본 특허 제 61(1986)-64706 호를 참조할 수 있다. 용매를 제거하는 데에는 시간이 많이 걸리고, 비용이 비싸며, 용매가 독성이거나 인화성인 경우에는 매우 위험하다. 예비중합체에 불만족스러운 색을 도입시키지 않으면서 마지막까지 용매를 제거하는 것은 통상적으로 어려운 일이다.
순(neat) 시스템, 즉 불활성 용매를 실질적으로 갖지 않는 시스템에서 낮은 10시간 반감기 온도를 갖는 개시제를 사용하여 예비중합을 수행하는 다른 시도가 있었다. 예컨대 미국 특허 제 4590248 호, 제 4623708 호, 일본 특허 제 51(1976)-9188 호, 제 57(1982)-26521 호, 제 57(1982)-133106 호, 제 61(1986)-51012 호 및 05(1993)-29664 호를 참조할 수 있다. 이 시도에서는, 목적하는 점도가 달성되거나 달성되려고 할 때, 반응 혼합물을 냉각시켜 반응을 중지시킨다. 낮은 10시간 반감기 온도의 개시제가 소모되지 않은 경우에는, 예비중합체 생성물의 저장 안정성이 불량하다. 이 문제를 해결하기 위하여, 반응물을 냉각시켜 중합을 중지시킬 때 낮은 10시간 반감기 온도의 개시제가 소모되고 예비중합체 점도가 목적하는 값에 도달하도록 개시제의 양, 반응온도 및 다른 변수를 조절하는 시도가 있었다. 이러한 조작 방식은 실용적이지 못한데, 왜냐하면 제어되어야 할 변수의 수가 너무 많아서 목적하는 예비중합체 생성물의 점도를 재현성 있게 수득하기가 어렵기 때문이다.
최근, 제어하기가 비교적 용이하고 적절히 좁은 범위내에 속하는 점도를 갖는 예비중합체 생성물을 일관성있게 제조하는데 사용될 수 있는 방법이 발견되었다. 예비중합체 생성물은 중합가능하고, 액체이며, 실질적으로 겔을 함유하지 않고, 보통의 주위 온도에서 실질적으로 저장-안정성이다.
따라서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 및 85℃ 이상의 10시간 반감기 온도를 갖는 유리 라디칼 개시제를 포함하는 순(neat) 조성물을, 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 5℃ 낮은 온도 내지 150℃의 온도에서 가열하여, 25 내지 10,000cps의 증가된 25℃ 점도 및 3% 이상의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 90분 미만의 시간동안 반응 혼합물을 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 더 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 예비중합체 조성물을 제조하는 방법이다.
이 방법에서는 용매를 사용하지 않기 때문에, 용매를 취급하는데 따른 위험이 없고 용매-제거 단계가 필요하지 않다.
개시제가 높은 10시간 반감기 온도를 갖고 보통의 주위 온도에서 안정하기 때문에, 예비중합체 생성물은 개시제 잔사가 존재함에도 불구하고 보통의 주위 온도에서 안정하다. 개시제를 완전히 소모할 필요가 없기 때문에, 본 방법은 개시제 농도의 변화에 대해 비교적 영향을 받지 않는다.
부분 중합 공정동안 반응 혼합물의 점도를 모니터링함으로써 특정의 25℃ 점도(예컨대, 110 내지 120cps)를 갖는 생성물을 일관되게 제조할 수 있다.
편의상, 약 85℃ 이상의 10시간 반감기 온도를 갖는 개시제를 "고온 개시제"라고 하며, 약 85℃ 미만의 10시간 반감기 온도를 갖는 개시제를 "저온 개시제"라고 지칭한다.
가열되는 순 조성물은 1종 이상의 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체를 포함한다. 대부분의 경우, 순 조성물은 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체는 폴리하이드록시 유기 물질의 액체 폴리(알릴 카보네이트)이다. 이러한 단량체의 예는 선형 또는 분지된 지방족 폴리올의 폴리(알릴 카보네이트), 지환족-함유 폴리올의 폴리(알릴 카보네이트) 및 방향족-함유 폴리하이드록시 화합물의 폴리(알릴 카보네이트)를 포함한다. 단량체는 자체로 공지되어 있고, 당분야에 널리 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,370,567 호, 제 2,403,113 호, 제 2,455,652 호, 제 2,455,653 호, 제 2,587,437 호, 제 4,144,262 호 및 제 4,742,133 호를 참조할 수 있고, 이들의 개시 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다. 한 가지 방법에서는, 적절한 알릴 알콜을 포스겐과 반응시켜 상응하는 알킬 클로로포르메이트를 제조한 다음, 이를 목적하는 폴리하이드록시 유기 물질과 반응시킨다. 다른 방법에서는, 폴리하이드록시 유기 물질을 포스겐과 반응시켜 유기 폴리클로로포르메이트를 제조한 다음, 이를 적절한 알릴 알콜과 반응시킨다. 세 번째 방법에서는, 폴리하이드록시 유기 물질, 적절한 알릴 알콜 및 포스겐을 함께 혼합하여 반응시킨다. 이들 반응 모두에서, 반응물의 양은 대략 화학양론적 양이나, 포스겐은 필요한 경우 실질적인 과량으로 사용될 수 있다. 클로로포르메이트-형성 반응의 온도는 목적하지 않는 부산물의 형성을 최소화하기 위하여 바람직하게는 약 100℃ 미만이다. 일반적으로 클로로포르메이트-형성 반응은 약 0℃ 내지 약 20℃이다. 카보네이트-형성 반응은 통상 대략 위와 동일한 온도에서 수행되지만, 더 높은 온도도 사용할 수 있다. 적합한 산 수용체, 예컨대 피리딘, 3급 아민, 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 필요에 따라 사용할 수 있다.
많은 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112000013655701-pct00001
상기 식에서,
R1은 불포화 알콜로부터 유도된 기이고, 알릴 또는 치환된 알릴 기가고;
R2는 폴리하이드록시 유기 물질로부터 유도된 기이고;
n의 평균값은 약 2 내지 약 5, 바람직하게는 약 2이다.
임의의 특정 화합물의 경우, n의 값은 정수이다. 그러나, 화합물의 혼합물의 경우, n의 평균값은 정수 또는 분수이다. n의 평균값은 혼합물을 구성하는 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 부류의 수평균 분자량에 기초한다. 알릴 기(R1)는 2-위치에서 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 또는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 기, 흔히 메틸 또는 에틸 기에 의해 치환될 수 있다. R1 기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure 112000013655701-pct00002
상기 식에서,
R0은 수소, 할로 또는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 기이다.
R1의 특정 예로는 알릴, 2-클로로알릴, 2-브로모알릴, 2-플루오로알릴, 2-메트알릴, 2-에틸알릴, 2-이소프로필알릴, 2-n-프로필알릴 및 2-n-부틸알릴 기가 포함된다. 가장 통상적으로는, R1은 알릴 기, 즉 H2C=CH-CH2-이다.
R2는 2, 3, 4 또는 5개의 하이드록시기를 함유하는 폴리하이드록시-작용성 방향족 함유 화합물 또는 지방족 폴리올일 수 있는 폴리하이드록시 유기 물질로부터 유도된 다가 기이다. 전형적으로, 폴리하이드록시 유기 물질은 2개의 하이드록시기, 예컨대 글리콜 또는 비스페놀을 함유한다. 지방족 폴리올은 선형 또는 분지형일 수 있고, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한다. 통상적으로, 지방족 폴리올은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜 또는 폴리(C2-C4) 알킬렌 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등이다.
폴리하이드록시-작용성 방향족 함유 화합물중 한 부류는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
Figure 112000013655701-pct00003
상기 식에서,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 4의 알킬, 페닐 또는 할로이고;
a의 값은 각각 독립적으로 0 내지 4의 범위이고;
Q는 각각 독립적으로 옥시, 설포닐, 탄소수 2 내지 약 4의 알칸디일 또는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬리덴이고;
q 값은 0 내지 약 3의 범위이다.
바람직하게는 Q는 1-메틸에틸리덴, 즉 이소프로필리덴이다.
바람직하게는, q는 0이고, 이 경우 하위 부류는 하기 화학식 4로 표시된다:
Figure 112000013655701-pct00004
상기 식에서,
각각의 R3, 각각의 a 및 Q는 화학식 3에 대해 논의된 바와 같다.
바람직하게는, 두 개의 하이드록실 기는 둘다 오르토 또는 파라 위치이다. 파라 위치가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리하이드록시-작용성 방향족-함유 화합물은 하기 화학식 5로 표시된다:
Figure 112000013655701-pct00005
R2가 유도되는 폴리하이드록시 유기 물질은 또한 폴리하이드록시-작용성 쇄 연장된 화합물이다. 알킬렌 옥사이드 연장을 기초로한 이러한 화합물의 예로는 에틸렌 옥사이드 연장된 트리메틸올프로판, 프로필렌 옥사이드 연장된 트리메틸올프로판, 에틸렌 옥사이드 연장된 글리세롤 및 프로필렌 옥사이드 연장된 글리세롤이 포함된다. 추가의 예로는 하기 화학식 6으로 표시된 것과 같은 에틸렌 옥사이드 연장된 비스페놀이 포함된다:
Figure 112000013655701-pct00006
상기 식에서,
Q, R3 및 a는 화학식 3에 대해 논의된 바와 같고;
j 및 k는 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다.
락톤 연장에 기초한 많은 화합물은 미국 특허 제 3,169,945호에 기재되어 있고, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
라디칼 R2의 구체적인 예로는, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 예컨대 에틸 렌, (-CH2-CH2-), 트리메틸렌, 메틸에틸렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 및 데카메틸렌; 알킬렌 에테르기, 예컨대 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH 2OCH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2OCH2 CH2CH2-; 알킬렌 폴리에테르기, 예컨대 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 - 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH 2CH2CH2-; 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 에테르 카보네이트기, 예컨대 -CH2CH2OC(O)CH2CH 2- 및 -CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2OCH2 CH2-; 및 1-메틸에틸리덴 디-4,1-페닐렌이 포함된다. 가장 통상적으로, R2는 -CH2CH2-, -CH2CH2OCH2 CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH 2-이다.
본 발명의 실행에서 유용한 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체의 특정한 예로는 에틸렌 글리콜 비스(2-클로로알릴 카보네이트), 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 1,4-부탄디올 비스(알릴 카보네이트), 1,5-펜탄디올 비스(알릴 카보네이트), 1,6-헥산디올 비스(알릴 카보네이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메트알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 1,3-프로판디올 비스(알릴 카보네이트), 1,3-부탄디올 비스(알릴 카보네이트), 1,4-부탄디올 비스(2-브로모알릴 카보네이트), 디프로필렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸렌 글리콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 펜타메틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 이소프로필리덴 비스페놀 비스(알릴 카보네이트), 옥시 비스페놀 비스(알릴 카보네이트), 설포닐 비스페놀 비스(알릴 카보네이트), 및 트리스(2-하이드록시에 틸)이소시아누레이트의 트리스(알릴 카보네이트)가 포함된다.
폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체의 바람직한 부류는 하기 화학식 7로 표시된다:
Figure 112000013655701-pct00007
상기 식에서,
R0는 수소, 할로 또는 C1-C4 알킬이고;
m의 평균값은 약 1 내지 약 3이다.
R0는 바람직하게는 수소이다. 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)가 바람직하다. 이 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 입수가능하고, CR-39(등록상표) 알릴 디글리콜 카보네이트로서 시판된다
폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체를 제조하는 방법 때문에, 단량체 조성물은 일반적으로 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 화합물의 혼합물을 포함한다:
Figure 112000013655701-pct00008
Figure 112000013655701-pct00009
상기 식에서,
R1은 화학식 1에 대해 상기 정의된 바와 같고;
R4는 각각 독립적으로 디하이드록시 유기 화합물로부터 유도된 이가 기이고;
R'은 R1 또는 하이드록실이고;
s는 양의 정수이고;
t는 양의 정수이다.
폴리하이드록시 유기 물질의 작용성이 2보다 큰 경우 유사한 원칙이 적용된다.
디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물은 일반적으로 하기 화학식 10 및 화학식 11로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물을 포함한다:
Figure 112000013655701-pct00010
Figure 112000013655701-pct00011
상기 식에서,
s는 양의 정수이고;
t는 양의 정수이다.
s값이 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물은 일반적으로 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 99면적%를 이룬다. 종종 s값이 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물은 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 95면적%를 이룬다. 본원 및 청구의 범위에 사용될 경우, 상이한 s값을 갖는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 상대량(면적%로 표시된다)은 약 15℃의 온도에서 조작되는 듀퐁 조르박스 실(DuPont Zorbax Sil) 칼럼, 및 굴절률 검출기가 구비된 장치를 사용하고, 40% 메틸렌 클로라이드/25% 에틸 에테르/물로 포화된 25% 에틸 에테르/10% n-헥산(여기서, 백분율은 부피%로 표시된다)으로 이루어진 이동상 조성물을 이용하는 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정된다.
특히 흥미로운 하위부류는, s값이 1인 (알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 82 내지 95면적%를 이루는, 화학식 10 또는 화학식 11로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물이다.
특히 흥미로운 또다른 하위부류는, s값이 1인 (알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 75면적%를 이루는, 화학식 10 또는 화학식 11로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물이다.
각각 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물은 디에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트를 알릴 알콜 및 임의로 디에틸렌 글리콜과 적합한 산 수용체, 예컨대 피리딘, 3급 아민 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 종종, 50중량%의 수산화나트륨 수용액을 산 수용체로서 사용하는 것이 편리하다. 실질적으로 불활성인 수불용성 유기 희석제가 임의로 사용될 수도 있다. 사용된 알릴 알콜과 디에틸렌 글리콜의 배합량은 적어도 실질적으로 모든 디에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트와 반응하기에 충분해야 한다. 디에틸렌 글리콜의 몰수 대 디에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트의 몰수의 비가 증가하면, s가 1보다 큰 화학식 10의 화합물의 면적%의 상응하는 증가에 따라 s가 1인 화학식 10의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 면적%가 감소한다. 디에틸렌 글리콜의 몰수 대 디에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트의 몰수의 비는 일반적으로 0 내지 0.9:1의 범위내이다. 기저물(base)을 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트, 알릴 알콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 반응 매질에 천천히 첨가하면서, 외부 냉각시켜 반응 온도를, 종종 0℃ 내지 25℃의 범위내로 제어한다.
실질적으로 모든 클로로포르메이트 기를 반응시킨 후에, 수상을 제거하는 것이 바람직한 경우가 많다. 경우에 따라, 유기상을 물로 세척하여 무기 부산물을 제거하고, 진공 스트리핑(stripping)시켜 물, 용매 및 그밖의 휘발성 물질을 제거할 수 있다.
폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물이 관련 단량체 부류를 본질적으로 전혀 함유하지 않도록 이들을 정제할 수 있지만, 대체로는 정제하지 않는다. 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물이 단지 하나의 관련 단량체 부류만을 함유할 수 있지만, 통상적으로는 여러 관련 단량체 부류들의 혼합물을 함유할 수 있다. 전형적으로 관련 단량체 부류들은 모두 함께 합쳐서 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물의 약 1 내지 약 75 중량%를 구성한다. 종종 관련 단량체 부류들은 모두 함께 합쳐서 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물의 약 5 내지 약 75 중량%를 구성한다. 대부분의 경우, 관련 단량체 부류들은 모두 합쳐서 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물의 약 5 내지 약 18 중량%를 구성한다. 그밖의 경우에, 관련 단량체 부류들은 모두 함께 합쳐서 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물의 약 25 내지 약 75 중량%를 구성한다.
본원 및 하기 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 또는 이와 유사한 명칭, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)란 용어는 지칭된 단량체를 비롯하여 그에 포함될 수 있는 모든 관련 단량체 부류들을 포함함을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용된 액체 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물 에 다수의 물질들이 선택적으로 존재할 수 있다. 이들 중에는 선택적인 에틸렌계 불포화 화합물이 포함된다. 본원 및 하기 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "선택적인 에틸렌계 불포화 화합물"이란 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 화합물이 아닌 에틸렌계 불포화 화합물을 의미한다. 선택적인 에틸렌계 불포화 화합물은 선택적인 폴리에틸렌계 불포화 화합물이거나, 또는 선택적인 모노에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 2종 이상의 선택적인 에틸렌계 불포화 화합물이 존재하는 경우, 이들은 선택적인 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 선택적인 모노에틸렌계 불포화 화합물, 또는 1종 이상의 선택적인 폴리에틸렌계 불포화 화합물들과 1종 이상의 선택적인 모노에틸렌계 불포화 화합물들의 혼합물일 수 있다.
존재할 수 있는 다른 선택적인 화합물들은 (알릴 카보네이트) 기를 함유하지 않지만 다수의 알릴 기들을 함유하는 화합물을 포함한다. 예로는 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진[CAS 101-37-1], 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[CAS 1025-15-6], 디알릴 프탈레이트[CAS 131-17-9], 트리알릴 트리멜리테이트[CAS 2694-54-4], 및 트리알릴 트리메세이트[CAS 17832-16-5]가 포함된다.
알릴 기들을 함유하지 않는 중합가능한 폴리에틸렌계 불포화 화합물이 선택적으로 존재할 수 있다. 이들은 디올의 비스(아크릴레이트)와 비스(메타크릴레이트), 트리올의 트리스(아크릴레이트)와 트리스(메타크릴레이트), 및 테트라올의 테트라키스(아크릴레이트)와 테트라키스(메타크릴레이트)를 포함한다. 적절한 디올의 예로는 HOCH2CH2OCH2CH2OH 및 하기 화학식 12로 표시되는 디올을 들 수 있다:
HO-A-OH
상기 식에서,
이가 라디칼 A는 지방족 또는 방향족이거나, 지방족 및 방향족 부분을 둘다 포함할 수 있다.
예로는 탄소수 2 내지 10의 알칸디일 기, 예를 들어 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 1-메틸-1,2-에탄디일, 1,4-부탄디일, 1-에틸-1,2-에탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 2-에틸-1,6-헥산디일, 1,8-옥탄디일 및 1,10-데칸디일을 들 수 있다. 추가의 예로는 알킬렌 에테르 기, 예를 들어 -CH2OCH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, 및 -CH2OCH2CH2-가 포함된다. 다른 예로는 알킬렌 폴리에테르 기, 예를 들어 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-가 포함된다. 또다른 예로는 알킬렌 카보네이트 기, 예를 들어 -CH2CH2OC(O)OCH2CH2-, 및 알킬렌 에테르 카보네이트 기, 예를 들어 -CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-가 포함된다. 지환족 기의 예로는 1,3-사이클로펜탄디일, 1,3-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일 및 1,5-사이클로옥탄디일을 들 수 있다. 방향족 기의 예로는 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌이 포함된다. 지방족 및 방향족 부분을 둘다 함유하는 기의 예로는 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 메틸렌-디-4,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴-디-4,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴비스[2,6-디브로모-4,1-페닐렌], 1-메틸에틸리덴비스[2,6-디클로로-4,1-페닐렌], 1-메틸프로필리덴-디-4,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴비스[2-메틸-4,1-페닐렌], 1,2-에탄디일-디-4,1-페닐렌, 메틸렌-디-2,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴비스[2-(1-메틸에틸)-4,1-페닐렌], 1,3-페닐렌비스[1-메틸에틸리덴-4,1-페닐렌], 1,4-페닐렌비스[1-메틸에틸리 덴-4,1-페닐렌], 설포닐-디-4,1-페닐렌, 사이클로헥실리덴-디-4,1-페닐렌, 1-페닐에틸리덴-디-4,1-페닐렌, 에틸리덴-디-4,1-페닐렌, 프로필리덴-디-4,1-페닐렌, 1-에틸프로필리덴-디-4,1-페닐렌, 1,4-사이클로헥산디일-디-4,1-페닐렌, 1,3-사이클로헥산디일-디-4,1-페닐렌, 1,2-사이클로헥산디일-디-4,1-페닐렌, 및 티오-디-4,1-페닐렌이 포함된다.
적합한 트리올의 예로는 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,3-프로판트리올, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트가 포함된다. 적합한 테트라올의 예로는 펜타에리트리톨 및 에리트리톨이 포함된다.
임의의 특정한 온도에서 유리 라디칼 개시제의 반감기는, 개시제가 그의 활성의 반을 잃는 시간으로 정의된다. 이는 상기 개시제의 분해 동력학에 대한 연구를 통해 결정된다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌[the product bulletin Peroxide Selection Based on Half-Life, Atochem North America, Organic Peroxide Division, Buffalo, New York(1989)], 및 오르빌 엘. 마겔리(Orville L. Magelli) 및 체스터 에스. 쉐퍼드(Chester S. Sheppard)의 문헌[Organic Peroxides, Volume I, Daniel Swern, ed., Wiley-Interscience, New York, pages 81-87(1970)]을 참조할 수 있다. 개시제의 10시간 반감기 온도는 이 개시제의 1/2이 10시간만에 분해되는 온도이다. 따라서, 반감기 온도는 특정한 배합물 및 공정 조건에 대한 개시제의 선택에 있어 유용하고 효과적인 안내를 제공한다. 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 조성물의 부분 중합을 위해, 적합한 10시간 반감기 온도를 갖는 임의의 통상적인 유리 라디칼 개시제, 특히 퍼옥사이드 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 개시제는 85℃의 이상의 10시간 반감기 온도를 갖는다. 일반적으로, 상기 10시간 반감기 온도는 85℃ 내지 135℃이다. 종종, 상기 온도는 90℃ 내지 120℃이고, 바람직하게는 95℃ 내지 105℃이다. 상기와 같은 개시제는 많이 있지만, 바람직한 개시제는 10시간 반감기 온도가 100℃인 OO-3급-부틸 O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트[CAS 34443-12-4]이다. 사용될 수 있는 다른 개시제로는 10시간 반감기 온도가 99℃인 OO-3급-부틸 O-이소프로필모노퍼옥시카보네이트[CAS 2372-21-6] 및 OO-3급-아밀 O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트가 포함된다.
필요하다면, 10시간 반감기 온도가 동일하거나 상이한 고온의 개시제 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 10시간 반감기 온도가 동일한 경우, 그 원리는 하나의 고온 개시제를 사용하는 경우와 동일하다. 상기 반감기 온도가 상이한 경우, 연속적으로 또는 단계적인 방식으로 증가하는 비등온성 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 후자의 반응 단계에서 최고 온도는 10시간 반감기 온도가 최고인 개시제의 적어도 일부를 소모할 만큼 충분히 고온이어야 한다.
또한, 1종 이상의 고온 개시제 및 1종 이상의 저온 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 저온 개시제가 대부분 소모될 때까지 반응 초기부 동안에는 보다 낮은 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 고온 개시제를 사용하는 목적은, 소모되지 않은 고온 개시제가 존재할지라도 생성된 액체 예비중합체 조성물이 실온에서 안정할 것임을 보장하기 위함이다. 따라서, 실온에서 생성물의 불안정성을 초래할 수 있는 생성된 액체 예비중합체에 존재하는 저온 개시제를 갖지 않는 것이 바람직하다.
순 조성물중에 존재하는 고온 개시제의 양은 다양하게 변할 수 있다. 통상적으로 사용된 고온 개시제의 양은 단량체당 개시제 10 내지 2500중량ppm이다. 주로 사용되는 양은 단량체당 개시제 25 내지 1200중량ppm이다. 25 내지 600중량ppm이 바람직하다. 25 내지 200중량ppm이 특히 바람직하다. 보통, 중합이 진행됨에 따라 개시제 농도는 감소한다. 중합도중에 개시제의 점진적인 첨가가 고려된다.
1종 이상의 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체를 포함하는 단량체는 80 내지 150℃의 온도로 단량체 및 고온 개시제를 포함하는 순 조성물을 초기에 가열함으로써 부분적으로 중합된다. 다수의 경우에, 온도는 고온 퍼옥사이드 개시제의 10시간 반감기 온도보다 5℃ 낮은 온도 내지 10시간 반감기 온도보다 30℃ 높은 온도이다. 바람직하게, 온도는 개시제의 10시간 반감기 온도 내지 10시간 반감기 온도보다 10℃ 높은 온도이다. 순 조성물에는 비반응성 가스가 임의로 살포되어 실질적으로 모든 용해된 산소를 제거할 수 있다. 순 조성물에는 종종 가열도중에 먼저 15분 이상동안 비반응성 가스가 살포된다. 바람직하게, 순 조성물에는 가열되는 전체 시간동안 비반응성 가스가 살포된다. 비반응성 가스의 유속은 보통 0.01이상의 반응기 체적/분이다. 통상적으로, 유속은 0.01 내지 5의 반응기 체적/분이다. 주로, 이는 0.03 내지 2의 반응기 체적/분이다. 0.05 내지 1의 반응기 체적/분이 바람직하다. 순 조성물에 살포하는데 사용될 수 있는 비반응성 가스의 예로는 헬륨, 아르곤, 질소 또는 이들 둘이상의 혼합물이 포함된다. 대다수의 순 조성물은 입수가능한 순수 질소로 살포된다. 순 조성물은 정치해 두거나 교반시키면서 상기 용해된 온도에서 유지시킬 수 있다. 살포를 위해 사용된 질소 또는 다른 비반응성 가스의 기포를 상승시킴으로써 제공되는 순 조성물의 교반은 종종 충분하지만, 패들, 교반기, 혼합기, 펌프 또는 다른 유사한 장치에 의해 제공되는 바와 같이 추가 교반을 사용하는 것이 바람직하다. 순 조성물을 가열하고 중합을 진행함으로써 점도가 25℃로 상승한다. 순 조성물을 가열하여 25 내지 10,000cps의 25℃ 점도 및 3% 이상의 에틸렌 이중결합을 갖는 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상의 낮은 온도로 90분 미만동안 냉각시킨다.
종종 반응 혼합물의 냉각이 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 개시될 때 45 내지 3000cps의 범위에서 25℃ 점도를 갖는다. 주로, 반응 혼합물은 냉각이 개시될 때 60 내지 1000cps 범위의 25℃ 점도를 갖는다. 다수의 경우에, 반응 혼합물은 냉각이 개시될 때 75 내지 400cps의 범위의 25℃ 점도를 갖는다. 몇몇 경우에, 반응 혼합물은 냉각이 개시될 때 80 내지 120cps 범위의 25℃ 점도를 갖는다. 다른 경우에, 반응 혼합물은 냉각이 시작할 때 200 내지 350cps의 범위에서 25℃ 점도를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 반응 혼합물, 또는 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 25℃ 점도는 ASTM 시험 방법 D2393-86에 따라 측정한다.
주로, 반응 혼합물은 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 냉각이 개시될 때 3 내지 16%의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는다. 종종, 반응 혼합물은 냉각이 개시될 때 6 내지 14%의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는다. 바람직하게, 반응 혼합물은 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 냉각이 개시될 때 8 내지 12%의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는다.
본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 반응 혼합물, 또는 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 에틸렌계 이중결합 이용도는 예비중합체의 형성에 소모되는 단량체의 전체 이용가능한 에틸렌계 이중결합의 비율이다. 에틸렌계 이중결합 이용도는 하기와 같이 요오드 적정법에 의해 측정된다. 0.0001g까지 칭량된 시료 1g을 250㎖의 에를렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 넣고, 50㎖의 클로로포름을 가하여 시료를 용해시킨다. 아세트산중에 요오드 모노클로라이드 0.5몰 용액 20㎖를 가한다. 플라스크를 밀봉하고, 암실에 1시간동안 저장한다. 요오드화칼륨 1.8몰 수용액 50㎖를 가하고, 표준 0.5노말 나트륨 티오설페이트 용액으로 적정하여 격렬한 교반을 시작한다. 황색이 사라질때까지 적정을 계속한다. 적정을 꼭지점에 도달할 때 느리게 수행하여 과적정을 막는다. 블랭크를 또한 같은 방식으로 적정한다. 부분적으로 중합된 단량체 또는 부분적으로 중합되지 않은 개시제 단량체의 요오드 값을 하기 수학식 1과 같이 계산한다:
Figure 112003044811869-pct00014
상기 식에서,
I는 시료 100g당 I2의 g으로 나타낸 요오드 값이고;
Tb는 나트륨 티오설페이트 용액의 ㎖로 나타낸 블랭크의 적정농도이고;
Ts는 나트륨 티오설페이트 용액의 ㎖로 나타낸 시료의 적정농도이고;
N은 나트륨 티오설페이트 용액의 노말농도이고;
W는 g으로 나타낸 시료의 중량이다.
에틸렌계 이중결합 이용도는 하기 수학식 2와 같이 계산한다:
Figure 112003044811869-pct00015
상기 식에서,
U는 %로 나타낸 에틸렌계 이중결합 이용도이고,
Ii는 시료 100g당 I2의 g으로 나타낸 부분적으로 중합되지 않은 개시 단량체의 요오드 값이고;
Ip는 시료 100g당 I2의 g으로 나타낸 부분적으로 중합된 단량체의 요오드 값이다.
개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서의 냉각 시간은 주로 1시간 미만이다. 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도에서의 냉각 시간은 약 30분 이하가 바람직하다. 혼합물을 임의의 적합한 속도에서 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각도중에, 반응 혼합물의 점도는 개시제의 반응성 및 에틸렌계 불포화 화합물, 개시 온도, 최종 온도 및 냉각 속도에 따라 소량 증가한다.
예비중합체 생성물은 실질적으로 보통의 주위 온도에서 저장 안정성이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 10,000cps 이하의 25℃ 점도를 갖는다. 다수의 경우에, 25℃ 점도는 3000cps 이하이다. 주로, 25℃ 점도는 1000cps 이하이다. 바람직하게, 25℃ 점도는 400cps 이하이다. 보다 바람직하게, 25℃ 점도는 125cps 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 3% 이상의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는다. 주로, 에틸렌계 이중결합 이용도는 3 내지 16%의 범위이다. 6 내지 14%가 바람직하다. 8 내지 12%가 특히 바람직하다.
대다수의 경우에, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 중합하기 이전에 목적하는 고형 중합된 제품의 형상에 부합하여 제품을 형성한다. 예컨대, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 평면에 붓고, 중합시켜 평면 시이트 또는 피복물을 형성할 수 있다. 또다른 추가의 예시에 따라서, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 유리 주형과 같은 주형에 넣고, 중합시켜 렌즈 블랭크 또는 렌즈와 같은 성형 제품을 형성한다. 이 절차는 렌즈 블랭크 및 검안 렌즈의 제조에 특히 이롭다.
본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 (알릴 카보네이트) 함유 배합물을 중합시키기 위해 공지된 기법에 의해 열경화성 상태로 중합시킬 수 있다.
한 양태에서, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 중합가능한 배합물을 승온에서 가열하여 중합을 달성한다. 보통 가열은 오븐 또는 수욕에서 수행한다. 전형적으로, 중합을 약 28 내지 약 130℃의 온도에서 수행한다. 다수의 경우에, 후경화, 즉 배합물을 실질적으로 완전히 중합시키는 데 필요한 시간 이상의 가열을 이용한다. 종종 경화 주기의 최대 온도 또는 그 이상(이들 온도 미만에서는 열 분해가 의도하지 않은 황화를 제공한다)에서, 바람직하게는 실질적으로 일정하거나 최대의 바콜 경도를 얻기에 충분한 시간동안 후경화를 수행한다. 다수의 경우에, 후경화를 100 내지 130℃의 온도에서 달성한다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 중합시키기 위해 본 발명에 사용될 수 있는 개시제는 광범위할 수 있지만, 일반적으로 이들은 열분해되어 라디칼 쌍을 생성할 수 있다. 라디칼 쌍의 하나 또는 두 개의 구성원을 이용함으로써 널리 알려진 방법으로 에틸렌계 불포화 기의 부가 중합을 개시할 수 있다.
바람직한 개시제는 퍼옥시 개시제이다. 많은 적합한 퍼옥시 개시제는 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4959429 호에 기술되어 있다. 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트[CAS 105-64-6], 벤조일 퍼옥사이드[CAS 94-36-0], 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트[CAS 2372-21-6] 및 3급-아밀퍼옥시 이소프로필 카보네이트[CAS 2372-22-7]이 바람직한 개시제이다.
사용시, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 존재하는 개시제의 양은 광범위할 수 있다. 보통, 개시제 대 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물중에 존재하는 모든 에틸렌계 불포화 물질의 중량비는 약 0.3:100 내지 약 7:100이다. 다수의 경우에, 중량비는 약 0.5:100 내지 약 5:100의 범위이다. 개시제는 다른 성분과 혼합함으로써 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물내로 혼입될 수 있다.
개시제의 가장 바람직한 중량비는 사용된 개시제의 성질 뿐만 아니라 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물중에 존재하는 각종 에틸렌성 불포화 물질의 성질 및 비율에 의존할 것임이 당분야의 숙련가들에게 인식될 것이다.
다양한 경화 사이클, 즉 시간-온도 순서는 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 중합 동안 사용될 수 있다. 통상적으로, 사용되는 경화 사이클은 주조의 크기, 개시제의 종류 및 에틸렌계 불포화 물질의 반응성을 비롯한 여러 인자를 고려함을 기본으로 한다. 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 개시제와 함께 사용하기에 바람직한 경화 사이클은 표 1에 나타나 있다. 이 경화 사이클은 단지 예시적이고, 미국 특허 제 4959429 호에 개시된 것을 비롯한 다른 사이클들이 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4959429 호의 표 1 내지 4는 본원에 참고로 인용되어 있다.
합쳐진 시간 오븐 온도, ℃
0 44
10.1 58
12.0 64
14.5 70
15.2 77
16.2 85
16.5 90
17.0 104
17.25 104
19.75 80(사이클의 종료)
주석: 표에 나타난 인접점 사이의 온도 변화는 선형이다.
주형이 사용되면, 중합물은 주형으로부터 제거된다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 감마 조사, X선, 가속 전자, 가속 양성자, 가속 알파-입자 또는 고속 중성자와 같은 이온화 조사의 노출에 의해 열경화 상태로 중합될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예와 함께 추가로 기술되고, 이 실시예는 제한적이라기 보다는 예시적인 것이고, 이 실시예에서 달리 지시되지 않는 한 모든 부는 중량부이고 모든 %는 중량%이다. 다양한 물성의 값을 하기와 같이 측정하였다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 밀도는 ASTM 방법 D 4052-96에 따라 측정된다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 굴절률은 ASTM 방법 D 1218-92에 따라 측정된다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 황화 지수는 ASTM 방법 E 450-82(1987년 재인증됨)에 따라 측정된다.
고체 중합물의 밀도는 ASTM 시험 방법 D 792-91에 따라 측정된다.
고체 중합물의 광 투과율은 헌터랩(HunterLab, 등록상표) 컬러퀘스트(Colorquest, 등록상표) II 스피어 컬러리미터 시스템(Sphere Colorimeter System)(미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래버러토리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.))을 사용하여 ASTM 시험 방법 D 1003-95에 따라 3.2㎜의 두께를 갖는 샘플에 대하여 측정된다. 광 투과율이 100%가 되면, 두께만 다른 동일한 물질의 2개의 샘플에 대한 광 투과율의 차이는 0이 된다. 따라서, 약 2㎜ 이하 또는 약 4㎜ 이상의 두께를 갖는 샘플로부터 확인된 90% 이상의 광 투과율의 값은 표준 두께에서의 광 투과율과 거의 같다.
고체 중합물의 황화 지수는 헌터랩(등록상표) 컬러퀘스트(등록상표) II 스피어 컬러리미터 시스템(미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래버러토리 인코포레이티드)을 사용하여 ASTM 시험 방법 D 1925-70(1988년 재인증됨)에 따라 3.2㎜의 두께를 갖는 샘플에 대하여 측정된다. 황화 지수가 광 투과율보다 샘플 두께에 따라 더 변하는 것으로 보이지만, 그럼에도 불구하고 약 2㎜ 이하 또는 약 4㎜ 이상의 두께를 갖는 샘플로부터 확인된 황화 지수는 표준 두께에서의 황화 지수의 유용한 일반 지표를 제공한다.
고체 중합물의 열 뒤틀림 온도는 ASTM D 648-95에 따라 0.25㎜(10 mil)의 휨에 대해 측정된다.
고체 중합물의 바콜 경도는 바콜 임프레서(Barcol Impressor)를 사용하고 임프레서 선단이 샘플을 뚫은 후 15초째 눈금을 읽는 ASTM 시험 방법 D 2583-95에 따라 측정된다.
고체 중합물의 굴절률은 ASTM 시험 방법 D 542-95에 따라 측정된다.
고체 중합물의 아베 수(Abbe Number)는 하기 수학식 3으로 표시된 일반적인 정의에 따라 결정된다:
Figure 112003044811869-pct00016
상기 식에서,
nD는 589.3nm의 파장(즉, 나트륨의 황색 이중선의 평균)을 사용하는 굴절률이고;
nF는 486.1nm의 파장(즉, 수소의 청색선)을 사용하는 굴절률이고;
nC는 656.3nm의 파장(즉, 수소의 적색선)을 사용하는 굴절률이다.
디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트(DECF)[CAS 106-75-2], 알릴 알콜(AA)[CAS 107-18-6] 및 디에틸렌 글리콜(DEG)[CAS 111-46-6]을 다음의 몰비로 함께 혼합하였다: 1.00 DECF/1.96 AA/0.21 DEG. 이 혼합물에, 외부 냉각으로 반응 온도를 5℃로 유지시키면서 2.44mol의 NaOH(수중 50중량% 용액의 형태)를 천천히 첨가하였다. 실질적으로 모든 클로로포르메이트 기가 반응한 후, 수성상을 제거하고, 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 생성된 혼합물을 물로 2회 세척하였다. 이어서, 약 150℃의 온도에서 약 1.3 Pa의 절대압에서 진공 스트리핑(stripping)하였다. 화학식 I 및 화학식 II를 기본으로 한 고성능 액체 크로마토그래피 분석의 결과는 하기 표 2에 나타나 있다:
화합물 양, 면적%
n m
1 64.1
2 5.0
3 17.6
4 3.0
5 5.2
6 1.0
7 1.1
1 0.5
2 1.1
3 0.7
합계1 99.3
1불확정 구조의 화합물에 대한 작은 면적의 여러 다른 피크가 또한 존재한다.

교반기, 열전쌍, 및 각각 가열 및 냉각을 위해 자켓에 연결된 증기 및 수도물의 공급원이 장착된 114ℓ의 유리-라이닝(lined) 자켓팅(jacketed) 반응기에, 표 2의 내용을 특징으로 하는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 상기 혼합물 81.65kg, 약 180ppm의 4-메톡시페놀을 함유한 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진 4.90kg 및 OO-3급-부틸 O-(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트 17.3g을 투입하였다. 투입된 물질을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물의 점도는 25℃에서 30 내지 31cps이고, 밀도는 25℃에서 1.1628g/cm3이었다. 반응 혼합물을 교반하고, 110℃로 가열하고, 0.05 반응기 부피/분의 유속으로 질소로 살포하면서 110℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물의 점도를 모니터링하기 위해 샘플을 매 30분마다 채취하였다. 110℃에서 3.5시간 후, 반응 혼합물의 25℃ 점도는 약 90cps가 되었다. 샘플 수거의 횟수는 이후 매 10 내지 15분으로 증가시켰다. 110℃에서 4시간 후, 반응 혼합물의 25℃ 점도는 105cps이었다. 이어서, 자켓 유입구에 공급되는 증기-물 혼합물 중의 냉수의 양을 점진적으로 증가시켜 반응 혼합물을 30분내에 약 80℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 1시간 동안 50℃로 냉각시켰다. 110℃로부터의 냉각동안, 점도가 추가로 12cps 증가하여 생성물에 대해 25℃에서 측정된 점도는 117cps가 되었다. 생성물의 밀도는 25℃에서 1.1780g/cm3이었다. 요오드 적정에 의해 수행된 측정법에 따르면, 9%의 이중결합이 반응동안 소모되었다. 생성물은 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물이었다.
상기 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 일부를 다양한 시간 동안 저장한 후 이의 몇몇 성질을 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타나 있다:
삭제
저장 조건
저장 기간, 개월 0 7 3 4 6
저장 온도, ℃ NA1 22-26 40-43 40-43 40-43
성질
25℃에서의 밀도, g/cm3 1.1780 1.1780 1.1781 1.1789 1.1798
25℃에서의 점도, cps 117 117 123 138 162
굴절률, nD 20 1.4627 1.4627 ND2 ND 1.4627
황화 지수(50㎜ 통로 길이) 1.7 1.7 1.9 1.7 2.1
1NA = 적용 불가능 2ND = 측정 안됨
상기 시효변화되지 않은 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 일부를 중량 기준으로 100부의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물당 3.5부의 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(phr)로 개시하였다. 개시된 조성물을 주형에 붓고, 표 1의 경화 사이클을 사용하여 3.175㎜ 두께의 시이트로 중합시켰다. 생성된 열경화된 중합체를 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 여러 물성에 대해 시험하였다. 40 내지 43℃에서 6개월 동안 시효변화된 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 일부를 3.5 phr의 디이소프로필퍼옥시디카보네이트로 개시하였다. 개시된 조성물을 주형에 붓고, 표 1의 경화 사이클을 사용하여 3.175㎜ 두께의 시이트로 중합시켰다. 생성된 열경화된 중합체를 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 여러 물성에 대해 시험하였다. 시험의 결과는 하기 표 4에 나타나 있다:
초기 예비중합체로 부터 시효변화된 예비중합체로 부터
수축률(%) 10.9 ND1
25℃에서의 밀도(g/cm3) 1.322 1.321
광 투과율(%) 93.9 93.7
황화 지수 0.8 0.9
열 변형 온도(℃) 55 57
바콜 경도 23 28
굴절률(nD 20) 1.5011 1.5013
아베 수 54 59
본 발명은 발명의 특정 양태의 예를 참조로 하여 기술하였으나, 이러한 예가 첨부하는 청구의 범위에 포함되는 것을 제외하고 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되어서는 아니된다.

Claims (17)

  1. (a) 1종 이상의 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 단량체 및 85℃ 이상의 10시간 반감기 온도를 갖는 유리 라디칼 개시제를 포함하는 순(neat) 조성물을, 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 5℃ 낮은 온도 내지 150℃의 온도에서 가열하여, 25 내지 10,000cps의 증가된 25℃ 점도 및 3% 이상의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 90분 미만의 시간동안 상기 반응 혼합물을 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 더 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는,
    겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 폴리(알릴 카보네이트)-작용성 예비중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    순 조성물을 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 5℃ 낮은 온도 내지 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 30℃ 높은 온도에서 가열하는 방법.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    순 조성물을 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도 내지 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 10℃ 높은 온도에서 가열하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가열되는 시간의 적어도 처음 15분동안 순 조성물 혼합물에 비반응성 가스를 살포하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가열되는 전체 시간동안 순 조성물에 비반응성 가스를 살포하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각을 개시하는 경우 반응 혼합물이 45 내지 3,000cps 범위의 25℃ 점도를 갖는 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각을 개시하는 경우 반응 혼합물이 80 내지 120cps 범위의 25℃ 점도를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각을 개시하는 경우 반응 혼합물이 200 내지 350cps 범위의 25℃ 점도를 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각을 개시하는 경우 반응 혼합물이 3 내지 16%의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 냉각을 개시하는 경우 반응 혼합물이 8 내지 12%의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물을 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 1시간 미만동안 냉각시키는 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물을 유리 라디칼 개시제의 10시간 반감기 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 30분 미만동안 냉각시키는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    순 조성물이 하기 화학식 10 또는 11의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물을 포함하는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하는 방법:
    화학식 10
    Figure 112005069129343-pct00012
    화학식 11
    Figure 112005069129343-pct00013
    상기 식에서,
    s 및 t는 각각 양의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    s가 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 99면적%를 구성하는 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 13 항에 있어서,
    s가 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 95면적%를 구성하는 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 13 항에 있어서,
    s가 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 82 내지 95면적%를 구성하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    s가 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 75면적%를 구성하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952441A (en) * 1997-12-30 1999-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds
US6506864B1 (en) 2000-04-10 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable composition of allyl functional monomers
MXPA02010009A (es) * 2000-04-10 2003-03-10 Ppg Ind Ohio Inc Composicion polimerizable de monomeros con funcionalidad alilo.
US6911339B2 (en) * 2001-04-09 2005-06-28 David P. Dumas Transparent polymer support for organic synthesis
US6617388B2 (en) * 2001-10-12 2003-09-09 Atofina Chemicals, Inc. Curing catalyst
WO2004011144A2 (en) * 2002-07-29 2004-02-05 Dumas David P Transparent polymer support for electrophoresis and electrochromatography and related methods
US20060289098A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Balogh George F Tire containing cellular rubber within its tire cavity
US10407540B2 (en) 2015-09-08 2019-09-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition for optical articles and optical articles made therewith
KR102160368B1 (ko) * 2016-08-16 2020-09-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 광학 물품용 중합가능 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4623708A (en) * 1985-03-01 1986-11-18 Coburn Optical Industries, Inc. Prepolymerization of monomer compositions containing diethylene glycol bis(allyl carbonate)

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE62448C (de) * G. schwarzlose in Breslau, Bahnhofstr. 22 Vorrichtung zur Verhinderung des Lockerns von Glühlampen
FR1541889A (fr) * 1967-10-25 1968-10-11 Zeiss Jena Veb Carl Procédé de production d'un matière plastique résistant au rayage et au frottement, pour verres optiques
JPS519188A (ja) * 1974-07-16 1976-01-24 Teijin Chemicals Ltd Purehorimaanoseizoho
JPS5726521A (en) * 1980-07-21 1982-02-12 Sanraku Ocean Co Culture medium of mushroom
JPS57133106A (en) * 1981-02-10 1982-08-17 Asahi Optical Co Ltd Preparation of prepolymer
JPS58167125A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd プラスチツクレンズの製造方法
US5017666A (en) * 1983-11-09 1991-05-21 Ppg Industries, Inc. Polyol(allyl carbonate) compositions and polymerizates prepared therefrom
JPS6151012A (ja) * 1984-08-21 1986-03-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd プレポリマ−の製造方法
JPS6164706A (ja) * 1984-09-07 1986-04-03 Tokuyama Soda Co Ltd 液状プレポリマ−の製造方法
US4686266A (en) * 1984-11-23 1987-08-11 Ppg Industries, Inc. Bis(allyl carbonate) monomer and method for polymerizing same
US4613656A (en) * 1984-11-23 1986-09-23 Ppg Industries, Inc. Method for polymerizing bis(allyl carbonate) resin
JPS61296009A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 Tokuyama Soda Co Ltd 液状プレポリマ−の製造方法
US4742133A (en) * 1985-09-24 1988-05-03 Ppg Industries, Inc. Poly(allyl carbonate)-functional prepolymers prepared by treatment with molecular oxygen
US4959429A (en) * 1985-11-22 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Cyclohexenic additives for producing polycarbonate polymers of high refractive index and low yellowness
US4959433A (en) * 1986-03-17 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization
US4829136A (en) * 1988-05-13 1989-05-09 Ppg Industries, Inc. Compositions for producing polymers of high refractive index
JP2997100B2 (ja) * 1991-07-23 2000-01-11 シャープ株式会社 光半導体装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4623708A (en) * 1985-03-01 1986-11-18 Coburn Optical Industries, Inc. Prepolymerization of monomer compositions containing diethylene glycol bis(allyl carbonate)

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Publication number Publication date
TW521076B (en) 2003-02-21
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AU736698B2 (en) 2001-08-02
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CN1284090A (zh) 2001-02-14
DE69806510D1 (de) 2002-08-14
CN1151185C (zh) 2004-05-26
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