KR100622174B1 - 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 부분 중합된혼합물 - Google Patents

디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 부분 중합된혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물을 포함하는 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 관한 것으로, 여기서 (a) 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물이 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트)의 혼합물로 구성되고, 이때 n이 1인 화학식 I의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 75 면적%를 차지하고; (b) 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 에틸렌계 이중결합 이용도가 3% 이상이다:
화학식 I
Figure 112005068107719-pct00012
화학식 II
Figure 112005068107719-pct00013
상기 식에서,
m 및 n은 양의 정수이다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 중합되는 경우 주형에서 낮은 수축률을 나타낸다.

Description

디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 부분 중합된 혼합물{PARTIALLY POLYMERIZED MIXTURE OF DIETHYLENE GLYCOL(ALLYL CARBONATE) COMPOUNDS}
본 발명은 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 부분 중합된 혼합물에 관한 것이다.
디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물은 유리 라디칼 개시제를 사용하여 중합시켜 경질 중합체로 제조할 수 있다. 이들 중합체는 대부분 가시광선에서 거의 투명하고 무색이며, 굴절률이 약 1.48 내지 약 1.52이고, 대략 0보다는 큰 바콜(Barcol) 경도를 갖는다. 이러한 이유로, 상기 단량체 조성물은 투명한 피복물, 광학 렌즈, 광학 렌즈 반제품(blank), 그밖의 광학 부품들 및 편평하거나 만곡된 투명 시이트의 전구물질로서 사용된다. 중합 전에 상기 단량체 조성물에 염료, 흡광 화합물, 안료 등을 혼입시키거나, 또는 중합체를 염색시킴으로써 투광 특성을 변형시킬 수 있다.
현재까지 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물은 디에틸렌 글리콜을 0℃ 내지 20℃의 온도에서 포스겐과 반응시켜 상응하는 디클로로포르메이트를 생성시킨 후, 이를 적절한 산 수용체, 예를 들어 피리딘, 3급 아민, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에 알릴 알콜과 반응시킴으로써 제조되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,403,113 호를 참조한다. 또 다른 방법으로는, 알릴 알콜을 포스겐과 반응시킨 후, 생성된 클로로포르메이트를 알칼리 시약의 존재하에 디에틸렌 글리콜과 반응시켜 제조할 수 있는데, 이에 관한 예로서 미국 특허 제 2,370,567 호를 참조한다. 이러한 선행 기술의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물은 통상적으로 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 자체만으로는 구성되어 있지 않으며, 관련되는 다양한 공제조된 화합물들과 함께 구성되어 있다. 따라서, 선행 기술의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물은 통상적으로 각각 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물을 포함한다:
Figure 112000013634528-pct00001
Figure 112000013634528-pct00002
상기 식에서,
m 및 n은 양의 정수이고;
n이 1인 상기 (알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 82 내지 95 면적%를 차지한다.
본원 및 하기 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 다양한 n값을 갖는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물에 있어서 면적%로 나타내는 상대값은, 고성능 액체 크로마토그래피에 의해서 결정된다. 상기 고성능 액체 크로마토그래피는 약 15℃의 온도에서 가동되는 굴절률 검출계인 듀퐁 조르박스 실(DuPont Zorbax Sil) 칼럼이 장착된 장치를 사용하며, 40 체적%의 메틸렌 클로라이드/25 체적%의 에틸 에테르/ 물로 포화된 25 체적%의 에틸 에테르/10 체적%의 n-헥산으로 구성된 이동상 조성물을 사용한다. 이때, 백분율은 부피%이다.
선행 기술의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물의 중합 방법과 관련된 한 문제점은 최종 열경화성 중합체로 중합시키는 과정에서 물질이 비교적 높은 수준으로 수축된다는 점이다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 중합시키는 동안 대략 13% 정도 수축된다. 이러한 높은 수축률은 특히 안과용 렌즈 및 안과용 렌즈 반제품을 제조할 때, 액체 단량체 조성물을 주형에 도입시킨 후, 최종 열경화성 중합체로 중합시키는 주조 작업에서 문제가 된다.
액체 예비중합체를 주형에 도입시킨 후, 이 예비중합체를 최종 열경화성 중합체로 중합시킴으로써 주형에서의 수축률을 감소시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 예비중합체는 통상적으로 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물을 부분 중합시켜, 중합가능한 에틸렌계 이중결합 부분을 소비함으로써 제조된다. 그러나, 부분 중합 공정은 겔화가 극소량보다 많이 진행되기 전에 중단시켜, 예비중합체가 액체로서 주형에 도입될 수 있도록 한다. 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물 또는 기타 폴리올 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물의 예비중합 방법을 개시하고 있는 미국 특허로는 미국 특허 제 4,590,248 호, 미국 특허 제 4,623,708 호, 미국 특허 제 4,686,266 호, 미국 특허 제 4,742,133 호, 미국 특허 제 4,959,429 호, 미국 특허 제 4,959,433 호 및 미국 특허 제 5,017,666 호를 들 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 수축률은 하기 수학식 1에 따라 결정된다:
Figure 112003044809833-pct00014
상기 식에서,
S는 수축률(%)이고;
Dp는 경질 중합체(즉, 최종 중합체)의 밀도이고;
Dm은 주형에 도입된 중합가능한 조성물(즉, 경우에 따라 단량체 조성물 또는 부분 중합된 단량체 조성물)의 밀도이다.
부분 중합 동안에 중합가능한 에틸렌계 이중결합의 대부분을 중합시켜 예비중합체를 제조한 후, 이를 주형에 도입시킴으로써 주형에서의 수축률을 낮추는 것이 바람직하다. 그러나, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물을 부분 중합시키는 동안, 중합가능한 에틸렌계 이중결합이 소비됨에 따라 점도가 증가한다. 실용적 목적을 위해서는, 점도가 너무 높아 생성된 예비중합체가 주형으로 용이하게 적절히 유동시킬 수 없을 정도가 되어서는 안된다. 따라서, 예비중합체의 점도는 주형에서의 수축률을 제한하는 실제 하한을 제공한다.
디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물이 화학식 I중 n이 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물을 낮은 비율로 포함하는 경우에, 소정의 점도에서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 부분 중합된 혼합물은 주형에서의 수축률이 더 낮음이 밝혀졌다. 예비중합체의 점도가 주형에서의 수축률의 실제 하한을 제공하는 것은 변함없지만, 본 발명의 조성물의 실제 하한은 화학식 I중 n이 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 비율이 보다 높은 종래의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 예비중합된 혼합물의 하한 보다는 더욱 낮다.
따라서, 본 발명은 (a) 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물로 구성되고 (b) 에틸렌계 이중결합 이용도가 3% 이상인, 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물을 포함하는, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure 112000013634528-pct00003
화학식 II
Figure 112000013634528-pct00004
상기 식에서,
m 및 n은 양의 정수이고;
n이 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 25 내지 75 면적%를 차지한다.
모든 경우는 아니지만 대부분의 경우, 화학식 I중 n이 1 내지 7인 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 85 면적% 이상을 차지한다. 대부분의 경우, 화학식 I중 n이 1 내지 7인 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 91 면적% 이상을 차지한다. 바람직하게는 화학식 I중 n이 1 내지 7인 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 96 면적% 이상을 차지한다. 일반적으로 화학식 I중 n이 7보다 큰 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0 내지 5 면적%를 차지한다. 종종 화학식 I중 n이 7보다 큰 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0 내지 2 면적%를 차지한다.
화학식 I중 n이 1인 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 화합물은 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 25 내지 75 면적%를 차지한다. 종종 상기 화합물은 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 45 내지 75 면적%를 차지한다. 60 내지 70 면적%를 차지하는 것이 바람직하다.
화학식 II중 m이 1 내지 3인 화합물들이 존재하는 경우, 통상적으로 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0.01 내지 7 면적%를 차지한다. 종종 빈번하게는 화학식 II중 m이 1 내지 3인 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0.05 내지 4 면적%를 차지한다. 종종 화학식 II중 m이 1 내지 3인 화합물들은 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0.1 내지 3 면적%를 차지한다. 화학식 II중 m이 3보다 큰 화합물들은 통상적으로 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0 내지 3 면적%를 차지한다. 화학식 II중 m이 3보다 큰 화합물들은 종종 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물들의 혼합물의 0 내지 1.5 면적%를 차지한다. 0 내지 1 면적%를 차지하는 경우가 바람직하다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에서 에틸렌계 이중결합 이용도는 3% 이상이다. 빈번하게는 에틸렌계 이중결합 이용도는 3 내지 16%이다. 종종 에틸렌계 이중결합 이용도는 6 내지 14%이다. 8 내지 12%의 에틸렌계 이중결합 이용도가 바람직하다. 본원 및 하기 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 에틸렌계 이중결합 이용도란 단량체중의 총 이용가능한 에틸렌계 이중결합중 예비중합체를 제조하는데 소비된 에틸렌계 이중결합의 백분율을 의미한다. 에틸렌계 이중결합 이용도는 하기와 같이 요오드 적정법으로 측정할 수 있다. 0.0001g까지 가장 근소하게 칭량된 1g의 샘플을 250㎖들이 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 넣고 50㎖의 클로로포름을 첨가하여 샘플을 용해시킨다. 아세트산중의 0.5M 요오드 모노클로라이드 용액 20㎖를 첨가한다. 이 플라스크를 마개로 막고 1시간 동안 암실에서 저장한다. 그 후, 1.8M 요오드화칼륨 수용액 50㎖를 첨가하고, 세게 교반하면서 0.5 노르말 농도의 티오황산나트륨 표준 용액으로 적정한다. 황색이 사라질 때까지 계속 적정한다. 종말점에 가까워지면 과적정을 방지하기 위해 천천히 적정하여야 한다. 블랭크(blank)도 또한 동일한 방식으로 적정한다. 부분 중합된 단량체 또는 부분 중합되지 않은 초기 단량체의 요오드가를 하기 수학식 2에 따라 계산한다:
Figure 112003044809833-pct00015
상기 식에서,
I는 샘플 100g당 I2의 g으로 표시되는 요오드가이고;
Tb는 티오황산나트륨 용액의 ㎖로 표시되는 블랭크의 적정 값이고;
Ts는 티오황산나트륨 용액의 ㎖로 표시되는 샘플의 적정 값이고;
N은 티오황산나트륨 용액의 노르말 농도이며;
W는 g으로 표시되는 샘플의 질량이다.
에틸렌계 이중결합 이용도는 하기 수학식 3에 의해 계산된다:
Figure 112003044809833-pct00016
상기 식에서,
U는 에틸렌계 이중결합 이용도(%)이고;
Ii는 샘플 100g당 I2의 g으로 표시되는 부분 중합되지 않은 초기 단량체의 요오드가이고;
Ip는 샘플 100g당 I2의 g으로 표시되는 부분 중합된 단량체의 요오드가이다.
화학식 I 또는 화학식 II로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물은 부분 중합된 혼합물 내에 존재하는 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 전체를 구성할 수 있거나, 또는 하나 이상의 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 또한 존재할 수 있다. 본원 및 청구의 범위에 사용된 바와 같은 "임의의 에틸렌계 불포화 화합물"은 화학식 I 또는 화학식 II로 나타내지 않는 에틸렌계 불포화 화합물을 의미한다. 임의의 에틸렌계 불포화 화합물은 임의의 폴리에틸렌계 불포화 화합물일 수 있거나 임의의 모노에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 둘 이상의 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 존재하는 경우, 이들은 임의의 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 임의의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 또는 하나 이상의 임의의 폴리에틸렌계 불포화 화합물 및 하나 이상의 임의의 모노에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이다.
부분 중합된 혼합물에 임의로 존재할 수 있는 이러한 임의의 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 예는 각각 하기 화학식 III으로 표시되는 하나 이상의 디올 비스(알릴 카보네이트) 화합물을 포함한다:
Figure 112000013634528-pct00005
상기 식에서,
A는 일반식 HO-A-OH로 표시되는 디올로부터 유도된 2가 라디칼(-CH2CH2OCH2CH2-는 아님)이고,
k는 양의 정수이다.
2가 라디칼 A는 지방족 또는 방향족일 수 있거나, 지방족 및 방향족 부분을 둘 다 포함할 수 있다. A의 예는 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 1-메틸-1,2-에탄디일, 1,4-부탄디일, 1-에틸-1,2-에탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 2-에틸-1,6-헥산디일, 1,8-옥탄디일 및 1,10-데칸디일과 같은 탄소수 2 내지 10의 알칸디일 기를 포함한다. 추가의 A의 예는 -CH2OCH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2 OCH2CH2-와 같은 알킬렌 에테르 기를 포함한다. 다른 예는 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- 및 -CH2 CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2 CH2-와 같은 알킬렌 폴리에테 르 기를 포함한다. 또 다른 A의 예는 -CH2CH2OC(O)OCH2CH2-와 같은 알킬렌 카보네이트 기 및 -CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-와 같은 알킬렌 에테르 카보네이트 기를 포함한다. 지환족 기의 예는 1,3-사이클로펜탄디일, 1,3-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일 및 1,5-사이클로옥탄디일을 포함한다. 방향족 기의 예는 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌을 포함한다. 지방족 및 방향족 부분을 둘 다 함유하는 기의 예는 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 메틸렌-디-4,1-페닐렌. 1-메틸에틸리덴-디-4,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴비스(2,6-디브로모-4,1-페닐렌), 1-메틸에틸리덴비스(2,6-디클로로-4,1-페닐렌), 1-메틸프로필리덴-디-4,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴비스(2-메틸-4,1-페닐렌), 1,2-에탄디일-디-4,1-페닐렌, 메틸렌-디-2,1-페닐렌, 1-메틸에틸리덴비스[2-(1-메틸에틸)-4,1-페닐렌], 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴-4,1-페닐렌), 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴-4,1-페닐렌), 설포닐-디-4,1-페닐렌, 사이클로헥실리덴-디-4,1-페닐렌, 1-페닐에틸리덴-디-4,1-페닐렌, 에틸리덴-디-4,1-페닐렌, 프로필리덴-디-4,1-페닐렌, 1-에틸프로필리덴-디-4,1-페닐렌, 1,4-사이클로헥산디일-디-4,1-페닐렌, 1,3-사이클로헥산디일-디-4,1-페닐렌, 1,2-사이클로헥산디일-디-4,1-페닐렌 및 티오-디-4,1-페닐렌을 포함한다.
통상적으로 k는 1, 2, 3, 4 또는 5이다. k가 5보다 큰 화합물이 소량으로 존재할 수 있다.
부분 중합된 혼합물에 존재할 수 있는 다른 임의의 폴리에틸렌계 불포화 화합물은 3개 이상의 (알릴 카보네이트) 기를 함유하는 폴리올 폴리(알릴 카보네이트) 화합물을 포함한다. 그 예는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리스(알릴 카보네이트)[CAS 99086-57-4], 1,1,1-트리메틸올에탄의 트리스(알릴 카보네이트)[CAS 119692-82-9] 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리스(알릴 카보네이트)[CAS 27063-69-0]를 포함한다.
부분 중합된 혼합물에 존재할 수 있는 다른 임의의 에틸렌계 불포화 화합물은 (알릴 카보네이트) 기를 갖지 않으나 다수의 알릴 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 그 예는 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진[CAS-101-37-1], 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온[CAS-1025-15-6], 디알릴 프탈레이트[CAS 131-17-9], 트리알릴 트리멜리테이트[CAS 2694-54-4] 및 트리알릴 트리메세이트[CAS 17832-16-5]를 포함한다.
알릴 기를 함유하지 않는 중합가능한 폴리에틸렌계 불포화 화합물은 부분 중합된 혼합물에 임의로 존재할 수 있다. 이들은 디올의 비스(아크릴레이트) 및 비스(메타크릴레이트), 트리올의 트리스(아크릴레이트) 및 트리스(메타크릴레이트), 및 테트라올의 테트라키스(아크릴레이트) 및 테트라키스(메타크릴레이트)를 포함한다. 적합한 디올의 예는 HOCH2CH2OCH2CH2OH 및 화학식 IV로 표시되는 디올을 포함한다. 적합한 트리올의 예는 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,3-프로판트리올 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 포함한다. 적합한 테트라올의 예는 펜타에리트리톨 및 에리트리톨을 포함한다.
대부분의 예에서, 화학식 I 또는 화학식 II로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물은 부분 중합된 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 화합물의 60중량% 이상을 차지한다. 종종, 화학식 I 또는 화학식 II로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물은 부분 중합된 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 화합물의 75중량% 이상을 차지한다. 90중량% 이상이 바람직하다. 실질적으로 100중량%가 고려된다.
하나 이상의 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 또한 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물에 존재하는 경우, 이들은 통상적으로 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 화합물의 0.1 내지 40중량%를 차지한다. 종종 임의의 에틸렌계 불포화 화합물은 부분 중합된 혼합물에 존재하는 에틸렌계 불포화 화합물의 3 내지 10중량%를 차지한다.
n이 양의 정수이고 m이 양의 정수인 화학식 I 또는 화학식 II로 각각 표시되는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물, 및 n이 1이고 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 75면적%를 차지하는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물은, 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트를 피리딘, 3급 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 같은 적합한 산 수용체의 존재하에 알릴 알콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 산 수용체로서 50중량%의 수산화 나트륨 수용액을 사용하는 것이 종종 편리하다. 실질적으로 불활성인 수불용성 유기 희석제를 임의로 또한 사용할 수 있다. 사용된 알릴 알콜 및 디에틸렌 글리콜의 총 양은 적어도, 실질적으로 모든 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트와 반응하기에 충분하다. 디에틸렌 글리콜의 몰수 대 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트의 몰수의 비를 증가시키면, n이 1인 화학식 I의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 면적%가 감소하고, 또한 n이 1 보다 큰 화학식 I의 화합물의 면적%가 상응하게 증가된다. 디에틸렌 글리콜의 몰수 대 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트의 몰수의 비는 일반적으로 0.05:1 내지 0.9:1의 범위내이다. 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트, 알릴 알콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 반응 매질에 염기를 서서히 첨가하고, 이 때 외부 냉각을 적용시켜 반응 온도를 종종 0℃ 내지 25℃ 이내로 조절한다.
모든 클로로포르메이트 기가 거의 반응한 후에, 수층을 제거하는 것이 종종 바람직하다. 필요에 따라, 유기층을 물로 세척하여 무기성 부생성물을 제거할 수 있고, 진공 스트립핑(stripping)에 의해 물, 용매 및 기타 휘발성 물질을 제거할 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물(화학식 I중 n이 1인 물질을 소량 포함하는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물을 포함)은 혼합물을 고온의 퍼옥사이드 개시제와 블렌딩하고, 블렌딩된 혼합물을 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열하고, 바람직하게는 질소 또는 다른 비반응성 기체를 살포함으로써 부분 중합되어, 25 내지 10,000센티포이즈(cps) 범위의 증가된 25℃ 점도 및 3% 이상의 에틸렌계 이중결합 이용도를 갖는 혼합물이 형성될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 주변 온도로 냉각된다. 냉각 동안, 반응 혼합물의 점도는 약간 증가하고, 그의 증가 정도는 개시제와 에틸렌계 불포화 화합물의 반응성, 초기 및 최종 온도, 및 냉각 속도에 따라 달라진다. 예비중합체 생성물은 보통의 주변 온도에서 실질적으로 저장 안정성이다.
고온의 퍼옥사이드 개시제는 80℃ 이상의 온도에서 효과적으로 작용하는 물질이다. 여러 가지 이러한 개시제가 존재하지만, 바람직한 개시제는 OO-3급-부틸 O-(2-에틸헥실) 퍼옥시카보네이트[CAS 34443-12-4]이다. 사용가능한 다른 개시제는 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트[CAS 2372-21-6]이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물에 존재하는 고온 개시제의 양은 매우 다양할 수 있다. 통상적으로, 사용되는 고온 개시제의 양은 단량체 백만중량부 당 개시제 10 내지 2500중량부이다. 종종, 고온 개시제의 사용량은 단량체 백만중량부 당 개시제 25 내지 1200중량부이다. 백만중량부 당 25 내지 600중량부가 바람직하다. 백만중량부 당 25 내지 200중량부가 특히 바람직하다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 개시제 농도는 통상적으로 감소된다. 중합 반응시 개시제의 추가적인 첨가가 고려된다.
에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물(화학식 I중 n이 1인 물질을 소량 포함하는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물을 포함)은, 또한 상기 혼합물을 산소 분자와 접촉시켜 과산화수소 함량을 증가시키고, 이어서 혼합물을 가열하여 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체의 부분 중합된 조성물을 형성시킴으로써, 부분 중합될 수 있다. 이러한 방법의 원리는 미국 특허 제 4,742,133 호에 개시되어 있고, 그의 개시 내용은 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다. 일반적으로, 에틸렌계 불포화 화합물의 액체 혼합물은 약 65℃ 이상의 온도에서 산소 분자와 접촉하여 과산화수소 함량이 통상적으로 백만중량부 당 약 300중량부(ppm) 이상으로 증가된 액체 중간체 조성물을 생성시킨다. 액체 중간체 조성물은 이후에 약 80℃ 이상의 온도로 유지되어 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 생성한다.
에틸렌계 불포화 화합물의 액체 혼합물에서 과산화수소의 함량이 바람직한 수준으로 증가될 때까지 실질적으로 순수한 산소 분자, 또는 산소 분자와 하나 이상의 비반응성 기체의 혼합 대기에서 상기 액체 혼합물을 교반시킴으로써, 상기 액체 혼합물을 산소 분자와 접촉시킬 수 있다. 이때, 격렬한 교반이 바람직하다. 이러한 교반은 패들(paddle), 교반기, 혼합기, 펌프, 또는 다른 유사한 장치에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌계 불포화 화합물의 액체 혼합물은 과산화수소의 함량이 바람직한 수준으로 증가될 때까지 시판중인 순수한 산소 분자, 또는 산소 분자와 하나 이상의 비반응성 기체의 혼합물을 상기 액체 혼합물에 발포시킴으로써 상기 액체 혼합물을 산소 분자와 접촉시킨다.
종종, 기포가 올라와서 상기 반응 혼합물을 충분히 교반시키기도 하지만, 두 번째 앞단락에서 전술한 임의의 장치에 의해 제공되는 추가적 교반을 이용하는 것이 바람직하다.
사용되는 산소 분자는 실질적으로 순수하거나, 또는 하나 이상의 비반응성 기체와 혼합될 수 있다. 희석제로서 사용될 수 있는 비반응성 기체의 예로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 또는 이중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 대부분, 단량체 조성물은 시판중인 순수한 산소, 공기, 또는 이의 혼합물과 접촉된다.
액체 중간체 조성물 중 과산화수소의 함량을 적절히 단시간내에 증가시킬 수 있도록, 일반적으로 상기 단량체 조성물과 접촉되는 기체 중 산소 분자 함량은 약 10체적% 이상이다. 대부분, 상기 기체 중 산소 분자의 함량은 약 20체적% 이상이다. 바람직하게는, 산소 분자 함량은 약 75체적% 이상이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 산소 분자와 접촉되는 온도는 약 65℃ 이상이다. 일반적으로, 상기 온도는 약 65℃ 내지 약 130℃이다. 많은 경우에 있어서, 상기 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃이다. 바람직하게, 상기 온도는 약 100℃ 내지 약 110℃이다.
에틸렌계 불포화 화합물, 중간체 단량체 조성물, 및 예비중합체를 함유한 조성물의 혼합물중 과산화수소의 함량은, 0.01g까지 가장 근소하게 칭량된 샘플 10㎖을 250㎖들이 요오드 플라스크에 첨가하는 과정에 따라 확인될 수 있다. 클로로포름과 빙초산의 1:1(v/v) 혼합물 20㎖을 첨가하여 샘플을 용해시키고, 이어서 고체 이산화탄소의 소량을 첨가한다. 거의 모든 고체 이산화탄소가 사라지자마자, 요오드화칼륨 포화 용액 4㎖를 첨가하고, 이 플라스크의 마개를 닫아 30분동안 암실에서 저장한다. 그 다음, 증류수 50㎖를 첨가하고, 일정하게 교반하면서 티오황산 나트륨 표준 용액(약 0.01N)을 사용하여 적정하기 시작한다. 상기 액체가 옅은 황색이 되면, 0.2%의 전분 용액 1㎖를 첨가하고, 용액의 색상이 청색에서 무색으로 변할 때까지 계속 적정한다. 또한, 동일한 방식으로 블랭크를 적정한다. 샘플의 백만중량부 당 퍼옥사이드의 중량부(H2O2로서 계산됨)(ppm)를 하기 수학식 4로부터 확인한다:
Figure 112003044809833-pct00017
상기 식에서,
P는 H2O2(ppm)로서 표기되는 퍼옥사이드의 분석값이고,
Ts는 티오황산 나트륨 용액의 ㎖로서 표기되는 샘플의 적정 값이고,
Tb는 티오황산 나트륨 용액의 ㎖로서 표기되는 블랭크의 적정 값이고,
N은 티오황산 나트륨 용액의 노르말 농도이고,
W는 샘플의 질량(g)이다.
본 명세서 및 청구의 범위에서, 퍼옥사이드의 함량은 H2O2로서 계산되지만, 이 값은 과산화수소의 함량으로부터 얻어진다.
상기 중간체 조성물의 과산화수소의 함량은 산소 분자와 접촉된 후 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 과산화수소의 함량은 약 300ppm 이상이다. 보통, 과산화수소의 함량은 약 300 내지 약 5000ppm이다. 종종, 과산화수소의 함량은 약 450 내지 약 2000ppm이다. 바람직하게, 과산화수소의 함량은 약 500 내지 약 800ppm이다.
상기 중간체 조성물은 생성물을 생성시키도록 약 80℃ 이상의 온도로 유지된다. 보통, 상기 온도는 80℃ 내지 150℃이다. 대부분, 상기 온도는 100℃ 내지 120℃이다. 바람직하게는, 상기 온도는 100℃ 내지 110℃이다.
상기 중간체 조성물은 정지 상태로 유지될 수 있거나, 또는 전술된 온도로 유지되는 동안 교반될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중간체 조성물이 전술된 온도로 유지되는 시간의 적어도 일부 동안 상기 조성물에 질소 또는 다른 비반응성 기체를 살포하고, 생성물을 실온으로 냉각시킨다.
에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물과 혼합된 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 임의로 존재할 수 있는 여러 물질이 있다.
단량체는, 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물과 혼합된 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 임의로 존재할 수 있다. 상기 임의의 단량체는 하나의 에틸렌계 불포화 화합물이거나, 또는 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물일 수 있다. 임의의 단량체의 예는 화학식 I중 n이 1 내지 7의 정수인 하나 이상의 화합물을 포함한다. 다른 예는 화학식 II중 m이 1, 2 또는 3인 하나 이상의 화합물을 포함한다. 그러나, 상기 임의의 단량체의 다른 예는, 전술된 바와 같이 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물에 존재할 수 있는 임의의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물과 혼합되는 상기 임의의 단량체는, 존재하는 경우, 통상 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 0.1 내지 80 중량%을 차지한다. 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물과 혼합되는 상기 임의의 단량체는 종종 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 1.5 내지 45 중량%을 차지한다. 바람직하게는, 3 내지 10 중량%이다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 임의로 존재할 수 있는 물질은 이형제이다.
염료는 높은 광 투과율이 필요하지 않는 경우에 존재할 수 있는 임의의 물질이다.
또한, 존재할 수 있는 임의의 물질의 예는, 저장중에 안정성을 증가시키는 트리페닐 포스파이트 및 4-메톡시페놀과 같은 중합 억제제 및 안정화제, 및 자외선 흡수제 소량이다.
전술된 임의의 성분은 총망라하여 열거된 것이 아니다. 상기 성분 및 다른 성분은 우수한 단량체 및 중합체 배합을 심각하게 방해하지 않는 한, 이들 성분은 통상적인 목적을 위해 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물이 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물 이외에 하나 이상의 임의의 물질을 함유하는 경우, 상기 조성물은 다양한 성분과 단순히 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
많은 경우에 있어서, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 중합되기 전에 원하는 고체 중합 제품의 형태로 순응되어 상기 제품을 형성한다. 예컨대, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 평평한 표면에 부어 중합시켜서 평평한 시이트 또는 피복물을 형성할 수 있다. 그 밖의 예에 따르면, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 주형(예, 유리 주형)에 놓고 중합시켜서 렌즈 반제품 또는 렌즈와 같은 성형 제품을 제조한다. 이러한 과정은 안과용 렌즈 반제품 및 안과용 렌즈의 제조에 특히 유리하다.
본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 (알릴 카보네이트)-함유 배합물을 중합시키기 위한 공지된 종래의 기술에 의해 열경화 상태로 중합될 수 있다.
발명의 한 양태에 있어서, 중합가능한 배합물을 함유한 자유 라디칼 개시제를 고온으로 가열시킴으로써 중합화가 가능하다. 일반적으로, 오븐 또는 수욕에서 가열한다. 전형적으로, 약 28℃ 내지 약 130℃의 온도에서 중합시킨다. 대부분의 경우에 있어서, 후경화(post curing), 즉 배합물을 거의 완전히 중합시키는데 필요한 시간 이상으로 가열한다. 상기 후경화는 경화 사이클의 최대 온도 이상의 온도에서 종종 수행되고(상기 온도 이하에서는 열 변성으로 인해 바람직하지 못한 황화를 제공한다), 바람직하게는 거의 일정한 경도 또는 최대 바콜 경도를 이루기에 충분한 시간동안 수행된다. 대부분의 경우, 상기 후경화는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 중합하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 개시제는 매우 다양할 수 있지만, 일반적으로 열 분해가능하여 라디칼쌍을 생성한다. 상기 라디칼쌍의 1개 또는 2개의 구성원은 널리 공지된 방식으로 에틸렌계 불포화 기의 첨가 중합을 개시하는데 이용될 수 있다.
바람직한 개시제는 퍼옥시 개시제이다. 많은 적합한 퍼옥시 개시제가 미국 특허 제 4,959,429 호에 개시되어 있고, 이 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트[CAS 105-64-6], 벤조일 퍼옥사이드[CAS 94-36-0], 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트[CAS 2372-21-6] 및 3급-아밀퍼옥시 이소프로필 카보네이트[CAS 2372-22-7]가 바람직한 개시제이다.
본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에서 개시제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 보통, 개시제 대 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 존재하는 모든 에틸렌계 불포화 물질의 중량비는 약 0.3:100 내지 약 7:100이다. 많은 경우에 있어서, 상기 중량비는 약 0.5:100 내지 약 5:100이다. 상기 개시제는 다른 성분과 혼합됨으로써, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 혼입될 수 있다.
당해 분야의 숙련자들은 가장 바람직한 개시제의 중량비가 개시제의 성질 뿐만 아니라 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물에 존재하는 여러 에틸렌계 불포화 물질의 성질 및 비에 따라 달라진다는 것을 인식할 것이다.
다양한 경화 사이클(즉, 시간-온도 순서)이, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 중합 동안 사용될 수 있다. 통상적으로, 사용되는 경화 사이클은 주조의 크기, 개시제의 종류 및 에틸렌계 불포화 물질의 반응성을 포함하는 여러 인자의 고려 사항에 기초한다. 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 개시제와 함께 사용하기에 바람직한 경화 사이클은 하기 표 1에 나타나 있다. 이 경화 사이클은 단지 예시적이고, 미국 특허 제 4,959,429 호의 표 1 내지 4에 개시된 것을 비롯한 다른 사이클들이 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,959,429 호의 표 1 내지 4는 본원에 참고로 인용되어 있다.
누적 시간 오븐 온도, ℃
0 44
10.1 58
12.0 64
14.5 70
15.2 77
16.2 85
16.5 90
17.0 104
17.25 104
19.75 80(사이클의 종료)
주석: 표에 나타난 인접점 사이의 온도 변화는 직선형이다.
주형이 사용되면, 중합물을 주형으로부터 꺼낸다.
본 발명의 다른 양태로서, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 감마 조사, X선, 가속된 전자, 가속된 양성자, 가속된 알파-입자 또는 고속 중성자와 같은 이온화 조사에 노출시켜 열경화 상태로 중합된다.
본원에 사용된, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 밀도는 ASTM 방법 D 4052-96에 따라 측정된다.
종종, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물은 10,000 센티포이즈(cps) 이하의 25℃ 점도를 갖는다. 대부분의 경우, 25℃ 점도는 3000cps 이하이다. 빈번히, 25℃ 점도는 1000cps 이하이다. 바람직하게, 25℃ 점도는 400cps 이하이다. 보다 바람직하게, 25℃ 점도는 150cps 이하이다. 본원에 사용된, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 점도는 ASTM 시험 방법 D 2393-86에 따라 측정된다.
본원에 사용된, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 굴절률은 ASTM 방법 D 1218-92에 따라 측정된다.
본원에 사용된, 실질적으로 겔이 없는 액체 조성물의 황화 지수는 ASTM 방법 E 450-82(1987년 재인증됨)에 따라 측정된다.
종종, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 밀도는 1.6g/cm3 이하이다. 빈번히, 밀도는 1.45g/cm3 이하이다. 바람직하게, 밀도는 1.35g/cm3 이하이다. 본원에 사용된, 고체 중합물의 밀도는 ASTM 시험 방법 D 792-91에 따라 측정된다.
본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 광 투과율은 목적하는 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 광 투과율은 90% 이상이다. 본원에 사용된, 고체 중합물의 광 투과율은 헌터랩(HunterLab, 등록상표) 컬러퀘스트(Colorquest, 등록상표) II 스피어 컬러리미터 시스템(Sphere Colorimeter System)(미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래버러토리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.))을 사용하여 ASTM 시험 방법 D 1003-95에 따라 3.2 mm의 두께를 갖는 샘플에서 측정한다. 광 투과율이 100%가 되면, 두께만 다른 동일한 물질의 샘플 2개에 대한 광 투과율의 차이는 0이 된다. 따라서, 약 2 mm 또는 약 4 mm 정도의 두께를 갖는 샘플로부터 확인된 90% 이상의 광 투과율의 값은 표준 두께에서의 광 투과율과 거의 같다.
실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 황화 지수는 목적하는 용도에 따라 다양하게 변할 수 있다. 그러나, 황화 지수는 종종 4 이하이다. 빈번히, 황화 지수는 2 이하이다. 바람직하게는, 황화 지수는 1 이하이다. 본원에 사용된, 고체 중합물의 황화 지수는 헌터랩(등록상표) 컬러퀘스트(등록상표) II 스피어 컬러리미터 시스템(미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래버러토리 인코포레이티드)을 사용하여 ASTM 시험 방법 D 1925-70(1988년 재인증됨)에 따라 3.2mm의 두께를 갖는 샘플에서 측정된다. 황화 지수가 광 투과율보다 샘플 두께에 따라 추가적으로 변하는 것처럼 보이지만, 그럼에도 불구하고 약 2 mm 또는 약 4mm 정도의 두께를 갖는 샘플로부터 확인된 황화 지수는 표준 두께에서의 황화 지수에 대한 일반 지표로써 유용한다.
본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 열 변형 온도는 광범위하게 변할 수 있으나, 일반적으로 열 변형 온도는 35℃ 이상이다. 바람직하게는, 열 변형 온도는 50℃ 이상이다. 본원에 사용된, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 열 변형 온도는 ASTM D 648-95에 따라 0.25 mm(10 mil)의 휨에 대해 측정된다.
본원에 사용된, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 바콜 경도는 바콜 임프레서를 사용하고 임프레서 선단이 샘플을 뚫은지 15초 후에 눈금을 읽는 ASTM 시험 방법 D 2583-95에 따라 측정된다.
본원에 사용된, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 굴절률은 ASTM 시험 방법 D 542-95에 따라 측정된다.
본원에 사용된, 본 발명의 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로부터 제조된 고체 중합물의 아베 수(Abbe Number)는 하기 수학식 5의 그의 일반 정의에 따라 결정된다:
Figure 112003044809833-pct00018
상기 식에서,
nD는 589.3 nm의 파장(즉, 나트륨의 황색 이중선의 평균)을 사용하는 굴절률이고;
nF는 486.1 nm의 파장(즉, 수소의 청색선)을 사용하는 굴절률이고;
nC는 656.3 nm의 파장(즉, 수소의 적색선)을 사용하는 굴절률이다.
본 발명은 다음의 실시예와 함께 추가로 설명되나, 이 실시예는 제한적이라기 보다는 예시적인 것이고, 이 실시예에서 달리 명시되지 않는 한 모든 부는 중량부이고 모든 %는 중량%이다.
디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트(DECF)[CAS 106-75-2], 알릴 알콜(AA)[CAS 107-18-6] 및 디에틸렌 글리콜(DEG)[CAS 111-46-6]을 다음의 몰비로 함께 혼합하였다: 1.00 DECF/1.96 AA/0.21 DEG. 이 혼합물에, 외부 냉각으로 반응 온도를 5℃로 유지시키면서 2.44 mol의 NaOH(50% 수용액 형태)를 천천히 첨가하였다. 거의 모든 클로로포르메이트기가 반응한 후, 수층을 제거하고, 생성된 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물을 물로 2회 세척하였다. 이어서, 약 150℃의 온도에서 약 1.3Pa의 절대 압력으로 진공 스트리핑하였다. 화학식 I 및 화학식 II의 화합물을 함유한 고성능 액체 크로마토그래피 분석의 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
화합물 양, 면적%
n m
1 64.1
2 5.0
3 17.6
4 3.0
5 5.2
6 1.0
7 1.1
1 0.5
2 1.1
3 0.7
합계1 99.3
1불확실한 구조의 화합물에 대한 작은 면적의 여러 다른 피크가 또한 존재한다.

교반기, 열전쌍, 및 각각 가열 및 냉각용 자켓에 연결된 증기 및 수도물의 공급원이 장착된 114ℓ들이 유리-라이닝(glass-lined) 자켓팅된 반응기에 표 2의 내용을 특징으로 하는 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 상기 혼합물 81.56kg, 약 180ppm의 4-메톡시페놀을 함유한 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진 4.90kg 및 OO-3급-부틸 O-(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트 17.3g을 투입하였다. 투입한 물질을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하였다. 반응 혼합물의 점도는 25℃에서 30 내지 31cps이고, 밀도는 25℃에서 1.1628g/cm3이었다. 반응 혼합물을 교반하고, 110℃로 가열하고, 0.05 반응기 부피/분의 유속으로 질소로 스파징하면서 110℃로 유지시켰다. 반응 혼합물 점도를 조사하기 위해 샘플을 매 30분마다 채취하였다. 110℃에서 3.5시간 후, 반응 혼합물의 25℃ 점도는 약 90cps가 되었다. 샘플 수거의 횟수는 이후 매 10 내지 15분마다로 증가시켰다. 110℃에서 4시간 후, 반응 혼합물의 25℃ 점도는 105cps이었다. 이어서, 재킷 유입구에 공급되는 증기-물 혼합물 중의 냉수의 양을 점차 증가시켜 반응 혼합물을 30분 내에 약 80℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 1시간 동안 50℃로 냉각시켰다. 110℃로부터 냉각시키는 동안, 점도가 추가로 12cps 증가하여 생성물에 대해 25℃에서 측정된 점도는 117cps가 되었다. 생성물의 밀도는 25℃에서 1.1780g/cm3이었다. 요오드 적정법에 의해 수행된 측정에 따르면, 9%의 이중결합이 반응동안 소비되었다. 생성물은 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물이었다.
상기 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물중 일부를 시간을 다양하게 하여 저장한 후 여러 성질에 대하여 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타나 있다.
저장 조건
저장 기간, 개월 0 7 3 4 6
저장 온도, ℃ NA1 22-26 40-43 40-43 40-43
성질
25℃에서의 밀도, g/cm3 1.1780 1.1780 1.1781 1.1789 1.1798
25℃에서의 점도, cps 117 117 123 138 162
굴절률, nD 1.4627 1.4627 ND2 ND 1.4627
황화 지수(50 mm 통로 길이) 1.7 1.7 1.9 1.7 2.1
1NA = 적용 불가능 2ND = 측정 안됨
일부의 상기 시효변화되지 않은 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물을 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물 100중량부 당 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.5부(phr)로 개시하였다. 개시된 조성물을 주형에 붓고, 표 1의 경화 사이클을 사용하여 중합시켜 3.175 mm 두께의 시이트로 만들었다. 생성된 열경화성 중합체를 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 여러 물성에 대해 시험하였다. 40 내지 43℃에서 6개월동안 시효변화된 실질적으로 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물중 일부를 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.5phr로 개시하였다. 개시된 조성물을 주형에 붓고, 표 1의 경화 사이클을 사용하여 중합시켜 3.175mm 두께의 시이트로 만들었다. 생성된 열경화성 중합체를 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 여러 물성에 대해 시험하였다. 시험의 결과는 하기 표 4에 나타나 있다.
개시 예비중합체 시효변화된 예비중합체
수축률, % 10.9 ND1
25℃에서의 밀도, g/cm3 1.322 1.321
광 투과율, % 93.9 93.7
황화 지수 0.8 0.9
열 변형 온도, ℃ 55 57
바콜 경도 23 28
굴절률, nD 20 1.5011 1.5013
아베 수 54 59
1ND = 측정 안됨
본 발명은 그의 특정한 양태의 구체적인 상세한 내용을 참고로 하여 기술되었지만, 이들이 첨부된 청구의 범위에 포함되는 경우를 제외하고는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 함유하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물로서,
    (a) 상기 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물은 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물로 구성되고, 이때, n이 1인 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 25 내지 75 면적%를 구성하고(상기 면적%는 고성능 액체 크로마토그래피에 있어서 차지하는 면적의 백분율을 의미함);
    (b) 에틸렌계 이중결합 이용도가 3% 이상인(상기 에틸렌계 이중결합 이용도란 단량체중의 총 이용가능한 에틸렌계 이중결합 중 예비중합체를 제조하는데 소비된 에틸렌계 이중결합의 백분율을 의미함),
    겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물:
    화학식 I
    Figure 112005068107719-pct00019
    화학식 II
    Figure 112005068107719-pct00020
    상기 식에서,
    m 및 n은 양의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n이 1인 화학식 I의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 상기 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 45 내지 75 면적%를 구성하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 n이 1인 화학식 I의 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물이 상기 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 60 내지 70 면적%를 구성하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 이중결합 이용도가 3 내지 16%인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 이중결합 이용도가 8 내지 12%인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (a) n이 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7인 화학식 I의 화합물이 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 85 면적% 이상을 구성하고;
    (b) n이 7보다 큰 화학식 I의 화합물이 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 0 내지 5 면적%를 구성하고;
    (c) m이 1, 2 및 3인 화학식 II의 화합물이 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 0.01 내지 7 면적%를 구성하고;
    (d) m이 3 보다 큰 화학식 II의 화합물이 모두 합쳐서 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물의 0 내지 3 면적%를 구성하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물이 하나 이상의 임의의 에틸렌계 불포화 화합물 추가로 함유하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 하기 화학식 III의 디올 비스(알릴 카보네이트) 화합물인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물:
    화학식 III
    Figure 112005068107719-pct00021
    상기 식에서,
    A는 일반식 HO-A-OH의 디올로부터 유도된 -CH2CH2OCH2CH2- 이외의 2가 라디칼이고,
    k는 양의 정수이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 3개 이상의 (알릴 카보네이트)기를 함유하는 폴리올 폴리(알릴 카보네이트) 화합물인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리스(알릴 카보네이트), 1,1,1-트리메틸올에탄의 트리스(알릴 카보네이트) 또는 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리스(알릴 카보네이트)인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이, (알릴 카보네이트)기는 포함하지 않지만 알릴 기를 함유하는 화합물인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 또는 트리알릴 트리메세이트인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 디올의 비스(아크릴레이트), 디올의 비스(메타크릴레이트), 트리올의 트리스(아크릴레이트), 트리올의 트리스(메타크릴레이트), 테트라올의 테트라키스(아크릴레이트) 또는 테트라올의 테트라키스(메타크릴레이트)인, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 임의의 에틸렌계 불포화 화합물이 상기 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물의 0.1 내지 40 중량%를 구성하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I 또는 화학식 II로 각각 표시되는 상기 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물이 상기 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물의 60 중량% 이상을 구성하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I 또는 화학식 II로 각각 표시되는 상기 디에틸렌 글리콜(알릴 카보네이트) 화합물의 혼합물이 상기 부분 중합된 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물의 90 중량% 이상을 차지하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물과 혼합되는 임의의 단량체를 추가로 함유하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 임의의 단량체가 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 화합물을 함유하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물:
    화학식 I
    Figure 112005068107719-pct00022
    화학식 II
    Figure 112005068107719-pct00023
    상기 식에서,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고, m은 1, 2 또는 3이다.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 임의의 단량체가 하기 화학식 III의 하나 이상의 화합물을 함유하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물:
    화학식 III
    Figure 112005068107719-pct00024
    상기 식에서,
    A는 일반식 HO-A-OH의 디올로부터 유도된 -CH2CH2OCH2CH2- 이외의 2가 라디칼이고,
    k는 양의 정수이다.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 임의의 단량체가 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리스(알릴 카보네이트), 1,1,1-트리메틸올에탄의 트리스(알릴 카보네이트), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리스(알릴 카보네이트), 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 및 트리알릴 트리메세이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 임의의 단량체가 디올의 비스(아크릴레이트), 디올의 비스(메타크릴레이트), 트리올의 트리스(아크릴레이트), 트리올의 트리스(메타크릴레이트), 테트라올의 테트라키스(아크릴레이트) 및 테트라올의 테트라키스(메타크릴레이트)로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합된 혼합물과 혼합되는 임의의 단량체가 상기 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물의 0.1 내지 80 중량%를 구성하는, 겔을 함유하지 않는 중합가능한 액체 조성물.
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