JP2001527138A - ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の部分的に重合された混合物 - Google Patents
ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の部分的に重合された混合物Info
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- JP2001527138A JP2001527138A JP2000526558A JP2000526558A JP2001527138A JP 2001527138 A JP2001527138 A JP 2001527138A JP 2000526558 A JP2000526558 A JP 2000526558A JP 2000526558 A JP2000526558 A JP 2000526558A JP 2001527138 A JP2001527138 A JP 2001527138A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
(a)部分的に重合されたエチレン性不飽和化合物の混合物がそれぞれ式(Ｉ)：
【化１】
式(Ｉ)または式(II)：
【化２】
Description
【０００１】 （技術分野） ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物はフリーラ
ジカル開始剤を使用して重合され、ハードポリマーが製造される。これらの多く
のポリマーは可視光に対して実質的に透明で、実質的に無色であり、約1.48〜約
1.52の屈折率を有し、ほぼ０より大きいバーコル硬度を有している。このような
理由により、係るモノマー組成物は、透明コーティング用先駆物質、光学レンズ
、光学レンズブランク（ｂｌａｎｋ）、および他の光学エレメント、および平坦
なまたは曲線状の透明シートとしての用途が見出されている。透光性は、重合前
モノマー組成物に染料、光吸収化合物、顔料等を含ましめることによって、また
はポリマーを染色することによって変えうる。
ジカル開始剤を使用して重合され、ハードポリマーが製造される。これらの多く
のポリマーは可視光に対して実質的に透明で、実質的に無色であり、約1.48〜約
1.52の屈折率を有し、ほぼ０より大きいバーコル硬度を有している。このような
理由により、係るモノマー組成物は、透明コーティング用先駆物質、光学レンズ
、光学レンズブランク（ｂｌａｎｋ）、および他の光学エレメント、および平坦
なまたは曲線状の透明シートとしての用途が見出されている。透光性は、重合前
モノマー組成物に染料、光吸収化合物、顔料等を含ましめることによって、また
はポリマーを染色することによって変えうる。
【０００２】 （背景技術） ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物は、従来は
、０℃と２０℃の間の温度でジエチレングリコールをホスゲンと反応させ、対応
するジクロロホルメートを形成し、それと、アリルアルコールとを、例えば、ピ
リジン、３級アミン、またはアルカリあるいはアルカリ土類金属水酸化物等の適
当な酸アクセプターの存在下に反応させることにより製造されていた。例えば、
合衆国特許ＵＳ２４０３１１３参照。または、アリルアルコールをホスゲンと反
応させてもよく、得られるクロロホルメートをアルカリ性試薬の存在下にジエチ
レングリコールと反応させてもよい。例えば合衆国特許US2370567参照。これら 従来のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物は、通
常、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーで本質的に構成
されているのではなく、種々の関連する副生成化合物で構成されている。
、０℃と２０℃の間の温度でジエチレングリコールをホスゲンと反応させ、対応
するジクロロホルメートを形成し、それと、アリルアルコールとを、例えば、ピ
リジン、３級アミン、またはアルカリあるいはアルカリ土類金属水酸化物等の適
当な酸アクセプターの存在下に反応させることにより製造されていた。例えば、
合衆国特許ＵＳ２４０３１１３参照。または、アリルアルコールをホスゲンと反
応させてもよく、得られるクロロホルメートをアルカリ性試薬の存在下にジエチ
レングリコールと反応させてもよい。例えば合衆国特許US2370567参照。これら 従来のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物は、通
常、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーで本質的に構成
されているのではなく、種々の関連する副生成化合物で構成されている。
【０００３】 従来のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物は、
それゆえ、通常は、式（Ｉ）：
それゆえ、通常は、式（Ｉ）：
【化７】 式（Ｉ） または式（ＩＩ）：
【化８】 式（ＩＩ） （式中、ｎは正の整数、ｍは正の整数である）でそれぞれ表されるジエチレング
リコール（アリルカーボネート）化合物の混合物を含有し、それは、ｎの値が１
である（アリルカーボネート）化合物がジエチレングリコール（アリルカーボネ
ート）化合物の混合物の８２〜９５面積パーセント（ａｒｅａ ｐｅｒｃｅｎｔ ）を構成している。本明細書およびクレイムで使用されている、ｎの異なる値を
有するジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の面積パーセントと
して表現されている相対量は、約１５℃の温度で運転されるデュポン・ゾルバッ
クス・シル（DuPont Zorbax Sil)カラム、屈折率ディテクターを装備した器械を
使用し、４０％メチレンクロライド/２５％エチルエーテル/水で飽和された２５
％エチルエーテル/１０％ｎ−ヘキサンの移動相組成物を用いて、高性能液体ク ロマトグラフィーにより決定されており、パーセンテージは容量パーセントとし
て表されている。
リコール（アリルカーボネート）化合物の混合物を含有し、それは、ｎの値が１
である（アリルカーボネート）化合物がジエチレングリコール（アリルカーボネ
ート）化合物の混合物の８２〜９５面積パーセント（ａｒｅａ ｐｅｒｃｅｎｔ ）を構成している。本明細書およびクレイムで使用されている、ｎの異なる値を
有するジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の面積パーセントと
して表現されている相対量は、約１５℃の温度で運転されるデュポン・ゾルバッ
クス・シル（DuPont Zorbax Sil)カラム、屈折率ディテクターを装備した器械を
使用し、４０％メチレンクロライド/２５％エチルエーテル/水で飽和された２５
％エチルエーテル/１０％ｎ−ヘキサンの移動相組成物を用いて、高性能液体ク ロマトグラフィーにより決定されており、パーセンテージは容量パーセントとし
て表されている。
【０００４】 （発明が解決しようとする技術的課題） 従来のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の重
合に関連した一つの問題は、最終の熱硬化性ポリマーまでの重合過程の間に起こ
る材料の比較的高い収縮である。例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）モノマーを重合する間、約13パーセントの収縮がある。このような
高い収縮率は、眼レンズおよび眼レンズブランクを製造するのに使用されるキャ
スティング操作等、液体モノマー組成物を型に導入しその後に最終熱硬化性ポリ
マーまで重合するキャスティング操作において特に有害である。
合に関連した一つの問題は、最終の熱硬化性ポリマーまでの重合過程の間に起こ
る材料の比較的高い収縮である。例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）モノマーを重合する間、約13パーセントの収縮がある。このような
高い収縮率は、眼レンズおよび眼レンズブランクを製造するのに使用されるキャ
スティング操作等、液体モノマー組成物を型に導入しその後に最終熱硬化性ポリ
マーまで重合するキャスティング操作において特に有害である。
【０００５】 型中における収縮は、型に液状プレポリマーを入れてその後に最終熱硬化性ポ
リマーまでプレポリマーを重合することにより減少させ得ることが知られている
。プレポリマーは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー
組成物を部分的に重合し、重合性エチレン性二重結合の一部を消費することによ
り通常製造されている。しかしながら、部分重合は、プレポリマーを液体として
型に導入できるように、通常以上の量のゲル化が起きる前にストップされる。ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物、または他のポ
リオールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の重合を開示している合衆
国特許の例としては、ＵＳ ４５９０２４８、ＵＳ ４６２３７０８、ＵＳ ４６ ８６２６６、ＵＳ ４７４２１３３、ＵＳ ４９５９４２９、ＵＳ ４９５９４３ ３、およびＵＳ ５０１７６６６がある。
リマーまでプレポリマーを重合することにより減少させ得ることが知られている
。プレポリマーは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー
組成物を部分的に重合し、重合性エチレン性二重結合の一部を消費することによ
り通常製造されている。しかしながら、部分重合は、プレポリマーを液体として
型に導入できるように、通常以上の量のゲル化が起きる前にストップされる。ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物、または他のポ
リオールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の重合を開示している合衆
国特許の例としては、ＵＳ ４５９０２４８、ＵＳ ４６２３７０８、ＵＳ ４６ ８６２６６、ＵＳ ４７４２１３３、ＵＳ ４９５９４２９、ＵＳ ４９５９４３ ３、およびＵＳ ５０１７６６６がある。
【０００６】 本明細書で使用されている、収縮は次の式により決定される： Ｓ ＝ １００（Ｄp−Ｄm）／Ｄp （式中、Ｓはパーセントで表される収縮率； Ｄpはハードポリマー（すなわち最終重合体）の密度； Ｄmは型に導入されるは重合性組成物（すなわちモノマー組成物または場合によ っては部分滴に重合されたモノマー組成物）の密度。
【０００７】 型へ導入されるプレポリマーを製造する部分重合で、重合性エチレン性二重結
合を多く利用すると、型内での低い収縮に好ましいものとなる。しかしながら、
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の部分重合の
間に、重合性エチレン性二重結合が消費されるにつれて粘度が増加する。実用的
には、得られるプレポリマーが型へ適度にたやすく流れ込めないほどに粘度を高
くすることはできない。それゆえ、プレポリマーの粘度は型内での収縮に対する
実用的下限を提供する。
合を多く利用すると、型内での低い収縮に好ましいものとなる。しかしながら、
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の部分重合の
間に、重合性エチレン性二重結合が消費されるにつれて粘度が増加する。実用的
には、得られるプレポリマーが型へ適度にたやすく流れ込めないほどに粘度を高
くすることはできない。それゆえ、プレポリマーの粘度は型内での収縮に対する
実用的下限を提供する。
【０００８】 （発明の開示） ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物中、ｎが１であ
るジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の割合を減らすと、ジエ
チレングリコール（アリルカーボネート）化合物の部分重合混合物は、いかなる
所定の粘度でも型内収縮がより低くなることが見出された。とはいえ、プレポリ
マーの粘度は、型内収縮に対する実用的下限を提供するが、本発明の組成物に特
徴的な係る実用的下限値は、ｎが１であるジエチレングリコール（アリルカーボ
ネート）化合物の割合がより高いジエチレングリコール（アリルカーボネート）
化合物のプレポリマー化された先の混合物の粘度より低い。
るジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の割合を減らすと、ジエ
チレングリコール（アリルカーボネート）化合物の部分重合混合物は、いかなる
所定の粘度でも型内収縮がより低くなることが見出された。とはいえ、プレポリ
マーの粘度は、型内収縮に対する実用的下限を提供するが、本発明の組成物に特
徴的な係る実用的下限値は、ｎが１であるジエチレングリコール（アリルカーボ
ネート）化合物の割合がより高いジエチレングリコール（アリルカーボネート）
化合物のプレポリマー化された先の混合物の粘度より低い。
【０００９】 従って、本発明は、(a)部分的に重合されたエチレン性不飽和化合物の混合物 がそれぞれ式(Ｉ)：
【化９】 式(Ｉ) または式(II)：
【化１０】 式(II) （式中、ｎは正の整数であり、ｍは正の整数である） によって表されるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
を含有し、該ｎの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化
合物が該ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の25〜75
面積％を構成し、 (b)該重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物のエチレン性二重結合 の利用率(utilization)が少なくとも３％である エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物を含有する重合性で液状の
実質的にゲルを含有しない組成物である。
を含有し、該ｎの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化
合物が該ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の25〜75
面積％を構成し、 (b)該重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物のエチレン性二重結合 の利用率(utilization)が少なくとも３％である エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物を含有する重合性で液状の
実質的にゲルを含有しない組成物である。
【００１０】 すべてではないが大抵の場合、ｎが１、２、３、４、５、６、および７である
式（Ｉ）で表される化合物は、集合的に(collectively)ジエチレングリコール（
アリルカーボネート）化合物の混合物の少なくとも８５面積パーセントを構成す
る。多くの場合、ｎが１、２、３、４、５、６、および７である式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、集合的にジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の
混合物の少なくとも９１面積パーセントを構成する。好ましくは、ｎが１、２、
３、４、５、６、および７である式（Ｉ）で表される化合物は、集合的にジエチ
レングリコール（アリルカーボネート）化合物混合物の少なくとも９６面積パー
セントを構成する。一般的にｎが７より大きい式（Ｉ）で表される化合物は、合
計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物混合物の０〜５面積パ
ーセントを構成する。しばしばｎが７より大きい式（Ｉ）で表される化合物は、
合計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物混合物の０〜２面積
パーセントを構成する。
式（Ｉ）で表される化合物は、集合的に(collectively)ジエチレングリコール（
アリルカーボネート）化合物の混合物の少なくとも８５面積パーセントを構成す
る。多くの場合、ｎが１、２、３、４、５、６、および７である式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、集合的にジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の
混合物の少なくとも９１面積パーセントを構成する。好ましくは、ｎが１、２、
３、４、５、６、および７である式（Ｉ）で表される化合物は、集合的にジエチ
レングリコール（アリルカーボネート）化合物混合物の少なくとも９６面積パー
セントを構成する。一般的にｎが７より大きい式（Ｉ）で表される化合物は、合
計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物混合物の０〜５面積パ
ーセントを構成する。しばしばｎが７より大きい式（Ｉ）で表される化合物は、
合計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物混合物の０〜２面積
パーセントを構成する。
【００１１】 ｎが１である式（Ｉ）で表されるジエチレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）化合物は、ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
の２５〜７５面積パーセントを構成する。しばしばそれはジエチレングリコール
（アリルカーボネート）化合物の混合物の４５〜７５面積パーセントを構成する
。６０〜７０面積パーセントが好ましい。
ート）化合物は、ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
の２５〜７５面積パーセントを構成する。しばしばそれはジエチレングリコール
（アリルカーボネート）化合物の混合物の４５〜７５面積パーセントを構成する
。６０〜７０面積パーセントが好ましい。
【００１２】 存在するとき、ｍが１、２、および３である式（ＩＩ）で表される化合物は、
合計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０．０１
〜７面積パーセントを構成する。しばしば、ｍが１、２、および３である式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物は、合計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）
化合物の混合物の０．０５〜４面積パーセントを構成する。たびたび、ｍが１、
２、および３である式（ＩＩ）で表される化合物は、合計でジエチレングリコー
ル（アリルカーボネート）化合物の混合物の０．１〜３面積パーセントを構成す
る。ｍが３より大きい式（ＩＩ）で表される化合物は、通常、合計でジエチレン
グリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０〜３面積パーセントを構
成する。しばしば、ｍが３より大きい式（ＩＩ）で表される化合物は、合計でジ
エチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０〜１．５面積パ
ーセントを構成する。０〜１面積パーセントが好ましい。
合計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０．０１
〜７面積パーセントを構成する。しばしば、ｍが１、２、および３である式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物は、合計でジエチレングリコール（アリルカーボネート）
化合物の混合物の０．０５〜４面積パーセントを構成する。たびたび、ｍが１、
２、および３である式（ＩＩ）で表される化合物は、合計でジエチレングリコー
ル（アリルカーボネート）化合物の混合物の０．１〜３面積パーセントを構成す
る。ｍが３より大きい式（ＩＩ）で表される化合物は、通常、合計でジエチレン
グリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０〜３面積パーセントを構
成する。しばしば、ｍが３より大きい式（ＩＩ）で表される化合物は、合計でジ
エチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０〜１．５面積パ
ーセントを構成する。０〜１面積パーセントが好ましい。
【００１３】 重合性で液状の実質的ゲルフリーの組成物のエチレン性二重結合の利用率は、
少なくとも３パーセントである。しばしば、エチレン性二重結合利用率は、３〜
１６パーセントの範囲内である。たびたびエチレン性二重結合利用率は、６〜１
４パーセントの範囲内である。８〜１２パーセントが好ましい。本明細書および
クレイムで使用されているような、重合性で液状の実質的ゲルフリーの組成物の
エチレン性二重結合の利用率は、プレポリマーを形成する際に消費されるモノマ
ーの総計の利用可能なエチレン性二重結合のパーセンテージである。エチレン性
二重結合利用率は、以下のようにヨード滴定で決定される。０．０００１グラム
に最も近くなるまで計量したサンプルの１グラムを２５０ミリリットル三角フラ
スコに添加し、クロロホルム５０ミリリットルを添加しそのサンプルを溶解させ
る。ヨードモノクロリド(iodine monochloride)０．５モル酢酸溶液２０ミリリ ットルを添加する。次に、フラスコに栓をして1時間暗闇で貯蔵する。ヨー化カ リウム１．８モル水溶液５０ミリリットルを加え、標準０．５規定チオ硫酸ナト
リウム溶液での滴定を激しく攪拌しながら始める。黄色の色が消えるまで滴定を
続ける。過剰滴下を避けるためにエンドポイントに近づいたら滴定をゆっくりと
行うべきである。ブランクも同様に滴定する。部分的に重合されたモノマーまた
は部分的に重合されなかった初期モノマーのいずれかのヨウ素価を次のようにし
て計算する： Ｉ ＝ （Ｔb − Ｔs）（Ｎ）（１２．６９２）／Ｗ （式中、Ｉはサンプル１００グラム当たりＩ2のグラムとして表されるヨウ素価 である； Ｔbは，チオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットルとして表されるブランクの滴定 量である； Ｔsは，チオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットルとして表されるサンプルの滴定 量である； Ｎは、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度である；および Ｗは、グラムで表されたサンプルの質量である）。 エチレン性二重結合利用率は次のようにして計算される： Ｕ ＝ １００（Ｉi − Ｉp）／Ｉi （式中、Ｕはパーセントとして表されるエチレン性二重結合利用率である； Ｉiはサンプル１００グラム当たりＩ2のグラムとして表される、部分的に重合さ
れなかった初期モノマーのヨウ素価である； Ｉｐはサンプル１００グラム当たりＩ2のグラムとして表される、部分的に重合 されたモノマーのヨウ素価である）。
少なくとも３パーセントである。しばしば、エチレン性二重結合利用率は、３〜
１６パーセントの範囲内である。たびたびエチレン性二重結合利用率は、６〜１
４パーセントの範囲内である。８〜１２パーセントが好ましい。本明細書および
クレイムで使用されているような、重合性で液状の実質的ゲルフリーの組成物の
エチレン性二重結合の利用率は、プレポリマーを形成する際に消費されるモノマ
ーの総計の利用可能なエチレン性二重結合のパーセンテージである。エチレン性
二重結合利用率は、以下のようにヨード滴定で決定される。０．０００１グラム
に最も近くなるまで計量したサンプルの１グラムを２５０ミリリットル三角フラ
スコに添加し、クロロホルム５０ミリリットルを添加しそのサンプルを溶解させ
る。ヨードモノクロリド(iodine monochloride)０．５モル酢酸溶液２０ミリリ ットルを添加する。次に、フラスコに栓をして1時間暗闇で貯蔵する。ヨー化カ リウム１．８モル水溶液５０ミリリットルを加え、標準０．５規定チオ硫酸ナト
リウム溶液での滴定を激しく攪拌しながら始める。黄色の色が消えるまで滴定を
続ける。過剰滴下を避けるためにエンドポイントに近づいたら滴定をゆっくりと
行うべきである。ブランクも同様に滴定する。部分的に重合されたモノマーまた
は部分的に重合されなかった初期モノマーのいずれかのヨウ素価を次のようにし
て計算する： Ｉ ＝ （Ｔb − Ｔs）（Ｎ）（１２．６９２）／Ｗ （式中、Ｉはサンプル１００グラム当たりＩ2のグラムとして表されるヨウ素価 である； Ｔbは，チオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットルとして表されるブランクの滴定 量である； Ｔsは，チオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットルとして表されるサンプルの滴定 量である； Ｎは、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度である；および Ｗは、グラムで表されたサンプルの質量である）。 エチレン性二重結合利用率は次のようにして計算される： Ｕ ＝ １００（Ｉi − Ｉp）／Ｉi （式中、Ｕはパーセントとして表されるエチレン性二重結合利用率である； Ｉiはサンプル１００グラム当たりＩ2のグラムとして表される、部分的に重合さ
れなかった初期モノマーのヨウ素価である； Ｉｐはサンプル１００グラム当たりＩ2のグラムとして表される、部分的に重合 されたモノマーのヨウ素価である）。
【００１４】 それぞれ式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるジエチレングリコール（アリル
カーボネート）化合物の混合物は、部分重合された混合物中に存在するエチレン
性不飽和化合物の混合物のすべてを構成してもいし、または少なくとも１つ任意
のエチレン性不飽和化合物が存在してもい。本明細書およびクレイムで使用され
る、「任意のエチレン性不飽和化合物」は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表せな
いエチレン性不飽和化合物を意味する。任意のエチレン性不飽和化合物は、任意
のポリエチレン性不飽和化合物でもよいし、それは任意のモノエチレン性不飽和
化合物でもよい。二つ以上の任意のエチレン性不飽和化合物が存在するときは、
それらは、任意のポリエチレン性不飽和化合物、任意のモノエチレン性不飽和化
合物、または１以上の任意のポリエチレン性不飽和化合物および1以上の任意の モノエチレン性不飽和化合物の混合物である。
カーボネート）化合物の混合物は、部分重合された混合物中に存在するエチレン
性不飽和化合物の混合物のすべてを構成してもいし、または少なくとも１つ任意
のエチレン性不飽和化合物が存在してもい。本明細書およびクレイムで使用され
る、「任意のエチレン性不飽和化合物」は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表せな
いエチレン性不飽和化合物を意味する。任意のエチレン性不飽和化合物は、任意
のポリエチレン性不飽和化合物でもよいし、それは任意のモノエチレン性不飽和
化合物でもよい。二つ以上の任意のエチレン性不飽和化合物が存在するときは、
それらは、任意のポリエチレン性不飽和化合物、任意のモノエチレン性不飽和化
合物、または１以上の任意のポリエチレン性不飽和化合物および1以上の任意の モノエチレン性不飽和化合物の混合物である。
【００１５】 部分重合された混合物中に任意に存在してもよい、そのような任意のポリエチ
レン性不飽和化合物の例は、それぞれ式（ＩＩＩ）で表される1以上のジオール ビス（アリルカーボネート）を含む：
レン性不飽和化合物の例は、それぞれ式（ＩＩＩ）で表される1以上のジオール ビス（アリルカーボネート）を含む：
【化１１】 式（ＩＩＩ） （式中、Ａは式（ＩＶ）： ＨＯ−Ａ−ＯＨ （式ＩＶ） で表されるジオールか誘導される（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−以外の）２価の
基であり、ｋは正の整数である）。２価の基Ａは脂肪族、芳香族であってもよく
、脂肪族部分および芳香族部分の両者を包含していてもよい。例えば、1,2-エタ
ンジイル、1,3-プロパンジイル、2,2-ジメチル−1,3−プロパンジイル、1−メチ
ル−1,2−エタンジイル、1,4−ブタンジイル、1−エチル−1,2−エタンジイル、
1,5−ペンタンジイル、1,6−ヘキサンジイル、2−エチル−1,6−ヘキサンジイル
、1,8−オクタンジイル、および1,10−デカンジイル等の2〜10炭素原子を含むア
ルカンジイル基を包含する。さらなる例として、-CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2 CH2-、および-CH2OCH2CH2-等のアルキレンエーテル基を包含する。他の例として
は、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-および-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-等のアル キレンポリエーテル基を包含する。さらなる例としては、-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-
等のアルキレンカーボネート基および-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-等のアルキ レンエーテルカーボネート基を包含する。環状脂肪族基の例としては、1,3−シ クロペンタンジイル、1,3−シクロヘキサンジイル、1,4−シクロヘキサンジイル
および1,5−シクロオクタンジイルを包含する。芳香族基の例としては、1,3−フ
ェニレンおよび1,4−フェニレンを包含する。脂肪族および芳香族の両部分を含 有する基の例としては、2−メチル−1,4−フェニレン、2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン、メチレン−ジ−4,1−フェニレン、1−メチルエチリデン−ジ−4,1− フェニレン、1−メチルエチリデンビス［2,6−ジクロモ−4,1−フェニレン］、1
−メチルエチリデンビス［2,6−ジクロロ−4,1−フェニレン］、1−メチルプロ ピリデン−ジ−4,1−フェニレン、1−メチルエチリデンビス（2−メチル−4,1−
フェニレン）、1,2−エタンジイル−ジ−4,1−フェニレン、メチレン−ジ−2,1 −フェニレン、1−メチルエチリデンビス［2−(1-メチルエチル）−4,1−フェニ
レン］、1,3−フェニレンビス［1−メチルエチリデン−4,1−フェニレン］、1,4
−フェニレンビス［1−メチルエチリデン−4,1−フェニレン］、スルホニル−ジ
−4,1−フェニレン、シクロヘキシリデン−ジ−4,1−フェニレン、1−フェニル エチリデン−ジ−4,1−フェニレン、エチリデン−ジ−4,1−フェニレン、プロピ
リデン−ジ−4,1−フェニレン、1−エチルプロピリデン−ジ−4,1−フェニレン 、1,4−シクロヘキサンジイル−ジ−4,1−フェニレン、1,3−シクロヘキサンジ イル−ジ−4,1−フェニレン、1,2−シクロヘキサンジイル−ジ−4,1−フェニレ ン、およびチオ−ジ−4,1−フェニレンを包含する。
基であり、ｋは正の整数である）。２価の基Ａは脂肪族、芳香族であってもよく
、脂肪族部分および芳香族部分の両者を包含していてもよい。例えば、1,2-エタ
ンジイル、1,3-プロパンジイル、2,2-ジメチル−1,3−プロパンジイル、1−メチ
ル−1,2−エタンジイル、1,4−ブタンジイル、1−エチル−1,2−エタンジイル、
1,5−ペンタンジイル、1,6−ヘキサンジイル、2−エチル−1,6−ヘキサンジイル
、1,8−オクタンジイル、および1,10−デカンジイル等の2〜10炭素原子を含むア
ルカンジイル基を包含する。さらなる例として、-CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2 CH2-、および-CH2OCH2CH2-等のアルキレンエーテル基を包含する。他の例として
は、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-および-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-等のアル キレンポリエーテル基を包含する。さらなる例としては、-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-
等のアルキレンカーボネート基および-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-等のアルキ レンエーテルカーボネート基を包含する。環状脂肪族基の例としては、1,3−シ クロペンタンジイル、1,3−シクロヘキサンジイル、1,4−シクロヘキサンジイル
および1,5−シクロオクタンジイルを包含する。芳香族基の例としては、1,3−フ
ェニレンおよび1,4−フェニレンを包含する。脂肪族および芳香族の両部分を含 有する基の例としては、2−メチル−1,4−フェニレン、2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン、メチレン−ジ−4,1−フェニレン、1−メチルエチリデン−ジ−4,1− フェニレン、1−メチルエチリデンビス［2,6−ジクロモ−4,1−フェニレン］、1
−メチルエチリデンビス［2,6−ジクロロ−4,1−フェニレン］、1−メチルプロ ピリデン−ジ−4,1−フェニレン、1−メチルエチリデンビス（2−メチル−4,1−
フェニレン）、1,2−エタンジイル−ジ−4,1−フェニレン、メチレン−ジ−2,1 −フェニレン、1−メチルエチリデンビス［2−(1-メチルエチル）−4,1−フェニ
レン］、1,3−フェニレンビス［1−メチルエチリデン−4,1−フェニレン］、1,4
−フェニレンビス［1−メチルエチリデン−4,1−フェニレン］、スルホニル−ジ
−4,1−フェニレン、シクロヘキシリデン−ジ−4,1−フェニレン、1−フェニル エチリデン−ジ−4,1−フェニレン、エチリデン−ジ−4,1−フェニレン、プロピ
リデン−ジ−4,1−フェニレン、1−エチルプロピリデン−ジ−4,1−フェニレン 、1,4−シクロヘキサンジイル−ジ−4,1−フェニレン、1,3−シクロヘキサンジ イル−ジ−4,1−フェニレン、1,2−シクロヘキサンジイル−ジ−4,1−フェニレ ン、およびチオ−ジ−4,1−フェニレンを包含する。
【００１６】 通常、ｋは１、２、３、４、または５である。ｋが５より大きな化合物は、少
量存在してもよい。
量存在してもよい。
【００１７】 部分重合された混合物に存在してもよい他の任意のポリエチレン性不飽和化合
物は、３以上の（アリルカーボネート）基を有するポリオールポリ（アリルカー
ボネート）化合物を包含する。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン［
ＣＡＳ ９９０８６−５７−４］のトリス（アリルカーボネート）、１，１，１ −トリメチロールエタン［ＣＡＳ １１９６９２−８２−９］のトリス（アリル カーボネート）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）［Ｃ
ＡＳ ２７０６３−６９−０］を包含する。
物は、３以上の（アリルカーボネート）基を有するポリオールポリ（アリルカー
ボネート）化合物を包含する。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン［
ＣＡＳ ９９０８６−５７−４］のトリス（アリルカーボネート）、１，１，１ −トリメチロールエタン［ＣＡＳ １１９６９２−８２−９］のトリス（アリル カーボネート）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）［Ｃ
ＡＳ ２７０６３−６９−０］を包含する。
【００１８】 部分重合された混合物に存在してもよい他の任意のポリエチレン性不飽和化合
物は、（アリルカーボネート）基は全くないが複数のアリル基を含有する化合物
を包含する。例としては、2,4,6−トリス（アリロキシ）−1,3,5−トリアジン［
CAS101-37-1］、1,3,5−トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）
−トリオン［CAS1025-15-6］、ジアリルフタレート［CAS131-17-9］、トリアリ ルトリメリテート［CAS2694-54-4］、およびトリアリルトリメセート［CAS17832
-16-5］を包含する。
物は、（アリルカーボネート）基は全くないが複数のアリル基を含有する化合物
を包含する。例としては、2,4,6−トリス（アリロキシ）−1,3,5−トリアジン［
CAS101-37-1］、1,3,5−トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）
−トリオン［CAS1025-15-6］、ジアリルフタレート［CAS131-17-9］、トリアリ ルトリメリテート［CAS2694-54-4］、およびトリアリルトリメセート［CAS17832
-16-5］を包含する。
【００１９】 アリル基を含有しない重合性ポリエチレン性不飽和化合物は、部分重合された
混合物中に任意に存在してもよい。これらは、ジオールのビス（アクリレート）
およびビス（メタクリレート）、トリオールのトリス（アクリレート）およびト
リス（メタクリレート）、テトラオールのテトラキス（アクリレート）およびテ
トラキス（メタクリレート）を包含する。適当なジオールの例はＨＯＣＨ2ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび式（ＩＶ）で表されるジオールを包含する。適当なトリ
オールの例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパント
リオール、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを包含する
。適当はテトラオールの例は、ペンタエリスリトールおよびエリスリトールを包
含する。
混合物中に任意に存在してもよい。これらは、ジオールのビス（アクリレート）
およびビス（メタクリレート）、トリオールのトリス（アクリレート）およびト
リス（メタクリレート）、テトラオールのテトラキス（アクリレート）およびテ
トラキス（メタクリレート）を包含する。適当なジオールの例はＨＯＣＨ2ＣＨ2 ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび式（ＩＶ）で表されるジオールを包含する。適当なトリ
オールの例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパント
リオール、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを包含する
。適当はテトラオールの例は、ペンタエリスリトールおよびエリスリトールを包
含する。
【００２０】 大抵の場合、それぞれ式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるジエチレングリコ
ール（アリルカーボネート）化合物の混合物は、部分重合された混合物中に存在
するエチレン性不飽和化合物の少なくとも６０重量％を構成する。しばしば、そ
れぞれ式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるジエチレングリコール（アリルカー
ボネート）化合物の混合物は、部分重合された混合物中に存在するエチレン性不
飽和化合物の少なくとも７５重量％を構成する。少なくとも９０重量％が好まし
い。実質的に１００重量％が考慮範囲内である。
ール（アリルカーボネート）化合物の混合物は、部分重合された混合物中に存在
するエチレン性不飽和化合物の少なくとも６０重量％を構成する。しばしば、そ
れぞれ式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるジエチレングリコール（アリルカー
ボネート）化合物の混合物は、部分重合された混合物中に存在するエチレン性不
飽和化合物の少なくとも７５重量％を構成する。少なくとも９０重量％が好まし
い。実質的に１００重量％が考慮範囲内である。
【００２１】 １以上の任意のエチレン性不飽和化合物が、部分重合されたエチレン性不飽和
化合物の混合物中にも存在する場合、それらは、通常、その混合物中に存在する
エチレン性不飽和化合物の０．１〜４０重量％を構成する。しばしば、任意のエ
チレン性不飽和化合物は、部分重合された混合物中に存在するエチレン性不飽和
化合物化合物の３〜１０重量％を構成する。
化合物の混合物中にも存在する場合、それらは、通常、その混合物中に存在する
エチレン性不飽和化合物の０．１〜４０重量％を構成する。しばしば、任意のエ
チレン性不飽和化合物は、部分重合された混合物中に存在するエチレン性不飽和
化合物化合物の３〜１０重量％を構成する。
【００２２】 式（I）または式（II）（式中、ｎは正の整数であり、ｍは正の整数である） でそれぞれ表されるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合
物であって、該ｎの値が１のジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合
物がジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の25〜75面積
％を構成するものは、適切な酸アクセプター、例えば、ピリジン、第３級アミン
、またはアルカリまたはアルカリ土類金属ヒドロキシドの存在下で、ジエチレン
グリコールビスクロロホルメートをアリルアルコールとジエチレングリコールと
の混合物と反応させることによって調製され得る。酸アクセプターとして水酸化
ナトリウムの50重量％水溶液を用いることがしばしば便利である。実質的に不活
性な水不溶性有機希釈剤を任意に用いてもよい。使用されるアリルアルコールと
ジエチレングリコールの合計量は少なくとも、実質的に全てのジエチレングリコ
ールビスクロロホルメートと反応するのに十分な量である。ジエチレングリコー
ルのモル数のジエチレングリコールビスクロロホルメートのモル数に対する比率
の増加は、ｎが1の式（I）で表されるジエチレングリコール（アリルカーボネー
ト）化合物の面積％の低下と、それに対応する、ｎが1を越える式（I）で表され
る化合物の面積％の増加をもたらす。ジエチレングリコールのモル数のジエチレ
ングリコールビスクロロホルメートのモル数に対する比率は一般的に0.05：1〜0
.9：1の範囲内である。塩基は、外部からの冷却を行って反応温度をしばしば0℃
〜25℃の範囲内に制御しながら、ジエチレングリコールビスクロロホルメート、
アリルアルコール、およびジエチレングリコールを含む反応媒体にゆっくりと添
加される。
物であって、該ｎの値が１のジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合
物がジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の25〜75面積
％を構成するものは、適切な酸アクセプター、例えば、ピリジン、第３級アミン
、またはアルカリまたはアルカリ土類金属ヒドロキシドの存在下で、ジエチレン
グリコールビスクロロホルメートをアリルアルコールとジエチレングリコールと
の混合物と反応させることによって調製され得る。酸アクセプターとして水酸化
ナトリウムの50重量％水溶液を用いることがしばしば便利である。実質的に不活
性な水不溶性有機希釈剤を任意に用いてもよい。使用されるアリルアルコールと
ジエチレングリコールの合計量は少なくとも、実質的に全てのジエチレングリコ
ールビスクロロホルメートと反応するのに十分な量である。ジエチレングリコー
ルのモル数のジエチレングリコールビスクロロホルメートのモル数に対する比率
の増加は、ｎが1の式（I）で表されるジエチレングリコール（アリルカーボネー
ト）化合物の面積％の低下と、それに対応する、ｎが1を越える式（I）で表され
る化合物の面積％の増加をもたらす。ジエチレングリコールのモル数のジエチレ
ングリコールビスクロロホルメートのモル数に対する比率は一般的に0.05：1〜0
.9：1の範囲内である。塩基は、外部からの冷却を行って反応温度をしばしば0℃
〜25℃の範囲内に制御しながら、ジエチレングリコールビスクロロホルメート、
アリルアルコール、およびジエチレングリコールを含む反応媒体にゆっくりと添
加される。
【００２３】 実質的に全てのクロロホルメート基が反応した後は、水性相の除去を行うこと
がしばしば好ましい。所望であれば、有機相を水洗して無機副生物を除去し、真
空ストリップして水、溶剤、および他の揮発性物質を除去してもよい。
がしばしば好ましい。所望であれば、有機相を水洗して無機副生物を除去し、真
空ストリップして水、溶剤、および他の揮発性物質を除去してもよい。
【００２４】 エチレン性不飽和化合物の混合物（低量のｎ＝1材料を含むジエチレングリコ ール（アリルカーボネート）化合物の混合物を含む）は、25〜10,000センチポイ
ズ（ｃｐｓ）の範囲の増大された25℃粘度および少なくとも3パーセントのエチ レン性二重結合利用率を有する混合物を形成するために、好ましくは窒素または
他の非反応性ガスをスパージ(sparging)しながら、上記混合物を高温ペルオキシ
ド開始剤(high-temperature peroxide initiator)とブレンドし、ブレンドされ た混合物を80℃〜150℃の範囲の温度に加熱することによって部分的に重合され てよい。その後、反応混合物は周囲温度に冷却される。冷却中、反応混合物の粘
度は少量増加し、その大きさは、開始剤およびエチレン性不飽和化合物の反応性
、初期および最終の温度、および冷却速度に依存する。プレポリマー生成物は、
通常の周囲温度において、実質的に保存安定性がある。
ズ（ｃｐｓ）の範囲の増大された25℃粘度および少なくとも3パーセントのエチ レン性二重結合利用率を有する混合物を形成するために、好ましくは窒素または
他の非反応性ガスをスパージ(sparging)しながら、上記混合物を高温ペルオキシ
ド開始剤(high-temperature peroxide initiator)とブレンドし、ブレンドされ た混合物を80℃〜150℃の範囲の温度に加熱することによって部分的に重合され てよい。その後、反応混合物は周囲温度に冷却される。冷却中、反応混合物の粘
度は少量増加し、その大きさは、開始剤およびエチレン性不飽和化合物の反応性
、初期および最終の温度、および冷却速度に依存する。プレポリマー生成物は、
通常の周囲温度において、実質的に保存安定性がある。
【００２５】 高温ペルオキシド開始剤は少なくとも80℃の温度で有効に作用するものである
。そのような開始剤は多くあるが、好ましい開始剤はＯＯ-tert-ブチルＯ-（2- エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート（CAS34443-12-4）である。使用され 得る別の開始剤としては、第3級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（C
AS2372-21-6）がある。
。そのような開始剤は多くあるが、好ましい開始剤はＯＯ-tert-ブチルＯ-（2- エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート（CAS34443-12-4）である。使用され 得る別の開始剤としては、第3級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（C
AS2372-21-6）がある。
【００２６】 エチレン性不飽和化合物の混合物中に存在する高温開始剤の量は広く変化させ
てよい。使用される高温開始剤の量はたいていモノマー100万重量部あたり10〜2
500重量部である。通常の開始剤使用量はモノマー100万重量部あたり25〜1200重
量部である。好ましくは100万重量部あたり25〜600重量部である。100万重量部 あたり25〜200重量部が特に好ましい。重合が進行すると、開始剤濃度はたいて い減少する。重合中における開始剤の追加的添加が予想される。
てよい。使用される高温開始剤の量はたいていモノマー100万重量部あたり10〜2
500重量部である。通常の開始剤使用量はモノマー100万重量部あたり25〜1200重
量部である。好ましくは100万重量部あたり25〜600重量部である。100万重量部 あたり25〜200重量部が特に好ましい。重合が進行すると、開始剤濃度はたいて い減少する。重合中における開始剤の追加的添加が予想される。
【００２７】 エチレン性不飽和化合物の混合物（低量のｎ＝1材料を含むジエチレングリコ ール（アリルカーボネート）化合物の混合物を含む）はまた、混合物を分子酸素
と接触させてヒドロペルオキシド含量を増加させた後、混合物を加熱して重合性
で、液状の、実質的にゲルのない、部分的に重合された組成物を形成することに
よって、部分的に重合されてもよい。この方法の原理は米国特許US4742133で開 示されており、その開示のすべてをここで参考文献として引用する。一般に、エ
チレン性不飽和化合物の液体混合物は、少なくとも約65℃の温度で分子酸素と接
触して、増加したヒドロペルオキシド含量、たいていは100万重量部あたり少な くとも約300重量部（「ppm」）を有する液体中間組成物を生成する。その後、液
体中間組成物は少なくとも約80℃の温度で維持され、重合性で、液状の、実質的
にゲルのない組成物を生成する。
と接触させてヒドロペルオキシド含量を増加させた後、混合物を加熱して重合性
で、液状の、実質的にゲルのない、部分的に重合された組成物を形成することに
よって、部分的に重合されてもよい。この方法の原理は米国特許US4742133で開 示されており、その開示のすべてをここで参考文献として引用する。一般に、エ
チレン性不飽和化合物の液体混合物は、少なくとも約65℃の温度で分子酸素と接
触して、増加したヒドロペルオキシド含量、たいていは100万重量部あたり少な くとも約300重量部（「ppm」）を有する液体中間組成物を生成する。その後、液
体中間組成物は少なくとも約80℃の温度で維持され、重合性で、液状の、実質的
にゲルのない組成物を生成する。
【００２８】 エチレン性不飽和化合物の液体混合物は、所望の増加レベルのヒドロペルオキ
シド含量が達成されるまで、実質的に純粋な分子酸素または分子酸素と１または
それ以上の非反応性ガスとの混合物の雰囲気と接触して混合物を撹拌することに
よって、分子酸素と接触されてよい。強く撹拌することが好ましい。そのような
撹拌は、パドル（paddles）、スターラー、ミキサー、ポンプ、または他の類似 の装置によって提供されてよい。
シド含量が達成されるまで、実質的に純粋な分子酸素または分子酸素と１または
それ以上の非反応性ガスとの混合物の雰囲気と接触して混合物を撹拌することに
よって、分子酸素と接触されてよい。強く撹拌することが好ましい。そのような
撹拌は、パドル（paddles）、スターラー、ミキサー、ポンプ、または他の類似 の装置によって提供されてよい。
【００２９】 好ましくは、エチレン性不飽和化合物の液体混合物は、所望の増加レベルのヒ
ドロペルオキシド含量が達成されるまで、混合物中、商業的に純粋な分子酸素ま
たは分子酸素と1またはそれ以上の非反応性ガスとの混合物をバブリングするこ とによって分子酸素と接触される。
ドロペルオキシド含量が達成されるまで、混合物中、商業的に純粋な分子酸素ま
たは分子酸素と1またはそれ以上の非反応性ガスとの混合物をバブリングするこ とによって分子酸素と接触される。
【００３０】 泡を発生させることによって提供される反応混合物の撹拌はしばしば十分であ
るが、2つ前の段落で記載した装置のいずれかによって提供されるような撹拌を さらに行うことが好ましい。
るが、2つ前の段落で記載した装置のいずれかによって提供されるような撹拌を さらに行うことが好ましい。
【００３１】 使用される分子酸素は実質的に純粋であっても、または１またはそれ以上の非
反応性ガスと混合されていてもよい。希釈剤として使用されてよい非反応性ガス
の例示として、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、
窒素、二酸化炭素、またはそれらの2またはそれ以上の混合物が挙げられる。モ ノマー組成物は商業的に純粋な酸素、空気、またはそれらの混合物と最もよく接
触される。
反応性ガスと混合されていてもよい。希釈剤として使用されてよい非反応性ガス
の例示として、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、
窒素、二酸化炭素、またはそれらの2またはそれ以上の混合物が挙げられる。モ ノマー組成物は商業的に純粋な酸素、空気、またはそれらの混合物と最もよく接
触される。
【００３２】 液体中間組成物の増加されたヒドロペルオキシド含量が合理的に短時間で達成
され得るように、モノマー組成物と接触するガスの分子酸素含量はたいてい少な
くとも約10体積パーセントである。多くの場合、ガスの分子酸素含量は少なくと
も約20体積パーセントである。好ましくは、分子酸素含量は少なくとも約75体積
パーセントである。
され得るように、モノマー組成物と接触するガスの分子酸素含量はたいてい少な
くとも約10体積パーセントである。多くの場合、ガスの分子酸素含量は少なくと
も約20体積パーセントである。好ましくは、分子酸素含量は少なくとも約75体積
パーセントである。
【００３３】 エチレン性不飽和化合物の混合物が分子酸素と接触する温度は少なくとも約65
℃である。その温度はたいてい約65℃〜約130℃の範囲内である。多くの場合、 上記温度は約80℃〜約120℃の範囲内である。好ましくは、上記温度は約100℃〜
約110℃の範囲内である。
℃である。その温度はたいてい約65℃〜約130℃の範囲内である。多くの場合、 上記温度は約80℃〜約120℃の範囲内である。好ましくは、上記温度は約100℃〜
約110℃の範囲内である。
【００３４】 エチレン性不飽和化合物、中間モノマー組成物、およびプレポリマー含有組成
物の混合物のヒドロペルオキシド含量は以下の手順に従って確かめられ得る：重
さが0.01ｇに非常に近い10ミリリットルの試料を250ミリリットルヨウ素フラス コに添加する。クロロホルムと氷酢酸との1:1（v/v）混合物20ミリリットルを添
加し、試料を溶解した後、固形二酸化炭素を添加する。実質的に全ての固形二酸
化炭素が消えるとすぐに、飽和ヨウ化カリウム溶液4ミリリットルを添加し、フ ラスコをキャップして30分間暗室で保存する。その後、蒸留水50ミリリットルを
添加し、標準チオ硫酸ナトリウム溶液（約0.01N）での滴定を一定の撹拌を行い ながら始める。液体の色がペールイエローになったとき、0.2％デンプン溶液1ミ
リリットルを添加し、色がブルーから無色に変わるまで滴定を続ける。ブランク
も同様の方法で滴定する。試料100万重量部あたりの（Ｈ2Ｏ2として計算された ）ペルオキシドの重量部（ppm）を下式から確認する：
物の混合物のヒドロペルオキシド含量は以下の手順に従って確かめられ得る：重
さが0.01ｇに非常に近い10ミリリットルの試料を250ミリリットルヨウ素フラス コに添加する。クロロホルムと氷酢酸との1:1（v/v）混合物20ミリリットルを添
加し、試料を溶解した後、固形二酸化炭素を添加する。実質的に全ての固形二酸
化炭素が消えるとすぐに、飽和ヨウ化カリウム溶液4ミリリットルを添加し、フ ラスコをキャップして30分間暗室で保存する。その後、蒸留水50ミリリットルを
添加し、標準チオ硫酸ナトリウム溶液（約0.01N）での滴定を一定の撹拌を行い ながら始める。液体の色がペールイエローになったとき、0.2％デンプン溶液1ミ
リリットルを添加し、色がブルーから無色に変わるまで滴定を続ける。ブランク
も同様の方法で滴定する。試料100万重量部あたりの（Ｈ2Ｏ2として計算された ）ペルオキシドの重量部（ppm）を下式から確認する：
【００３５】 Ｐ＝（Ｔs−Ｔb）（Ｎ）（17000）/Ｗ 式中、 Ｐはppm Ｈ2Ｏ2として表されたペルオキシドアッセイである； Ｔsはチオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットルとして表された試料の滴定量で ある； Ｔbはチオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットルとして表されたブランクの滴定 量である； Ｎはチオ硫酸ナトリウム溶液の規定度である；および Ｗはグラムで表された試料の質量である。 本明細書および特許請求の範囲の目的のために、ペルオキシド含量はＨ2Ｏ2と
して計算されるが、この値はヒドロペルオキシド含量として利用される。
して計算されるが、この値はヒドロペルオキシド含量として利用される。
【００３６】 分子酸素と接触された後の中間組成物のヒドロペルオキシド含量は広く変化さ
せてよいが、ヒドロペルオキシド含量はたいてい少なくとも約300ppmである。通
常のヒドロペルオキシド含量は約300〜約5000ppmの範囲内である。多くの場合の
ヒドロペルオキシド含量は約450〜約2000ppmの範囲内である。好ましいヒドロペ
ルオキシド含量は約500〜約800ppmの範囲内である。
せてよいが、ヒドロペルオキシド含量はたいてい少なくとも約300ppmである。通
常のヒドロペルオキシド含量は約300〜約5000ppmの範囲内である。多くの場合の
ヒドロペルオキシド含量は約450〜約2000ppmの範囲内である。好ましいヒドロペ
ルオキシド含量は約500〜約800ppmの範囲内である。
【００３７】 生成物を生成するために中間組成物が維持される温度は少なくとも約80℃であ
る。通常の温度は80℃〜150℃の範囲内である。多くの場合の温度は100℃〜120 ℃の範囲内である。好ましい温度は100℃〜110℃の範囲内である。
る。通常の温度は80℃〜150℃の範囲内である。多くの場合の温度は100℃〜120 ℃の範囲内である。好ましい温度は100℃〜110℃の範囲内である。
【００３８】 中間組成物は、上記温度で維持される間、静止されたままであってもよいし、
または撹拌されてもよい。好ましくは、中間組成物は、生成物を生成するために
中間組成物が上記温度で維持される時間の少なくとも一部の間、窒素または他の
非反応性ガスでスパージされ、その後は周囲温度まで冷まされるか、または冷や
される。
または撹拌されてもよい。好ましくは、中間組成物は、生成物を生成するために
中間組成物が上記温度で維持される時間の少なくとも一部の間、窒素または他の
非反応性ガスでスパージされ、その後は周囲温度まで冷まされるか、または冷や
される。
【００３９】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物中において、エチレン
性不飽和化合物の部分的に重合された混合物と混合されて任意に存在してよい材
料は多く存在する。
性不飽和化合物の部分的に重合された混合物と混合されて任意に存在してよい材
料は多く存在する。
【００４０】 モノマーは、重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物中におい
て、エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物と混合されて任意に存
在してよい。任意のモノマーは1のエチレン性不飽和化合物であってもよいし、 またはエチレン性不飽和化合物の混合物であってもよい。任意のモノマーの例示
として、例えば、ｎが1、2、3、4、5、6、または7の式（Ｉ）によって表される1
またはそれ以上の化合物が挙げられる。他の例示として、例えば、ｍが1、2、ま
たは3の式（ＩＩ）によって表される1またはそれ以上の化合物が挙げられる。上
記任意のモノマーのさらに他の例示として、例えば、上述した、部分的に重合さ
れたエチレン性不飽和化合物の混合物中において存在してよい任意のエチレン性
不飽和化合物が挙げられる。任意のモノマーがエチレン性不飽和化合物の部分的
に重合された混合物と混合されて存在する場合、当該モノマーはたいてい、重合
性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の0.1〜80重量パーセントを構成する 。エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物と混合される任意のモノ
マーは多くの場合、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の1.5〜45重 量パーセントを構成する。好ましくは3〜10重量パーセントである。
て、エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物と混合されて任意に存
在してよい。任意のモノマーは1のエチレン性不飽和化合物であってもよいし、 またはエチレン性不飽和化合物の混合物であってもよい。任意のモノマーの例示
として、例えば、ｎが1、2、3、4、5、6、または7の式（Ｉ）によって表される1
またはそれ以上の化合物が挙げられる。他の例示として、例えば、ｍが1、2、ま
たは3の式（ＩＩ）によって表される1またはそれ以上の化合物が挙げられる。上
記任意のモノマーのさらに他の例示として、例えば、上述した、部分的に重合さ
れたエチレン性不飽和化合物の混合物中において存在してよい任意のエチレン性
不飽和化合物が挙げられる。任意のモノマーがエチレン性不飽和化合物の部分的
に重合された混合物と混合されて存在する場合、当該モノマーはたいてい、重合
性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の0.1〜80重量パーセントを構成する 。エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物と混合される任意のモノ
マーは多くの場合、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の1.5〜45重 量パーセントを構成する。好ましくは3〜10重量パーセントである。
【００４１】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物中において任意に存在してよい
材料は離型剤である。
材料は離型剤である。
【００４２】 染料は、光の高い透過率が必ずしも必要でないときに存在してよい任意の材料
である。
である。
【００４３】 存在してよい任意の材料のさらなる例示として、例えば、保存中の安定性を促
進する、トリフェニルホスフィットおよび4-メトキシフェノール等の少量の重合
防止剤および安定剤、ならびに紫外線吸収剤等が挙げられる。
進する、トリフェニルホスフィットおよび4-メトキシフェノール等の少量の重合
防止剤および安定剤、ならびに紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４４】 上述した任意の成分の例示は決して全てではない。これらのおよび他の成分は
、モノマーおよびポリマーの良好な配合実施をひどく阻害しない限り、従来の目
的のために従来の量で使用され得る。
、モノマーおよびポリマーの良好な配合実施をひどく阻害しない限り、従来の目
的のために従来の量で使用され得る。
【００４５】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物が、エチレン性不飽和化合物の
部分的に重合された混合物に加えて、1またはそれ以上の任意の材料を含む場合 、当該組成物は種々の成分を単に混合することによって製造され得る。
部分的に重合された混合物に加えて、1またはそれ以上の任意の材料を含む場合 、当該組成物は種々の成分を単に混合することによって製造され得る。
【００４６】 最も多くの場合、重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物は重
合前において所望の固形重合製品の形状に合わされ、かかる製品を形成する。例
えば、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物は平らな表面に注がれて重
合され、フラットシートまたは被膜を形成する。さらなる例証によれば、重合性
で、液状の、実質的にゲルのない組成物は金型、例えば、ガラス金型に置かれ、
重合され、例えば、レンズブランクまたはレンズ等のような造形品を形成する。
この手法は、目のレンズブランクおよび目のレンズの調製に特に有利である。
合前において所望の固形重合製品の形状に合わされ、かかる製品を形成する。例
えば、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物は平らな表面に注がれて重
合され、フラットシートまたは被膜を形成する。さらなる例証によれば、重合性
で、液状の、実質的にゲルのない組成物は金型、例えば、ガラス金型に置かれ、
重合され、例えば、レンズブランクまたはレンズ等のような造形品を形成する。
この手法は、目のレンズブランクおよび目のレンズの調製に特に有利である。
【００４７】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物は、（アリルカーボネ
ート）含有配合物を重合するための公知の技術によって、熱硬化状態に重合され
得る。
ート）含有配合物を重合するための公知の技術によって、熱硬化状態に重合され
得る。
【００４８】 ある具体例において重合は、フリーラジカル開始剤を含む重合性配合物を高温
に加熱することによって達成される。加熱はたいていオーブンまたは水浴中で達
成される。一般的に重合は約28℃〜約130℃の範囲の温度で行われる。多くの場 合、後硬化、すなわち配合物を実質的に十分に重合させるのに必要と思われる時
間を越えて加熱することを行う。多くの場合、後硬化は、硬化サイクルの最大温
度以上であるが、熱崩壊が好ましくない黄色度をもたらす温度未満の温度で、好
ましくは実質的に一定かまたは最大のバーコル硬度のいずれかを達成するのに十
分な時間で行われる。最も多い例では、後硬化は100℃〜130℃の範囲内の温度で
達成される。
に加熱することによって達成される。加熱はたいていオーブンまたは水浴中で達
成される。一般的に重合は約28℃〜約130℃の範囲の温度で行われる。多くの場 合、後硬化、すなわち配合物を実質的に十分に重合させるのに必要と思われる時
間を越えて加熱することを行う。多くの場合、後硬化は、硬化サイクルの最大温
度以上であるが、熱崩壊が好ましくない黄色度をもたらす温度未満の温度で、好
ましくは実質的に一定かまたは最大のバーコル硬度のいずれかを達成するのに十
分な時間で行われる。最も多い例では、後硬化は100℃〜130℃の範囲内の温度で
達成される。
【００４９】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物を重合するために、本発明にお
いて使用され得る開始剤は広く変更されてよいが、一般にそれらは、ラジカル対
を生成するため、熱分解性である。ラジカル対の一方または両方は、公知の方法
によってエチレン性不飽和基の付加重合を開始するのに利用できる。
いて使用され得る開始剤は広く変更されてよいが、一般にそれらは、ラジカル対
を生成するため、熱分解性である。ラジカル対の一方または両方は、公知の方法
によってエチレン性不飽和基の付加重合を開始するのに利用できる。
【００５０】 好ましい開始剤はペルオキシ開始剤である。数多くの適切なペルオキシ開始剤
が米国特許ＵＳ4959429で開示されており、その開示をここで参考文献として引 用する。ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＣＡＳ105-64-6）、ベンゾ
イルペルオキシド（ＣＡＳ94-36-0）、第3級ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート（ＣＡＳ2372-21-6）、および第3級アミルペルオキシイソプロピルカー
ボネート（ＣＡＳ2372-22-7）が好ましい開始剤である。
が米国特許ＵＳ4959429で開示されており、その開示をここで参考文献として引 用する。ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＣＡＳ105-64-6）、ベンゾ
イルペルオキシド（ＣＡＳ94-36-0）、第3級ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート（ＣＡＳ2372-21-6）、および第3級アミルペルオキシイソプロピルカー
ボネート（ＣＡＳ2372-22-7）が好ましい開始剤である。
【００５１】 開始剤を使用する場合、重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成
物中において存在する開始剤の量は広く変化させてよい。通常、重合性で、液状
の、実質的にゲルのない組成物中において存在する開始剤の全エチレン性不飽和
材料に対する重量比は約0.3：100〜約7：100の範囲内である。多くの場合、上記
重量比は約0.5：100〜約5：100の範囲内である。開始剤はその他の成分と混合す
ることによって、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物中に取り入れら
れ得る。
物中において存在する開始剤の量は広く変化させてよい。通常、重合性で、液状
の、実質的にゲルのない組成物中において存在する開始剤の全エチレン性不飽和
材料に対する重量比は約0.3：100〜約7：100の範囲内である。多くの場合、上記
重量比は約0.5：100〜約5：100の範囲内である。開始剤はその他の成分と混合す
ることによって、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物中に取り入れら
れ得る。
【００５２】 当該分野の当業者は、開始剤の最も好ましい重量比は使用される開始剤の特性
ならびに重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物中に存在する種
々のエチレン性不飽和材料の特性および比率に依存することを理解するだろう。
ならびに重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物中に存在する種
々のエチレン性不飽和材料の特性および比率に依存することを理解するだろう。
【００５３】 種々の硬化サイクル、すなわち時間−温度の順序(sequences)が、重合性で、 液状の、実質的にゲルのない組成物の重合中に採用され得る。採用される硬化サ
イクルは通常、注型品（casting）の大きさ、開始剤の特性、およびエチレン性 不飽和材料の反応性を含む幾つかの因子の考慮に基づく。ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート開始剤を使用するときの好ましい硬化サイクルを表１に示す
。この硬化サイクルは典型的なものにすぎず、米国特許ＵＳ4959429の表1〜4で 開示されているものを含む他の硬化サイクルを用いてもよい。米国特許ＵＳ4959
429の表1〜4をここで参考文献として引用する。
イクルは通常、注型品（casting）の大きさ、開始剤の特性、およびエチレン性 不飽和材料の反応性を含む幾つかの因子の考慮に基づく。ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート開始剤を使用するときの好ましい硬化サイクルを表１に示す
。この硬化サイクルは典型的なものにすぎず、米国特許ＵＳ4959429の表1〜4で 開示されているものを含む他の硬化サイクルを用いてもよい。米国特許ＵＳ4959
429の表1〜4をここで参考文献として引用する。
【００５４】
【表１】 注：表で示される隣接点間の温度変化は直線状である。
【００５５】 金型を使用した場合、重合体を金型から取り出す。
【００５６】 別の具体例では、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物は、電離線、
例えば、ガンマ線、Ｘ-線、加速電子（accelerated electrons）、加速プロトン
（accelerated protons）、加速アルファ-粒子（accelerated alpha-particles ）、または高速中性子等に暴露することによって熱硬化状態に重合される。
例えば、ガンマ線、Ｘ-線、加速電子（accelerated electrons）、加速プロトン
（accelerated protons）、加速アルファ-粒子（accelerated alpha-particles ）、または高速中性子等に暴露することによって熱硬化状態に重合される。
【００５７】 ここで、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の密度はASTMメソッド D 4052-96にしたがって測定される。
【００５８】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない本組成物はしばしば、10,000センチポ
イズ（cps）またはそれ未満の25℃粘度を有する。多くの場合、25℃粘度は3000c
psまたはそれ未満である。また、多くの場合は、25℃粘度は1000cpsまたはそれ 未満である。好ましい25℃粘度は400cpsまたはそれ未満である。より好ましい25
℃粘度は150cpsまたはそれ未満である。ここで、重合性で、液状の、実質的にゲ
ルのない組成物の粘度はASTMテストメソッド D 2393-86にしたがって測定され
る。
イズ（cps）またはそれ未満の25℃粘度を有する。多くの場合、25℃粘度は3000c
psまたはそれ未満である。また、多くの場合は、25℃粘度は1000cpsまたはそれ 未満である。好ましい25℃粘度は400cpsまたはそれ未満である。より好ましい25
℃粘度は150cpsまたはそれ未満である。ここで、重合性で、液状の、実質的にゲ
ルのない組成物の粘度はASTMテストメソッド D 2393-86にしたがって測定され
る。
【００５９】 ここで、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の屈折率はASTMメソッ
ド D 1218-92にしたがって測定される。 ここで、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の黄色度指数はASTMメ
ソッド E 450-82にしたがって測定される（再承認1987）。
ド D 1218-92にしたがって測定される。 ここで、重合性で、液状の、実質的にゲルのない組成物の黄色度指数はASTMメ
ソッド E 450-82にしたがって測定される（再承認1987）。
【００６０】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物から製造された固形重
合体の密度はしばしば、1.6グラム/立法センチメートル（ｇ/ｃｍ3）またはそれ
未満である。多くの場合、上記密度は1.45ｇ/ｃｍ3またはそれ未満である。好ま
しい密度は1.35ｇ/ｃｍ3またはそれ未満である。ここで、固形重合体の密度はAS
TMテストメソッド D 792-91にしたがって測定される。
合体の密度はしばしば、1.6グラム/立法センチメートル（ｇ/ｃｍ3）またはそれ
未満である。多くの場合、上記密度は1.45ｇ/ｃｍ3またはそれ未満である。好ま
しい密度は1.35ｇ/ｃｍ3またはそれ未満である。ここで、固形重合体の密度はAS
TMテストメソッド D 792-91にしたがって測定される。
【００６１】 重合性で、液状の、実質的にゲルのない本発明の組成物から製造された固形重
合体の視感透過率（luminous transmissions）は意図される用途に依存して広く
変化させてよい。しかしながら、最も多くの場合、視感透過率は少なくとも90パ
ーセントである。ここで固形重合体の視感透過率は厚さ3.2ミリメートルの試料 でハンターラブ・カラークエストII・スフェア・カラリメーター・システム（Hu
nterLab Colorquest II Sphere Colorimeter System）（ハンター・アソシエー ツ・ラボラトリー・インク、レストン、バージニア、米国）を用いてASTMテスト
メソッド D 1003-95にしたがって測定される。視感透過率は100パーセントに 近づくほど、同じ材料からなる厚さの異なる2つの試料の視感透過率の差がゼロ に近づく。多くの場合、約2ミリメートルと同じくらい薄い厚さかまたは約4ミリ
メートルと同じくらい厚い厚さの試料から確認される90パーセントまたはそれを
越える視感透過率の値は、標準的な厚さでの視感透過率を合理的によく近似する
。
合体の視感透過率（luminous transmissions）は意図される用途に依存して広く
変化させてよい。しかしながら、最も多くの場合、視感透過率は少なくとも90パ
ーセントである。ここで固形重合体の視感透過率は厚さ3.2ミリメートルの試料 でハンターラブ・カラークエストII・スフェア・カラリメーター・システム（Hu
nterLab Colorquest II Sphere Colorimeter System）（ハンター・アソシエー ツ・ラボラトリー・インク、レストン、バージニア、米国）を用いてASTMテスト
メソッド D 1003-95にしたがって測定される。視感透過率は100パーセントに 近づくほど、同じ材料からなる厚さの異なる2つの試料の視感透過率の差がゼロ に近づく。多くの場合、約2ミリメートルと同じくらい薄い厚さかまたは約4ミリ
メートルと同じくらい厚い厚さの試料から確認される90パーセントまたはそれを
越える視感透過率の値は、標準的な厚さでの視感透過率を合理的によく近似する
。
【００６２】 上記重合された混合物を含有する重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組
成物から生成された固形重合物の黄色度は、用途に依存して広く変化してもよい
。しかしながら、上記黄色度はたいてい４以下である。上記黄色度はしばしば２
以下である。好ましくは、上記黄色度は１以下である。本明細書中で用いられる
固形重合物の黄色度は、ＡＳＴＭ テスト・メソッド(Test Method)Ｄ 1925-70（
１９８８年再認可）に従って、ハンターラブ（HunterLabR）カラークエスト（Co
lorquestR）II スフィア・カロリメーター・システム(Sphere Colorimeter Syst
em)（アメリカ合衆国バージニア州レストン(Reston)のハンター・アソシエーツ ・ラボラトリー社（Hunter Associates Laboratory, Inc.））を用いて、厚さ3.
2mmを有する試料により決定する。上記黄色度は視感透過率より試料厚さに伴な って変化するように思われるが、約２mm以上または約４mm以下の厚さを有する試
料により確認された黄色度は上記標準厚さでの黄色度有用な一般的表示を提供す
る。
成物から生成された固形重合物の黄色度は、用途に依存して広く変化してもよい
。しかしながら、上記黄色度はたいてい４以下である。上記黄色度はしばしば２
以下である。好ましくは、上記黄色度は１以下である。本明細書中で用いられる
固形重合物の黄色度は、ＡＳＴＭ テスト・メソッド(Test Method)Ｄ 1925-70（
１９８８年再認可）に従って、ハンターラブ（HunterLabR）カラークエスト（Co
lorquestR）II スフィア・カロリメーター・システム(Sphere Colorimeter Syst
em)（アメリカ合衆国バージニア州レストン(Reston)のハンター・アソシエーツ ・ラボラトリー社（Hunter Associates Laboratory, Inc.））を用いて、厚さ3.
2mmを有する試料により決定する。上記黄色度は視感透過率より試料厚さに伴な って変化するように思われるが、約２mm以上または約４mm以下の厚さを有する試
料により確認された黄色度は上記標準厚さでの黄色度有用な一般的表示を提供す
る。
【００６３】 本発明の上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物から生成された
固形重合物の熱変形温度は広く変化してもよいが、たいてい少なくとも35℃であ
る。好ましくは、上記熱変形温度は少なくとも50℃である。本明細書中で用いら
れる本発明の上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物から生成され
た固形重合物の熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ 648‐95に従って、偏差0.25mm（１ ０ミル）で決定する。
固形重合物の熱変形温度は広く変化してもよいが、たいてい少なくとも35℃であ
る。好ましくは、上記熱変形温度は少なくとも50℃である。本明細書中で用いら
れる本発明の上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物から生成され
た固形重合物の熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ 648‐95に従って、偏差0.25mm（１ ０ミル）で決定する。
【００６４】 本明細書中で用いられる本発明の上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しな
い組成物から生成された固形重合物のバーコル(Barcol)硬度は、ＡＳＴＭ テス ト・メソッド(Test Method)Ｄ 2583-95に従って、バーコル・インプレッサー(Ba
rcol impressor)を用いて上記インプレッサー点が上記試料に侵入した後15秒の スケール読みを取って決定する。
い組成物から生成された固形重合物のバーコル(Barcol)硬度は、ＡＳＴＭ テス ト・メソッド(Test Method)Ｄ 2583-95に従って、バーコル・インプレッサー(Ba
rcol impressor)を用いて上記インプレッサー点が上記試料に侵入した後15秒の スケール読みを取って決定する。
【００６５】 本明細書中で用いられる本発明の上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しな
い組成物から生成された固形重合物の屈折率は、ＡＳＴＭ テスト・メソッド(Te
st Method)Ｄ 542-95に従って、バーコル・インプレッサー(Barcol impressor) を用いて上記インプレッサー点が上記試料に侵入した後15秒のスケール読みを取
って決定する。
い組成物から生成された固形重合物の屈折率は、ＡＳＴＭ テスト・メソッド(Te
st Method)Ｄ 542-95に従って、バーコル・インプレッサー(Barcol impressor) を用いて上記インプレッサー点が上記試料に侵入した後15秒のスケール読みを取
って決定する。
【００６６】 本明細書中で用いられる本発明の上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しな
い組成物から生成された固形重合物のアッベ数（Ａbbe Number）は、通常の定義
式： Ａ＝（ｎD−１）/（ｎF−ｎC） （式中、ｎDは波長589.3ｎｍ（即ち、ナトリウムの黄色二重線の平均）を用いる
屈折率であり、 ｎFは波長486.1ｎｍ（即ち、水素の青色線）を用いる屈折率であり、 ｎCは波長656.3ｎｍ（即ち、水素の赤色線）を用いる屈折率である） に従って決定する。
い組成物から生成された固形重合物のアッベ数（Ａbbe Number）は、通常の定義
式： Ａ＝（ｎD−１）/（ｎF−ｎC） （式中、ｎDは波長589.3ｎｍ（即ち、ナトリウムの黄色二重線の平均）を用いる
屈折率であり、 ｎFは波長486.1ｎｍ（即ち、水素の青色線）を用いる屈折率であり、 ｎCは波長656.3ｎｍ（即ち、水素の赤色線）を用いる屈折率である） に従って決定する。
【００６７】 本発明を以下の実施例と共に更に記載するが、それらは限定より説明の目的で
あり、他に特定しない限り全ての部数は重量部であり、全ての％は重量％である
。
あり、他に特定しない限り全ての部数は重量部であり、全ての％は重量％である
。
【００６８】 実施例 ジエチレングリコールビスクロロホルメート（ＤＥＣＦ）［CAS 106-75-2］、
アリルアルコール（ＡＡ）［CAS 107-18-6］およびジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）［CAS 111-46-6］を以下のモル比：1.00ＤＥＣＦ/1.96ＡＡ/0.21ＤＥＧで混
合した。この混合物に2.44モルのＮａＯＨ（50重量％水溶液の形で）を、外部冷
却により反応温度５℃を維持しながら、徐々に加えた。実質的にすべてのクロロ
ホルメート基が反応した後、その水性相を除去し、得られたジエチレングリコー
ル（アリルカーボネート）化合物の混合物を２回水洗した。次いで、それを絶対
圧約1.3パスカル、温度約150℃で真空ストリップした。上記式(Ｉ)および式(II)
をベースとした混合物の高性能液体クロマトグラフィー分析の結果を表２に示す
。
アリルアルコール（ＡＡ）［CAS 107-18-6］およびジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）［CAS 111-46-6］を以下のモル比：1.00ＤＥＣＦ/1.96ＡＡ/0.21ＤＥＧで混
合した。この混合物に2.44モルのＮａＯＨ（50重量％水溶液の形で）を、外部冷
却により反応温度５℃を維持しながら、徐々に加えた。実質的にすべてのクロロ
ホルメート基が反応した後、その水性相を除去し、得られたジエチレングリコー
ル（アリルカーボネート）化合物の混合物を２回水洗した。次いで、それを絶対
圧約1.3パスカル、温度約150℃で真空ストリップした。上記式(Ｉ)および式(II)
をベースとした混合物の高性能液体クロマトグラフィー分析の結果を表２に示す
。
【００６９】
【表２】
【００７０】 撹拌機、熱電対、および加熱と冷却用にジャケットに接続した蒸気および水道
水源をそれぞれ備えた１１４リットルのガラス内張りしたジャケット付き反応器
に、表２により特徴付けられる81.65kgの上記ジエチレングリコール(アリルカー
ボネート)化合物の混合物、約180ppmの4‐メトキシフェノールを含有する4.90kg
の2,4,6‐トリス（アリルオキシ)‐1,3,5‐トリアジン、および17.3gのＯＯ‐ｔ
‐ブチル‐Ｏ‐(2‐エチルヘキシル)ペルオキシカーボネートを入れた。上記材 料を混合して反応混合物を形成した。上記反応混合物の粘度は25℃で30〜31cps であり、25℃での密度は1.1628ｇ/ｃｍ3であった。上記反応混合物を110℃まで 加熱し、流速0.05反応器容積/分で窒素をスパージしながら110℃に保持した。試
料を30分毎に引き上げて反応混合物粘度をモニターした。110℃で3.5時間後、上
記反応混合物の粘度は約90cpsに達した。その後、試料除去の頻度を10〜15分毎 に１度に増加した。110℃で４時間後、上記反応混合物の25℃粘度は105cpsであ った。次いで、上記ジャケット入り口に供給される蒸気‐水混合物中の冷水量を
徐々に増加することによって、上記反応混合物を約80℃まで30分以内に冷却した
。上記反応混合物を次いで、１時間かけて50℃まで冷却した。110℃からの冷却 の間に、更に粘度増加12cpsがあり、上記生成物の25℃で測定した粘度は結果的 に117cpsとなった。上記生成物の密度は25℃で1.1780ｇ/ｃｍ3であった。ヨウ素
滴定により行った測定により、９％の二重結合が上記反応の間に消費された。上
記生成物は重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物であった。
水源をそれぞれ備えた１１４リットルのガラス内張りしたジャケット付き反応器
に、表２により特徴付けられる81.65kgの上記ジエチレングリコール(アリルカー
ボネート)化合物の混合物、約180ppmの4‐メトキシフェノールを含有する4.90kg
の2,4,6‐トリス（アリルオキシ)‐1,3,5‐トリアジン、および17.3gのＯＯ‐ｔ
‐ブチル‐Ｏ‐(2‐エチルヘキシル)ペルオキシカーボネートを入れた。上記材 料を混合して反応混合物を形成した。上記反応混合物の粘度は25℃で30〜31cps であり、25℃での密度は1.1628ｇ/ｃｍ3であった。上記反応混合物を110℃まで 加熱し、流速0.05反応器容積/分で窒素をスパージしながら110℃に保持した。試
料を30分毎に引き上げて反応混合物粘度をモニターした。110℃で3.5時間後、上
記反応混合物の粘度は約90cpsに達した。その後、試料除去の頻度を10〜15分毎 に１度に増加した。110℃で４時間後、上記反応混合物の25℃粘度は105cpsであ った。次いで、上記ジャケット入り口に供給される蒸気‐水混合物中の冷水量を
徐々に増加することによって、上記反応混合物を約80℃まで30分以内に冷却した
。上記反応混合物を次いで、１時間かけて50℃まで冷却した。110℃からの冷却 の間に、更に粘度増加12cpsがあり、上記生成物の25℃で測定した粘度は結果的 に117cpsとなった。上記生成物の密度は25℃で1.1780ｇ/ｃｍ3であった。ヨウ素
滴定により行った測定により、９％の二重結合が上記反応の間に消費された。上
記生成物は重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物であった。
【００７１】 上記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物の一部を、その後いくつ
かの特性を測定する種々の期間貯蔵した。表３にその結果を示す。
かの特性を測定する種々の期間貯蔵した。表３にその結果を示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】 上記未処理の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物の一部を、重合
性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物100重量部(phr)に対して3.5重量部 のジイソプロピルペルオキシジカーボネートを用いて開始した。上記開始した組
成物を金型中に注入し、表１の硬化サイクルを用いて3.175mm厚さのシートに重 合した。得られた熱硬化性ポリマーを周囲温度まで冷却し、次いで種々の物理特
性に関して試験した。40〜43℃で６ヶ月間エージングした重合性で液状の実質的
にゲルを含有しない組成物の一部を、3.5phrのジイソプロピルペルオキシジカー
ボネートを用いて開始した。上記開始した組成物を金型中に注入し、表１の硬化
サイクルを用いて3.175mm厚さのシートに重合した。得られた熱硬化性ポリマー を周囲温度まで冷却し、次いで種々の物理特性に関して試験した。その試験結果
を表４に示す。
性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物100重量部(phr)に対して3.5重量部 のジイソプロピルペルオキシジカーボネートを用いて開始した。上記開始した組
成物を金型中に注入し、表１の硬化サイクルを用いて3.175mm厚さのシートに重 合した。得られた熱硬化性ポリマーを周囲温度まで冷却し、次いで種々の物理特
性に関して試験した。40〜43℃で６ヶ月間エージングした重合性で液状の実質的
にゲルを含有しない組成物の一部を、3.5phrのジイソプロピルペルオキシジカー
ボネートを用いて開始した。上記開始した組成物を金型中に注入し、表１の硬化
サイクルを用いて3.175mm厚さのシートに重合した。得られた熱硬化性ポリマー を周囲温度まで冷却し、次いで種々の物理特性に関して試験した。その試験結果
を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】 本発明はその態様の特定の詳細について記載したが、そのような詳細はクレー
ムに含まれない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
ムに含まれない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ボー・ウ アメリカ合衆国15626ペンシルベニア州デ ルモント、ホワイト・バレー・ドライブ 1005番 (72)発明者 マイケル・オー・オコローフォー アメリカ合衆国15632ペンシルベニア州エ クスポート、ジェファーソン・ストリート 274番 (72)発明者 チャールズ・アール・ウィードリッチ アメリカ合衆国15668ペンシルベニア州マ リーズビル、アッシュボー・ロード5160番 Ｆターム(参考） 4J002 BQ00W BQ00X CG01W CG01X GP00 4J100 AE18Q AE77P BA02P BA02Q BA03Q BA15P BA15Q CA03 CA04 CA05 CA06
Claims (22)
- 【請求項１】 (a)部分的に重合されたエチレン性不飽和化合物の混合物が それぞれ式(Ｉ)： 【化１】 式(Ｉ) または式(II)： 【化２】 式(II) （式中、ｎは正の整数であり、ｍは正の整数である） によって表されるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
を含有し、該ｎの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化
合物が該ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の25〜75
面積％を構成し、 (b)該重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物のエチレン性二重結合 の利用率が少なくとも３％である エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物を含有する重合性で液状の
実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項２】 前記ｎの値が１である式(Ｉ)によって表されるジエチレング
リコール（アリルカーボネート）化合物が前記ジエチレングリコール（アリルカ
ーボネート）化合物の混合物の45〜75面積％を構成する請求項１記載の重合性で
液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項３】 前記ｎの値が１である式(Ｉ)によって表されるジエチレング
リコール（アリルカーボネート）化合物が前記ジエチレングリコール（アリルカ
ーボネート）化合物の混合物の60〜70面積％を構成する請求項１記載の重合性で
液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項４】 前記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物のエチ
レン性二重結合の利用率が３〜16％である請求項１記載の重合性で液状の実質的
にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項５】 前記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物のエチ
レン性二重結合の利用率が８〜12％である請求項１記載の重合性で液状の実質的
にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項６】 (a)ｎが１、２、３、４、５、６および７である式(Ｉ)によ って表される化合物が集合的にジエチレングリコール（アリルカーボネート）化
合物の混合物の少なくとも85面積％を構成し、 (b)ｎが７を超える式(Ｉ)によって表される化合物が集合的にジエチレングリ コール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０〜５面積％を構成し、 (c)ｍが１、２および３である式(II)によって表される化合物が集合的にジエ チレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の0.01〜７面積％を構
成し、 (d)ｍが３を超える式(II)によって表される化合物が集合的にジエチレングリ コール（アリルカーボネート）化合物の混合物の０〜３面積％を構成する 請求項１記載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項７】 前記部分的に重合されたエチレン性不飽和化合物の混合物が
少なくとも１つの任意のエチレン性不飽和化合物も含有する請求項１記載の重合
性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項８】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が式： 【化３】 （式中、Ａは式：ＨＯ‐Ａ‐ＯＨによって表されるジオールから誘導される‐Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2‐以外の２価の基であり、ｋは正の整数である） によって表されるジオールビス（アリルカーボネート）化合物である請求項７記
載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項９】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が３つ以上の（アリルカ
ーボネート）基を含有するポリオールポリアリルカーボネート）化合物である請
求項７記載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１０】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が、1,1,1‐トリメチ ロールプロパンのトリス（アリルカーボネート）、1,1,1‐トリメチロールエタ ンのトリス（アリルカーボネート）、またはトリス（2‐ヒドロキシエチル）イ ソシアヌレートのトリス（アリルカーボネート）である請求項７記載の重合性で
液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１１】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が、（アリルカーボネ
ート）基は含有しないが複数のアリル基を含有する化合物である請求項７記載の
重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１２】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が、2,4,6‐トリス(ア
リルオキシ)‐1,3,5‐トリアジン、1,3,5‐トリアリル‐1,3,5‐トリアジン‐2,
4,6(1Ｈ,3Ｈ,5Ｈ)‐トリオン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート
、またはトリアリルトリメセートである請求項７記載の重合性で液状の実質的に
ゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１３】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が、ジオールのビス( アクリレート)、ジオールのビス(メタクリレート)、トリオールのトリス(アクリ
レート)、トリオールのトリス(メタクリレート)、テトラオールのテトラキス(ア
クリレート)またはテトラオールのテトラキス(メタクリレート)である請求項７ 記載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１４】 前記任意のエチレン性不飽和化合物が、前記部分的に重合
されたエチレン性不飽和化合物の混合物の0.1〜40重量％を構成する請求項７記 載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１５】 それぞれ式(Ｉ)または式(II)によって表される前記ジエチ
レングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物が、前記部分的に重合さ
れたエチレン性不飽和化合物の混合物の少なくとも60重量％を構成する請求項１
記載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１６】 それぞれ式(Ｉ)または式(II)によって表される前記ジエチ
レングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物が、前記部分的に重合さ
れたエチレン性不飽和化合物の混合物の少なくとも90重量％を構成する請求項１
記載の重合性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１７】 前記エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物
と混合された任意のモノマーを更に含有する請求項１記載の重合性で液状の実質
的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１８】 前記任意のモノマーが式(Ｉ)： 【化４】 または式(II)： 【化５】 （式中、ｎは１、２、３、４、５、６または７であり、ｍは１、２または３であ
る） によって表される少なくとも１つの化合物を含有する請求項17記載の重合性で液
状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項１９】 前記任意のモノマーが式： 【化６】 （式中、Ａは式：ＨＯ‐Ａ‐ＯＨによって表されるジオールから誘導される‐Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2‐以外の２価の基であり、ｋは正の整数である） によって表される少なくとも１つの化合物を含有する請求項17記載の重合性で液
状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項２０】 前記任意のモノマーが、1,1,1‐トリメチロールプロパン のトリス（アリルカーボネート）、1,1,1‐トリメチロールエタンのトリス（ア リルカーボネート）、トリス（2‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ ス（アリルカーボネート）、2,4,6‐トリス(アリルオキシ)‐1,3,5‐トリアジン
、1,3,5‐トリアリル‐1,3,5‐トリアジン‐2,4,6(1Ｈ,3Ｈ,5Ｈ)‐トリオン、ジ
アリルフタレート、トリアリルトリメリテート、およびトリアリルトリメセート
から成る群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む請求項17記載の重合
性で液状の実質的にゲルを含有しない組成物。 - 【請求項２１】 前記任意のモノマーが、ジオールのビス(アクリレート)、
ジオールのビス(メタクリレート)、トリオールのトリス(アクリレート)、トリオ
ールのトリス(メタクリレート)、テトラオールのテトラキス(アクリレート)、お
よびテトラオールのテトラキス(メタクリレート)から成る群から選択される少な
くとも１つの構成要素を含む請求項17記載の重合性で液状の実質的にゲルを含有
しない組成物。 - 【請求項２２】 前記エチレン性不飽和化合物の部分的に重合された混合物
と混合された任意のモノマーが、前記重合性で液状の実質的にゲルを含有しない
組成物の0.1〜80重量％を構成する請求項17記載の重合性で液状の実質的にゲル を含有しない組成物。
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