JP2001527139A

JP2001527139A - ポリ（アリルカーボネート）官能性プレポリマー組成物を形成する方法

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Publication number: JP2001527139A
Application number: JP2000526559A
Authority: JP
Inventors: ロバート・ディ・ヘロルド
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2001-12-25
Also published as: WO1999033888A1; DE69806510D1; US6057411A; PL341533A1; ID26035A; BR9814728A; DE69806510T2; ES2180226T3; TW521076B; EP1044228A1; CN1284090A; KR20010033820A; AU1934199A; IL137091A; IL137091A0; EP1044228B1; HUP0100471A3; AU736698B2; HUP0100471A2; HU224005B1

Abstract

(57)【要約】重合性の液体で実質上ゲルを含まないポリ（アリルカーボネート）官能性プレポリマー組成物の形成方法であって、ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー少なくとも１つ、および少なくとも85℃の10時間半減期温度を有するフリーラジカル開始剤を含有するニート組成物を、フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度よりも５℃低い温度〜150℃の範囲の温度で加熱して、25〜10,000センチポアズの範囲の高い25℃粘度および少なくとも３％のエチレン性二重結合利用率を有する反応混合物を形成すること、および前記反応混合物を90分間未満の時間にわたり、前記開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度に冷却すること、を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（背景技術）ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー組成物はフリーラジカル開始剤を
用いて重合されて硬質ポリマーを提供する。これらのポリマーの多くは可視光に
対して実質的に透明であり、実質的に無色であり、約１．４５〜約１．６の屈折
率を有し、約０を上回るバーコル（Barcol）硬度を有する。従って、かかるモノ
マー組成物は透明被覆、光学レンズ、光学レンズ素地及び他の光学要素、及び平
坦な又は湾曲した透明シートのための前駆体として有用である。光透過特性は、
染料、光吸収化合物、顔料等を重合前にモノマー組成物中に含有させるか、又は
ポリマーを染色することにより改変できる。

【０００２】ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー組成物の重合に伴う問題の一つは
、重合から最終熱硬化ポリマーへの過程で生じる、材料の比較的高い収縮である
。例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合中に約１３
％の収縮が生じる。かかる高い収縮は、眼用レンズ及び眼用レンズ素地を製造す
るために用いる注型操作、すなわち、液状モノマー組成物をモールドに導入し、
その後最終熱硬化ポリマーに重合する際に、特に不利である。

【０００３】理論的な束縛は意図しないが、この収縮は主としてアリル基がポリマーの単位
に変換することに伴う体積減少の結果と考えられる。

【０００４】モールド中での収縮は、モールドに液状プレポリマーを導入し、その後、プレ
ポリマーを重合して最終熱硬化ポリマーとすることにより低減できることが知ら
れている。通常、プレポリマーは、ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー
組成物を部分的に重合してアリル基の部分を消費することにより調製される。し
かしながら、プレポリマーを液体としてモールドに導入できるように、少量以上
のゲル化が生じる前に、部分的な重合は停止される。

【０００５】原理は明確であるが、実際に許容しうる結果を達成することは困難である。

【０００６】試みの一つは、実質的に不活性な有機溶媒の存在下でプレ重合（prepolymeriz
ation）を行い、反応を最後まで行い、その後、蒸発により溶媒を除去することである。例えば、以下の特許を参照のこと：米国特許第４６１３６５６号、同第
４６８６２６６号、同第４９５９４２９号、同第４９５９４３３号、同第５０１
７６６６号、及び日本国第６１［１９８６］−６４７０６号。溶媒の除去には時
間、費用を要し、溶媒が毒性又は可燃性の場合は危険である。プレポリマーに望
ましくない色を与えること無く最後まで溶媒を除去することは通常困難である。

【０００７】他の試みはプレ重合をニート系、すなわち、不活性溶媒を実質的に含まない系
で、低い１０時間半減期温度を有する開始剤を用いて行う方法である。例えば、
以下の特許を参照のこと：米国特許第４５９０２４８号、同第４６２３７０８号
、日本国第５１［１９７６］−９１８８号、同第５７［１９８２］−２６５２１
号、同第５７［１９８２］−１３３１０６号、同第６１［１９８６］−５１０１
２号、及び同第０５［１９９３］−２９６６４号。この試みでは、一旦所望の粘
度に達するか、達しようとするときに、反応混合物を冷却して反応を停止させる
。低い１０時間半減期温度の開始剤が消耗しきらない場合はプレポリマー生成物
の保存安定性が悪くなる。問題に対処するため、冷却して重合を停止させた場合
に低い１０時間半減期温度の開始剤が消費され、プレポリマー粘度が所望の値と
なるように、開始剤の量、反応温度、及び他の可変条件を調節する試みが行われ
てきた。調節する必要がある可変条件の数は非常に多く、所望のプレポリマー生
成物粘度を再現可能に達成することは困難であるため、この操作方法は実用的で
はない。

【０００８】（発明の開示）調節が容易で合理的に狭い特定範囲内に収まる粘度を有するプレポリマー生成
物を一貫して製造するのに用い得る方法が見出された。プレポリマー生成物は重
合性、液体、実質的にゲル非含有であり、通常の周囲温度で実質的に保存安定性
である。

【０００９】従って、本発明は、以下の工程を包含する、重合性、液体、実質的にゲル非含
有、ポリ（アリルカーボネート）官能性プレポリマー組成物の製造方法である。

【００１０】（ａ）少なくとも１種のポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー、及び少
なくとも８５℃の１０時間半減期温度を有するフリーラジカル開始剤を含有する
ニート組成物をフリーラジカル開始剤の１０時間半減期温度以下５℃から１５０
℃までの範囲の温度において加熱することにより、２５〜１０，０００ｃｐｓの
範囲の増大された２５℃粘度、及び少なくとも３％のエチレン性二重結合利用率
を有する反応混合物を形成する工程；及び（ｂ）この反応混合物を、上記開始剤
の１０時間半減期温度以下少なくとも２０℃の温度に９０分未満の期間にわたり
冷却する工程。

【００１１】この方法は無溶媒であるため、溶媒の取扱に伴う危険性が排除され、そして溶
媒除去工程は不要である。

【００１２】上記開始剤は高い１０時間半減期温度を有し、通常の周囲温度で安定であるた
め、開始剤残留物の存在如何に拘らず、プレポリマー生成物は通常の周囲温度で
安定である。開始剤を完全に消費する必要が無いため、この方法は、開始剤濃度
の変化に関して比較的頑強である。

【００１３】部分重合方法の過程で反応混合物の粘度を監視することにより、特別に特定化
された２５℃粘度（例えば、１１０〜１２０ｃｐｓ）を有する生成物が一貫して
提供される。

【００１４】簡潔化するために、少なくとも約８５℃の１０時間半減期温度を有する開始剤
を「高温開始剤」と呼び、約８５℃未満の１０時間半減期温度を有する開始剤を
「低温開始剤」と呼ぶ。

【００１５】加熱されるニート組成物は少なくとも一種のポリ（アリルカーボネート）官能
性モノマーを含有する。多くの場合、ニート組成物はポリ（アリルカーボネート
）官能性モノマーの混合物を含有する。

【００１６】本発明の実施に使用しうるポリ（アリルカーボネート）官能性モノマーは、ポ
リヒドロキシ有機材料の液状ポリ（アリルカーボネート）である。かかるモノマ
ーの例には、直鎖又は分岐鎖脂肪族ポリオールのポリ（アリルカーボネート）、
脂環式含有ポリオールのポリ（アリルカーボネート）及び芳香族含有ポリヒドロ
キシ化合物のポリ（アリルカーボネート）が含まれる。これらのモノマーはそれ
自体で公知であり、当業者に良く知られた方法で調製できる。例えば、米国特許
第２，３７０，５６７号、同第２，４０３，１１３号、同第２，４５５，６５２
号、同第２，４５５，６５３号、同第２，５８７，４３７号、同第４，１４４，
２６２号、及び同第４，７４２，１３３号を参照のこと。これらに開示されてい
る事項は全てここに参照として含める。ある方法では、適当なアリルアルコール
がホスゲンと反応させられて対応するアルキルクロロホルメートが形成され、次
いで、それが所望のポリヒドロキシ有機材料と反応させられる。他の方法では、
ポリヒドロキシ有機材料がホスゲンと反応させれて有機ポリクロロホルメートが
が形成され、次いで、それが適当なアリルアルコールと反応させられる。第三の
方法では、ポリヒドロキシ有機材料、適当なアリルアルコール、及びホスゲンを
共に混合し反応させる。これらの反応の全てにおいて、反応物の割合はおよそ化
学量論的であるが、所望の場合、ホスゲンは実質的に過剰量用い得る。クロロホ
ルメートを形成する反応の温度は、望ましくない副生成物の生成を最小限にする
ため約１００℃以下とすることが好ましい。通常は、クロロホルメート形成反応
は約０℃〜約２０℃の範囲で行われる。カーボネート形成反応は、通常は同じ温
度で行われるが、より高温を用いることもできる。所望の場合は、適当な酸受容
体、例えば、ピリジン、３級アミン、アルカリ金属ヒドロキシド、又はアルカリ
土類金属ヒドロキシドを用い得る。

【００１７】多くのポリ（アリルカーボネート）官能性モノマーが式（１）により表される
。

【００１８】

【化３】

【００１９】式中、Ｒ₁は不飽和アルコールから誘導される基であり、アリル又は置換アリル基であり、Ｒ₂はポリヒドロキシ有機材料から誘導される有機基であり、ｎの平均値は約２〜約５の範囲、好ましくは２である。いずれの化合物においてもｎの
値は整数である。しかしながら、化合物の混合物については、ｎの平均値は整数
又は分数である。ｎの平均値は、混合物を構成するポリ（アリルカーボネート）
官能性モノマー種の数平均分子量に基づく。アリル基（Ｒ₁）は２位においてハロゲン、特に塩素又は臭素、又は炭素数１〜約４のアルキル基、一般にメチル又
はエチル基で置換されてよい。Ｒ₁基は式（２）により表される。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ₀は水素、ハロ、又は炭素数１〜約４のアルキル基である。Ｒ₁の特定例
の基には、アリル、２−クロロアリル、２−ブロモアリル、２−フルオロアリル
、２−メタアリル、２−エチルアリル、２−イソプロピルアリル、２−ｎ−プロ
ピルアリル、及び２−ｎ−ブチルアリルが含まれる。より一般には、Ｒ₁はアリル基、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−である。

【００２２】Ｒ₂は、ポリヒドロキシ有機材料、これは２、３、４、又は５個の水酸基を有する脂肪族ポリオール又はポリヒドロキシ官能性芳香族含有化合物でありうる、
から誘導される多価の基である。典型的には、ポリヒドロキシ有機材料は、例え
ば、グリコール又はビスフェノールのように２個の水酸基を有する。脂肪族ポリ
オールは直鎖状又は分岐鎖状であってよく、炭素数２〜約１０である。一般に、
脂肪族ポリオールは炭素数２〜４のアルキレングリコール又はポリ（Ｃ₂〜Ｃ₄）
アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、又はジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等である。

【００２３】ポリヒドロキシ官能性芳香族含有化合物のある部類は式（３）により表される
。

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、各Ｒ₃は独立して炭素数１〜約４のアルキル、フェニル、又はハロであり；各ａの値は独立して０〜４の範囲であり；各Ｑは独立してオキシ、スルホニル
、炭素数２〜約４のアルカンジイル、又は炭素数１〜約４のアルキルジエンであ
り；そしてｑの値は０〜約３の範囲の値である。好ましくはＱは１−メチルエチ
リデン、つまりイソプロピリデンである。

【００２６】好ましくはｑの値は０であり、その場合、下位の部類は式（４）により表され
る。

【００２７】

【化６】

【００２８】式中、各Ｒ₃、各ａ、及びＱは式（３）で説明した通りでである。好ましくは２個の水酸基は共にオルト又はパラ位にある。パラ位が特に好ましい。

【００２９】好ましいポリヒドロキシ官能性芳香族含有化合物は式（５）により表される。

【００３０】

【化７】

【００３１】それからＲ₂が誘導されるポリヒドロキシ有機材料もポリヒドロキシ官能性連鎖延長化合物であってよい。アルキレンオキシド延長に基づくかかる化合物の例
には、エチレンオキシドで延長されたトリメチロールプロパン、プロピレンオキ
シドで延長されたトリメチロールプロパン、エチレンオキシドで延長されたグリ
セロール、プロピレンオキシドで延長されたグリセロールが含まれる。その他の
例には、式（６）で示されるようなエチレンオキシドで延長されたビスフェノー
ルが含まれる。

【００３２】

【化８】

【００３３】式中、Ｑ、Ｒ₃、及びａは式（３）で説明した通りでであり、ｊ及びｋはそれぞれ独立して１、２、３、又は４である。ラクトン延長に基づく多くの化合物が米
国特許第３，１６９，９４５号に記載されており、開示されている事項は全てこ
こに参照として含める。

【００３４】ラジカルＲ₂の特定例には、エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、２−メチルヘキサメチレン、オクタメチレン、及びデカメチレンのよう
な炭素数２〜１０のアルキレン基；−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−の
ようなアルキレンエーテル基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、及び
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−のようなアルキレンポリエーテル基；−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−のようなアルキレンカーボネー
ト及びアルキレンエーテルカーボネート基；及び１−メチルエチリデンジ−４，
１−フェニレンが含まれる。通常は、Ｒ₂は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００３５】ここで意図される発明の実施に有用なポリ（アリルカーボネート）官能性モノ
マーの特定例には、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）
、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオールビ
ス（アリルカーボネート）、１，５−ペンタンジオールビス（アリルカーボネー
ト）、１，６−ヘキサンジオールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリ
コールビス（２−メタアリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、プロ
ピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−プロパンジ
オールビス（アリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカー
ボネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、
ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコール
ビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）、イソプロピリデンビスフェノールビス（アリルカーボネート
）、オキシビスフェノールビス（アリルカーボネート）、スルホニルビスフェノ
ールビス（アリルカーボネート）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートのトリス（アリルカーボネート）が含まれる。

【００３６】ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマーの好ましい部類は式（７）により
表される。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、Ｒ₀は水素、ハロ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｍの平均値は約１〜３の範囲である。Ｒ₀は、好ましくは水素である。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）が好ましい。このモノマーはＰＰＧインダストリーズ社により
ＣＲ−３９^Rアリルジグリコールカーボネートとして市販されている。

【００３９】ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマーが調製される上記方法によって、
モノマー組成物は、それぞれ式（８）又は式（９）で表されるポリ（アリルカー
ボネート）官能性化合物の混合物を通常含有する。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】式中、Ｒ₁は式（１）に関して上述した通りであり、各Ｒ₄は独立してジヒドロキ
シ有機化合物から誘導される２価の基であり、Ｒ’はＲ₁又はヒドロキシルであり、ｓは正の整数であり、及びｔは正の整数である。

【００４３】ポリヒドロキシ有機材料の官能性が２以上であっても同様の原理が適用される
。

【００４４】ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物は通常下記
いずれかの化学式（１０）または（１１）で表されるジエチレングリコール（ア
リルカーボネート）化合物の混合物を含有する；

【化１２】または

【化１３】（式中、ｓは正の整数およびｔは正の整数を示す。）ジエチレングリコール（ア
リルカーボネート）化合物であって、ｓが１であるものは、ジエチレングリコー
ル（アリルカーボネート）化合物の混合物の２５〜９９面積％を構成する。しば
しばｓが１であるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物はジエチ
レングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物の２５〜９５面積％を占
める。明細書中および特許請求の範囲中で用いる、容量％として表わされるｓの
値が異なるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の相対量は、約
１５℃で操作するデュポン・ゾルパックス・ジル（ＤuＰont Ｚorpax Ｓil）カラム、屈折率ディテクターを備え、かつメチレンクロライド４０％／エチルエ
ーテル２５％／水で飽和したエチルエーテル２５％／ｎ−ヘキサン１０％のモバ
イル層組成物を用いる高性能液クロマトグラフィーによって測定され、パーセン
トは容量％として表現される。

【００４５】特に興味のあるものは、上記式（１０）または式（１１）で表されるジエチレ
ングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物であって、ｓが１を示すア
リルカーボネート化合物がジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物
の混合物の８２〜９５面積％を占めるものである。

【００４６】別の有用なものは、上記混合物であって、ｓが１であるアリルカーボネート化
合物がその混合物の２５〜７５容量％を占めるものである。

【００４７】式（１０）または（１１）で各々表されるジエチレングリコール（アリルカー
ボネート）化合物の混合物は好ましくはジエチレングリコールビスクロホルメー
トをアリルアルコールおよび要すればジエチレングリコールと適当な酸受容体、
例えばピリジン、三級アミンまたはアルカリまたはアルカリ土類金属ヒドロキシ
ドの存在下に反応することにより調製される。しばしば酸受容体として水酸化ナ
トリウムの５０重量％水溶液を用いるのが有用である。実質上不活性で水不溶性
の有機希釈剤を用いてもよい。使用されるアリルアルコールとジエチレングリコ
ールの混合量は少なくともジエチレングリコールビスクロロホルメートの実質上
すべてと反応するのに十分な量である。ジエチレングリコールのモル数／ジエチ
レングリコールビスクロロホルメートの比の増大は、結果的にｓが１である式（
１０）ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の面積％の減少とと
もに、式（１０）におけるｓが１より大きい化合物の面積％の増大をもたらす。
ジエチレングリコールのモル数／ジエチレングリコールビスクロロホルメートの
モル数の比は一般に０〜０.９：１の範囲内である。塩基はジエチレングリコールビスクロロホルメート、アリルアルコールおよびジエチレングリコールを含有
する反応媒体中に徐々に加えるが、反応温度を０〜２５℃の範囲内にコントロー
ルするために外部から冷却する。

【００４８】クロロホルメート基の実質上すべてが反応した後、水相の除去が好ましい。望
ましくは、有機相を無機副生成物の除去のために水で水洗し、次いで水、溶媒お
よび他の揮発性溶媒を除去するために真空ストリップする。

【００４９】ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー組成物は精製して、本質的に関連
するモノマー類を含まないようにしてもよいが、あまりなされない。（アリルカ
ーボネート）官能性モノマー組成物は単一の関連モノマー種だけを含むが、異な
る関連モノマー種の混合物を通常含む。関連モノマー種のすべてがポリ（アリル
カーボネート）官能性モノマー組成物の約１〜約７５重量％を構成する。しばし
ば関連モノマー種のすべてがポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー組成物
の約５〜約７５重量％を構成する。多くの場合関連モノマー種のすべてがポリ（
アリルカーボネート）官能性モノマー組成物の約５〜約１８重量％を構成する。
他の例においては、関連モノマー種のすべてがポリ（アリルカーボネート）官能
性モノマー組成物の約２５〜約７５重量％を構成する。

【００５０】本明細書中および特許請求の範囲に記載するポリ（アリルカーボネート）官能
性モノマーまたはそれに類するもの（例えば、ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート））はそのモノマー種およびそれに関連するモノマー種を含むも
のと理解する。

【００５１】本発明の方法に用いる液状ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー組成物
中には、必要に応じて多くの物質が存在してよい。それらの中にはエチレン系不
飽和化合物が存在する。本明細書中および特許請求の範囲において「任意エチレ
ン系不飽和化合物」とは、ポリ（アリルカーボネート）官能性化合物ではない、
エチレン系不飽和化合物を意味する。任意エチレン系不飽和化合物は任意ポリエ
チレン系不飽和化合物または任意モノエチレン系不飽和化合物であってもよい。
２種以上のエチレン系不飽和化合物が存在する場合には、それらは任意ポリエチ
レン系不飽和化合物、任意モノエチレン系不飽和化合物、または任意ポリエチレ
ン系不飽和化合物の１種以上と任意モノエチレン系不飽和化合物の１種以上との
混合物であってもよい。

【００５２】存在しうる他の任意化合物は（アリルカーボネート）基を有さず、複数のアリ
ル基を有する化合物が包含される。それの例としては２,４,６−トリス（アリロ
キシ）−１,３,５−トリアジン「ＣＡＳ１０１−３７−１」、トリアリル−１, ３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン「ＣＡＳ１０２５ −１５−６」、ジアリルフタレート「ＣＡＳ１３１−１７−９」、トリアリルト
リメリテート「ＣＡＳ２６９４−５４−４」およびトリアリルトリメセート「Ｃ
ＡＳ１７８３２−１６−５」が挙げられる。

【００５３】アリル基を有さない重合性ポリエチレン系不飽和化合物を含んでもよい。これ
らの例としてはジオール類のビス（アクリレート）およびビス（メタクリレート
）、トリオール類のトリス（アクリレート）およびトリス（メタクリレート）お
よびテトラオール類のテトラキス（アクリレート）およびテトラキス（メタクリ
レート）が挙げられる。好適なジオールはＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、お
よび式（１２）ＨＯ−Ａ−ＯＨで表されるジオールを含む。二価の基Ａは脂肪族
基、芳香族基または脂肪族および芳香族両方を含んでもよい。そのようなものの
例としては、炭素数２〜１０のアルカンジイル基、例えば１,２−エタンジイル、１,３−プロパンジイル、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジイル、１−メチル−１,２−エタンジイル、１,４−ブタンジイル、１−エチル−１,２−エタンジイル、１,５−ペンタンジイル、１,６−ヘキサンジイル、２−エチル−１, ６−ヘキサンジイル、１,８−オクタンジイルおよび１,１０−デカンジイルが挙
げられる。また別の例としては、アルキレンエーテル基、例えば−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−が挙げられる。また他の例としては、アルキレンポリエーテル基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が挙げられる。さらに別の例としては、アルキレンカーボネート基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂−およびアルキレンエーテル
カーボネート基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(Ｏ)ＯＣＨ₂ＣＨ₂−が挙
げられる。シクロ脂肪族基の例としては１,３−シクロペンタンジイル、１,３−
シクロヘキサンジイル、１,４−シクロヘキサンジイルおよび１,５−シクロオク
タンジイルが挙げられる。芳香族基の例としては１,３−フェニレンおよび１,４
−フェニレンが挙げられる。脂肪族と芳香族の両方を含む基の例としては２−メ
チル−１,４−フェニレン、２,６−ジメチル−１,４−フェニレン、メチレン− ジ−４,１−フェニレン、１−メチレンエチリデン−ジ−４,１−フェニレン、１
−メチルエチリデン−ビス［２,６−ジブロモ−４,１−フェニレン］、１−メチ
レンエチリデンビス［２,６−ジクロロ−４,１−フェニレン］、１−メチルプロ
ピリデン−ジ−４,１−フェニレン、１−メチルエチリデンビス（２−メチル− ４,１−フェニレン）、１,２−エタンジイル−ジ−４,１−フェニレン、メチレン−ジ−２,１−フェニレン、１−メチルエチリデンビス［２−（１−メチルエチル）−４,１−フェニレン］、１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン
−４,１−フェニレン）、１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン−４, １−フェニレン）、スルホニル−ジ−４,１−フェニレン、シクロヘキシリデン −ジ−４,１−フェニレン、１−フェニルエチリデン−ジ−４,１−フェニレン、
エチリデン−ジ−４,１−フェニレン、プロピリデン−ジ−４,１−フェニレン、
１−エチルプロピリデン−ジ−４,１−フェニレン、２,４−シクロヘキサンジイ
ル−ジ−４,１−フェニレン、１,３−シクロヘキサンジイル−ジ−４,１−フェニレン、１,２−シクロヘキサンジイル−ジ−４,１−フェニレンおよびチオ−ジ
−４,１−フェニレンが挙げられる。

【００５４】適当なトリオール類の例としては１,１,１−トリメチロールプロパン、１,２,
３−プロパントリオールおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トが挙げられる。好適なテトラオールの例としてはペンタエリスリトールおよび
エリスリトールが挙げられる。

【００５５】遊離ラジカル開始剤の半減期は開始剤がその活性の半分を失う時間として定義
される。それは開始剤の分解運動の研究から決定される。例えば半減期に基づく
過酸化物の選択（Peroxide Selection Based on Half-Life）、アトケモ・ノース・アメリカ（Atochem North America）、有機過酸化物ディビジョン、バッファロー、ニューヨーク（１９８９）；および有機過酸化物、オーベイルＬ
マケイリ（Orville L. Magelli）およびチェスターＳシェパード（Chester S
. Sheppard）、VolumeＩ、ダニアルスワーン（Daniel Swern）、ed.、ウィリー−インターサイエンス、ニューヨーク、８１〜８７頁（１９７０）を参照。開
始剤の１０時間半減温度は最初に存在する開始剤の２分の１が１０時間で分解す
る温度である。従って、半減温度は特定の配合および操作条件の開始剤の選択に
有用なそして効果的なガイダンスを影響する。ポリ（アリルカーボネート）官能
性モノマー組成物の部分重合に関しては、一般的な遊離ラジカル開始剤、特に好
適な１０時間半減温度を有する過酸化物開始剤が用いられる。本発明に有用な開
始剤は少なくとも８５℃の１０時間半減温度を有する。１０時間半減温度は一般
に８５℃から１５０℃の範囲である。しばしば９０〜１２０℃でもありうる。９
５〜１０５℃が好ましい。多くのそのような開始剤が存在するが、好ましいのは
１００℃の１０時間半減温度を有するＯＯ−t−ブチルＯ−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート「ＣＡＳ３４４４３−１２−４」である。他の
好ましい開始剤は９９℃の１０時間半減温度を有するＯＯ−ｔ−ブチルＯ−イソ
プロピルモノパーオキシカーボネート「ＣＡＳ２３７２−２１−６」およびＯＯ
−ｔ−アミルＯ−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネートが挙げら
れる。

【００５６】必要に応じて同じまたは高い１０時間半減温度を有する高い温度の開始剤の混
合物を用いてもよい。１０時間半減温度が同じである場合、原理的には単一の高
い温度の開始剤を用いるときと同じである。半減温度が異なる場合には、好まし
くは徐々にまたは段階的に温度を上げる非等温反応温度を用いる。反応の後半で
高い温度を用いることが最も高い１０時間半減温度を有する開始剤の少なくとも
いくつかを消費するのに十分高くあるべきである。

【００５７】高い温度の少なくとも一つの開始剤および低い温度の少なくとも一つの開始剤
の混合物を用いてもよい。この場合、低い温度の開始剤がほぼ消費されるまで反
応の早い時期の間に低い温度を用いるのが好ましい。高温の開始剤を用いる理由
は、生成物である液状プレポリマー組成物が、たとえ消費されていない高温開始
剤が存在するとしても常温で安定であることを確保するためである。従って、好
ましくは液状プレポリマー組成物中に低い温度の開始剤がほとんど存在しないか
全く存在しないのが好ましい。それらの存在は常温での安定性が悪くなるからで
ある。

【００５８】組成物中に存在する高温開始剤の量は大きく変化してよい。通常使用しうる高
温開始剤の量はモノマーの１，０００，０００重量部につき１０〜２５００重量
部である。好ましくはその量はモノマーの１，０００，０００重量部につき２５
〜１２００重量部である。１５〜６００ppmが好ましい。２５〜２００ppmがより
好ましい。重合の進展に応じて開始剤の濃度が通常減少する。重合中の開始剤の
再添加が考えられる。

【００５９】少なくとも一つのポリ（アリルカーボネート）官能性モノマーを含有するモノ
マーは該モノマーと高温開始剤とを最初に含む組成物を８０〜１５０℃の温度に
加熱することにより部分的に重合する。多くの場合、温度は高温開始剤の１０時
間半減温度より５℃低い温度〜１０時間半減温度より３０℃高い温度の温度範囲
である。好ましくは温度は開始剤の１０時間半減温度〜それよりも１０℃高い温
度の範囲である。組成物は必要に応じて溶解酸素の実質上すべてを除去するため
に非反応性ガスを導入してもよい。組成物はしばしば加熱時間の少なくとも最初
の１５分の間非反応性ガスを導入してもよい。好ましくは、組成物は加熱時間の
すべての時間非反応性ガスを導入する。非反応性ガスの流量は通常少なくとも０
.０１反応器容量／１分である。通常、流量は１分間に０.０１〜５反応器容量の
範囲内である。しばしば１分間に０.０３〜２反応器容量である。好ましくは１分間に０.０５〜１反応器容量である。組成物中に導入されるのに用いてもよい非反応性ガスの例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素または前記２種または３
種の混合物であってもよい。より多くの場合、組成物は市販の純粋窒素を導入す
る。組成物は上記温度に保持している間、静止するか攪拌してもよい。窒素ガス
または他の非反応性ガスの導入時の泡によって提供される組成物の攪拌がしばし
ば十分であるが、好ましくは別の攪拌器、例えばパドル、スターラー、ミキサー
、ポンプまたは他の同様の機器を用いてもよい。組成物が加熱され重合が進むに
つれて、その２５℃粘度が上昇する。組成物を加熱して２５℃粘度２５〜１００
００cpsおよびエチレン系二重結合利用量少なくとも３％を有する反応混合物を形成する。反応混合物を次いで開始剤の１０時間半減温度よりも少なくとも２０
℃低い温度にまで９０分間にわたって冷却する。

【００６０】しばしば反応混合物は開始剤の１０時間半減温度よりも少なくとも２０℃低い
温度に冷却する際に２５℃粘度が４５〜３０００cpsを有する。さらに、反応混合物はそのような冷却が開始した場合に２５℃粘度が６０〜１０００cpsを有する。多くの場合、冷却開始時に２５℃粘度７５〜４００cpsを有する。より多くの場合、冷却開始時に２５℃粘度８０〜１２０cpsを有する。他の場合には、冷却開始時に２５℃粘度２００〜３５０cpsを有する。

【００６１】明細書中において、反応混合物および重合性、液状実質上非ゲル化組成物の２
５℃粘度はＡＳＴＭテスト法Ｄ２３９３−８６に従って決定する。

【００６２】しばしば反応混合物は開始剤の１０時間半減温度よりも少なくとも２０℃低い
温度に冷却することを開始した時点で、エチレン系二重結合利用量３〜１６％を
有する。また、反応混合物は冷却開始時に、エチレン系二重結合利用量６〜１４
％を有する。好ましくは開始剤の１０時間半減温度よりも２０℃以上低い温度に
冷却する冷却を開始時に、エチレン系二重結合使用量８〜１２％を有する。

【００６３】本明細書中および請求の範囲において「反応混合物または重合性液状実質上非
ゲル組成物のエチレン系二重結合利用量」はポリマー形成に消費されるモノマー
の使用可能なエチレン系二重結合の総量の％を表わす。エチレン系二重結合の利
用量は以下のヨウド滴定（Iodometric Titration）で行う。０.０００１gに近似するまで測定したサンプルの１gをエルレンメアー（Erlenmeyer）フラスコ２５０ml中に添加し、クロロホルム５０mlを加えてサンプルを溶解する。酢酸中の
ヨウダインモノクロライドの０.５モル溶液２０mlを加える。フラスコを栓をして、１時間暗所に保存する。ヨウ化カリウムの１.８モル水溶液の５０mlを次いで加え、標準０．５規定チオ硫酸ナトリウム溶液で攪拌下に滴定を開始する。滴
定は黄色い色が消えるまで続ける。終点に近づいたら過滴定を防止するために、
滴定をゆっくりと行うべきである。ブランクもまた同様に方法で滴定する。部分
的に重合したモノマーであろうが、部分的に重合していない初期のモノマーであ
ろうが、ヨウ素価は以下の方法で計算する：

【数１】Ｉ＝(Ｔ_b−Ｔ_s)(Ｎ)(１２．６９２)／Ｗ（式中、Ｉはサンプル１００gにつきＩ₂のグラムで表わすヨウ素価であり、Ｔｂはチオ硫酸ナトリウム溶液のミリリットル数として表わされるブランクの
力価であり、Ｄ_sはチオ硫酸ナトリウムのミリリットル数として表わされるサンプルの力価であり、Ｎはチオ硫酸ナトリウム溶液の規定数であり、およびＷはグラム数で表されるサンプルの量である）エチレン系二重結合利用量は以下の式から計算する：

【数２】Ｕ＝１００(Ｉ_i−Ｉ_p)／Ｉ_i （式中、Ｕは％として表わされるエチレン系二重結合利用量であり、Ｉ_iはサンプルの１００gにつきＩ₂のグラム数として表わされる部分的に重合されていな
い初期モノマーのヨウ素価であり、およびＩ_pは、部分重合されたモノマーのヨウ素価であり、試料100ｇ当たりのＩ₂の重量（ｇ）で表される。

【００６４】開始剤の10時間半減期温度より少なくとも20℃低い温度までの冷却時間は、し
はしば１時間未満である。開始剤の10時間半減期温度より少なくとも20℃低い温
度までの冷却時間は、約30分以下が好ましい。混合物を、その後、都合のよい速
度で周囲温度まで冷却する。冷却中に、反応混合物の粘度は、少し高くなり、そ
の程度は、開始剤およびエチレン性不飽和化合物の反応性、初期および最終温度
、および冷却速度に依存する。

【００６５】プレポリマー生成物は、通常の周囲温度で実質上貯蔵安定性である。

【００６６】しばしば、本発明の方法で製造される重合性の液体で実質上ゲルを含まない組
成物の25℃粘度は、10,000ｃｐｓ以下である。多くの場合、25℃粘度は、3000ｃ
ｐｓ以下である。たびたび、25℃粘度は、1000ｃｐｓ以下である。好ましくは、
25℃粘度は、400ｃｐｓ以下である。より好ましくは、25℃粘度は、125ｃｐｓ以
下である。

【００６７】本発明の方法で製造される重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物は、少
なくとも３％のエチレン性二重結合利用率を有している。しばしば、エチレン性
二重結合利用率は、３〜16％の範囲である。６〜14％が好ましい。８〜12％が特
に好ましい。

【００６８】大抵の場合、本発明の重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物は、重合し
て所望の固体重合物品を形成する前に、その物品の形状と同じにされる。例えば
、重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物を、平坦な表面上に流し出し、重
合して平坦なシートまたはコーティングを形成することができる。更なる例示に
よれば、本発明の重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物を、鋳型（例えば
、ガラス鋳型）に入れて重合して、レンズ・ブランクまたはレンズのような形状
の物品を形成する。この手順は、眼科用レンズ・ブランクや眼科用レンズの調製
に特に有利である。

【００６９】本発明の重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物は、（アリルカーボネー
ト）含有配合物を重合するための既知の汎用の技術で熱硬化状態に重合され得る
。

【００７０】一態様において、重合は、フリーラジカル開始剤を含有する重合配合物を高温
に加熱することにより達成される。通常、加熱は、オーブンまたはウォーターバ
スで達成される。典型的に、重合は、約28℃〜約130℃の範囲の温度で行なわれる。多くの場合、後硬化（すなわち、前記配合物を実質上完全に重合するのに必
要であると考えられる時間を超えて加熱すること）が使用される。後硬化はしば
しば、硬化サイクルの最高温度かまたはそれを超える温度であるが、熱分解が望
ましくない黄変を与える温度よりも低い温度において、好ましくは実質上一定の
または最大のバーコル硬度を達成するのに十分な時間で行なわれる。大抵の場合
、後硬化は、100℃〜130℃の範囲の温度で達成される。

【００７１】本発明において、重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物を重合するのに
使用され得る開始剤は、広範に変更され得るが、それは一般に、ラジカル対を生
成するために熱分解できる。ラジカル対の一方または両者は、周知の方法でエチ
レン性不飽和基の別の重合を開始することができる。

【００７２】好ましい開始剤は、ペルオキシ開始剤である。多数の適したペルオキシ開始剤
が米国特許第4959429号に開示されており、その内容を参照としてここに挿入する。ジイソプロピルペルオキシジカーボネート［CAS 105-64-6］、過酸化ベンゾイル［CAS 94-36-0］、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート［C
AS 2372-21-6］およびtert-アミルペルオキシイソプロピルカーボネート［CAS 2372-22-7］が好ましい開始剤である。

【００７３】使用する場合、本発明の重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物中に含ま
れる開始剤の量は、広範に変化してよい。通常、重合性の液体で実質上ゲルを含
まない組成物中に含まれる開始剤と全てのエチレン性不飽和材料との重量比は、
約0.3：100〜約７：100の範囲である。多くの場合、重量比は、約0.5：100〜約５：100の範囲である。開始剤は、他の成分と混合することによって、重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物に組み込まれてよい。

【００７４】開始剤の最も好ましい重量比が、使用される開始剤の性質や、本発明の重合性
の液体で実質上ゲルを含まない組成物中に含まれる種々のエチレン性不飽和材料
の性質および比に依存するであろうことは、当業者には自明であろう。

【００７５】広く様々な硬化サイクル（すなわち、時間−温度シーケンス）を、重合性の液
体で実質上ゲルを含まない組成物の重合中に使用してよい。通常、用いられる硬
化サイクルは、キャスティングの寸法、開始剤の個性およびエチレン性不飽和材
料の反応性を含む幾つかの要因の研究に基づいている。ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート開始剤を用いる場合に使用する好ましい硬化サイクルを表１に
示す。この硬化サイクルは、ほんの例示であって、他のサイクル（米国特許第49
59429号の表１〜４に開示されているサイクルを含む）を使用してもよい。米国特許第4959429号の表１〜４を参照としてここに挿入する。

【００７６】

【表１】注意：表中に示す隣接する点の間での温度変化は、線形である。鋳型を使用した場合、重合物を鋳型から取り外す。

【００７７】重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物は、イオン化放射線（例えば、γ
線、Ｘ線、加速電子、加速プロトン、加速α粒子または高速中性子）への露光に
より、熱硬化状態まで重合されてよい。

【００７８】本発明を、限定するよりもむしろ例証と考えられる以下の実施例と関連してさ
らに記載する。以下の実施例中、特に断りのない限り、部はいずれも重量部であ
り、％はいずれも重量％である。様々な物理特性の値は、以下の通り決定した。重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物の密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ 4052-9
6に従って決定した。重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物の屈折率は、ＡＳＴＭ法Ｄ 1218
-92に従って決定した。重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物の黄変率は、ＡＳＴＭ法Ｅ 450-
82（1987年再承認）に従って決定した。固体重合物の密度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ 792-91に従って決定した。固体重合物の視感透過率は、厚さ3.2ｍｍの試料についてＡＳＴＭ試験法Ｄ 1
003-95に従い、ハンターラボ(HunterLab)(登録商標)カラークェスト(Colorquest
、登録商標)ＩＩ球体比色計システム（ハンター・アソシエイト・ラボラトリー・インコーポレイテッド、米国バージニア州リストン）を用いて決定した。視感
透過率がほぼ100％である場合、同じ材料であるが厚さの異なる２つの試料についての視感透過率の差は、ほぼゼロである。従って、厚さが約２ｍｍ程度の薄い
試料または約４ｍｍ程度の厚い試料から確かめられる90％以上の視感透過率の値
は、標準厚さでの合理的に十分な視感透過率に近い。

【００７９】固体重合物の黄変率は、ハンターラボ (登録商標)カラークェスト(登録商標) ＩＩ球体比色計システム（ハンター・アソシエイト・ラボラトリー・インコーポ
レイテッド、米国バージニア州リストン）を用い、厚さ3.2ｍｍの試験片についてＡＳＴＭ試験法Ｄ 1925-70（1988年再承認）に従って決定した。黄変率は、視感透過率よりも試料の厚さによってより大きく変化すると考えられ、それにも
関わらず、厚さが約２ｍｍ程度の薄い試料または約４ｍｍ程度の厚い試料から確
かめられる黄変率は、標準厚さでの黄変率の有用な一般示度を提供する。固体重合物の熱歪み温度は、0.25ｍｍ（10ミル）のたわみについて、ＡＳＴＭ
法Ｄ 648-95に従って決定した。固体重合物のバーコル硬度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ 2583-95に従い、バーコル・インプレッサーを用いて、インプレッサー・ポイントが試験片を貫通してから
15秒後の目盛りを読んで、決定した。

【００８０】固体重合物の屈折率は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ 542-95に従って決定した。固体重合物のアッベ数は、通常の定義：

【数３】Ａ＝（ｎ_D−１）（ｎ_F−ｎ_C）（ここで、ｎ_Dは、波長589.3ｎｍ（すなわち、ナトリウムの黄色二重項の平均）を用いた屈
折率であり、ｎ_Fは、波長486.1ｎｍ（すなわち、水素の青色線）を用いた屈折率
であり、およびｎ_Cは、波長656.3ｎｍ（すなわち、水素の赤色線）を用いた屈折
率である。）に従って決定した。

【００８１】実施例ジエチレングリコールビスクロロホルメート（ＤＦＣＦ）[CAS 106-75-2]、アリルアルコール（ＡＡ）［CAS 107-18-6］およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）［CAS 111-46-6］を、以下のモル比：1.00ＤＥＣＦ／1.96ＡＡ／0.21ＤＥＧで合わせて混合した。この混合物に、ＮａＯＨ（50重量％水溶液の形態で）
2.44モルをゆっくりと加えると同時に、反応温度を外部冷却により５℃に維持し
た。実質上全てのクロロホルメート基が反応した後、水相を除去し、得られたジ
エチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物を水で２回洗浄した
。その後、それを、約1.3Ｐａの絶対圧において、約150℃の温度で真空除去した
。式（Ｉ）および式（ＩＩ）に基づく、混合物の高性能液体クロマトグラフィー
分析の結果を、表２に示す。

【００８２】

【表２】 ¹未確認構造の化合物に関する小さな面積の数個の他のピークも含まれていた。

【００８３】攪拌機、熱電対、および加熱および冷却のためにジャケットに連結した蒸気源
と水道水源をそれぞれ装備した114Ｌのガラス製裏付きジャケット反応器に、表２の特徴を有する上記ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混
合物81.95ｋｇ、4-メトキシフェノールを約180ｐｐｍ含有する2,4,6-トリス（ア
リロキシ）-1,3,5-トリアジン4.90ｋｇ、および00-tert-ブチルＯ-(2-エチルヘキシル)ペルオキシカーボネート17.3ｇを入れた。入れた材料を混合して、反応混合物を形成した。反応混合物の粘度は、25℃で30〜31ｃｐｓであり、密度は、
25℃で1.1628ｇ／ｃｍ²であった。反応混合物を攪拌して110℃に加熱し、0.05反
応器体積／分の流速で窒素を散布しながら、110℃に維持した。試料を、反応混合物粘度をモニターするために、30分毎に採取した。110℃で3.5時間後、反応混
合物の25℃粘度は約90ｃｐｓに到達した。その後、試料の採取頻度を、10〜15分
に１回に増やした。110℃で４時間後、反応混合物の25℃粘度は105ｃｐｓであっ
た。次いで、ジャケット入口に供給している蒸気−水混合物中の冷却水の量を徐
々に増やすことにより、反応混合物を30分以内に約80℃まで冷却した。反応混合
物をその後、１時間かけて50℃まで冷却した。110℃からの冷却中に、更に12ｃｐｓの粘度上昇があり、生成物における25℃で測定された粘度は117ｃｐｓとなった。生成物の密度は、25℃で1.1780ｇ／ｃｍ²であった。ヨード滴定で行われた測定によれば、二重結合の９％が反応中に消費された。生成物は、重合性の液
体で実質上ゲルを含まない組成物であった。

【００８４】上記重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物の一部を、数種の特性を決定
した後、様々な時間で貯蔵した。結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】ＮＡ¹＝適用不可ＮＡ²＝決定不可

【００８６】上記のエージングしていない、重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物の
一部を、重合性の液体で実質上ゲルを含まない組成物100重量部につき、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート3.5重量部（ｐｈｒ）で開始した。開始された組成物を鋳型に流し込み、表１の硬化サイクルを用いて3.175ｍｍ厚のシートに重合した。得られた熱硬化ポリマーを、周囲温度まで冷却させた後、種々の物
理特性について試験した。40℃〜43℃で６ヶ月間エージングした重合性の液体で
実質上ゲルを含まない組成物の一部を、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト3.5ｐｈｒで開始した。開始した組成物を鋳型に流し込み、表１の硬化サイクルを用いて3.175ｍｍ厚のシートに重合した。得られた熱硬化ポリマーを、周囲温度まで冷却させた後、種々の物理特性について試験した。試験結果を表４に示
す。

【００８７】

【表４】ＮＡ¹＝決定不可

【００８８】本発明には、その特定の態様の具体的な詳細に関して記載しているが、そのよ
うな詳細は、特許請求の範囲に含まれる範囲を除いて、本発明の範囲に対する限
定とみなされるべきではないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4J002 CG001 EK086 FD146 GP01 HA01 4J011 AA05 AB01 AB02 AB07 AB15 FA05 FB05 FB06 FB09 FB14 4J100 AE77Q AG69Q AG70Q AH02P AH07P AL62Q AL63Q AL66Q AQ21Q BA02P BA02Q BA03P BA08P BA11P BA11Q BA22Q BA58P BA58Q BB01P BB01Q BB03P BB03Q BC03Q BC04Q BC43P BC43Q BC45P BC73P BC73Q BC75Q CA01 CA04 DA09 DA62 FA03 FA27 FA28 JA32 JA33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性の液体で実質上ゲルを含まないポリ（アリルカーボネ
ート）官能性プレポリマー組成物の形成方法であって、 (a)ポリ（アリルカーボネート）官能性モノマー少なくとも１つ、および少なくとも85℃の10時間半減期温度を有するフリーラジカル開始剤を含有するニート組成物を、フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度よりも５℃低い温度〜150℃の範囲の温度で加熱して、25〜10,000センチポアズの範囲の高い25℃粘度および少なくとも３％のエチレン性二重結合利用率を有する反応混合物を形成すること、および (b)前記反応混合物を90分間未満の時間にわたり、前記開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度に冷却することを含む方法。
【請求項２】ニート組成物を、フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度
よりも５℃低い温度〜フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度よりも30℃高い
温度までの範囲の温度で加熱する請求項１記載の方法。
【請求項３】ニート組成物を、フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度
〜フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度よりも10℃高い温度までの範囲の温
度で加熱する請求項１記載の方法。
【請求項４】正味の組成混合物を加熱している間の少なくとも最初の15分
間に非反応性ガスを散布する請求項１記載の方法。
【請求項５】ニート組成物を加熱している間に非反応性ガスを散布する請
求項１記載の方法。
【請求項６】開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度へ
の冷却を開始するときに、反応混合物の25℃粘度が45〜3000センチポアズである
請求項１記載の方法。
【請求項７】開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度へ
の冷却を開始するときに、反応混合物の25℃粘度が80〜120センチポアズである請求項１記載の方法。
【請求項８】開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度へ
の冷却を開始するときに、反応混合物の25℃粘度が200〜350センチポアズである
請求項１記載の方法。
【請求項９】開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度へ
の冷却を開始するときに、反応混合物のエチレン性二重結合利用率が３〜16％の
範囲である請求項１記載の方法。
【請求項１０】開始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度
への冷却を開始するときに、反応混合物のエチレン性二重結合利用率が８〜12％
の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項１１】反応混合物を、少なくとも１時間未満の時間をかけて、開
始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度に冷却する請求項１記載
の方法。
【請求項１２】反応混合物を、少なくとも30分間未満の時間をかけて、開
始剤の10時間半減期温度よりも少なくとも20℃低い温度に冷却する請求項１記載
の方法。
【請求項１３】ニート組成物が、それぞれが式：【化１】または式：【化２】（上記式中、ｓが正の整数であり、およびｔが正の整数である。）で表されるジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物を含む
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーを含有する請求項１
記載の方法。
【請求項１４】ｓの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネ
ート）化合物が、ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
の25〜99面積％を構成する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】ｓの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネ
ート）化合物が、ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
の25〜95面積％を構成する請求項１３記載の方法。
【請求項１６】ｓの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネ
ート）化合物が、ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
の82〜95面積％を構成する請求項１３記載の方法。
【請求項１７】ｓの値が１であるジエチレングリコール（アリルカーボネ
ート）化合物が、ジエチレングリコール（アリルカーボネート）化合物の混合物
の25〜75面積％を構成する請求項１３記載の方法。