DE69806510T2

DE69806510T2 - Verfahren zur herstellung von poly(allylcarbonat)-funktionellen prepolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69806510T2
Application number: DE69806510T
Authority: DE
Inventors: D. Herold
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: ID26035A; US6057411A; PL341533A1; HU224005B1; CN1284090A; ES2180226T3; DE69806510D1; CN1151185C; WO1999033888A1; HUP0100471A3; AU736698B2; IL137091A; EP1044228B1; HUP0100471A2; KR100581702B1; BR9814728A; AU1934199A; EP1044228A1; JP2001527139A; TW521076B

Description

Hintergrund der Erfindung

Poly(allylcarbonat)funktionelle Monomerzusammensetzungen werden unter Verwendung von Radikalinitiatoren polymerisiert, um harte Polymere herzustellen. Viele dieser Polymere sind für sichtbares Licht im wesentlichen transparent, sind im wesentlichen farblos, haben Brechungsindices von 1,45 bis 1,6 und besitzen Barcol-Härten über Null. Aus diesen Gründen finden solche Monomerzusammensetzungen als Vorstufen für transparente Beschichtungen, optische Linsen, Rohlinge für optische Linsen und für andere optische Elemente und für flache oder gekrümmte transparente Folien Verwendung. Die Lichttransmissionscharakteristika können durch Einarbeitung von Farbstoffen, Licht-absorbierenden Verbindungen, Pigmenten und dergleichen vor einer Polymerisation in die Monomerzusammensetzung oder durch Färben des Polymers verändert werden.
Ein Problem, das bei der Polymerisation von poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzungen auftritt, ist die relativ hohe Schrumpfung des Materials, die während des Verlaufs der Polymerisation zu dem endgültigen wärmehärtbaren Polymer auftritt. Zum Beispiel kommt es während der Polymerisation von Diethylenglykolbis(allylcarbonat) zur einer Schrumpfung von etwa 13 Prozent. Solche starken Schrumpfungen sind bei Gießvorgängen wie z. B. denen, die zur Herstellung von ophthalmischen Linsen und von Rohlingen für ophthalmische Linsen verwendet werden, bei denen die flüssige Monomerzusammensetzung in eine Form eingeführt wird und danach zum endgültigen, wärmehärtbaren Polymer polymerisiert wird, besonders störend.
Obgleich keine Festlegung auf irgendeine Theorie erwünscht ist, wird angenommen, daß die Schrumpfung in erster Linie das Resultat einer Volumenreduktion ist, die die Umwandlung von Allylgruppen in Polymereinheiten begleitet.
Es ist bekannt, daß eine Schrumpfung in der Form reduziert werden kann, indem ein flüssiges Prepolymer in die Form eingeführt wird und das Prepolymer danach zu dem endgültigen wärmehärtbaren Polymer polymerisiert wird. Das Prepolymer wird üblicherweise hergestellt, indem die poly(allylcarbonat)funktionelle Monomerzusammensetzung unter Verbrauch eines Teils der Allylgruppen partiell polymerisiert wird. Die partielle Polymerisation wird allerdings gestoppt, bevor mehr als ein geringfügiges Ausmaß an Gelierung eintritt, so daß das Prepolymer als Flüssigkeit in die Form eingeführt werden kann.
Obgleich das Prinzip bewährt ist, gab es in der Praxis Schwierigkeiten bei der Erreichung akzeptabler Resultate.
Ein Ansatz bestand darin, die Prepolymerisation in Gegenwart eines im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen, die Beendigung der Reaktion sicherzustellen und dann das Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen. Siehe zum Beispiel die folgenden Patente: US 4613656, US 4686266, US 4959429, US 4959433, US 5017666 und JP 61(1986)-64706. Eine Lösungsmittelentfernung ist zeitaufwendig, teuer und in solchen Fällen, in denen das Lösungsmittel toxisch oder entflammbar ist, gefährlich. Die Entfernung der letzten Lösungsmittelmengen ohne Einführung einer nicht zufriedenstellenden Farbe in das Prepolymer ist üblicherweise schwierig.
Ein anderer Ansatz bestand darin, die Prepolymerisation in einem reinen System, d. h. in einem System, das im wesentlichen frei von inertem Lösungsmittel ist, unter Verwendung von Initiatoren mit niedrigen 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen durchzuführen. Siehe zum Beispiel die folgenden Patente: US 4590248, US 4623708, JP 51(1976)-9188, JP 57(1982)-26521, JP 57(1982)- 133106, JP 61(1986)-51012 und JP 05(1993)-29664. Wenn bei diesem Ansatz die gewünschte Viskosität einmal erreicht ist oder fast erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Wenn der Initiator mit niedriger 10-Stunden-Halbwertzeittemperatur nicht verbraucht wird, ist die Lagerstabilität des Prepolymerproduktes schlecht. Um dieses Problem zu behandeln, wurden Anstrengungen unternommen, um die Menge an Initiator, die Reaktionstemperatur und andere Variablen so zu regulieren, daß, wenn die Reaktion zum Stoppen der Polymerisation abgekühlt wird, der Initiator mit niedriger 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur verbraucht ist und die prepolymere Viskosität bei dem gewünschten Wert liegt. Dieser Verfahrensmodus ist nicht praktikabel, da die Zahl der zu kontrollierenden Variablen so groß ist, daß die Erzielung gewünschter Prepolymerproduktviskositäten auf einer reproduzierbaren Basis schwierig ist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das relativ einfach zu kontrollieren ist und das eingesetzt werden kann, um konsistent Prepolymerprodukte zu produzieren, die Viskositäten haben, die in vernünftig enge Spezifizierungsbereiche fallen. Die Prepolymerprodukte sind polymerisierbar, flüssig, im wesentlichen gelfrei und bei normalen Umgebungstemperaturen im wesentlichen lagerungsstabil.
Dementsprechend besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Bildung einer polymerisierbaren flüssigen gelfreien poly(allylcarbonat)funktionellen Prepolymerzusammensetzung, umfassend:
(a) Erwärmen einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung, die wenigstens ein poly(allylcarbonat)funktionelles Monomer und einen Radikalinitiator mit einer 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von wenigstens 85ºC enthält, auf Temperaturen im Bereich von 5ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Radikalinitiators bis 150ºC, um eine Reaktionsmischung mit einer erhöhten Viskosität bei 25ºC im Bereich von 25 bis 10.000 cps {25 bis 10.000 MilliPascal Sekunde (mPa·s)} und einem Verbrauch von ethylenischen Doppelbindungen von wenigstens 3 Prozent zu bilden, und
(b) Abkühlen der Reaktionsmischung in einem Zeitraum von weniger als 90 Minuten auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10- Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators.
Da das Verfahren lösungsmittelfrei ist, sind die Gefahren, die mit der Handhabung von Lösungsmitteln verbunden sind, eliminiert und es ist kein Lösungsmittelentfernungsschritt erforderlich.
Da der Initiator eine hohe 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur hat und bei normalen Umgebungstemperaturen stabil ist, ist das Prepolymerprodukt bei normalen Umgebungstemperaturen ungeachtet des Vorhandenseins von Initiatorrückständen stabil. Da es nicht notwendig ist, den Initiator vollständig zu verbrauchen, ist das Verfahren bezüglich Variationen bei der Initiatorkonzentration relativ robust.
Ein Produkt mit einer besonderen Spezifizierung der Viskosität bei 25ºC (z. B. 110 bis 120 cps) kann konsistent produziert werden, indem die Viskosität der Reaktionsmischung während des Prozesses der partiellen Polymerisation überwacht wird.
Zur Abkürzung werden Initiatoren, die eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von wenigstens 85ºC haben, als "Hochtemperaturinitiatoren" bezeichnet und Initiatoren, die 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen von weniger als 85ºC haben, werden als "Niedrigtemperaturinitiatoren" bezeichnet.
Die lösungsmittelfreie Zusammensetzung, die erwärmt wird, umfaßt wenigstens ein poly(allylcarbonat)funktionelles Monomer. In den meisten Fällen umfaßt die lösungsmittelfreie Zusammensetzung eine Mischung von poly(allylcarbonat)- funktionellen Monomeren.
Poly(allylcarbonat)funktionelle Monomere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die flüssigen Poly(allylcarbonate) von organischen Polyhydroxymaterialien. Beispiele für solche Monomere umfassen Poly(allylcarbonate) von linearen oder verzweigten aliphatischen Polyolen, Poly(allylcarbonate) von Cycloaliphaten-enthaltenden Polyolen und Poly(allylcarbonate) von Aromaten-enthaltenden Polyhydroxyverbindungen. Die Monomere selbst sind bekannt und können nach Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt werden. Siehe zum Beispiel die US- Patente 2,370,567; 2,403,113; 2,455,652; 2,455,653; 2,587,437; 4,144,262 und 4,742,133. In einem Verfahren wird der geeignete Allylalkohol mit Phosgen unter Bildung des entsprechenden Alkylchlorformiats umgesetzt, welches dann mit dem gewünschten organischen Polyhydroxymaterial umgesetzt wird. In einem anderen Verfahren wird das organische Polyhydroxymaterial mit Phosgen umgesetzt, um organisches Polychlorformiat zu bilden, das dann mit dem geeigneten Allylalkohol umgesetzt wird. In einem dritten Verfahren werden das organische Polyhydroxymaterial, der geeignete Allylalkohol und Phosgen miteinander vermischt und umgesetzt. In all diesen Reaktionen sind die Reaktantenverhältnisse etwa stöchiometrisch, außer daß Phosgen, wenn dies gewünscht wird, in wesentlichem Überschuß verwendet werden kann. Die Temperaturen der Chloroformiat-bildenden Reaktionen liegen vorzugsweise unter 100ºC, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum zu beschränken. Normalerweise erfolgt die Chloroformiat-bildende Reaktion im Bereich von 0ºC bis 20ºC. Die Carbonat-bildende Reaktion wird üblicherweise bei etwa denselben Temperaturen durchgeführt, obgleich auch höhere Temperaturen angewendet werden können. Es können geeignete Säureakzeptoren, zum Beispiel Pyridin, ein tertiäres Amin, ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.
Viele poly(allylcarbonat)funktionelle Monomere können durch die Formel (I) dargestellt werden:
worin R&sub1; die Gruppe ist, die von dem ungesättigten Alkohol stammt und eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R&sub2; die Organo-Gruppe ist, die von dem organischen Polyhydroxymaterial stammt, und der durchschnittliche Wert für n im Bereich von 2 bis 5 liegt, vorzugsweise 2 ist. Für eine besondere Verbindung ist der Wert n eine ganze Zahl. Für Mischungen von Verbindungen kann der Durchschnittswert von n eine ganze Zahl oder ein Bruch sein. Der durchschnittliche Wert für n basiert auf dem Zahlenmittel des Molekulargewichts der poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerspezies, die die Mischung bilden. Die Allylgruppe (R&sub1;) kann in der 2-Position mit einem Halogen, am günstigsten mit Chlor oder Brom, oder einer Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, im allgemeinen mit einer Methyl- oder Ethylgruppe, substituiert sein. Die R&sub1;- Gruppe kann durch die Formel (2) dargestellt werden:
worin R&sub0; Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist. Konkrete Beispiele für R&sub1; umfassen die Gruppen: Allyl, 2- Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-Fluorallyl, 2-Methallyl, 2-Ethylallyl, 2-Isopropylallyl, 2- n-Propylallyl und 2-n-Butylallyl. Am häufigsten ist R&sub1; die Allylgruppe, H&sub2;C=CH- CH&sub2;.
R&sub2; ist eine mehrwertige Gruppe, die von dem organischen Polyhydroxymaterial stammt, das ein aliphatisches Polyol oder eine Polyhydroxy-funktionelle Aromaten-enthaltende Verbindung, die 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen enthält, sein kann. Typischerweise enthält das organische Polyhydroxymaterial 2 Hydroxygruppen wie zum Beispiel Glykol oder Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt sein und enthält 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Poly(C&sub2;-C&sub4;)alkylenglykol wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Diethylenglykol, Triethylenglykol usw..
Eine Klasse der Polyhydroxy-funktionellen Aromaten-enthaltenden Verbindungen kann durch die Formel (3) dargestellt werden:
worin jedes R&sub3; unabhängig Alkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Phenyl oder Halogen ist; der Wert für jedes a unabhängig im Bereich von 0 bis 4 liegt; jedes Q unabhängig Oxy, Sulfonyl, Alkandiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und der Wert für q im Bereich von 0 bis 3 liegt. Q ist vorzugsweise 1-Methylethyliden bzw. Isopropyliden.
Der Wert für q ist vorzugsweise Null, wobei in diesem Fall eine Unterklasse durch die Formel (4) dargestellt wird:
worin jedes R&sub3;, jedes a und Q so sind, wie dies für Formel (3) diskutiert wurde. Vorzugsweise sind die zwei Hydroxylgruppen beide in ortho- oder para- Position. Die para-Positionen sind besonders bevorzugt.
Die bevorzugte Polyhydroxy-funktionelle Aromaten-enthaltende Verbindung wird durch die Formel (5) dargestellt:
Das organische Polyhydroxymaterial, von dem R&sub2; stammt ist, kann auch aus Polyhydroxy-funktionellen kettenverlängerten Verbindungen bestehen. Beispiele für solche Verbindungen, die auf einer Alkylenoxid-Verlängerung basieren, umfassen mit Ethylenoxid verlängertes Trimethylolpropan, mit Propylenoxid verlängertes Trimethylolpropan, mit Ethylenoxid verlängertes Glyzerin und mit Propylenoxid verlängertes Glyzerin.
Zusätzliche Beispiele umfassen mit Ethylenoxid verlängerte Bisphenole, zum Beispiel die, die durch die Formel (6) dargestellt werden:
worin Q, R&sub3; und a die gleiche Bedeutung haben, wie dies für Formel (3) diskutiert wurde, und j und k jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 sind. Viele Verbindungen, die auf einer Lacton-Verlängerung basieren, werden im US- Patent Nr. 3,169,945 beschrieben.
Konkrete Beispiele für die Gruppe R&sub2; umfassen: Alkylengruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Ethylen, (-CH&sub2;-CH&sub2;-), Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2- Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen; Alkylenethergruppen wie zum Beispiel -CH&sub2;OCH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, Alkylenpolyethergruppen wie zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; Alkylencarbonat- und Alkylenethercarbonat-Gruppen, zum Beispiel CH&sub2;CH&sub2;OC(O)OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OC(O)OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-; und 1-Methylethylidendi-4,1-phenylen. Am gängigsten ist R&sub2; -CH&sub2;CH&sub2;-, - CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-.
Konkrete Beispiele für poly(allylcarbonat)funktionelle Monomere, die in der Praxis der Erfindung verwendbar sind und hier ins Auge gefaßt werden, umfassen Ethylenglykolbis(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglykolbis(allylcarbonat), 1,4-Butandiolbis(allylcarbonat), 1,5-Pentandiolbis(allylcarbonat), 1,6-Hexandiolbis(allylcarbonat), Diethylenglykolbis(2-methallylcarbonat), Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Triethylenglykolbis(allylcarbonat), Propylenglykolbis(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiolbis(allylcarbonat), 1,3-Butandiolbis(allylcarbonat), 1,4-Butandiolbis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykolbis(allylcarbonat), Trimethylen glykolbis(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglykolbis(allylcarbonat), Isopropylidenbisphenolbis(allylcarbonat), Oxybisphenolbis(allylcarbonat), Sulfonylbisphenolbis(allylcarbonat) und das Tris(allylcarbonat) von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.
Eine bevorzugte Klasse von poly(allylcarbonat)funktionellen Monomeren wird durch die Formel (7) dargestellt:
worin R&sub0; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und der durchschnittliche Wert für m im Bereich von 1 bis 3 liegt. R&sub0; ist vorzugsweise Wasserstoff. Diethylenglykolbis(allylcarbonat) ist bevorzugt. Dieses Monomer ist im Handel von PPG Industries, Inc. erhältlich und wird als CR-39® Allyl Diglykol Carbonate verkauft.
Für das Verfahren, durch das das poly(allylcarbonat)funktionelle Monomer hergestellt wird, umfassen die Monomerzusammensetzungen üblicherweise eine Mischung aus poly(allylcarbonat)funktionellen Verbindungen, die entweder durch die Formel (8):
oder die Formel (9):
dargestellt werden, worin R&sub1; wie oben im Zusammenhang mit Formel (1) definiert ist, jedes R&sub4; unabhängig eine zweiwertige Gruppe ist, die von einer organischen Dihydroxyverbindung stammt, R' R&sub1; oder Hydroxyl ist, s eine ganze positive Zahl ist und t eine positive ganze Zahl ist.
Analoge Prinzipien werden angewendet, wenn die Funktionalität des organischen Polyhydroxymaterials größer als zwei ist.
Diethylenglykolbis(allylcarbonat)-Monomerzusammensetzungen umfassen üblicherweise ein Gemisch aus Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen, die jeweils durch die Formel (10):
oder die Formel (11):
dargestellt werden, worin s eine positive ganze Zahl ist und t eine positive ganze Zahl ist. Die Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindung, für die der Wert von s 1 ist, besteht üblicherweise aus 25 bis 99 Flächen-% des Gemisches aus Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen. Oft besteht die Diethylenglykol- (allylcarbonat)-Verbindung, für die der Wert von s 1 ist, aus 25 bis 95 Flächen- % des Gemisches aus Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen. Die relativen Mengen, die als Flächen-% der Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen, die unterschiedliche Werte für s haben, ausgedrückt werden und wie sie hier und in den Ansprüchen verwendet werden, werden durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines Geräts, das mit einer DuPont Zorbax Sil-Säule, die bei einer Temperatur von etwa 15ºC betrieben wird, einem Brechungsindex-Detektor ausgestattet ist, und unter Verwendung einer Zusammensetzung der mobilen Phase aus 40% Methylenchlorid/25% Ethylether/25% Ethylether, gesättigt mit Wasser/10% n-Hexan, bestimmt, wobei die Prozente als Volumenprozente ausgedrückt sind.
Eine Unterklasse von besonderem Interesse ist ein Gemisch von Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen, die jeweils durch die Formel (10) oder die Formel (11) dargestellt werden, wobei die (Allylcarbonat)-Verbindung, für die der Wert von s 1 ist, 82 bis 95 Flächenprozent des Gemisches von Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen bildet.
Eine andere Unterklasse von besonderem Interesse ist ein Gemisch von Diethylenglykol(allylcarbonat)-verbindungen, die jeweils durch die Formel (10) oder die Formel (11) dargestellt werden, wobei die (Allylcarbonat)-verbindung, für die der Wert von s 1 ist, 25 bis 75 Flächen-% des Gemisches aus Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen bildet.
Das Gemisch aus Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen, die jeweils durch die Formel (10) oder die Formel (11) dargestellt werden, wird vorzugs weise hergestellt, indem Diethylenglykolbischloroformiat mit Allylalkohol und gegebenenfalls mit Diethylenglykol in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors wie zum Beispiel Pyridin, ein tertiäres Amin oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid umgesetzt werden. Es ist oft zweckdienlich, eine 50 Gew.-%-ige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser als Säureakzeptor einzusetzen. Gegebenenfalls kann auch ein im wesentlichen inertes, wasserunlösliches organisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Die kombinierten Mengen an Allylalkohol und Diethylenglykol, die verwendet werden, sind mindestens ausreichend, um mit im wesentlichen dem gesamten Diethylenglykolbischloroformiat zu reagieren. Ein Anstieg im Verhältnis der Anzahl der Mol an Diethylenglykol zu der Anzahl der Mol an Diethylenglykolbischloroformiat führt zu einer Abnahme bei den Flächenprozenten für Diethylenglykol(allylcarbonat)-Verbindungen, die durch die Formel (1), worin s 1 ist, dargestellt werden, zusammen mit einer entsprechenden Zunahme bei den Flächenprozenten für Verbindungen, die durch die Formel (10), worin s größer als 1 ist, dargestellt werden. Das Verhältnis der Anzahl der Mol an Diethylenglykol zu der Anzahl der Mol an Diethylenglykolbischloroformiat liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 0,9 : 1. Die Base wird langsam zu dem Reaktionsmedium gegeben, welches das Diethylenglykolbischloroformiat, Allylalkohol und Diethylenglykol enthält, während eine äußere Kühlung angewendet wird, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren, und zwar oft innerhalb des Bereichs von 0ºC bis 25ºC.
Nachdem im wesentlichen alle Chloroformiatgruppen umgesetzt sind, ist die Entfernung der wäßrigen Phase oft bevorzugt. Wenn gewünscht, kann die organische Phase mit Wasser gewaschen werden, um anorganische Nebenprodukte zu entfernen, und im Vakuum gestrippt werden, um Wasser, Lösungsmittel und andere flüchtige Materialien zu entfernen.
Die poly(allylcarbonat)funktionelle Monomerzusammensetzung kann gereinigt werden, so daß sie im wesentlichen keine verwandte Monomerspezies enthält, allerdings wird dies selten getan. Obgleich die poly(allylcarbonat)funktionelle Monomerzusammensetzung nur eine einzelne verwandte Monospezies enthalten kann, enthält sie üblicherweise ein Gemisch verschiedener verwandter Monomerspezies. Typischerweise bilden alle verwandten Monomerspezies zusammengenommen 1 bis 75 Gew.-% der poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzung. Oft bildet die gesamte verwandte Monomerspezies zusammengenommen 5 bis 75 Gew.-% der poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzung. In vielen Fällen bilden die gesamten verwandten Monomerspezies zusammengenommen 5 bis 18 Gew.-% der poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzung. In anderen Fällen bilden die gesamten verwandten Monomerspezies zusammengenommen 25 bis 75 Gew.-% der poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzung.
Der Ausdruck poly(allylcarbonat)funktionelles Monomer oder ähnliche Namen, zum Beispiel Diethylenglykolbis(allylcarbonat), die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, soll das genannte Monomer und die gesamte verwandte Monomerspezies, die darin enthalten sein kann, bezeichnen und mit umfassen.
Es gibt viele Materialien, die fakultativ in der flüssigen poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzung, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, vorliegen. Unter diesen sind fakultative ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Der Ausdruck "fakultative ethylenisch ungesättigte Verbindung", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, meint eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die keine poly(allylcarbonat)funktionelle Verbindung ist. Die fakultative ethylenisch ungesättigte Verbindung kann eine fakultative polyethylenisch ungesättigte Verbindung sein oder kann eine fakultative monoethylenisch ungesättigte Verbindung sein. Wenn zwei oder mehr fakultative ethylenisch ungesättigte Verbindungen vorliegen, können sie fakultative polyethylenisch ungesättigte Verbindungen, fakultative monoethylenisch ungesättigte Verbindungen oder ein Gemisch aus einer oder mehreren fakultativen po lyethylenisch ungesättigten Verbindungen und einer oder mehreren fakultativen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen sein.
Weitere fakultative Verbindungen, die vorliegen können, umfassen Verbindungen, die keine (Allylcarbonat)-Gruppen haben, die aber eine Vielzahl von Allylgruppen enthalten. Beispiele umfassen 2,4,6-Tris(allyloxy)-1,3,5-triazin [CAS 101-37-1], Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H,3H,5H)-trion [CAS 1025-15-6], Diallylphthalat [CAS 131-17-9], Triallyltrimellithat [CAS 2694-54-4] und Triallyltrimesat [CAS 17832-16-5].
Gegebenenfalls können polymerisierbare polyethylenisch ungesättigte Verbindungen, die keine Allylgruppen enthalten, vorhanden sein. Diese umfassen die Bis(acrylate) und Bis(methacrylate) von Diolen, die Tris(acrylate) und Tris(methacrylate) von Triolen und die Tetrakis(acrylate) und Tetrakis(methacrylate) von Tetraolen. Beispiele für geeignete Diole umfassen HOCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH und die Diole, die durch die Formel (12) dargestellt werden:
HO-A-OH
Die zweiwertige Gruppe A kann aliphatisch, aromatisch sein oder sowohl aliphatische wie auch aromatische Teile umfassen. Beispiele umfassen Alkandiylgruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel 1,2- Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiyl, 1-Methyl-1,2-ethandiyl, 1,4-Butandiyl, 1-Ethyl-1,2-ethandiyl, 1,5-Pentandiyl, 1,6-Hexandiyl, 2-Ethyl-1,6- hexandiyl, 1,8-Octandiyl und 1,10-Decandiyl. Weitere Beispiele umfassen Alkylenethergruppen, zum Beispiel -CH&sub2;OCH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-. Andere Beispiele umfassen Alkylenpolyethergruppen, zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-. Noch andere Beispiele umfassen Alkylencarbonatgruppen, zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;OC(O)OCH&sub2;CH&sub2;- und Alkylenethercarbonatgruppen, zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OC(O)OCH&sub2;CH&sub2;-. Beispiele für cycloaliphatische Gruppen umfassen 1,3-Cyclopentandiyl, 1,3-Cyclohexandiyl, 1,4-Cyclohexandiyl und 1,5-Cyclooctandiyl. Beispiele für aromatische Gruppen umfassen 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen. Beispiele für Gruppen, die sowohl aliphatische wie auch aromatische Teile enthalten, umfassen 2-Methyl- 1,4-phenylen, 2,6-Dimethyl-1,4-phenylen, Methylen-di-4,1-phenylen, 1-Methylenethyliden-di-4,1-phenylen, 1-Methylethylidenbis[2,6-dibrom-4,1-phenylen], 1-Methylethylidenbis[2,6-dichlor-4,1-phenylen], 1-Methylpropyliden-di-4,1-phenylen, 1-Methylethylidenbis(2-methyl-4,1-phenylen], 1,2-Ethandiyl-di-4,1-phenylen, Methylen-di-2,1-phenylen, 1-Methylethylidenbis[2-(1-methylethyl)-4,1- phenylen], 1,3-Phenylenbis[1-methylethyliden-4,1-phenylen], 1,4-Phenylenbis- [1-methylethyliden-4,1-phenylen], Sulfonyl-di-4,1-phenylen, Cyclohexyliden-di- 4,1-phenylen, 1-Phenylethyliden-di-4,1-phenylen, Ethyliden-di-4,1-phenylen, Propyliden-di-4,1-phenylen, 1-Ethylpropyliden-di-4,1-phenylen, 1,4-Cyclohexandiyl-di-4,1-phenylen, 1,3-Cyclohexandiyl-di-4,1-phenylen, 1,2-Cyclohexandiyl-di- 4,1-phenylen und Thio-di-4,1-phenylen.
Beispiele für geeignete Triole umfassen 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,3-Propantriol und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat. Beispiele für geeignete Tetraole umfassen Pentaerythrit und Erythrit.
Die Halbwertszeit eines Radikalinitiators bei einer spezifizierten Temperatur ist als die Zeit definiert, in der der Initiator die Hälfte seiner Aktivität verliert. Sie wird durch Untersuchungen der Zersetzungskinetik des Initiators bestimmt. Siehe zum Beispiel das Produkt-Bulletin Peroxide Selection Based on Half-Life. Atochem North America, Abteilung Organische Peroxide, Buffälo, New York (1989) und Orville L. Magelli und Chester S. Sheppard, Organic Peroxides. Band I, Daniel Swern, Herausgeber, Wiley-Interscience, New York, Seiten 81- 87 (1970). Die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur eines Initiators ist die Temperatur, bei der sich die Hälfte des Initiators, die ursprünglich vorhanden war, in 10 Stunden zersetzen wird. Somit stellt die Halbwertszeittemperatur einen nützlichen und Wirksamen Anhaltspunkt zur Selektion von Initiatoren für spezifische Formulierungen und Verfahrensbedingungen dar. Zur partiellen Polymerisation einer poly(allylcarbonat)funktionellen Monomerzusammensetzung kann irgendeiner der herkömmlichen Radikalinitiatoren, speziell Peroxidinitiatoren, mit einer geeigneten 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur verwendet werden. Initiatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von wenigstens 85ºC. Die 10-Stunden- Halbwertszeittemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 85ºC bis 135ºC. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 90ºC bis 120ºC. Von 95ºC bis 105ºC ist bevorzugt. Es gibt viele solcher Initiatoren, allerdings ist der bevorzugte Initiator OO-tert-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat [CAS 34443-12-4], der eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von 100ºC hat. Andere Initiatoren, die verwendet werden können, umfassen OO-tert-Butyl-O-isopropylmonoperoxicarbonat [CAS 2372-21-6] und OO-tert-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, das eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturvon 99ºC hat.
Gemische von Hochtemperaturinitiatoren, die dieselben oder unterschiedliche 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen haben, können, wenn gewünscht, eingesetzt werden. Wenn die 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen die gleichen sind, sind die Prinzipien die gleichen wie bei Verwendung eines einzelnen Hochtemperaturinitiators. Wenn die Halbwertszeittemperaturen unterschiedlich sind, ist es bevorzugt, ein nicht-isothermales Reaktionstemperaturprofil, das kontinuierlich oder stufenweise ansteigt, zu verwenden. Die höchste Temperatur in den letzten Stufen der Reaktion sollte hoch genug sein, um mindestens einiges des Initiators, der die höchste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur hat, zu verbrauchen.
Gemische mindestens eines Hochtemperaturinitiators und mindestens eines Niedrigtemperaturinitiators können auch eingesetzt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, niedrigere Reaktionstemperaturen während des frühen Teils der Reaktion anzuwenden, bis die Niedrigtemperaturinitiatoren größtenteils verbraucht sind. Der Zweck der Verwendung eines Hochtemperaturinitiators besteht darin, sicherzustellen, daß die Produktflüssigkeits-Prepolymerzusammensetzung bei Umgebungstemperaturen stabil sein wird, selbst wenn nicht verbrauchter Hochtemperaturinitiator vorliegt. Es ist daher bevorzugt, daß wenig oder kein Niedrigtemperaturinitiator in der Produktflüssigkeits-Prepolymerzusammensetzung vorliegt, die bei Umgebungstemperaturen zu einer Produktinstabilität führen könnte.
Die Menge an Hochtemperaturinitiator, die in der lösungsmittelfreien Zusammensetzung vorliegt, kann in weitem Umfang variieren. Üblicherweise ist die verwendete Menge an Hochtemperaturinitiator 10 bis 2500 Teile Initiator pro Million Teile Monomer, bezogen auf das Gewicht. Häufig ist die verwendete Menge 25 bis 1200 Teile Initiator pro eine Million Teile Monomer, auf das Gewicht bezogen. 25 bis 600 Gewichtsteile pro Million sind bevorzugt. 25 bis 200 Gewichtsteile pro Million sind besonders bevorzugt. Wenn die Polymerisation fortschreitet, nimmt die Initiatorkonzentration üblicherweise ab. Weitere Initiatorzugaben während der Polymerisation werden ins Auge gefaßt.
Das Monomer, das mindestens ein poly(allylcarbonat)funktionelles Monomer umfaßt, wird partiell polymerisiert, indem die lösungsmittelfreie Zusammensetzung, die zu Beginn das Monomer und einen Hochtemperaturinitiator umfaßt, auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 150ºC erwärmt wird. In vielen Fällen liegt die Temperatur im Bereich von 5ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Hochtemperatur-Peroxidinitiators bis zu 30ºC über der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators bis zu 10ºC über der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur. Die lösungsmittelfreie Zusammensetzung kann gegebenenfalls mit einem nicht-reaktiven Gas gespült werden, um im wesentlichen den ganzen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die lösungsmittelfreie Zusammensetzung wird oft während der ganzen Zeit, während der sie erwärmt wird, mit einem nicht-reaktiven Gas gespült. Die Strömungsgeschwindigkeit des nicht-reaktiven Gases ist üblicherweise mindestens 0,01 Reaktorvolumen pro Minute. Normalerweise liegt die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 5 Reaktorvolumen pro Minute. Häufig liegt sie im Bereich von 0,03 bis 2 Reaktorvolumen pro Minute. 0,05 bis 1 Reaktorvolumen pro Minute ist bevorzugt. Beispiele für nicht-reaktive Gase, die verwendet werden können, um die lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu spülen, umfassen Helium, Argon, Stickstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten. Am häufigsten wird die lösungsmittelfreie Zusammensetzung mit handelsüblichem reinem Stickstoff gespült. Die lösungsmittelfreie Zusammensetzung kann ruhig bleiben oder kann bewegt werden, während sie bei der oben diskutierten Temperatur gehalten wird. Die Bewegung der lösungsmittelfreien Zusammensetzung, die durch das Aufsteigen von Blasen aus Stickstoff oder anderem nicht-reaktivem Gas, das zum Spülen verwendet wird, erreicht wird, ist oft unzureichend, allerdings ist es bevorzugt, eine zusätzliche Bewegung anzuwenden, zum Beispiel eine, die durch Rührschaufeln, Rührer, Mischer, Pumpen oder ähnlichen Mitteln bereitgestellt wird. Wenn die lösungsmittelfreie Zusammensetzung erwärmt wird und die Polymerisation fortschreitet, nimmt ihre Viskosität bei 25ºC zu. Die lösungsmittelfreie Zusammensetzung wird unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das bei 25ºC eine Viskosität im Bereich von 25 bis 10.000 cps (25 bis 10.000 mPa·s) und einen Verbrauch von ethylenischen Doppelbindungen von mindestens 3% hat, erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann über einen Zeitraum von weniger als 90 Minuten auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unter der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch hat oft eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 45 bis 3.000 cps (45 bis 3.000 mPa·s), wenn das Abkühlen auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unter der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat. Häufig hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 60 bis 1.000 cps (60 bis 1.000 mPa·s), wenn eine solche Kühlung beginnt. In vielen Fällen hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 75 bis 400 cps (75 bis 400 mPa·s), wenn die Kühlung begonnen hat. In einigen Fällen hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 80 bis 120 cps (80 bis 120 mPa·s), wenn die Kühlung begonnen hat. In anderen Fällen hat das Reaktionsgemisch eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 200 bis 350 cps (200 bis 350 mPa·s), wenn eine solche begonnen hat.
Die Viskosität bei 25ºC eines Reaktionsgemisches oder einer polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung wird, wie hier gebräuchlich, gemäß der ASTM-Testmethode D 2393-86 bestimmt.
Häufig hat das Reaktionsgemisch einen Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen im Bereich von 3 bis 16%, wenn die Abkühlung auf eine Temperatur mindestens 20ºC unter der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat. Oft hat das Reaktionsgemisch einen Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen im Bereich von 6 bis 14%, wenn ein solches Abkühlen begonnen hat. Vorzugsweise hat das Reaktionsgemisch einen Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen im Bereich von 8 bis 12%, wenn ein Abkühlen auf eine Temperatur wenigstens 20ºC unter der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat.
Der Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen eines Reaktionsgemisches oder einer polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung, ist wie hier und in den Ansprüchen gebräuchlich, der Prozentgehalt an gesamten verfügbaren ethylenischen Doppelbindungen des Monomeren, der bei der Bildung des Prepolymeren verbraucht wird. Der Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen wird durch iodometrische Titration wie folgt bestimmt. Ein Gramm Probe, abgewogen auf eine Genauigkeit von 0,0001 Gramm, wird in einen 250-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben gegeben und es werden 50 Milliliter Chloroform zur Lösung der Probe zugesetzt. Zwanzig Milliliter einer 0,5 molaren Lösung von Iodmonochlorid in Essigsäure werden zugegeben. Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen und für eine Stunde im Dunklen gelagert. Dann werden 50 Milliliter einer 1,8 molaren wäßrigen Lösung von Kaliumiodid zugesetzt und unter kräftigem Rühren wird die Titration mit einer 0,5 normalen Standard-Natriumthiosulfatlösung begonnen. Die Titration wird fortgesetzt, bis die gelbe Farbe verschwindet. Die Titration sollte langsam durchgeführt werden, wenn man sich dem Endpunkt nähert, um eine Übertitration zu vermeiden. In der gleichen Weise wird auch eine Blindprobe titriert. Die Iodzahl wird entweder für das partiell polymerisierte Monomer oder für das Anfangsmonomer, das nicht partiell polymerisiert ist, wie folgt errechnet:
I = (Tb - Ts)(N)(12,692)W
worin:
I die Iodzahl, ausgedrückt in Gramm I&sub2; pro 100 Gramm Probe, ist;
Tb der Titer der Blindprobe, ausgedrückt als Milliliter Natriumthiosulfatlösung, ist;
Ts der Titer der Probe, ausgedrückt als Milliliter der Natriumthiosulfatlösung, ist;
N die Normalität der Natriumthiosulfatlösung ist und
W die Masse der Probe, ausgedrückt in Gramm, ist.
Der Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen wird wie folgt errechnet:
U = 100(Ii - Ip)/Ii
worin:
U der Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen, ausgedrückt als Prozent, ist;
Ii die Iodzahl des Anfangsmonomeren, das nicht partiell polymerisiert wurde, ausgedrückt als Gramm I&sub2; pro 100 Gramm Probe, ist, und Ip die Iodzahl des partiell polymerisierten Monomeren, ausgedrückt als Gramm I&sub2; pro 100 Gramm Probe, ist;
Ip die Jodzahl des partiell polymerisierten Monomeren, ausgedrückt als Gramm I&sub2; pro 100 Gramm Probe, ist.
Der Abkühlungszeitraum auf eine Temperatur von mindestens 20ºC unter der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators ist häufig weniger als eine Stunde. Ein Abkühlungszeitraum auf eine Temperatur wenigstens 20ºC unter der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators von 30 Minuten oder weniger ist bevorzugt. Das Gemisch wird danach mit geeigneter zweckdienlicher Geschwindigkeit auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Während des Abkühlens steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches um eine geringe Menge, deren Größe von der Reaktivität des Initiators und der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, der Anfangstemperatur und der Endtemperatur und der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängt.
Das Prepolymerprodukt ist bei normalen Umgebungstemperaturen im wesentlichen lagerungsstabil.
Oft hat die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, eine Viskosität bei 25ºC von 10.000 cps oder weniger. In vielen Fällen ist die Viskosität bei 25ºC 3.000 cps oder weniger. Häufig ist die Viskosität bei 25ºC 1.000 cps oder weniger. Vorzugsweise ist die Viskosität bei 25ºC 400 cps oder niedriger. Bevorzugter ist die Viskosität bei 25ºC 125 cps oder niedriger.
Die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, hat einen Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen von wenigstens 3 Prozent. Häufig liegt der Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen im Bereich von 3 bis 16 Prozent; 16 bis 14 Prozent sind bevorzugt. 8 bis 12 Prozent sind besonders bevorzugt.
In den meisten Fällen wird die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung der Erfindung in die Gestalt des gewünschten festen polymerisierten Gegenstands vor der Polymerisation unter Bildung eines solchen Gegenstands gebracht. Beispielsweise kann die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung auf eine flache Oberfläche gegossen werden und polymerisiert werden, um eine flache Folie oder Beschichtung zu bilden. Nach einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform wird die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung in Formen, zum Beispiel Glasformen, gegeben und unter Bildung von Formteilen wie Linsenrohlingen oder Linsen polymerisiert. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Rohlingen für ophthalmische Linsen und von ophthalmischen Linsen besonders vorteilhaft.
Die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung der Erfindung kann durch bekannte herkömmliche Techniken zur Polymerisation (Allylcarbonat) enthaltender Formulierungen zu dem wärmehärtbaren Zustand polymerisiert werden.
In einer Ausführungsform wird die Polymerisation durch Erwärmen der polymerisierbaren Formulierung, die den freien Radikalinitiator enthält, auf erhöhte Temperaturen durchgeführt. Üblicherweise wird das Erwärmen in einem Ofen oder in einem Wasserbad durchgeführt. Typischerweise wird eine Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 28ºC bis 130ºC durchgeführt. Es wird davon ausgegangen, daß in vielen Fällen ein Nachhärten notwendig ist, weiter zu erwärmen, um die Formulierung vollständig zu polymerisieren. Das Nachhärten wird oft bei Temperaturen bei oder über der maximalen Temperatur des Härtezyklus, aber unter den Temperaturen, bei denen eine thermische Zersetzung eine unerwünschte Gelbfärbung liefert, und vorzugsweise über eine Zeit, die ausreicht, um entweder eine im wesentlichen konstante oder maximale Barcol- Härte zu erreichen, durchgeführt. In den meisten Fällen wird das Nachhärten bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 300ºC durchgeführt.
Die Initiatoren, die in der vorliegenden Erfindung zum Polymerisieren der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung eingesetzt werden können, können in großem Umfang verändert werden, im allgemeinen sind sie unter Erzeugung von Radikalpaaren thermisch zersetzbar. Ein Glied oder beide Glieder des Radikalpaares sind verfügbar, um eine Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Gruppen in gut bekannter Weise zu initiieren.
Die bevorzugten Initiatoren sind Peroxy-Initiatoren. Viele geeignete Peroxy- Initiatoren sind im US-Patent Nr. 4 959 429 offenbart. Diisopropyldicarbonat [CAS 105-64-6], Benzoylperoxid [CAS 94-36-0], tert-Butylperoxyisopropylcarbonat [CAS 2372-21-6] und tert-Amylperoxyisopropylcarbonat [CAS 2372-22-7] sind die bevorzugten Initiatoren.
Wenn ein Initiator eingesetzt wird, kann die Initiatormenge, die in der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung der Erfindung vorliegt, in großem Umfang variiert werden. Normalerweise liegt das Gewichtsverhältnis des Initiators zu dem gesamten ethylenisch ungesättigten Material, das in der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung vorliegt, im Bereich von 0,3 : 100 bis 7 : 100. In vielen Fällen liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,5 : 100 bis 5 : 100. Der Initiator kann in die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung eingearbeitet werden, indem er mit den anderen Komponenten vermischt wird.
Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß die bevorzugtesten Gewichtsanteile des Initiators von der Natur des verwendeten Initiators wie auch von der Natur und den Verhältnissen der verschiedenen ethylenisch ungesättig ten Materialien, die in der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung der Erfindung vorliegen, abhängen werden.
Es kann eine Vielzahl von Härtungszyklen, das heißt Zeit-Temperatur-Sequenzen, während der Polymerisation der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung angewendet werden.
Üblicherweise basiert der angewendete Härtezyklus auf der Betrachtung verschiedener Faktoren einschließlich der Größe der Gießform, der Identität des Initiators und der Reaktivität des ethylenisch ungesättigten Materials. Ein bevorzugter Härtezyklus zur Verwendung mit Diisopropylperoxydicarbonatinitiator ist in Tabelle 1 dargestellt. Dieser Härtezyklus ist nur beispielhaft und es können andere, einschließlich der in den Tabellen 1 bis 4 des US-Patents 4 959 429 beschriebenen, angewendet werden. Die Tabellen 1 bis 4 des US- Patents 4 959 429 werden hier durch Bezugnahme aufgenommen. Tabelle 1

Anmerkung

Die Temperaturänderungen zwischen benachbarten Punkten, die in der Tabelle angegeben sind, sind linear.
Wenn Formen verwendet wurden, werden die Polymerisate aus den Formen entfernt.
Die polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung kann zum wärmehärtbaren Zustand polymerisiert werden, indem sie ionierender Strahlung, zum Beispiel Gamma-Strahlung, X-Strahlen, beschleunigten Elektronen, beschleunigten Protonen, beschleunigten Alpha-Teilchen oder Hochgeschwindigkeitsneutronen ausgesetzt wird.
Die Erfindung wird außerdem in Verbindung mit dem folgenden Beispiel beschrieben, das eher als erläuternd denn als begrenzend anzusehen ist und in dem alle Teile Gewichtsangaben und alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Werte für verschiedene physikalische Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
Die Dichten von poiymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzungen wurden gemäß der ASTM-Methode D 4052-96 bestimmt;
Die Brechungsindices von poiymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzungen wurden gemäß der ASTM-Methode D 1218-92 bestimmt;
Die Vergilbungsindices von poiymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzungen gemäß der ASTM-Methode E 450-82 (wieder zugelassen 1987) bestimmt;
Die Dichten von festen Polymerisaten wurden gemäß der ASTM-Testmethode D 792-91 bestimmt.
Die Lichtdurchlässigkeit von festen Polymerisaten wurde an Proben mit einer Dicke von 3,2 mm gemäß der ASTM-Testmethode D 1003-95 unter Verwendung eines Hunterlab® Colorquest® II Sphere Colorimeter Systems (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia, USA) bestimmt. Wenn die Lichtdurchlässigkeit sich 100 Prozent nähert, nähert sich der Unterschied in den Lichtdurchlässigkeiten für zwei Proben desselben Materials, aber mit unterschiedlichen Dicken, Null. Folglich nähern sich Werte der Lichtdurchlässigkeit von 90 Prozent oder höher, die von Proben mit geringen Dicken mit 2 Millimetern oder hohen Dicken von 4 Millimetern bestimmt wurden, vernünftig gut der Lichtdurchlässigkeit bei der Standarddicke.
Die Vergilbungsindices von festen Polymerisaten wurden an Proben mit einer Dicke von 3,2 Millimeter gemäß der ASTM-Testmethode D 1925-70 (wieder zugelassen 1988) unter Verwendung eines Hunterlab® Colorquest® II Sphere Colorimeter Systems (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia, USA) bestimmt. Obgleich sich der Vergilbungsindex stärker mit der Probendicke zu ändern scheint als die Lichtdurchlässigkeit, so liefern dennoch Vergilbungsindices, die von Proben mit Dicken von 2 Millimetern oder 4 Millimetern bestimmt wurden, eine brauchbare allgemeine Angabe für den Vergilbungsindex bei der Standarddicke.
Die Wärmeverformungstemperaturen von festen Polymerisaten wurden für eine Verbiegung von 0,25 Millimetern (10 mils) gemäß ASTM D 648-95 bestimmt.
Die Barcol-Härte für feste Polymerisate wurden gemäß der ASTM-Testmethode D-2583-95 unter Verwendung einer Barcol-Eindruckvorrichtung und unter Skalaablesung 15 Sekunden, nachdem die Eindruckvorrichtungsspitze die Probe durchbohrt hat, bestimmt.
Die Brechungsindices von festen Polymerisaten wurden gemäß der ASTM- Testmethode D 542-95 bestimmt und
Die Abbe-Zahlen der festen Polymerisate wurden gemäß der üblichen Definition
A = (nD - 1)/(nF - nC)
bestimmt, worin
nD der Brechungsindex unter Verwendung einer Wellenlänge von 589,3 Manometern (nämlich des Durchschnitts des gelben Natriumdoubletts) ist,
nF der Brechungsindex unter Verwendung einer Wellenlänge von 486,1 Manometer (nämlich des blauen Lichts von Wasserstoff) ist und
nC der Brechungsindex unter Verwendung einer Wellenlänge von 656,3 Nanometern (nämlich der roten Wasserstofflinie) ist.

Beispiel

Dieethylenglykolbischlorformiat (DECF) [CAS 106-75-2], Allylalkohol (AA) [CAS 107-18-6] und Diethylenglykol (DEG) [CAS 111-46-6] wurden im folgenden Molverhältnis miteinander vermischt: 1,00 DECF/1,96 AA/0,21 DEG. Zu diesem Gemisch wurden langsam 2,44 mol NaOH (in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung in Wasser) gegeben, während die Reaktionstemperatur bei äußerem Kühlen bei 5ºC gehalten wurde. Nachdem im wesentlichen alle Chloroformiatgruppen umgesetzt wurden, wurde die wäßrige Phase entfernt und das resultierende Gemisch aus Diethylenglykol (Allylcarbonat)-verbindungen wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Es wurde dann bei einem absoluten Druck von etwa 1,3 Pascal bei einer Temperatur von etwa 150ºC vakuum-gestrippt. Die Resultate der Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographieanalyse des Gemisches auf der Basis von Formel (10) und Formel (11) sind in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2
¹ Mehrere andere Peaks mit kleinen Flächen für Verbindungen unbestimmter Strukturen waren ebenfalls vorhanden.
Ein 114 Liter-Reaktor mit Glasauskleidung und Ummantelung, der mit einem Rührer, Thermofühlern und Quellen für Dampf und Leitungswasser, die an die Ummantelung zum Erwärmen und Kühlen angeschlossen waren, ausgestattet war, wurde mit 81,65 Kilogramm (kg) des obigen Gemisches aus Diethylenglykol (Allylcarbonat)-verbindungen, die in Tabelle 2 charakterisiert sind, 4,90 kg 2,4,6-Tris(allyloxy)-1,3,5-triazin, enthaltend etwa 180 ppm 4-Methoxyphenol, und 17,3 Gramm OO-tert-Butyl-O-(2-ethylenhexyl)monoperoxycarbonat beschickt. Die eingefüllten Materialien wurden unter Bildung eines Reaktionsgemisches vermischt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 25ºC lag zwischen 30 und 31 cps und die Dichte bei 25ºC war 1,1628 g/cm³. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 110ºC erwärmt und bei 110ºC gehalten, während mit Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 Reaktorvolumen/Minute gespült wurde. Alle 30 Minuten wurden Proben gezogen, um die Reaktionsgemischsviskosität zu überwachen. Nach 3,0 Stunden bei 110ºC erreichte die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 25ºC 90 cps. Die Frequenz der Probenentfernung wurde danach auf eine alle 10 bis 15 Minuten erhöht. Nach 4 Stunden bei 110ºC war die Viskosität des Reaktionsgemisches bei 25ºC 105 cps. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von 30 Minuten durch allmähliche Erhöhung der Menge an kaltem Wasser in dem Dampf-Wasser- Gemisch, das in die Einlaßöffnung der Ummantelung geleitet wurde, gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann über einen 1-Stunden-Zeitraum auf 50ºC gekühlt. Während des Abkühlens von 110ºC gab es eine zusätzliche Viskositätserhöhung von 12 cps, was in einer Viskosität von 117 cps, gemessen bei 25ºC, für das Produkt resultierte. Die Dichte des Produktes war 1,178 g/cm³ bei 25ºC. Nach den Messungen, die durch iodometrische Titration durchgeführt wurden, wurden während der Reaktion) 9 Prozent Doppelbindungen verbraucht. Das Produkt war eine polymerisierbare, flüssige, im wesentlichen gelfreie Zusammensetzung.
Teile der obigen polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung wurden über verschiedene Zeiträume gelagert, nach denen verschiedene Eigenschaften bestimmt wurden. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3
¹NA = nicht anwendbar
¹ND = nicht bestimmt
Ein Teil der obigen ungehärteten polymerisierbaren flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung wurde mit 3,5 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat pro 100 Teile der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht {Teile pro 100 Teile Harz (phr)} initiiert. Die initiierte Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen und zu einer Folie mit einer Dicke von 3,175 Millimetern polymerisiert, wobei der Härtezyklus von Tabelle 1 verwendet wurde. Das gehärtete Polymer, das resultierte, wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und dann auf verschiedene physikalische Eigenschaften getestet. Ein Teil der polymerisierbaren, flüssigen, im wesentlichen gelfreien Zusammensetzung, die für 6 Monate bei 40ºC bis 43ºC gealtert worden war, wurde mit 3,5 phr Diisopropylperoxiddicarbonat initiiert. Die initiierte Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen und zu einer Folie mit einer Dicke von 3,175 Millimetern polymerisiert, wobei der Härtezyklus von Tabelle 1 verwendet wurde. Das wärmehärtbare Polymer, das resultierte, wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und dann auf verschiedene physikalische Eigenschaften getestet. Die Resultate des Testens sind in Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4
¹ND = nicht bestimmt
Die Erfindung wird gemäß den beigefügten Ansprüchen beansprucht.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer polymerisierbaren flüssigen gelfreien poly(allylcarbonat)funktionellen Prepolymerzusammensetzung, umfassend:

(a) Erwärmen einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung, die wenigstens ein poly(allylcarbonat)funktionelles Monomer und einen Radikal Initiator mit einer 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von wenigstens 85ºC enthält, auf Temperaturen im Bereich von 5ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Radikalinitiators bis 150ºC, um eine Reaktionsmischung mit einer erhöhten Viskosität bei 25ºC im Bereich von 25 bis 10.000 MPa·s und einem Verbrauch von ethylenisehen Doppelbindungen von wenigstens 3% zu bilden, und

(b) Abkühlen der Reaktionsmischung in einem Zeitraum von weniger als 90 Minuten auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lösungsmittelfreie Zusammensetzung auf Temperaturen im Bereich von 5ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Radikal Initiators bis 30ºC oberhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Radikal Initiators erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lösungsmittelfreie Zusammensetzung auf Temperaturen im Bereich der 10-Stunden- Halbwertszeittemperatur des Radikal Initiators bis 10ºC oberhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Radikal Initiators erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lösungsmittelfreie Zusammensetzungsmischung mit einem nichtreaktiven Gas während wenigstens der ersten 15 Minuten des Zeitraums, in dem sie erwärmt wird, gespült wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lösungsmittelfreie Zusammensetzungsmischung mit einem nichtreaktiven Gas während des gesamten Zeitraums, in dem sie erwärmt wird, gespült wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 45 bis 3.000 Centipoise aufweist, wenn Abkühlen auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 80 bis 120 Centipoise aufweist, wenn Abkühlen auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 200 bis 350 Centipoise aufweist, wenn Abkühlen auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung einen Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen im Bereich von 3 bis 16% aufweist, wenn Abkühlen auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung einen Verbrauch an ethylenischen Doppelbindungen Im Bereich von 8 bis 12% aufweist, wenn Abkühlen auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators begonnen hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung in einem Zeitraum von weniger als 1 Stunde bis auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators gekühlt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung in einem Zeitraum von weniger als 30 Minuten auf eine Temperatur von wenigstens 20ºC unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Initiators gekühlt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die lösungsmittelfreie Zusammensetzung Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomer enthält, das eine Mischung von Diethylenglykol(allylcarbonat)Verbindungen, die jeweils durch entweder die Formel

oder die Formel

wiedergegeben werden, enthält, worin s eine positive ganze Zahl und t eine positive ganze Zahl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Diethylenglykol(allylcarbonat) Verbindung, für die der Wert von s gleich 1 ist, 25 bis 99 Flächen-% der Mischung der Diethylenglykol(allylcarbonat)- verbindungen ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Diethylenglykol(allylcarbonat) Verbindung, für die der Wert von s gleich l ist, 25 bis 95 Flächen-% der Mischung der Diethylenglykol(allylcarbonat)- Verbindungen ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Diethylenglykol(allylcarbonat) Verbindung, für die der Wert von s gleich 1 ist, 82 bis 95 Flächen-% der Mischung der Diethylenglykol(allylcarbonat)- Verbindungen ausmacht.

17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Diethylenglykol(allylcarbonat) Verbindung, für die der Wert von s gleich 1 ist, 25 bis 75 Flächen-% der Mischung der Diethylenglykol(allylcarbonat)- Verbindungen ausmacht.