KR20030041773A - 광전도성 재료의 제조를 가능하게 하는 가교가능한 관능성고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 주제는 취득이 간편한 산업적 단량체로부터 생성된 반복 단위를 3개 함유하고, 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 투명한 부분 불소화된 고분자에 관한 것으로서, 상기 고분자는 물품, 특히, 가시광선 또는 근적외선 유형의 파장 영역에서의 빛에 대한 가이드(guide) 또는 전도체로서 작용하는 물품의 제조를 가능케 한다. 상기 고분자는 광섬유의 제조에 유용하다.

Description

광전도성 재료의 제조를 가능하게 하는 가교가능한 관능성 고분자{CROSSLINKABLE FUNCTIONAL POLYMER WHICH MAKES POSSIBLE THE MANUFACTURE OF LIGHT-CONDUCTING MATERIALS}
본 발명의 주제는 취득이 간편한 산업적 단량체로부터 제조된, 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 투명한 부분 불소화된 고분자에 관한 것으로서, 상기 고분자는 물품, 특히, 가시광선 또는 근적외선 유형의 파장 영역에서의 빛에 대한 가이드(guide) 또는 전도체로서 작용하는 물품의 제조를 가능케 한다. 상기 고분자는 광섬유의 제조에 유용하다.
광섬유를 제조하는데 필요한 성질을 갖는 고분자 재료를 설계하는 것은 매우 흥미롭다. 이러한 목적으로, Anthony R. Blythe 와 John R. Vinson 의 논문 "Polymeric Materials for Devices in Optical Fibre Systems" (문헌 [Polymers for Advanced Technologies, Vol. 11, pp. 601-611, 2000]) 을 참조할 수 있다.
현재 광섬유는 주로 실리카로 만들어진다. 이들은 근거리에 대한 연결의 달성에 있어서, 중대한 단점을 갖는다. 이러한 단점은 섬유들 간의 연결, 또는 각종 장치와 섬유 간의 연결을 구축하는 것이 곤란하고, 연결이 구축된 경우 이들 연결의 비(非)신뢰성 때문이다.
폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 는 섬유들 간의 연결을 용이하게 하기 위해 광섬유의 제조에 사용되어 왔지만, 상기 고분자는 광섬유의 사용시 이용된 파장에서 지나치게 강하게 흡수한다.
과불소화된(perfluorinated) 시클릭 단량체를 기재로 하는, 과불소화된 고분자가 광섬유 제조에 대해 공지되어 있다. 하지만, 상기의 과불소화된 시클릭 단량체의 합성은 까다롭고, 위험한 불소화제의 사용을 필요로 하므로, 이들의 접근성을 매우 제한하여, 고분자에 대해 매우 고비용 가격을 결과로 한다. 사용되는 고분자의 양을 최소화함으로써, 비용을 최소화하기 위해, 섬유의 직경을 감소시켜, 섬유들 간의 연결을 수행하는 것이 곤란해진다.
출원 EP-A1-990 509 는 합성하기가 곤란한 아크릴계, 또는 매우 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 와 한정된 가교도를 나타내는 디아크릴레이트 선형 과불소화된 폴리에테르계의, 부분 불소화 관능성 올리고머로 구성된 아크릴레이트 수지를 사용하고, 역시 합성하기가 곤란한 2- 또는 3-관능성 아크릴레이트 반응성 희석제를 첨가할 필요가 있는, 광섬유의 제조 방법을 개시하고 있다.
유리 전이 온도 (Tg) 란, 이를 초과하는 온도에서는 고분자 사슬의 제한된 움직임이 가능한 온도이기 때문에, 이를 제한하여 가교도를 제한하는 것처럼, 광섬유의 열 및 기계 안정성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 광섬유의 열 안정성은 Tg 및 사용된 고분자의 가교도에 의존한다.
출원 WO 00/27782 는 관능성 올리고머를 개시하고 있으며, 이의 구조는 X = F, Cl 또는 Br 인 (CF2-CFX)- 반복 단위의 사슬을 기초로 하며, 이의 유리 전이 온도(Tg) 는 낮고, 실온에 근접하므로, 광섬유의 사용 조건 하에서, 광학 성질의 절대적인 안정성을 보장하지 못한다.
본 출원인에 의해 제시된 것과는 상이한 용도로, 열적으로 가교될 수 있는 클로로트리플루오로에틸렌/비닐렌 카르보네이트/t-부틸 알릴 퍼옥시카르보네이트 공중합체를 개시하고 있는 문헌 JP-11096832 가 공지되어 있다. 하지만, 이러한 열적 가교로는 충분한 가교 속도를 갖는 광섬유 형성 방법을 제시할 수 없다. 또한, 이러한 열적 가교는 생성물의 질량에 있어서 손실, 즉 기체 상태로의 분자 방출을 수반하므로, 고분자의 구조에 마이크로버블(microbubble)을 유발함으로써 재료의 광학 성질에 해가될 것이다.
광섬유의 수 백만 km/년 의 산업적 생산을 제공하는데 필요한 매우 높은 방사(spinning) 속도의 관점에서, 가교 속도는 빨라야만 한다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌/히드록시에틸비닐 에테르/트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르 고분자가 이러한 동일한 응용에서 개시되고 있다.
현재 광섬유의 제조에서 만족스럽게 사용될 수 있는 고분자 재료는 없다. 특히, 현재까지 개발된 불소화 또는 부분 불소화 재료는, 이의 합성에 필요한 단계의 수 때문에, 또는 불소화제의 사용 때문에 또는 이들의 불충분한 열적/기계적 성질 때문에 취득이 곤란한 불소화 단량체를 포함한다.
본 출원인은 비결정성의, 투명한 관능성 고분자를 발견했고, 이는 UV 조사 하에 급속하게 가교가능해지며, 통상의 유기 용매에 가용성이고, 실온을 초과하는 유리 전이 온도를 가지며, 선행 기술과 비교할 때, 합리적인 제조 비용을 결과로 한다. 이러한 고분자는 이의 전환을 위해 위험한 반응물의 사용을 필요로 하지 않는 시판되는 단량체를 공중합함으로써 수득된다.
에틸렌성 기의 관능성 고분자로의 도입으로, UV 조사를 사용한 간단한 처리에 의해서도 아무때나 가교가능하도록 할 수 있다.
문헌에 이미 공지되고 개시된 방법에 따른 개시제 시스템의 존재 하에서의, 상기 관능성 공중합체의 가교로 광섬유와 같은 광학 부품의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 주제는 하기 화학식을 갖는 반복 단위 P1, P2 및 P3 를 3 개 이상 함유하는 공중합체이고:
[식 중, X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 원자의 군에서 선택되며;
R1은 H, F, Cl 또는 Br 원자이거나, 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 불소화된 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이고;
Y1및 Y2는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 을 포함하는 원자의 군에서 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기의 계열에서 선택되며;
Y3는 카르보닐 기 또는 2가 탄소질 기이고,
Z1, Z2및 Z3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이며;
n 은 0 또는 1 과 동일하고;
A 는 에스테르 관능기이거나, 산소 또는 황 원자이며;
R2는 부분 할로겐화된 탄소수 2 내지 8 의 2가 탄소질 기 및 탄소수 2 내지 8 의 2가 탄화수소질 기를 포함하는 군에서 선택되고;
Bx는 원자, 기 또는 관능기이며;
i, j 및 k 는 단위의 반복 수에 해당한다],
공중합체 내의 P3 단위의 함량은 2 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰% 이고, P1/P2 단위의 몰 비는 0.5 내지 5.5, 바람직하게는 1 내지 2 이며, 상기 공중합체는 투명하고, 비결정성이며, 25℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
공중합체의 한 구현예에 따라, 공중합체내의 P2 단위의 함량이 대략 20 내지50몰%인 경우, 이의 Tg 는 대략 60 내지 90℃ 이다.
공중합체의 한 구현예에 따라, 이의 분자량 (Mn) 은 500 내지 105, 바람직하게는 103내지 104, 더욱 특히는 2 ×103내지 5 ×103이다.
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, 반복 단위 P1 은 불소화 에틸렌성 단량체 M1 이거나, 하기 화학식을 갖는 단량체 M1 2개 이상의 중합으로부터 생성된다:
[식 중, X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 원자의 군에서 선택되고;
R1은 H, F, Cl 또는 Br 원자이거나, 부분 또는 완전 불소화된 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이다].
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, M1 은 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 이다.
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, 반복 단위 P2 는 단량체 M2 이거나, 하기 화학식을 갖는 단량체 M2 2개 이상의 중합으로부터 생성된다:
[식 중, Y1및 Y2는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 을 포함하는 원자의 군 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기의 계열에서 선택되고;
Y3는 카르보닐 기 또는 2가 탄소질 기이다].
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, M2 는 비닐렌 카르보네이트(VCA) 이다.
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, 반복 단위 P3 는 단량체 M3 이거나, 하기 화학식을 갖는 단량체 M3 2개 이상의 중합으로부터 생성된다:
[식 중, Z1, Z2및 Z3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이며;
n 은 0 또는 1 과 동일하고;
A 는 에스테르 관능기이거나, 산소 또는 황 원자이며;
R2는 부분 할로겐화된 탄소수 2 내지 8 의 2가 탄소질 기 및 탄소수 2 내지8 의 2가 탄화수소질 기를 포함하는 군에서 선택되고;
Bx는 원자, 기 또는 관능기이다].
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, Bx는 B1이고, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 히드록실 관능기 및 보호기에 의해 개질된 히드록실 관능기를 포함하는 군에서 선택된다.
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, M3 는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 (EGVE) 또는 부탄디올 비닐 에테르 또는 이의 보호 형태이다.
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, 기 Bx는 광-가교가능한 기 B2이다.
상기 공중합체의 한 구현예에 따라, B2는 하기에서 선택되는 기이다:
-O-CO-CH=CH2, -O-CO-C(CH3)=CH2, -O-CH=CH2및 -O-CH=CH-CH3(시스 및 트랜스).
또한, 본 발명은 상기 기재된 공중합체를 함유하는 재료로 만들어진 제조품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 공중합체를 기재로 한 광섬유에 관한 것이다.
도 1 의 그래프는 유리 전이 온도 (Tg) (℃) 를, 본 발명에 따른 공중합체에 도입된 비닐렌 카르보네이트 (VCA) 의 몰% 의 함수로서 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 관능성 공중합체는, 각각의 단량체 M1, M2 및 M3 의 중합으로부터 생성된 하기 표시된 반복 단위 P1, P2 및 P3 3 개 이상으로 구성된다:
[식 중, i, j 및 k 는 단위의 반복 수에 해당된다].
반복 구성요소 P1 을 발생시키는 단량체 M1 은, 하기에 표시된 화학식을 갖는 완전히 또는 부분적으로 불소화되거나 염소불소화(chlorofluorinated)된 단량체의 군에서 선택된 단량체이다:
[원자 X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 로 구성된 원자의 군에서 선택되고;
이 경우, R1은 H, F, Cl 및 Br 로 구성된 원자의 군에서 선택된 원자일 수 있거나, 1 내지 10 개의 완전 또는 부분 불소화 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기일 수 있다].
반복 단위 P1 은 상기 기재된 군에서 선택된 화학식 M1 의 단량체 하나 이상으로부터 생성될 수 있다. 바람직하게, 과불소화 또는 염소불소화 단량체 M1이, 특히 테트라플루오로에틸렌 (TFE 로 약술됨) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE 로 약술됨) 에서 선택될 것이다. 예로써, 또한, M1 은 X1=X2=X3=F 이고 R1=H 인 화합물, 또는 X1=X2=H 이고 X3=R1=F 인 화합물, 또는 X1=X2=X3=F 이고 R1=CF3인 화합물일 수 있다.
반복 단위 P2 를 생성하는 단량체 M2 는 하기 화학식의 시클릭 구조를 갖는 단량체이다:
식 중, Y1및 Y2는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 을 포함하는 원자의 군 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기의 계열에서 선택된다. 예로써, Y1=Y2=F 인 화합물, Y1=H 이고 Y2=Cl 인 화합물, Y1=H 이고 Y2=F 인 화합물 및 Y1=Cl 이고 Y2=Cl 인 화합물이 언급될 수 있다.
Y3는 카르보닐 기 또는 2가 탄소질 기, 예컨대, 예를 들어: -CH2-, -CH(CH3)- 및 -C(CH3)2- 이다. 바람직하게는, 단량체 M2 는 Y3가 카르보닐 기이고, Y1및 Y2는 수소 원자인 비닐렌 카르보네이트 (VCA) 이다.
반복 단위 P3 는 하기 화학식으로 표시되는 단량체 M3 로부터 생성된다:
[식 중, Z1, Z2및 Z3는 동일하거나 상이하며, Z1, Z2및 Z3는 H 원자이거나, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기로 구성된 군에서 선택되고;
n 은 0 또는 1 과 동일하며;
A 는 에스테르 관능기, 예컨대 하기의 두 화학식 M3' 및 M3" 중 하나에 해당하는 M3 이거나, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택된 원자이고:
;
R2는 탄소수 2 내지 8 의 2가 알킬 기, 및 F 및/또는 Cl 에 의해 부분 할로겐화된 탄소수 2 내지 8 의 2가 알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
Bx는 Cl, Br 또는 I 원자, 히드록실 관능기, 및 예를 들어, 트리메틸실란기 또는 메시틸기일 수 있는 보호기에 의해 개질된 히드록실 관능기로 구성된 군에서 선택된 B1이다].
더욱 특히는, Z1, Z2및 Z3는 수소 원자이고, n=0 이며, A 는 산소 원자이고, R2는 탄소수 2 내지 4 의 선형 탄화수소질 사슬이고 B1은 1차 알콜 관능기, 또는 트리메틸실란 또는 메시틸 기와 같은 보호기에 의해 개질된 1차 알콜 관능기인 M3 가 선호된다.
단량체 M3 의 공중합 후, 공중합체의 단량체 M3 의 B1기를, 당업자에게 주지된 하나 이상의 화학 반응에 의해, UV 조사 하에 가교될 수 있는 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 유형의 B2기로 전환시켜, P3 단위를 생성시키는 것이 가능하다.
B2는 하기에서 선택되는 기이다:
-O-CO-CH=CH2, -O-CO-C(CH3)=CH2, -O-CH=CH2및 -O-CH=CH-CH3(시스 및 트랜스).
단량체 M1, M2 및 M3 의 중합의 종결 시에 수득된 고분자의 B1기의 아크릴레이트 관능기로의 전환은, B1이 히드록실 관능기인 경우, 산 염화물 또는 무수물로부터 출발하는 유기 합성의 통상적 경로에 따라, 그렇지 않으면 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와의 에스테르 교환 반응에 의해, 또는 그렇지 않으면 형성된 수분을 제거하면서, 알콜 B1과 산의 직접 반응에 의해 수득될 수 있다.
고분자를 수득할 수 있도록 하는 방법으로서, 당업자에게 공지된 임의의 공중합 방법이, 예를 들어, 용매 매질에서, 수성 현탁액에서 또는 수 중 에멀션에서수행될 수 있다. 중합의 발열성을 제어하고, 각종 단량체의 친밀한 혼합을 촉진하기 위해, 일반적으로 용매 매질에서 조작하는 것이 바람직할 것이다. 통상 사용되는 용매들 중에서, 에틸, 메틸 또는 부틸 아세테이트, 또는 염소화 또는 염소불소화 용매, 예컨대, F141b(CFCl2-CH3) 또는 CF3-CH2-CF2-CH3를 언급할 수 있다.
중합 개시제로서, 자유라디칼 발생제, 예컨대, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 또는 퍼카르보네이트, 또는 아조 화합물, 예컨대, 아조이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 이의 관능성 유도체를 사용할 수 있고, 연속적으로, 사슬 말단에 아크릴레이트 관능성을 도입하도록 할 수 있다. 또한, 수성 매질에서 수행되는 방법의 경우에는, 무기성 자유라디칼 발생제, 예컨대, 퍼술페이트 또는 "산화환원" 조합물이 사용될 수 있다.
고분자의 조성을 더욱 잘 제어하기 위해, 단량체와 중합 개시제를, 중합동안 전체 또는 일부에, 연속적으로 또는 부분씩 도입하는 것도 가능하다. 중합 온도는 일반적으로 선택되는 개시제 시스템의 분해 속도에 의해 지시되며, 일반적으로 0 내지 200℃, 더욱 특히는 40 내지 120℃ 로 설정된다. 압력은 일반적으로 대기압 내지 50 bar 의 압력, 더욱 특히는 2 내지 20 bar 이다.
상기 반응은 본 발명에 해가 되지 않는다면, 관능성 단량체 M3 의 안정화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 단량체가, A 산소 원자, n=0, B11차 알콜 관능기를 포함하는 경우, 이의 분해를 유발하는 단량체 M3 에서의 부반응을 방지하기 위해 안정화제가 사용될 수 있다. 안정화제는 이러한 부반응을 방지할 수 있는 히드로젠- 또는 디히드로젠포스페이트 또는 히드로젠카르보네이트 유형의 화합물 또는 임의의 다른 에폭시드 유형의 화합물이다. 상기 안정화제는 단량체 M3 에 대해, 0.01 내지 10 몰% 의 단위의 양으로 존재한다. 단량체 M3 에서의 이러한 부반응을 방지하기 위해, 상기의 1차 알콜 관능기 B1을, 화학 분야에서 주지된 방법을 사용하여, 트리알킬실릴 또는 메시틸 유형의 보호기로 미리 보호시킬 수도 있다.
공단량체 M1, M2 및 M3 의 중합 후, 반응하기 쉬운 수소를 갖고 있는 화합물 (예를 들어, H20 또는 CH3OH) 로 처리하여, 1차 알콜 관능기를 재구성한다.
공중합체의 분자량을 공중합체의 사슬 길이를 조절함으로써 제어한다. 이러한 제어의 목적은, 아크릴계 반응성 희석제 또는 용매에서의 공중합체 사슬의 용해도를 조정하고, 또한, 공중합체를 이용하는 연속적인 공정에 상용성인 점도 값을 수득하기 위해, 상기 혼합물의 최종 점도를 제어하는 것을 가능하도록 하는 것이다.
P1, P2 및 P3 구성요소를 함유하는 거대분자 사슬의 길이를 제어하기 위해, 사슬 제한제 또는 전달제로서 공지된 제제 (이의 사용은 중합 화학에서 주지됨) 를, 단량체 M1, M2 및 M3 의 공중합 동안 첨가할 수 있다. 또한, 사용되는 용매도 이의 화학적 특성에 따라, 사슬 제한 역할을 할 수 있다. 당업자에게 공지된 사슬 제한제 중에서, 예를 들어, 할로겐화 유도체, 예컨대, CCl4또는 CHCl3,포스파이트, 예컨대, H-PO(OEt)2, 알콜, 또는 산소 원자에 대한 알파 탄소 상에 수소를 갖는 에테르, 또는 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 500 내지 105, 바람직하게는 103내지 104, 매우 특히는 2 ×103내지 5 ×103의 분자량 (Mn) 을 갖는다.
단위 P1, P2 및 P3 를 함유하는 공중합체 내의, 관능성 단위 P3 의 함량, 즉 (k/(i+j+k) ×100) 으로 표시되는 몰 백분율은 2 내지 40 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰% 에서 변할 수 있다. 상기 함량은 공중합체가 이용될 때, 가교도를 결정한다.
단위 P1/P2 의 비, 즉 비 (i/j) 는 0.5 내지 5.5, 바람직하게는 1 내지 2 에서 변할 수 있다. 상기 비율, 더욱 특히는 P2 단위의 함량은, 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 에 영향을 미친다.
이제 본 발명은 본 발명의 실행의 실시예를 나타냄으로써 설명될 것이다.
약어는 하기에 해당된다:
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌 CF2=CFCl
EGVE: 에틸렌 글리콜 비닐 에테르
CH2=CH-O-CH2-CH2-OH
EGVE-TMS: CH2=CH-O-CH2-CH2-O-Si(CH3)3
BDVE: 부탄디올 비닐 에테르, 또는 4-히드록시부틸 비닐 에테르에 대한 HBVE
CH2=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
VCA: 비닐렌 카르보네이트
TBPP: tert-부틸 퍼피발레이트, 이소도데칸 중 75 질량% 임
EMHQ: 4-메톡시페놀
DAROCUR 1173: 2-히드록시-2-메틸프로피오페논
Tg: 유리 전이 온도
Mn: 분자량.
수평균 분자량 (Mn) 은 SEC (입체적 배제 크로마토그래피)분석에 의해 측정된다. Spectra Physic 사의 장치 "Winner Station" 이 사용된다. 검출은 굴절률에 의해 수행된다. 상기 컬럼은, Polymer Laboratory 사의 5-마이크론 혼합 C PL 겔 컬럼이고, 사용되는 용매는 유속이 0.8 ml/분인 THF 이다. 수평균 분자량(Mn) 은 폴리스티렌 표준과 비교하여, g/mol 로 표시된다.
유리 전이 온도 (Tg) 는 시차주사열량계(DSC) 에 의해 측정된다. 제 1 온도 상승을 20℃/분 으로 수행한 후, 냉각시키고, 이어서 제 2 온도 상승을 수행하여, 그 동안 유리 전이 온도 (Tg) 또는 용융 온도 (Tm) 이 조건에 따라 기록된다. 온도 범위는, Tg 가 60℃ 미만인 경우, -20℃ 내지 80℃ 이거나, Tg 가 60℃ 초과인 경우, 50℃ 내지 200℃ 이다.
Parr 시료용기(bomb) 에서 회분화하고, 이어서 은적정법에 의해 염화물을 정량적으로 측정함으로써, 염소 농도를 통상적으로 측정한다.
["The Determination of Hydroxyl Groups", R. Belcher 및 D. M. W. Anderson 편집, Academic Press, London and New York, 1972 (pp. 86 및 129)] 에 Stig Veibel 에 의해 기재된 Bryant et al. 의 방법 (J. Am. Chem. Soc., Vol. 62, 1, 1940) 의 방법에 의해, 히드록실 관능기를 정량적으로 측정한다. 알콜 관능기를 BF3/CH3COOH 착물과 아세틸화시킨 후, 형성된 물을 Karl Fischer 유형의 전위차 적정에 의해 역적정한다. 상기 방법에서 인용된 용매, 파라-디옥산을 아세토니트릴로 대체했다. 결과는 고분자 1g 당 OH 관능기의 밀리 당량으로 표시된다(meq/g).
UV 조사를 위해, 214 W (351 내지 400 nm 의 파장) 의 "bulb H" 를 갖는 Fusion F300S UV 처리 시스템이 장착된 UV LC-6 컨베어(conveyor)를 사용한다. 컨베어의 전진 속도는 한 패스 당 300 ms 의 자외선 조사에 대한 노출 시간에 해당한다.
비교예 1
[CTFE/EGVE:M1/M3]
160 ml 의 스텐레스 스틸 반응기에서 중합을 수행한다. 일단, 반응기를 밀폐한 후, 5 bar 의 질소로 2 내지 3 회의 세정을 수행한다. 그리고, 반응기를 진공 (대략 100 mbar) 하에 놓고, 0.4ml 의 TBPP 개시제 (1.5 mmol) 및 3.8g 의EGVE (M3; 43 mmol) 을 함유하는 50ml 의 에틸 아세테이트 용액을, 흡입에 의해 연속적으로 도입한다. 이어서, 5g 의 CTFE (M1; 43 mmol) 를 도입한다. 반응기를 밀폐하고, 4hr 동안 교반하면서 온도를 70℃ 로 하며; 초기 압력은 대략 5 bar 이다. 반응 후, 오토클레이브의 내용물을 대략 10 내지 20 ml 의 부피가 수득될 때 까지 증발시킨 후, 반응 물질(mass)을 n-헵탄으로 침전시킨다. 침전된 공중합체를 분리한 후, 진공 건조시킨다.
2.6g 의 고분자가 수집되며, 이 고분자는 반죽같은 외관을 갖고, 40℃ 미만의 Tg 를 나타낸다.
실시예 2
[CTFE/VCA/EGVE-TMS: 에틸 아세테이트 중 M1/M2/M3]
160 ml 의 스텐레스 스틸 반응기에서 중합을 수행한다. 반응기를 밀폐한 후, 5 bar 의 질소로 2 내지 3 회의 세정을 수행한다. 그리고, 반응기를 진공 (대략 100 mbar) 하에 놓고, 0.4ml 의 TBPP 개시제 (1.5 mmol), 2.1g 의 EGVE-TMS (M3; 13 mmol) 및 2.6g 의 VCA (M2; 30 mmol) 을 함유하는 50ml 의 에틸 아세테이트 용액을, 흡입에 의해 도입한다. 이어서, 5g 의 CTFE (M1; 43 mmol) 를 도입한다. 반응기를 밀폐하고, 대략 5 bar 의 초기 압력으로, 4hr 동안 교반하면서 온도를 70℃ 로 한다. 반응 후, 오토클레이브의 내용물을 대략 10 내지 20 ml 의 부피가 수득될 때 까지 증발시킨 후, 50 ml 의 메탄올을 첨가하여, P3 의 알콜 관능기를 탈보호시킨다. 반응 물질을 12h 동안 실온에서 교반시킨 후, 대략 20 ml 의 부피가 수득될 때까지 재증발시키고, n-헵탄으로 침전시킨다. 침전된공중합체 P1/P2/P3 를 분리한 후, 진공 건조시킨다. 5g 의 공중합체가 수득되며, 이 공중합체는 통상의 용매 (아세토니트릴, THF) 에 가용성이다.
수득된 공중합체의 분석은 하기에 기록된다:
1H NMR 로 측정된 P2/P3 단위 몰 비 = 0.20
Tg: 50℃
Mn = 7900
실시예 2 와 유사한 제 2 실험으로 P2/P3 단위의 유사한 비율 (0.25 임) 로 18.0% 의 염소 농도를 측정하는 것을 가능하도록 했으며, 이는 실시예 2 의 공중합체에 대해 52/10/38 로 추정되는 P1/P2/P3 단위의 몰 조성을 결과로 한다.
실시예 3
[CTFE/VCA/EGVE-TMS: 에틸 아세테이트 중 M1/M2/M3]
160 ml 의 스텐레스 스틸 반응기에서 중합을 수행한다. 반응기를 밀폐한 후, 5 bar 의 질소로 2 내지 3 회의 세정을 수행한다. 그리고, 반응기를 진공 (대략 100 mbar) 하에 놓고, 0.4ml 의 TBPP 개시제 (1.5 mmol), 2.1g 의 EGVE-TMS (M3; 13 mmol) 및 5.03g 의 VCA (M2; 58 mmol) 을 함유하는 50ml 의 에틸 아세테이트 용액을, 흡입에 의해 연속적으로 도입한다. 이어서, 7g 의 CTFE (M1; 60 mmol) 을 도입한다. 대략 5 bar 의 초기 압력으로, 4hr 동안 교반하면서 온도를 70℃ 로 한다. 반응 후, 오토클레이브의 내용물을 대략 10 내지 20 ml 의 부피가 수득될 때 까지 증발시킨 후, 50 ml 의 메탄올을 첨가하여, P3 의 알콜 관능기를 탈보호시킨다. 반응 물질을 12h 동안 실온에서 교반시킨 후, 대략 20 ml 의 부피가 수득될 때까지 재증발시킨다. 이를 n-헵탄으로 침전시킨다. 침전된 공중합체 P1/P2/P3 를 분리한 후, 진공 건조시킨다. 5g 의 공중합체가 수득되며, 이 공중합체는 통상의 용매 (아세토니트릴, THF) 에 가용성이다.
수득된 공중합체의 분석은 하기에 기록된다:
1H NMR 로 측정된 P2/P3 단위 몰 비 = 1
Tg: 62℃
Mn = 5700
[OH] = 1.6 meq/g
실시예 4
[CTFE/VCA/EGVE-TMS: F141b중 M1/M2/M3]
에틸 아세테이트 대신 용매 F141b(CFCl2-CH3) 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 기재된 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 중합을 실시한다. 포함된 양은 5.23g 의 VCA (M2; 61 mmol), 4.2g 의 EGVE-TMS (M3; 26 mmol), 0.4 ml 의 TBPP 개시제 (1.5 mmol) 및 10g 의 CTFE (M1; 86 mmol) 이다. 10.3g 의 투명한 공중합체 P1/P2/P3 가 수득되며, 상기 공중합체는 아세토니트릴에 가용성이다.
수득된 공중합체의 분석은 하기에 보고된다:
염소의 질량 농도: 16.0%
1H NMR 로 측정된 VCA/EVGE (P2/P3 단위) 의 몰 비 = 0.83, 즉 45/25/30으로 추정된 P1/P2/P3 의 몰 조성
Tg: 74℃
[OH] = 1.8 meq/g
실시예 5
[CTFE/VCA/EGVE-TMS: HPO(OEt)2를 갖는 F141b중 M1/M2/M3]
300 ml 의 스텐레스 스틸 반응기에서 중합을 수행한다. 반응기를 밀폐한 후, 5 bar 의 질소로 2 내지 3 회의 세정을 수행한다. 그리고, 반응기를 진공 (대략 100 mbar) 하에 놓고, 1.5ml 의 TBPP 개시제 (5.6 mmol), 12.6g 의 EGVE-TMS (M3; 78 mmol), 15.6g 의 VCA (M2; 182 mmol) 및 7.2g 의 디에틸 포스파이트 (52 mmol) 을 함유하는 150ml 의 F141b용액을 흡입에 의해 도입한다. 이어서, 30.5g 의 CTFE (M1; 257 mmol) 을 도입한다. 반응기를 밀폐하고, 4hr 동안 교반하면서 온도를 70℃ 로 하고, 초기 압력은 대략 10 bar 이다. 반응 후, 오토클레이브의 내용물을 대략 50 ml 의 부피가 수득될 때 까지 증발시킨 후, 100 ml 의 메탄올을 첨가하여, P3 의 알콜 관능기를 탈보호시킨다. 반응 물질을 2h 동안 실온에서 교반시킨 후, 재증발시키고, 잔류물을 아세톤 (150 ml) 에 취하고, 생성물을 물의 첨가에 의해 침전시킨다. 침전된 공중합체 P1/P2/P3 를 분리한 후, 진공 건조시킨다.
46g 의 무색 투명한 공중합체가 수득되며, 이 공중합체는 통상의 용매 (아세톤, 아세토니트릴, THF) 에 가용성이다.
분석은 하기에 나타낸다:
염소의 질량 백분율: 17.1%
1H NMR 에 의해 측정된 P2/P3 의 몰 비 = 2, 이는 49/34/17 으로 추정되는 P1/P2/P3 의 몰 조성이 되도록 함.
Tg: 75℃
Mn = 4.6 ×103
[OH] = 1.5 meq/g
상기 결과를 하기 표 1 에 수합했다.
비교예 10 은 P1/P2 몰 비 = 1 로 CTFE (M1) 과 VCA (M2) 를 중합함으로써 생성된 공중합체이다.
몰비 P2/P3 몰비 P1/P2 Mn (g/mol) Tg (℃)
비교예 1 0 - - < 40
실시예 2 0.2 5.2 7900 50
실시예 3 1 - 5700 62
실시예 4 0.8 1.8 - 74
실시예 5 2 1.4 4600 75
비교예 10 - 1 - 110-120
도 1 의 그래프는 유리 전이 온도 (Tg) (℃) 를, 본 발명에 따른 공중합체에 도입된 비닐렌 카르보네이트 (VCA) 의 몰% 의 함수로서 나타낸다. Tg 는 VCA 의 % 에 따라 증가하고, P2 단위의 함량이 대략 20 내지 50 몰% 사이인 경우, 이는 대략 60 내지 90℃ 사이인 것이 밝혀졌다.
실시예 6
[염화 아크릴로일을 사용한 P3 의 1차 알콜 관능기의 아크릴화]
염화 칼슘이 충전된 건조관이 장착된 250ml 의 유리 반응기에서, 실시예 3 에 서 제조된 30g 의 고분자를 90ml 의 무수 아세토니트릴 (500ppm 미만의 수분 함량) 에 용해시킨다. 200ppm 의 EMHQ 를 첨가한 후, 20℃ 에서 20g 의 염화 아크릴로일을 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 2h 동안 40℃ 로 한다. 연속적으로, 5 내지 10 ml 의 메탄올을 첨가한 후, 공중합체를 물로부터 침전시킨다. 상기 수득된 공중합체를 건조시킨 후, 아세토니트릴에 재용해시켜, 물로부터 재침전시킨다. 건조 후, 25g 의 건조 공중합체를 수득한다.
적외선 분석은 특징적인 아크릴레이트 띠를 나타낸다.
실시예 7
[CTFE/VCA/HBVE: F141b중 M1/M2/M3]
제 1 단계: 하기로 구성된 용액을 스텐레스 스틸 반응기에 도입한다:
- 6.1g 의 VCA (M2; 71 mmol);
- 2.8g 의 디에틸 포스파이트 (20.8 mmol);
- 5.7g 의 HBVE (M3; 30.3 mmol), 이의 알콜 관능기를 트리메틸실란 기로 보호한다. 4-히드록시부틸 비닐 에테르를, 비닐 에테르와 헥사메틸디실란의 반응에 의해 미리 제조한다;
- 1.5g 의 TBPP 개시제; 및
- 80 ml 의 F141b용매.
이어서, 12g 의 CTFE (M1; 103 mmol) 를 도입하고, 자생 압력 하에, 상기 시스템을 4hr 동안 교반하면서 온도를 70℃ 로 한다. 반응 후, 오토클레이브의 내용물을 증발시킨다(실온에서 30 mbar). 250 ml 의 메탄올을 첨가하여, 알콜 관능기를 탈보호시키고, 혼합물을 2 시간 동안 교반한다. 반응 매질을 재증발시키고, 아세토니트릴에 용해시킴으로써 정제를 수행한 후, n-헵탄으로 침전시킨다. 진공 건조 (20℃, 10 mbar) 후, 20g 의 무색 올리고머를 수득하며, 이 올리고머는 통상의 용매, 예컨대, 아세톤 또는 THF 에 가용성이다.
1H NMR 분석은 1.5 의 P2/P3 비를 나타내고, SEC 분석은 Mn = 3100 g/mol 임을 나타낸다.
제 2 단계: 55ml 의 아세토니트릴 용매 중 단계 1 에서 제조된 18.6g 의 공중합체를 사용하여 아크릴화를 수행하며, 9.9g 의 염화 아크릴로일 (121 mmol) 이 사용된다. 아세톤에서의 용해 및 물을 사용한 침전에 의한 2 회의 정제 후, 10g 의 관능화된 올리고머를 수득한다.
NMR 분석은 적외선 분석과 마찬가지로, 아크릴레이트 관능기의 형성을 나타낸다 (1720 cm-1, C=O, 아크릴레이트; 1676 cm-1, C=C, 아크릴레이트; 820 cm-1, C=C, 아크릴레이트). SEC 분석은 Mn=4800 g/mol 임을 나타낸다.
제 3 단계: 15ml 의 1,1,2-트리클로로에탄에, 상기 제 2 단계의 1.98g 의 고분자를 0.11g 의 Darocur 1173광개시제와 함께 용해시킨다. 대략 1ml 의 상기 용액을 알루미늄 디쉬 (직경 5cm) 상에 놓고, 이어서 용매를 증발시켜 필름을 제조한다. 이어서, 상기 필름을 UV 조사에 노출시킨다. 300ms 유지되는 3회 패스 후, 아크릴레이트 띠의 소실이 적외선 분석에 의해 관찰된다. 상기 수득된 생성물은 통상의 용매 (아세톤) 에 불용성이되며, 이는 매트릭스의 가교를 나타낸다.
광개시제 없이 수행된 대조군 반응은, 올리고머가 가교되지 않으며, 아크릴레이트 띠가 적외 스펙트럼에 여전히 존재하며, 생성물은 UV 조사 후에도, 아세톤에 가용성임을 나타낸다.
이와 마찬가지로, 상기 고분자에 대해 수행된 대조군은 아크릴레이트 띠가 54℃ 에서 4h 동안 안정하게 잔존한다는 것을 나타낸다. 이는 열 또는 분해 공정에 의해서가 아닌, 광화학 개시제에 의한 고분자 가교를 명백하게 나타낸다.
실시예 8
질량으로 50% 의 실시예 7 의 단계 1 에서 생성된 고분자, 및 반응성 희석제로서 50% 의 트리플루오로에틸 아크릴레이트를 함유하는 혼합물을 사용한다. 혼합물로서, 2 가지의 생성물은 투명한 액체 수지이다. 상기 혼합물을, 실시예 7 의 단계 3 에서와 동일한 광개시제의 존재 하에, 1,1,2-트리클로로에탄에 용해시킨다. 300 ms 동안의 UV 조사 하의 단회 패스 후, 적외선 분광분석법에 의해서, 아크릴레이트 띠의 소실을 결과로 하는 가교, 및 UV 조사 후의 수득된 생성물의 불용성이 관찰되었다.
취득이 간편한 산업적 단량체로부터 생성된 반복 단위를 3개 함유하고, 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 투명한 부분 불소화된 고분자에 관한 것으로서, 상기 고분자는 물품, 특히, 가시광선 또는 근적외선 유형의 파장 영역에서의 빛에 대한 가이드 또는 전도체로서 작용하는 물품의 제조를 가능케 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식을 갖는 반복 단위 P1, P2 및 P3 를 3 개 이상 함유하고,
    공중합체 내의 P3 단위의 함량은 2 내지 40 몰% 이고, P1/P2 단위의 몰 비는 0.5 내지 5.5 이며, 투명하고, 비결정성이며, 25℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [식 중, X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 원자의 군에서 선택되며;
    R1은 H, F, Cl 또는 Br 원자이거나, 1 내지 10 개의 부분 또는 완전 불소화된 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이고;
    Y1및 Y2는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 을 포함하는 원자의 군에서 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기의 계열에서 선택되며;
    Y3는 카르보닐 기 또는 2가 탄소질 기이고,
    Z1, Z2및 Z3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소원자를 함유하는 탄소질 기이며;
    n 은 0 또는 1 과 동일하고;
    A 는 에스테르 관능기이거나, 산소 또는 황 원자이며;
    R2는 부분 할로겐화된 탄소수 2 내지 8 의 2가 탄소질 기 및 탄소수 2 내지 8 의 2가 탄화수소질 기를 포함하는 군에서 선택되고;
    Bx는 원자, 기 또는 관능기이며;
    i, j 및 k 는 단위의 반복 수에 해당한다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 내의 P2 단위의 함량이 대략 20 내지 50몰% 인 경우, Tg 는 대략 60 내지 90℃ 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자량 (Mn) 은 500 내지 105인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반복 단위 P1 은 불소화 에틸렌성 단량체 M1 이거나, 하기 화학식을 갖는 단량체 M1 2개 이상의 중합으로부터 생성되는것을 특징으로 하는 공중합체:
    [식 중, X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 원자의 군에서 선택되고;
    R1은 H, F, Cl 또는 Br 원자이거나, 부분 또는 완전 불소화된 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이다].
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 M1 은 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반복 단위 P2 는 단량체 M2 이거나, 하기 화학식을 갖는 단량체 M2 2개 이상의 중합으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [식 중, Y1및 Y2는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 및 Br 을 포함하는 원자의 군 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기의 계열에서 선택되고;
    Y3는 카르보닐 기 또는 2가 탄소질 기이다].
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 M2 는 비닐렌 카르보네이트(VCA) 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반복 단위 P3 는 단량체 M3 이거나, 하기 화학식을 갖는 단량체 M3 2개 이상의 중합으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [식 중, Z1, Z2및 Z3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄소질 기이며;
    n 은 0 또는 1 과 동일하고;
    A 는 에스테르 관능기이거나, 산소 또는 황 원자이며;
    R2는 부분 할로겐화된 탄소수 2 내지 8 의 2가 탄소질 기 및 탄소수 2 내지8 의 2가 탄화수소질 기를 포함하는 군에서 선택되고;
    Bx는 원자, 기 또는 관능기이다].
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 Bx는 B1이고, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 히드록실 관능기 및 보호기에 의해 개질된 히드록실 관능기를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 M3 는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 (EGVE) 또는 부탄디올 비닐 에테르 또는 이의 보호 형태인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 기 Bx는 광-가교가능한 기 B2인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 B2는 하기에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 공중합체:
    -O-CO-CH=CH2, -O-CO-C(CH3)=CH2, -O-CH=CH2및 -O-CH=CH-CH3(시스 및 트랜스).
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 공중합체를 함유하는 재료로 만들어진 제조품.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 공중합체를 기재로 한 광섬유.
  15. 제 1 항에 있어서, 공중합체 내의 P3 단위의 함량은 10 내지 20 몰% 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제 1 항에 있어서, P1/P2 단위의 몰 비는 1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 3 항에 있어서, 상기 분자량 (Mn) 은 103내지 104인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 분자량 (Mn) 은 2 ×103내지 5 ×103인 것을 특징으로 하는 공중합체.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2832515B1 (fr) * 2001-11-19 2004-01-30 Nexans Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede
CN100386372C (zh) * 2002-03-01 2008-05-07 罗狄亚化学公司 预处理二氧化硅作为稳定剂的用途
US10998976B2 (en) * 2019-08-26 2021-05-04 The Boeing Company Process for extending operating temperature range of gigabit plastic optical fiber

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399264A (en) * 1981-11-19 1983-08-16 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluorodioxole and its polymers
JPS62265605A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd フッ素重合体を主成分とするクラッド部を有する光ファイバ
EP0645406B1 (en) * 1988-05-31 2001-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
US5276121A (en) * 1992-05-05 1994-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers
JP3121943B2 (ja) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
DE4435992C2 (de) * 1994-10-08 1997-06-12 Fraunhofer Ges Forschung Optische Elemente aus Kunststoff
AU4400097A (en) * 1996-12-16 1998-07-15 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
US6195251B1 (en) * 1997-10-29 2001-02-27 Asahi Glass Company Ltd. Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly
US6291704B1 (en) * 1998-01-20 2001-09-18 Alliedsignal Inc. Polymerizable halogenated vinyl ethers

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