KR100517676B1 - 플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법 - Google Patents

플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100517676B1
KR100517676B1 KR10-2002-7013496A KR20027013496A KR100517676B1 KR 100517676 B1 KR100517676 B1 KR 100517676B1 KR 20027013496 A KR20027013496 A KR 20027013496A KR 100517676 B1 KR100517676 B1 KR 100517676B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plastic lens
composition
formula
compound
plastic
Prior art date
Application number
KR10-2002-7013496A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020087487A (ko
Inventor
오오가카즈히코
아사이요시후미
다나카야스지
다지마쓰네오
우치다히로시
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20020087487A publication Critical patent/KR20020087487A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100517676B1 publication Critical patent/KR100517676B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위의 일부 또는 전부가 시스 구조인 화합물을 포함하여 이루어지는 플라스틱 렌즈 재료; 상기 재료의 제조방법; 상기 재료를 함유하는 플라스틱 렌즈 조성물; 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈; 및 상기 플라스틱 렌즈의 제조방법. 장기간 보존시에도 백탁 물질로 변화되지 않는 플라스틱 렌즈 재료가 제공된다.

Description

플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱 렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱 렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법{PLASTIC LENS MATERIAL, PRODUCTION PROCESS OF THE MATERIAL, COMPOSITION FOR PLASTIC LENS, PLASTIC LENS OBTAINED BY CURING THE COMPOSITION, AND PRODUCTION PROCESS OF THE PLASTIC LENS}
관련 참조출원
본 출원은 35 U.S.C.§111(b)에 따라, 2000년 6월 2일 출원된 임시출원번호 제 60/208,495호의 출원일에 대해 35 U.S.C.§119(e)(1)에 따른 우선권 주장을 하여 35 U.S.C.§111(a) 규정에 의거 출원된 것이다.
본 발명은 플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 상기 재료를 함유하는 플라스틱 렌즈 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈 및 상기 플라스틱 렌즈의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 불균일 염색의 발생을 방지하면서 플라스틱 렌즈의 제조가 가능하고, 주형 중합 (cast polymerization)시 사용되는 몰드의 손상을 방지할 수 있는 플라스틱 렌즈 조성물에 이용가능한 플라스틱 렌즈 재료; 상기 재료의 제조방법; 상기 재료를 함유하는 플라스틱 렌즈 조성물; 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈; 및 상기 플라스틱 렌즈의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 카메라, 텔레비젼, 프리즘, 망원경 및 안경 렌즈 등 광학 재료로 유기 유리 (organic glass)가 널리 이용되고 있다. 특히, 안경 렌즈용 무기 유리는 유기 유리, 그 중에서도 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다. 따라서 플라스틱 렌즈는 더 가볍고, 성형하기 쉽고, 염색성이 우수하고, 균일하게 염색될 것이 요구되고 있다.
플라스틱 렌즈의 원료로서 주로 사용되고 있는 수지의 대표적인 예로는 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 및 폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지를 들 수 있다. 이들 수지의 물리적 특성과 제조방법은 이제까지 잘 알려져 있으며 예컨대 Plastic Age, Vol. 35, 00. 198-202 (1989)에 상세히 설명되어 있다.
이 문헌에서, 각각의 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈의 특성들은 다음과 같이 설명되어 있다. 폴리스티렌 수지로부터 유래하는 플라스틱 렌즈는 굴절률은 높으나, 복굴절이나 광산란 등의 점에서는 충분히 높은 값을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 폴리카보네이트 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈는 내충격성은 높지만, 내용제성과 내긁힘성 (scratch resistance)는 매우 낮다. 폴리메틸 메타크릴레이트 수지로부터 유래된 플라스틱 수지에서는, 굴절율이 낮고 내충격성도 만족스런 수준이 못된다.
이들 이외에도, 폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈가 알려져 있다 (예컨대 EP 0473163A 참조). 이 플라스틱 렌즈는 굴절률이 1.498로 낮음에도 불구하고, 내충격성이 우수하고 Abbe수가 높은 등, 특히 안경용 플라스틱 렌즈로서 우수한 특성을 가지므로 선호되고 있어, 가장 널리 사용되고 있다.
폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지는 아크릴 수지에 비해 중합 반응이 저속으로 진행되므로, 중합 반응을 컨트롤하기 쉽다는 점에서 유리하다. 따라서, 균일한 중합 반응을 달성할 수 있으며, 이 때문에, 폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈는 광학 스트레인이 감소한다.
폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈는 그 염색성에 있어서도, 주형성형법으로 얻어진 플라스틱 렌즈를 고온하에서 염색액에 침적시키는 일반적인 수법에 의해 염색하는 경우, 타 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈보다 염색 농도가 더 높다는 점에서 우수한 염색성을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈는 렌즈를 렌즈용 몰드에서 중합시킨 다음 경화된 제품을 몰드로부터 박리(剝離)시킬 때 몰드가 손상된다는 문제점이 있다.
일반적으로, 플라스틱 렌즈는 2개의 유리 몰드를 이용해서 모노머를 중합시키는 소위 주형 중합 (cast polymerization)에 의해 제조된다. 몰드는 주형 성형 후 세정해야 하며 세정은 대개 강알칼리 용액이나 강산을 이용하여 수행한다. 금속과 달리, 유리는 세정에 의해 거의 변질되지 않으므로 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리는 연마하기 쉽기 때문에 표면의 거칠기가 비상히 감소된다.
일반적으로 중합 공정은 경화수축을 수반한다. 다른 한편, 렌즈는 유리 표면의 곡선을 완벽하게 모방할 것이 요구되며, 이 목적을 위해, 모노머는 중합시 유리에 우수한 부착성을 나타내어야 한다.
모노머 중합 후, 유리 몰드로부터 렌즈를 떼어낸다. 이 과정은 실제로는 다음과 같이 진행된다. 쐐기로 몰드를 열어젖힌다. 이 때, 매우 큰 에너지가 방출되어 종종 충격이 일어날 수 있다.
이러한 힘을 수반하는 이와 같은 박리는 종종 유리 몰드를 손상시킨다. 더욱 구체적으로 유리 몰드는 부분적으로 드로우 아웃 되어 더 이상 유리 몰드로서 사용될 수 없다. 이러한 현상은 렌즈 제조시 무질서하게 일어난다. 이로 인해 발생되는 손상은 플라스틱 렌즈 생산량의 수%에 달한다.
몰드에 대한 이러한 손상을 줄이기 위해, 몇몇 경우, 약간량의 몰드-박리제가 첨가되지만, 이것은 렌즈의 다른 특성들, 예컨대, 다음 단계에서 시행되는 긁힘-방지 코팅의 부착성 등과 같은 특성들에 나쁜 영향을 미친다. 따라서, 몰드-박리제의 사용은 이러한 문제를 해결하는데 있어 적합치 못하다.
이 문제를 해결하기 위한 기술이 JP-W-10-513574 (본문에서 "JP-W"라는 용어는 "국제특허출원의 일본 미심사 특허공개"를 의미한다) 및 국제특허공개 WO99/17137 및 WO99/38899에 개시되어 있다.
JP-W-10-513574는 디알릴 프탈레이트 올리고머를 사용함으로써, 박리시 몰드 손상 문제가 다소 해소된다고 기재하고 있다. 그러나, 이 기술은 여전히 만족스러운 수준은 못된다. 뿐만 아니라, 디알릴 프탈레이트 올리고머를 첨가함으로써, 경화된 렌즈의 굴절률이 쉽게 증가되고, 이것은 폴리[디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)] 수지로부터 플라스틱 렌즈의 제조시 몰드를 사용하는 관점에서 볼 때 바람직하지 못하다. 또한, 내후성 문제도 있다.
국제특허공개 WO99/17137호 및 WO99/38899호에는 시클로헥산 디카르복실레이트 구조를 함유하는 디알릴 에스테르 올리고머를 사용함으로써, 박리시 몰드의 손상이 일어난다는 문제점이 해결될 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 플라스틱 렌즈에 요구되는 염색성의 또다른 성질인 균일한 염색성도 얻어질 수 있으므로, 이 기술은 불균일 염색을 억제하는 것과 관련해서도 개선된 효과를 갖는다.
그러나, 이들 공개문헌에 기재된, 시클로헥산 디카르복실레이트 구조를 함유하는 디알릴 에스테르 올리고머 화합물들은 비교적 높은 결정성을 가지며, 상온 또는 그 미만의 온도에서 장기간 보관될 경우 화합물이 하얗게 변색되고 탁해진다는 즉, 백탁화라는 문제점을 갖는다.
이러한 경우, 이들 화합물을 어떤 수단을 사용함으로써 온도를 올려 재용해시키면, 이 화합물들을 별다른 문제없이 플라스틱 렌즈의 원료로서 사용될 수 있지만, 과다한 가열로 인해 화합물의 구조가 변한다거나, 또는 이들 화합물의 첨가에 의해 의도하는 개선 효과가 저하되지 않을까 하는 염려가 여전히 남아있는 것이 사실이다. 또한, 사용시 화합물을 가열한다는 부가적인 공정이 필요하여 요구되는 에너지 관점에서 볼때, 영리성이 떨어진다.
첨부된 각각의 도면은 후술하는 실시예에 설명된 플라스틱 렌즈 재료용 화합물의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트를 나타낸 것이다.
도 1은 샘플 F의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트 (시스/트랜스 = 6.5/3.5).
도 2는 샘플 G의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트 (시스/트랜스 = 2/8).
도 3은 샘플 H의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트 (시스/트랜스 = 5/5).
도 4는 샘플 I의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트 (시스/트랜스 = 3/7).
발명의 개시
본 발명은 시클로헥산 디카르복실레이트 구조를 함유하는 디알릴 에스테르 올리고머 화합물이 상온에서 보관시의 백탁 문제점에 주목하여, 상기 화합물의 결정성을 증대시키려는 시도의 일환으로 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 WO99/17137호 및 WO99/38899호에 설명된 바와 같이, 플라스틱 렌즈의 몰드로부터의 박리성 개선 효과, 및 염색성 개선효과가 한층 간단히 달성될 수 있는, 플라스틱 렌즈 재료, 상기 재료의 제조방법, 상기 재료를 함유하는 플라스틱 렌즈 조성물, 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 문제점을 해소하기 위해, 본 발명자들은 시클로헥산 디카르복실레이트 구조를 함유하는 디알릴 에스테르 올리고머의 여러가지 물리적 특성, 화합물의 백탁 방지에 효과적일 것으로 여겨지는 첨가물을 비롯한 광범위한 수지 조성물, 및 그의 조성물에 대해 집중적으로 연구를 행하였다.
그 결과, 시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위를 함유하는 디알릴 에스테르 올리고머 화합물에 함유된 시클로헥산 디카르복실레이트 구조 중의 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율을 컨트롤 함으로써, 실온에서 결정화로 인한 백탁 물질로의 변화가 일어나지 않는 플라스틱 렌즈 재료를 생산할 수 있음을 발견하였다.
뿐만 아니라, 상기 재료와 특정 구조를 갖는 폴리(알릴 카보네이트)를 포함하는 플라스틱 렌즈 조성물, 및 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈가 경화된 제품에서의 불균일 염색 문제를 일거에 해소할 수 있음도 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명 (I)은 말단기로서 다음 화학식 (1)로 표시되는 기을 함유하고 반복 단위로서 다음 화학식 (2)로 표시되는 기를 함유하는 화합물 (여기서, 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위의 일부 또는 전부는 시스 구조임)로 된 플라스틱 렌즈 재료이다:
식 중, R1은 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유래하는 유기 잔기를 나타내며, 단, X는 에스테르 결합을 통해, 화학식 (1)의 말단기와 화학식 (2)의 반복 단위를 함유하는 가지달린 구조를 추가로 함유할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "시스" 및 "트랜스"는 화합물의 기하학적 이성질 현상을 가리키는 것으로서, Iwanami Rikagaku Jiten, "Kika Isei" (Iwanami Physics and Chemistry Encyclopedia, "Geometrical Isomerism") 제 3판 증보판 (1987. 2. 5.)에 상세히 설명되어 있다.
본 발명 (II)은 다음의 제 1 공정과 제 공정을 포함하여 이루어지는, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료의 제조방법이다:
제 1 공정:
촉매 존재 하에 시스 구조를 함유하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올과 반응시켜 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르를 얻는 공정;
제 2 공정:
촉매 존재 하에, 제 1 공정에서 얻어진 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르와 다가 알코올과의 에스테르 교환반응을 행하여 플라스틱 렌즈 재료용 화합물을 얻는 공정.
본 발명 (III)은 필수 성분으로서 본 발명 (I)의 적어도 하나의 플라스틱 렌즈 재료 및 다음 화학식 (3)을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하여 구성되는 플라스틱 렌즈용 조성물이다:
식 중, Y는 2 내지 6개의 히드록시기를 함유하는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올로부터 유래된 하나 이상의 유기 잔기이고, R2는 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내며, 여기서 Y의 히드록시기의 수가 n이면, s는 0 또는 n-1의 정수이고, t는 1 내지 n의 정수이며, s + t = n이다.
또한, 본 명세서에서 "전경화성 성분"이라 함은 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료, 상기 화학식 (3)의 화합물, 및 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 공중합가능한 모노머의 총량을 가리킨다.
본 발명 (IV)는 본 발명 (III)의 플라스틱 렌즈용 조성물 100 질량부 당 적어도 1종의 래디칼 중합 개시제 0.1 내지 10 질량부를 추가로 함유하는 본 발명 (III)에 따른 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명 (V)는 본 발명 (III) 또는 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 플라스틱 렌즈이다.
본 발명 (VI)은 본 발명 (V)의 플라스틱 렌즈의 제조방법이다.
발명 수행을 위한 최상의 형태
본 발명을 다음에 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료용 화합물을 설명한다.
본 발명 (I)은 말단기로서 상기 화학식 (I)의 화합물과 반복 단위로서 상기 화학식 (2)의 화합물을 함유하는 플라스틱 렌즈 재료로서, 여기서 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위의 일부 또는 전부는 시스 구조임을 특징으로 한다.
일반적으로, 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위는 시스 구조와 트랜스 구조의 입체 이성체를 갖는다. 본 발명 (I)로 표시되는 플라스틱 렌즈 재료의 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위는 시스 구조를 함유함을 특징으로 한다. 트랜스 구조만을 함유하는 화합물은, X의 구조단위에 의해서 다소 좌우되기는 하나, 그 결정성이 일반적으로 높고, 실온에서의 유동성이 상실되기 때문에, 화합물이 백탁되기 쉽다. 실온에서의 유동성을 유지하기 위해서는, 모든 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위의 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이 시스 구조인 것이 바람직하다.
화학식 (1)에서, 각각의 R1은 알릴기 또는 메탈릴기를 나타낸다. 화학식 (2)에서, X는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유래된 유기 잔기를 나타낸다.
본 명세서에서 "R1은 각각 독립적으로"라는 표현은 화학식 (1)로 표시되는 말단기의 양방 모두가 알릴기, 양방 모두가 메탈릴기, 또는 한쪽 말단은 알릴기이고 다른 한쪽 말단은 메탈릴기인 것을 가리킨다.
본 명세서에서 "X는 각각 독립적으로"라는 표현은, 화학식 (2)의 반복 단위의 일례인 다음 화학식 (4)에 있어서, 그 반복 단위에 함유된 m개의 유기 잔기 X 각각이 독립적임을 나타낸다:
식 중, X는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록시기를 함유하는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유래된 유기 잔기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
예컨대, 상기 화학식 (4)에서, m개의 유기 잔기 X는 모두 다른 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기 (즉, m 종류의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기가 하나씩)이거나 또는 같은 종류의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기 (즉, 1종류의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기가 m개)인 경우나 아무런 차이가 없다. m개의 유기 잔기는 동일 종류의 다가 알코올로부터, 또 다른 몇개의 유기 잔기는 다른 종류의 다가 알코올로부터 유도된 혼합 구조도 사용가능하다. 또한, 이 혼합 구조에서, 전부가 완전히 랜덤할 수도 있고, 일부는 반복되는 것일 수도 있다.
유기 잔기 X의 일부 또는 전부가 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올로부터 유도되는 경우, X의 일부 또는 전부는 에스테르 결합을 통해 화학식 (1)의 말단기와 화학식 (2)의 반복 단위를 함유하는 가지달린 구조를 추가로 함유할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예컨대, 3가 포화 알코올의 일례로서 트리메틸올프로판으로부터 유도된 유기 잔기가 X에 존재할 경우, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료는 다음 화학식 (5)로 표시되는 부분 구조를 가질 수 있다:
물론, X의 일부 또는 전부가 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기인 경우에서도, X는 가지달린 구조를 전혀 갖지 않을 수 있다.
화학식 (2)에서, X는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올로부터 유도된 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다. "2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올"의 예로는 다음의 것을 들 수 있다.
2가 포화 알코올의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 포화 알코올의 구체예로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 소르비톨을 들 수 있다. 또한, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같이 주쇄에 에테르기를 함유하는 2가의 포화 알코올도 이용가능하다. 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이들 다가 포화 알코올 중, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료에 함유되는 화합물의 유동성 측면에서 볼 때, 프로필렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜이 바람직하며, 프로필렌 글리콜이 더욱 바람직하다.
본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료의 반복 단위로서 화학식 (2)로 표시되는 기의 반복 횟수는 특히 한정되지 않는다. 여러가지 반복 횟수를 갖는 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 반복 회수가 0인 재료와 반복 회수가 1 이상인 재료를 혼합 사용하는 경우에도 아무 문제가 없다. 그러나, 반복 회수가 0인 화합물만을 사용하는 것은 본 발명의 목적 달성 측면에서 볼 때 바람직하지 못하다.
대개, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료에서 반복 단위로서 화학식 (2)로 표시되는 기의 반복 회수는 1 내지 50의 정수인 것이 바람직하다. 반복 회수가 50을 초과하는 화합물만으로 된 플라스틱 렌즈 재료를 플라스틱 렌즈 조성에 사용할 경우, 알릴기 농도가 감소하고, 이것은 예컨대, 경화시, 경화가 지연되거나 또는 화합물의 일부가 경화되지 않은채 잔류함으로 해서 경화된 생성물의 기계적 특성과 같은 물리적 특성을 저해시키는 부작용이 야기될 수 있다. 플라스틱 렌즈 재료 중의 모든 화합물의 반복 회수는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 30의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료에는, 그의 제조 조건에 따라서는 원료인 1,4-시클로헥산디카르복실산 에스테르가 잔존할 수 있으나, 그대로 플라스틱 렌즈 재료로서 사용하여도 무방하다. 그러나, 원료로서 1,4-시클로헥산디카르복실산 에스테르가 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료 총량에 대해 70 질량% 이상의 비율로 존재할 경우, 후술되는 플라스틱 렌즈 조성물을 제조하기 위해 재료를 화학식 (3)의 화합물과 혼합하면, 염색이 불균일해지거나 또는 유리 몰드로부터 경화된 제품을 박리시 몰드가 손상될 수 있다.
본 명세서에서 "1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르"로는 2개의 카르복실기가 모두 알릴화된 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 두개 모두가 메탈릴화된 디메탈릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 및 하나는 알릴화되고 다른 하나는 메탈릴화된 알릴메탈릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 들 수 있다.
본 발명 (II)를 다음에 설명한다.
본 발명 (II)는 다음 제 1 공정과 제 2 공정을 포함하여 이루어지는, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료의 제조방법이다:
제 1 공정:
촉매 존재 하에, 시스 구조를 함유하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올과 반응시켜 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르를 얻는 공정; 및
제 2 공정:
촉매 존재 하에, 제 1 공정에서 얻어진 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르와 다가 알코올 사이에 에스테르교환반응을 수행하여 플라스틱 렌즈 재료용 화합물을 얻는 공정.
1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위가 시스 형태인 부분을 함유하는 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료는 예컨대 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
제 1 공정에서, 시스 구조를 함유하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산과 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올을 촉매를 이용하여 에스테르화시켜 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르를 얻는다. 본 명세서에서 "1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르"라는 용어에는 상술한 바와 같이 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디메탈릴 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 및 알릴메탈릴 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트가 포함된다.
이어서, 제 2 공정에서, 상기와 같이 얻어진 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르와 다가 알코올을 촉매 존재 하에 에스테르 교환반응시킴으로써, 목적하는 플라스틱 렌즈 재료를 얻을 수 있다. 물론, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 필요한 경우에는, 정제와 같은 공정도 추가될 수 있다.
제 1 공정에 사용된 촉매는 카르복실산과 알코올로부터 에스테르를 일반적으로 합성시킬 수 있는 촉매라면 어떤 것이든 무방하다. 산 촉매로 불리우는 것들이 특히 적합하여, 그의 구체예로는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산, 염산 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중, p-톨루엔설폰산과 메탄설폰산이 바람직하다.
제 1 공정의 반응 온도는 특히 제한되지 않으며, 엔트레이너 (entrainer)로서 사용된 용매의 비점에 의해 영향을 받는다. 반응 온도는 비록 사용된 용매의 종류에 따라 변화할 수 있지만 대체로 60 내지 140℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃가 더욱 바람직하다.
제 1 공정에서, 소망되는 경우 용매를 사용할 수 있다. 사용가능한 용매는 에스테르화 반응을 저해하지 않는 한 어떤 것이든 특별히 제한되지 않는다. 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중, 벤젠과 톨루엔이 바람직하다.
제 2 공정에서 사용되는 촉매는 에스테르 교환반응에 일반적으로 사용될 수 있는 촉매이면 어느 것이든 무방하다. 유기 금속 화합물이 특히 바람직하며, 그 구체예로는 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 하프늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 중, 디부틸틴 옥사이드와 디옥틸틴 옥사이드가 바람직하다.
제 2 공정의 반응 온도는 특히 한정되지 않으나 100 내지 230℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃인 것이 좋다. 특히, 용매를 사용하는 경우, 반응 온도는 종종 용매의 비점에 의해 제한을 받는다.
제 2 공정에서, 용매는 대개 사용되지 않지만, 필요하다면 용매를 사용할 수도 있다. 사용가능한 용매는, 에스테르 교환 반응을 저해하지 않는 한 특히 제한되지 않는다. 그의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산을 들 수 있으며, 벤젠과 톨루엔이 바람직하다. 그러나, 상기한 바와 같이, 제 2 공정은 용매 없이 수행가능하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물을 이하에 설명한다.
본 발명 (III)은 필수성분으로서 적어도 한가지의 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 적어도 한가지 화합물을 포함하여 이루어지는, 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명 (IV)는 본 발명 (III)의 플라스틱 렌즈용 조성물 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부의 적어도 한가지 래디칼 중합 개시제를 포함하여 이루어지는, 본 발명 (III)에 따른 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유되는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 상법에 따라 합성할 수 있다. 그의 예로는 촉매 존재 하에 디알릴 카보네이트와 다가 알코올과의 사이에서 에스테르 교환반응을 수행하는 방법 (JP-B-3-66327 (본 명세서에서 "JP-B"라는 용어는 "일본 미심사 특허 공개"를 의미함) 참조)과 알릴 알코올을 포스겐 및 다가 알코올과 반응시키면서 탈염산시키는 방법 (미국특허 제 2,370,565호 및 2,592,058호)을 들 수 있으나, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
화학식 (3)에서, Y는 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올이다. 본 명세서에서 "2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올"의 예로는 다음을 포함한다.
2가 포화 알코올의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 포화 알코올의 구체예로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 소르비톨을 들 수 있다. 또한, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같이 주쇄에 에테르기를 함유하는 2가 포화 알코올도 사용가능하다. 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이들 다가 포화 알코올들 중, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 바람직하며, 디에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다. 디에틸렌 글리콜을 다가 포화 알코올로서 사용하는 경우, 얻어진 화합물은 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)이며 그의 구체예로는 CR-39 (상표명. PPG사 제품) 및 Nouryset 20 (상표명, Akzo Nobel사 제품)을 들 수 있다.
화학식 (3)에서, R2는 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타낸다. 예컨대 n이 3이면, 화학식 (3)의 화합물은 다음의 화학식 (6) 내지 (8)로 표시되는 화합물들의 혼합물이다:
상기 화합물들에 있어서, 예컨대, 화학식 (6)에 있어서, 3개의 R2는 모두 알릴기이거나 모두 메탈릴기일 수 있다. 2개의 R2는 알릴기이고 하나의 R2는 메탈릴기일 수도 있으며, 또는 하나의 R2는 알릴기이고 2개의 R2는 메탈릴기일 수도 있다. 물론, 이러한 경우는 화학식 (7)의 2개의 R2에도 적용된다.
화학식 (3)에서, Y는 2 내지 6개의 히드록시기를 함유하는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올로부터 유도된 하나 이상의 유기 잔기이다. Y의 히드록시기의 수가 정수 6을 초과하는 다가 포화 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 갖는 화합물이 플라스틱 렌즈용 조성물에 사용되는 경우, 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 조성물은 내충격성이 나빠질 수 있다. 또한, Y의 히드록시기의 수가 정수 2 미만인 (즉, 1) 다가 포화 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 갖는 호합물을 플라스틱 렌즈용 조성물에 사용하는 경우, 경화에 의해 얻어진 플라스틱 렌즈는 내열성과 내용제성이 극도로 저하되므로 바람직하지 않다.
화학식 (3)에서 Y의 히드록시기의 수를 n이라고 하면, s는 0 또는 정수 n-1, t는 정수 1 내지 n, s + t = n이다. t는 1 이상의 정수일 수 있지만 최종 플라스틱 렌즈의 물리적 성질 관점에서, 가능하면 많은 수의 히드록시기가 카보네이트기에 치환되는 것이 좋다. t가 n 미만인 각 화합물의 비율에도 의하지만, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서 바람직한 것은 t=n인 화합물이 80 질량% 이상인 범위이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상의 범위이다.
본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료의 배합량은 본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물에 함유된 전경화성 성분에 대해 바람직하게는 0.05 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 질량%인 것이 좋다.
상기 재료의 배합이 0.05 질량% 미만이면, 염색 불균일의 저감 효과가 달성되지 못하는 반면, 상기 배합량이 30 질량%를 초과하면 성능상 문제는 없지만, 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
화학식 (3)의 화합물의 양은 본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물에 함유된 전경화성 성분에 기초해서 바람직하게는 50 내지 99.95 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 98 질량%인 것이 좋다. 상기 배합량이 50 질량% 미만이면, 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈의 기계적 물성과 광학적 특성이 저하되는 반면, 배합량이 99.95 질량%를 초과하면, 염색불량이 발생한다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물은 주로 조성물의 점도 조절 목적을 위해, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료 또는 화학식 (3)의 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 모노머를, 본 발명의 전경화성 성분에 기초해서 20 질량%를 초과하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
모노머의 예로는 아크릴기, 비닐기 또는 알릴기를 갖는 모노머르르 들 수 있다. 아크릴기를 갖는 모노머의 구체예로는 메틸 (메트)아크릴레이트와 이소보닐 (메트)아크릴레이트; 비닐기를 갖는 모노머의 구체예로는 비닐 아세테이트와 비닐 벤조에이트; 및 알릴기를 갖는 모노머의 구체예로는 디알릴 1,2-시클로헥산 디카르복실레이트와 디알릴 1,3-시클로헥산 디카르복실레이트를 들 수 있다. 물론, 본 발명은 이들 구체예로 한정되지 않으며 경화에 의해 얻어지는 플라스틱 렌즈의 물리적 특성을 해치지 않는 범위에서, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 알릴 벤조에이트 등도 사용가능하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물의 점도는, 주형의 작업성을 고려할 경우, 일반적으로 25℃에서 10 내지 10,000 mPa·S, 바람직하게는 10 내지 1,000 mPa·S, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mPa·S가 될 것이다.
본 명세서에서 "점도"라 함은 회전 점도계에 의해 측정된 점도를 말한다. 회전 점도계는 Iwanami Rikagaku Jiten (Iwanami Physics and Chemistry Encyclopedia), 제 3판, 제 8쇄 (1977. 6. 1)에 상세히 설명되어 있다.
첨가되는 모노머의 양은 본 발명의 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유된 전경화성 성분에 기초할 때, 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 모노머가 20 질량%를 초과하는 양으로 첨가될 경우, 수지를 경화시켜 얻는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물리적 특성치, 예컨대 광학 특성이 저하될 수 있다. 최적의 모노머는 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유되는 폴리(알릴 카보네이트)와 알릴 에스테르 올리고머의 혼합비율 및 경화에 의해 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 광학 특성과 같은 물리적 특성치를 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물은 경화제로서 래디칼 중합 개시제를 함유할 수 있으며 이것이 바람직하다.
본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물에 첨가될 수 있는 래디칼 중합 개시제는 특히 제한되지 않으며 경화에 의해 얻어지는 플라스틱 렌즈의 물리적 특성치에 악영향을 미치지 않는 한, 공지의 래디칼 중합 개시제를 첨가할 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용가능한 래디칼 중합 개시제는 경화되어, 조성물 중에 존재하는 다른 성분에 가용되어, 30 내지 120℃의 온도에서 자유 래디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 첨가될 수 있는 래디칼 중합 개시제의 구체예로는 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있으나 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. 경화성 측면에서 볼 때, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트가 바람직하다.
첨가되는 래디칼 중합개세지의 양은 본 발명 (III)의 플라스틱 렌즈 조성물 중에 함유된 전경화성 성분 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부인 것이 좋다. 상기 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 조성물의 경화가 불충분하게 일어나고, 반면에 상기 양이 10 질량부를 초과하면, 경제성 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물은 염료 및 안료를 비롯한 착색제, 자외선 흡수제, 이형제 (離型劑)및 항산화제와 같이, 플라스틱 렌즈의 성능을 향상시킬 목적으로 널리 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.
착색제의 예로는 안트라퀴논, 아조, 카르보늄, 퀴놀린, 퀴논이민, 인디고이드 및 프탈로시아닌계와 같은 유기 안료; 아조 염료 및 황 염료와 같은 유기 염료; 및 티타늄 옐로우, 황색산화철, 아연황, 크롬 오렌지, 몰리브덴 레드, 코발트 바이올렛, 코발트 블루, 코발트 그린, 산화 크롬, 산화 티타늄, 황화 아연 및 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.
이형제의 예로는 스테아르산, 부틸 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산 아미드, 불소-함유 화합물 및 실리콘 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는 2-(2'-히드록시-tert-부틸페닐)벤조트리아졸과 같은 트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논과 같은 벤조페논, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트와 같은 살리실레이트, 및 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트와 같은 힌더드 (hindered) 아민을 들 수 있다
항산화제의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 페놀류; 디알릴-3,3'-티오디프로피오네이트와 같은 황 화합물; 및 트리스노닐페닐포스파이트와 같은 인-함유 항산화제를 들 수 있다.
염료 및 안료를 비롯한 착색제, 자외선 흡수제, 이형제 및 항산화제와 같은 첨가제의 총 첨가량은 본 발명의 플라스틱 렌즈용 수지 조성물에 함유된 전경화성 성분에 기초할 때 1 질량부 미만인 것이 바람직하다.
본 발명 (V)를 다음에 설명한다.
본 발명 (V)는 본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 플라스틱 렌즈이다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 25℃에서 1.497 내지 1.505의 굴절률을 필요로 한다. 화학식 (3)을 갖는 화합물을 원료로 하는 플라스틱 렌즈 (굴절률: 25℃에서 1.498) 제조에 사용되는 몰드는 동등한 굴절률을 갖는 플라스틱을 제조하는데에만 적합한 몰드이다. 동일한 몰드가 사용되는 한, 굴절률의 변화는 렌즈의 능력의 변경을 의미한다.
고굴절률 렌즈로 되는 조성물은, 동등의 능력을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻기 위해서는 다른 몰드를 필요로 한다. 따라서, 몰드를 변경할 필요 없이, 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료, 화학식 (3)의 화합물 및 본 발명 (I)의 플라스틱 렌즈 재료 또는 화학식 (3)의 화합물과 공중합가능한 모노머를 도입함으로써, 렌즈 성능을 개선시키기 위해서는, 렌즈의 굴절률을 제한하여야만 한다. 본 발명의 플라스틱 렌즈의 굴절률은 바람직하게는 25℃에서 1.498 내지 1.505, 더욱 바람직하게는 1.498 내지 1 503인 것이 좋다.
마지막으로, 본 발명 (VI)을 설명한다.
본 발명 (VI)은 본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물을 경화시키는 것을 포함하여 이루어지는, 본 발명 (V)의 플라스틱 렌즈의 제조방법이다.
본 발명에서, 플라스틱 렌즈 조성물의 몰딩 작업은 주형 성형이 적합하다. 그 구체예로는 조성물에 래디칼 중합 개시제를 첨가하고, 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서에 의해 고정된 몰드 내로 라인을 따라 혼합물을 주입한 다음 이를 오븐에서 가열하에 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이 때, 몰드로서 사용되는 재질은 금속이나 유리일 수 있다. 일반적으로, 플라스틱 렌즈용 몰드는 주형 성형 후 세정하여야 하는데, 이러한 세정은 대개 강알칼리 용액이나 강산을 이용하여 수행한다. 금속과 달리, 유리는 세정에 의해 품질 변화가 거의 없을 뿐만 아니라, 유리는 쉽게 연마될 수 있기 때문에 표면 조도가 극히 저감되므로, 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈 조성물은 시클로헥산 고리 구조를 가지므로, 많은 경우에서 플라스틱 렌즈에 사용되는 폴리디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 출발하는 플라스틱 렌즈의 굴절률인 1.498로 굴절률을 쉽게 조절할 수 있다. 성형에 흔히 사용되는 몰드 등을 바꿀 필요 없이 그대로 사용할 수 있다는 점에서 이것은 매우 유리한 점이다.
성형시 경화 온도는 약 30 내지 120℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃인 것이 좋다. 경화시 수축이나 뒤틀림을 고려하면, 경화온도는 온도를 상승시키면서 경화를 서서히 진행시키는 방법으로 조작하는 것이 바람직하다. 경화시간은 일반적으로 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 시간인 것이 좋다.
본 발명의 플라스틱 렌즈의 염색방법은 특별히 제한되지는 않는다. 플라스틱 렌즈의 공지 염색방법이면 어떤 방법이든 무방하다. 그 중에서도, 종래부터 알려진 상법으로서 침적 염색법이 바람직하다. 본 명세서에서 "침적 염색법"이라 함은 분산염료를 계면활성제와 함께 물에 분산시켜 염료 용액을 만든 다음 이 염료 용액에 열을 가하면서 플라스틱 렌즈를 침적시킴으로써 플라스틱 렌즈를 염색시키는 방법이다.
플라스틱 렌즈의 염색 방법은 상기 침적 염색법에 한정되지 않으며, 유기 안료를 승화시킴으로써 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법, 및 승화성 염료를 승화시킴으로써 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법 등과 같은 공지 방법도 이용가능하다 (JP-B-56-159376 및 JP-B-1-277814 참조). 단순 작업의 경우, 침적 염색법이 가장 바람직하다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
여러가지 물리적 특성들은 다음과 같이 측정하였다.
1. 굴절률 (nD) 및 Abbe수
9 mm x 16 mm x 4 mm 크기의 시편을 만들어서, Adaco사 제품 "Abbe Refractometer 1T"를 이용하여 굴절률 (nD)와 Abbe 수 (νD)를 실온에서 측정하였다. 사용된 접촉액은 α-브로모나프탈렌이었다.
2. 점도
Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품인 Model B Viscometer (Model BU8)을 이용하여 25℃에서 점도를 측정하였다.
3. Barcol 경도
JIS K-6911에 따라 Model 934-1을 이용하여 Barcol 경도를 측정하였다.
4. 염색 방법 및 불균일 염색의 평가
1L 들이 비이커에, Sumikaron Blue E-FBL (Sumitomo Chemical Co. Ltd. 제조) 0.8g과 0.5 L의 물을 넣고 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 80℃의 수조에서 가열하고 이 분산 염료 용액에, 서로 겹치지 않도록 홀더에 각각 고정된 경화된 플라스틱 렌즈 샘플을 80℃에서 10분간 침적시켰다. 그 후, 샘플을 꺼낸 다음 물로 철저히 세정한 후 30℃의 오븐에서 열풍건조시켰다.
이렇게 얻어진 연색된 플라스틱 렌즈 샘플을 육안관찰하여 균질하게 염색된 외관을 갖지 못하고 불균일하게 염색된 것으로 나타난 것들은 "불량" 등급으로 분류하였다. 총 300개의 경화 샘플을 평가하여 "불량" 샘플 수를 세었다.
5. 알릴 에스테르 수지의 시스/트랜스 비율의 결정방법
400 MHz 1H-NMR 스펙트럼의 시스 구조로부터 유래된 피크 및 트랜스 구조로부터 유래된 피크의 적분비로부터 판단하였다.
디알릴 1,4-시크로헥산디카르복실레이트의 제조예 1
Dean-Stark 트랩이 부착된 환류냉각기가 구비된 3L 들이 3구 라운드 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르복실산 (시스/트랜스 = 6.5/3.5) 1,000g, 알릴 알코올 1,012 g, 벤젠 800g 및 p-톨루엔설폰산 20g을 넣었다. 유조 (오일 배쓰)의 온도를 100℃로 조절하여 반응을 개시하였다. Dean-Stark 트랩을 이용하여 3L 들이 3구 라운드 플라스크로부터, 반응이 진행되는 동안 생성된 물을 제거ㅏ였다. 15시간 후, 반응을 종결하고 3구 라운드 플라스크 중의 용액을 5L 들이 분리 깔때기로 옮겼다. 이어서, 1 질량% 수산화나트륨 수용액 500g을 5L 용량의 분리 깔때기에 넣고, 분리 깔때기를 진탕시켜 용액에 2상 분리가 일어날때까지 방치시켰다. 수성상을 제거한 후, 1 질량%의 수산화나트륨 수용액 500g을 5L 들이 분리 깔때기에 추가로 넣은 다음 상기와 동일한 과정을 반복하였다. 이어서, 1 질량%의 염화나트륨 수용액 500g을 5L 들이 분리 깔때기에 2회 넣은 다음 동일 공정을 2회 반복하였다. 이어서, 증발기를 이용해서 유기상으로부터 벤젠 및 과량의 알릴 알코올을 제거하고 잔기를 증류 장치를 이용해서 진공 증류시켰다. 증류는 147 내지 150℃/0.4 kPa에서 수행하였다. 그 결과, 무색 투명한 용액 1,300g이 얻어졌다 (이하 "샘플 A"라 칭함). 이 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하자 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 중에 존재하는 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율이 6.5/3.5인 것으로 밝혀졌다. 가스 크로마토그래피는 다음 조건하에서 수행하였다.
사용 기구: GC-14B (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. 제품)
검출기: 수소 화염 이온화 검출기
사용 컬럼: G 컬럼
온도 조건: 출발 온도 70℃에서 2℃/분의 속도로 220℃까지 승온시킨 다음
220℃에서 10분간 유지시켰다.
디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트의 제조예 2
1,4-시클로헥산 디카르복실산 (시스/트랜스 = 6.5/3.5) (Eastman Chemical Company 제품) 1,000g 대신, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 (트랜스형:100%) (Aldrich 제품) 1,000g을 사용한 것을 제외하고, 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트의 제조예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 147 내지 150℃/0.4kPa에서 증류를 수행한 결과, 무색 투명한 액체 1,300g이 얻어졌다 (이하 "샘플 B"라 칭함). 이 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하자, 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 중의 트랜스 구조가 100%인 것으로 나타났다.
이와 별도로, 샘플 A를 샘플 B와 혼합함으로써, 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율이 2/8인 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (이하 "샘플 C"라 칭함), 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율이 5/5인 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (이하 "샘플 D"라 칭함), 및 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율이 3/7인 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (이하 "샘플 E"라 칭함)를 얻었다.
알릴 에스테르 화합물의 제조예 1
증류장치가 구비된 1L 들이 3구 플라스크에 샘플 A 500.0g, 프로필렌 글리콜 100.5g 및 디부틸틴 옥사이드 0.50g을 넣었다. 질소 흐름 하에, 이 시스템을 180℃로 가열하고, 발생된 알릴 알코올을 중류시켰다. 알릴 알코올 약 115.6g을 증류시킨 후, 반응 시스템 내의 압력을 1.33 kPa로 감압시켜 증류속도를 가속시켰다. 이론량의 알릴 알코올이 증류된 후, 이 시스템을 다시 1시간 가열시킨 다음 180℃ 및 0.13 kPa에서 1시간 유지시켰다. 그 후, 반응기를 냉각시킨 다음, 알릴 에스테르 화합물 448g을 얻었다 (이하 "샘플 F"라 칭함).
이렇게 얻어진 샘플을 가스 크로마토그래피 (GC-14B: Shimadzu Kagaku Co., Ltd. 제품, 수소화염 이온화 검출기 및 0.5m의 컬럼 OV-17을 160℃의 일정온도에서 사용)에 의해 분석하였다. 샘플 F는 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 13 질량%를 함유하였다.
400 MHz 1H-NMR (희석 용매, CDCl3)에 따르면, 샘플 F의 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위 중에 존재하는 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율은 6.5/3.5였다.
도 1은 샘플 F의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트를 나타낸다. 챠트의 귀속(歸屬) 및 적분비를 표 1에 기재하였다.
알릴 에스테르 화합물의 제조예 2
샘플 A 500.0g 대신 샘플 C 500.0g을 사용한 것을 제외하고, 알릴 에스테르 화합물의 제조예 1과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 그 결과, 알릴 에스테르 화합물 448g (이하 "샘플 G"라 칭함)이 얻어졌다.
이렇게 얻어진 화합물을 가스 크로마토그래피(GC-14B: Shimadzu Kagaku Co., Ltd. 제품, 수소화염 이온화 검출기 및 0.5m의 컬럼 OV-17을 160℃의 일정온도에서 사용)에 의해 분석하였다. 샘플 G는 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 13 질량%를 함유하였다.
400 MHz 1H-NMR (희석 용매, CDCl3)에 따르면, 샘플 G의 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위 중에 존재하는 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율은 2/8이었다.
도 2는 샘플 G의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트를 나타낸다. 챠트의 귀속 및 적분비를 표 1에 기재하였다.
알릴 에스테르 화합물의 제조예 3
샘플 A 500.0g 대신 샘플 D 500.0g을 사용한 것을 제외하고, 알릴 에스테르 화합물의 제조예 1과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 그 결과, 알릴 에스테르 화합물 448g (이하 "샘플 H"라 칭함)이 얻어졌다.
이렇게 얻어진 화합물을 가스 크로마토그래피(GC-14B: Shimadzu Kagaku Co., Ltd. 제품, 수소화염 이온화 검출기 및 0.5m의 컬럼 OV-17을 160℃의 일정온도에서 사용)에 의해 분석하였다. 샘플 H는 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 14 질량%를 함유하였다.
400 MHz 1H-NMR (희석 용매, CDCl3)에 따르면, 샘플 H의 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위 중에 존재하는 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율은 5/5였다.
도 3은 샘플 H의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트를 나타낸다. 챠트의 귀속 및 적분비를 표 1에 기재하였다.
알릴 에스테르 화합물의 제조예 4
샘플 A 500.0g 대신 샘플 E 500.0g을 사용한 것을 제외하고, 알릴 에스테르 화합물의 제조예 1과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 그 결과, 알릴 에스테르 화합물 448g (이하 "샘플 I"라 칭함)이 얻어졌다.
이렇게 얻어진 화합물을 가스 크로마토그래피(GC-14B: Shimadzu Kagaku Co., Ltd. 제품, 수소화염 이온화 검출기 및 0.5m의 컬럼 OV-17을 160℃의 일정온도에서 사용)에 의해 분석하였다. 샘플 I는 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 14 질량%를 함유하였다.
400 MHz 1H-NMR (희석 용매, CDCl3)에 따르면, 샘플 I의 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위 중에 존재하는 시스 구조 대 트랜스 구조의 비율은 3/7이었다.
도 4는 샘플 I의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼 챠트를 나타낸다. 챠트의 귀속 및 적분비를 표 1에 기재하였다.
실시예 1
표 3에 나타낸 바와 같이, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) (CR-39, 상표명 PPG사 제품) 95.0 질량부, 샘플 F 5.0 질량부 및 디이소프로필퍼옥시 디카모네이트 (IPP) 3 질량부를 배합하여 혼합교반시켜 완전히 균일한 용액 조성물을 얻었다. 이 때의 점도를 측정하였다. 그 후, 이 용액을 함유하는 용기를 감압가능한 데시케이터 안에 넣고 진공 펌프를 이용하여 약 15분간 감압시켜 용액 내의 가스를 탈기시켰다. 얻어진 용액 조성물을 안경 플라스틱 렌즈용의 유리제 몰드와 수지성 개스킷으로 만들어진 몰드 내로, 기체가 혼합되지 않도록 주의하면서 시린지를 이용하여 주입하고, 40℃에서 7시간, 40℃ 내지 60℃에서 10시간, 60℃ 내지 80℃에서 3시간, 80℃에서 1시간 및 85℃에서 2시간 동안 가열시키는 승온 프로그램에 따라 오븐에서 경화시켰다.
이렇게 얻어진 렌즈의 굴절률, Abbe수, 및 Barcol 경도를 측정하고 불균일 염색에 대해 평가하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 및 2
표 2에 기재된 배합으로 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 점도를 측정하였다. 경화 후, 조성물의 굴절률, Abbe수, 및 Barcol 경도를 측정하고 불균일 염색을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
외관의 변화 (보존 안정성 테스트)
샘플 F, G, H 및 I를 25℃에서 2주일간 보존한 다음 갓 제조한 샘플 및 2주일간 보존한 샘플의 외관을 육안으로 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 샘플 F, G, H 또는 I를 갓 제조한 후 또는 2주일간 보존한 후에 혼합함으로써, 플라스틱 렌즈용 수지 조성물을 제조하고 그의 외관을 동일한 방식으로 비교하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
샘플 F 샘플 G 샘플 H 샘플 I
제조 직 후의 외관 투명 액체 투명 액체 투명 액체 투명 액체
제조 후 15℃에서 2주일간 보존한 후의 외관 투명 액체 백색 액체 투명 액체 백색 액체
상기 표 2, 3, 및 4로부터, 본 발명에 따라, 탁월한 보존 안정성 및 우수한 염색성을 갖는 렌즈가 제조될 수 있음이 입증되었다.
전술한 설명으로부터 입증되는 바와 같이, 본 발명의 플라스틱 렌즈 재료용 화합물은, 비교적 높은 결정성으로 인해, 상온 또는 그 이하의 온도에서 장기간 보존시 화합물이 백탁되는 등, 시클로헥산 디카르복실레이트 구조를 함유하는 종래의 디알릴 에스테르 올리고머 화합물이 갖는 문제점을 극복한, 취급용이성이 우수한 화합물이다.
따라서, 플라스틱 렌즈 재료용 화합물 뿐만 아니라, 상기 화합물을 함유하는 플라스틱 렌즈 조성물 역시 탁월한 보존 안정성을 나타내기 때문에, 장기간 보존후에도 상기 조성물은 어떠한 특별한 처리를 거치지 않아도 플라스틱에 통상적으로 이용되는 주형성형에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 이 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱 렌즈는 종래품에 비해 염색 얼룩이 적기 때문에, 보다 효율적인 플라스틱 렌즈의 생산이 가능하다.

Claims (15)

  1. 다음 화학식 (1)로 표시되는 기를 말단기로서 갖고, 다음 화학식 (2)로 표시되는 기를 반복 단위로서 갖는 화합물로서, 화합물에 포함된 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조단위의 일부 또는 전부가 시스 구조인 화합물로 됨을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈 재료:
    화학식 1
    화학식 2
    식 중, R1은 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유래하는 유기 잔기를 나타내며, 단, X는 에스테르 결합을 통해, 화학식 (1)의 말단기와 화학식 (2)의 반복 단위를 함유하는 가지달린 구조를 가질 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 시스 구조의 비율이, 전체 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 구조 단위에 대해 30% 이상인 것이 특징인 플라스틱 렌즈 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 다가 알코올이 프로필렌 글리콜인 플라스틱 렌즈 재료.
  4. 하기 제 1 공정과 제 2 공정을 포함하여 이루어지는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 렌즈 재료의 제조방법:
    제 1 공정: 촉매 존재 하에, 시스 구조를 함유하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올과 반응시켜 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르를 얻는 공정;
    제 2 공정: 촉매 존재 하에, 제 1 공정에서 얻어진 1,4-시클로헥산 디카르복실산 에스테르와 다가 알코올 사이에 에스테르 교환반응을 수행하여 플라스틱 렌즈 재료용 화합물을 얻는 공정.
  5. 제 4항에 있어서, 제 1 공정에 사용된 촉매가 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산 및 염산 중에서 선택된 적어도 1종인 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 제 2 공정에 사용된 촉매가 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 하프늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 플라스틱 렌즈 재료 및 다음 화학식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 이루어지는 조성물:
    화학식 3
    식 중, Y는 2 내지 6개의 히드록시기를 함유하는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올로부터 유래된 하나 이상의 유기 잔기이고, R2는 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내며, 여기서 Y의 히드록시기의 수가 n이면, s는 0 또는 n-1의 정수이고, t는 1 내지 n의 정수이며, s + t = n이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 적어도 1종의 플라스틱 렌즈 재료 0.05 내지 30 질량%,
    화학식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 화합물 50 내지 99.95 질량%, 및
    상기 적어도 1종의 플라스틱 렌즈 재료 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 공중합가능한 적어도 1종의 모노머 0 내지 20 질량%를 포함하여 이루어지는 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)인 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 플라스틱 렌즈용 조성물 100 질량부 당 적어도 1종의 래디칼 중합 개시제 0.1 내지 10 질량%을 추가로 함유하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 적어도 1종의 래디칼 중합 개시제가 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트인 조성물.
  12. 제 7항에서 설명된 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 플라스틱 렌즈.
  13. 제 12항에 있어서, 25℃에서 굴절률이 1.497 내지 1.505인 플라스틱 렌즈.
  14. 제 7항에 따른 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 플라스틱 렌즈의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 플라스틱 렌즈용 조성물을 30 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 100시간 동안 주형 중합시키는 것이 특징인 방법.
KR10-2002-7013496A 2000-04-11 2001-04-11 플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법 KR100517676B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00108776 2000-04-11
JP2000108776A JP2001294620A (ja) 2000-04-11 2000-04-11 プラスチックレンズ材料、該材料の製造方法、プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020087487A KR20020087487A (ko) 2002-11-22
KR100517676B1 true KR100517676B1 (ko) 2005-09-29

Family

ID=18621560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7013496A KR100517676B1 (ko) 2000-04-11 2001-04-11 플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2001294620A (ko)
KR (1) KR100517676B1 (ko)
TW (1) TW539721B (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9812841B1 (pt) * 1997-09-30 2009-05-05 lente oftálmica, processo para a produção da mesma, e, uso de um oligÈmero de ciclo-hexil dialil éster.
WO1999038899A1 (en) * 1998-01-30 1999-08-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable polyol(allyl carbonate) composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020087487A (ko) 2002-11-22
TW539721B (en) 2003-07-01
JP2001294620A (ja) 2001-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100506300B1 (ko) 폴리에스테르수지계,광학균일도및/또는착색성이우수한고굴절안경렌즈
US6586508B1 (en) Plastic lens material, production process of the material, composition for plastic lens, plastic lens obtained by curing the composition, and production process of the plastic lens
KR100549875B1 (ko) 플라스틱 렌즈용 조성물을 위한 지환식 (메타) 알릴에스테르의 제조
KR100544759B1 (ko) 플라스틱 렌즈용 조성물, 플라스틱 렌즈 및 플라스틱렌즈의 제조방법
US6262211B1 (en) Polymerizable polyol(allyl carbonate) composition
KR100517676B1 (ko) 플라스틱 렌즈 재료, 그 재료의 제조방법, 플라스틱렌즈용 조성물, 그 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱렌즈, 및 플라스틱 렌즈의 제조방법
JP4754712B2 (ja) 脂環式（メタ）アリルエステルモノマーの製造方法、脂環式（メタ）アリルエステル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ及びその製造方法
JP3719980B2 (ja) 重合性ポリオール（アリルカーボネート）組成物
KR100564888B1 (ko) 플라스틱 렌즈용 재료, 플라스틱 렌즈용 조성물, 조성물을경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈 및 플라스틱 렌즈의 제조방법
US20040236064A1 (en) Plastic lens material, plastic lens composition, plastic lens obtained by curing the composition and process for producing the plastic lens
AU757054B2 (en) Resin composition for plastic lens use and plastic lens
JP4738649B2 (ja) 新規（メタ）アリルエステル化合物、該化合物の製造方法、該化合物を用いたプラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
JP2001091702A (ja) プラスチックレンズ用組成物、視力矯正用プラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
US20030131548A1 (en) Material for plastic lens, production process of the material, composition for plastic lens, plastic lens obtained by curing the composition, and production process of the plastic lens
JP2002333501A (ja) プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
US20030208019A1 (en) Plastic lens composition, plastic lens, and process for producing the plastic lens
JPH08157540A (ja) 高屈折率レンズ用樹脂の製造法
JP2002069133A (ja) プラスチックレンズ材料、該材料の製造方法、プラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法
JP2001201605A (ja) プラスチックレンズ用組成物、プラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
JP2001201604A (ja) プラスチックレンズ用組成物、プラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
EP1328560A2 (en) Plastic lens composition, plastic lens, and process for producing the plastic lens
JP2001201603A (ja) プラスチックレンズ用組成物、プラスチックレンズ及び該プラスチックレンズの製造方法
JP2003012608A (ja) 新規多価カルボン酸エステル、該カルボン酸エステルの製造方法、該カルボン酸エステルを用いたプラスチックレンズ用組成物、該組成物を硬化してなるプラスチックレンズ、及び該プラスチックレンズの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090910

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee