KR100549875B1 - 플라스틱 렌즈용 조성물을 위한 지환식 (메타) 알릴에스테르의 제조 - Google Patents

플라스틱 렌즈용 조성물을 위한 지환식 (메타) 알릴에스테르의 제조 Download PDF

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Abstract

지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 에스테르 교환 방법으로 얻었다. 간단하고 쉬운 제조 방법으로 얻을 수 있고, 장기 보존을 지속할 수 있는 플라스틱 렌즈용 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물은 모노머를 사용하여 제조하였고, 플라스틱 렌즈는 상기 화합물을 사용하여 얻었다.

Description

플라스틱 렌즈용 조성물을 위한 지환식 (메타) 알릴 에스테르의 제조 {PRODUCTION OF ALICYCLIC (METH) ALLYL ESTERS FOR PLASTIC LENS COMPOSITIONS}
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본 발명은 지환식 구조를 갖는 다염기산의 알킬 에스테르와 (메타) 알릴 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의하여, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메타) 알릴 에스테르 모노머(이하에서는 단순하게 "지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머"로서 칭한다)를 제조하는 방법, 상술한 방법에 의하여 제조되는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머와 다가 알코올을 출발 물질로서 사용하는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물의 제조 방법, 및 이 방법에 의하여 제조되는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 함유한 플라스틱 렌즈용 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈 및 상기 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 불균일 염색의 발생을 방지하면서, 몰드의 손상을 방지하기 위한 플라스틱 렌즈를 제조하는 데에 사용할 수 있는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물; 상기 조성물을 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈; 상기 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 용어"(메타) 알릴 알코올"은 알릴 알코올, 메탈릴 알코올 및/또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 본 명세서에서 용어 "(메타) 알릴 에스테르 모노머"는 알릴 에스테르 모노머, 메탈릴 에스테르 모노머 및/또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 본 명세서에서 용어"(메타) 알릴 에스테르 화합물"은 알릴 에스테르 화합물, 메탈릴 에스테르 화합물 및/또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
지환식 구조를 갖는 다염기산의 알킬 에스테르를 알릴 알코올 또는 메탈릴 알코올과 반응시켜 제조한 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머는 반응성이 높은 모노머이다. 이 모노머는 다양한 교차 결합제 또는 반응성 희석제로 사용되고, 모노머 자체의 폴리머는 전기특성, 치수 안정성, 내열성, 내후성, 내화학성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 다양한 성형품, 적층물, 화장판 등에 광범위하게 사용된다. 최근에, 또한 상기 폴리머는 광학성이 우수하다는 것이 발견되었고, 광학 재료로서 사용되기 시작하였다.
종래에 사용되어져 온 폴리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)수지는 아크릴 수지에 비해 중합 반응이 저속으로 진행되므로, 중합 반응을 조절하기가 쉽다. 따라서, 균일한 중합 반응을 달성할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈는 광학 스트레인이 적어 유리하다.
폴리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)수지로부터 유래된 플라스틱 렌즈의 염색성에 있어서, 주형 성형법에서 얻은 플라스틱 렌즈를 고온하에서 염색조(dye bath)에 렌즈를 침적시키는 일반적인 방법으로 염색하는 경우, 타 수지로부터 유도된 플라스틱 렌즈보다 염색 농도가 더 우수하다고 알려져 있다.
그러나, 폴리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 수지는 상기 수지로부터 유도된 플라스틱 렌즈를 염색할 경우, 불균일하게 염색되는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 국제 특허 공보 제 WO99/17137 호 및 제 WO99/38899 호는 지환식 구조를 갖는 폴리카르복실레이트 구조를 함유하는 알릴 에스테르 화합물의 사용을 개시한다. 이 공고에서, 플라스틱 렌즈의 염색성을 위해 요구되는 균일한 염색성이 가능하며, 즉, 불균일한 염색을 감소시키는 개선 효과를 제공하여 진술한다.
그러나, 원료로서 상기 알릴 에스테르 화합물은 알릴 에스테르 모노머의 제조 방법에 따라, 종종 렌즈에 의하여 나타나는 광학 재료용 조성물에 요구되는 장기 보존 안정성을 충족하지 못한다.
알릴 에스테르 모노머 또는 메탈릴 에스테르 모노머의 일반적인 제조 방법은 다음과 같다:
1) 카르복실산염화물 및 알코올을 원료로 하는 합성법;
2) 카르복실산의 알칼리 염 및 알킬 할라이드를 원료로 하는 합성법; 및
3) 카르복실산 및 알코올을 원료로 하는 합성법.
그러나, 이러한 방법을 본 발명에 관한 화합물 제조에 사용할 경우, 1)의 방법은 원료인 산염화물이 고비용이라는 단점을 가지고 있다.
2)의 방법을 적용할 경우, 알킬 할라이드를 가수분해하여 (메타) 알릴 알코올에 부반응이 꽤 높은 비율에서 일어나고, 원료 및 부산물을 분리하거나 회복시키는 작업이 복잡하고 고비용이라는 단점이 있다.
3)의 방법에는 일반적으로 강산 촉매를 사용하지만, 통상적으로 사용되는 강산 촉매로 (메타) 알릴 알코올은 안정하지 않고, 디(메타) 알릴 에스테르를 부산물로서 생성한다는 문제가 있다. 또한, (메타) 알릴 알코올의 수율을 낮추기 위하여, 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 촉매로 사용할 경우, 대응하는 알릴 에스테르가 촉매의 부산물로서 생성되고, 이러한 알릴 술포네이트 에스테르를 목적물 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머로부터 분리하기 어려우며, 생성물의 장기 보존 안정성이 비교적 낮고, 생성물의 장기 보존 안정성이 필요한 광학 재료용 조성물 등의 용도에 대응하여 극복할 수 없다.
본 명세서에서, 용어 "디(메타) 알릴 에테르"는 디알릴 에테르, 디메탈릴 에테르 및/또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
본 발명은 종래 기술의 이러한 문제를 해결하기 위하여, 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머의 원료로서, 종래에 사용된 적이 없는 지환식 구조를 갖는 다염기산의 알킬 에스테르와 (메타) 알릴 알코올을 에스테르 교환 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머의 제조 방법을 제공하고, 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 사용하여 말단에 (메타) 알릴 에스테르기를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물의 제조 방법 및 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 함유하는, 광학 재료, 특히, 플라스틱 렌즈의 생성 공정에 적합한 플라스틱 렌즈용 조성물, 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상술된 문제점들을 해결하기 위하여 광범위하게 연구한 결과로써, 지환식 구조를 갖는 다염기산의 저급 지방족 알킬 에스테르와 (메타) 알릴 알코올을 에스테르 교환 반응에 의하여 반응시켜 저급 지방족 알코올을 증류할 경우, 목적으로 하는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 제조할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 사용하여 다가 알코올을 에스테르 교환 반응시켜 분자 말단에 (메타) 알릴 에스테르기를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 제조할 수 있고, 또한, 상기 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물이 광학용으로 적합하게 사용할 수 있다는 것이 알려져 왔다. 본 발명은 이러한 연구를 기초로 달성되어 왔다.
보다 상세하게 말하자면, 본 발명 (I)은 지환식 구조를 갖는 다염기산의 알킬 에스테르와 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올을 에스테르 교환 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명 (II)는 본 발명 (I)에 의하여 제조되는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머와 다가 알코올을 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1)의 말단 구조와 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명 (II)는 상기 제조 방법에 의하여 제조된 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 포함한다.
Figure 112002041510579-pct00001
Figure 112002041510579-pct00002
식 중, R1은 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, X는 에스테르 결합을 통하여 화학식 (1)의 말단기 및 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 분지형 구조일 수 있거나 R1을 가질 수 있고, Y는 에스테르 결합을 통하여 화학식 (1)의 말단기 및 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명 (III)은 본 발명(II)의 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명 (Ⅳ)는 플라스틱 렌즈용 조성물 중에 함유된 전경화성 성분 100 질량부당 하나 이상의 래디칼 중합 개시제 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명 (Ⅴ)는 본 발명 (III) 또는 (Ⅳ)의 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시켜 얻은 플라스틱 수지이다.
본 발명 (Ⅵ)은 본 발명 (Ⅴ)의 플라스틱 렌즈의 제조 방법이다.
하기 도는 실시예에서 설명된 지환식 알릴 에스테르 화합물의 400MHz 1H-NMR 스펙트럼 차트를 나타낸 것이다.
도 1은 실시예 29에서 얻은 지환식 알릴 에스테르 화합물의 400MHz 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 비교예 1에서 얻은 지환식 알릴 에스테르 화합물의 400MHz 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
본 발명을 수행하는 최상의 방법
본 발명을 다음에 상세히 설명한다.
본 발명 (I)의 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머의 제조 방법은 다음과 같다.
본 발명 (I)에 사용된 지환식 구조를 갖는 다염기산 에스테르는 바람직하게는 다른 치환기를 가질 수 있는 5-, 6-, 또는 7- 원환 시클로알칸의 디카르복실산 에스테르, 트리카르복실산 에스테르 또는 테트라카르복실산 에스테르이다. 이에 대한 구체예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디에스테르, 1,3-시클로헥산디카르복실산의 디에스테르, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산의 트리에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산의 테트라에스테르, 알킬-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 디에스테르 및 할로겐-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 디에스테르를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 가지가 있을 수 있는 알킬기를 의미하고, 이에 대한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기 및 테트라-부틸기를 들 수 있다. "할로겐"의 구체예로는 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
이들 가운데, 반응성을 고려하면, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디에스테르, 1,3-시클로헥산디카르복실산의 디에스테르, 5-알킬-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 디에스테르 및 5-할로겐-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 더욱 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디에스테르 및 1,3-시클로헥산디카르복실산의 디에스테르가 바람직하다.
본 발명 (I)에 사용된 지환식 구조를 갖는 다염기산 에스테르의 에스테르 성분은 에스테르 교환 반응이 가능한 기를 갖는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 이들의 상세한 구제예로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 n-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서 (메타) 알릴 알코올과 에스테르 교환 반응시켜 제조한 알코올이 (메타) 알릴 알코올의 끓는점 보다 낮은 것이 바람직하기 때문에, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하다.
본 발명에 사용된 용어 "지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머"는 상기 기술된 바와 같이, 분자내에 지환식 구조를 갖는 동시에, 지환식 구조에 직접 결합된 카르복실산기가 (메타) 알릴 알코올로부터 유도된 구조에 기초한 에스테르 구조를 갖는 모노머를 나타낸다.
이들의 상세한 구체예로는 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디메탈릴 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트, 알릴메탈릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디알릴 1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 디메탈릴 1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 알릴메탈릴 1,3-시클로헥산 디카르복실레이트, 트리알릴 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트, 트리메탈릴 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트, 알릴 디메탈릴 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트, 디알릴 메탈릴 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트, 테트랄릴 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실레이트, 트리알릴메탈릴 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실레이트, 디알릴디메탈릴 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실레이트, 알릴트리메탈릴 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실레이트, 테트라메탈릴 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실레이트, 디알릴 5-알킬-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 알릴메탈릴 5-알킬-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디메탈릴 5-알킬-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디알릴 5-할로겐-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 알릴메탈릴 5-할로겐-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디메탈릴 5-할로겐-치환된 시클로헥산-1,4-디카르복 실레이트를 들 수 있다.
본 발명 (I)에 사용하기 위한 에스테르 교환 촉매는 기본적으로, 에스테르기를 활성화할 수 있고, 알코올과 반응을 일으킬 수 있는 한, 어떠한 촉매도 사용할 수 있다. 이들의 구체예는 다음과 같다:
알칼리 금속 원소, 및 이들의 옥사이드, 약산염, 알코올레이트 및 히드록사이드;
알칼리 토금속 원소, 및 이들의 옥사이드, 약산염, 알코올레이트 및 히드록사드;
Hf, Mn, U, Zn, Cd, Zr, Pb, Ti, Co 및 Sn 원소, 및 이들의 옥사이드, 히드록사이드, 무기 산성염, 알콕사이드, 유기 산성 염 및 유기 금속 착화합물;
디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드 및 디부틸틴 디클로라이드 등의 유기 틴 화합물 및 테트라알킬 티타네이트, 예컨대, 테트라메틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라 부틸 티타네이트 등의 유기 티타늄 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물;및
디메틸아닐린 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3차 아민.
이들중, 바람직한 것은;
유기산 및/또는 무기산의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속의 히드록 사이드 및/또는 옥사이드의 조합;
디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드 및 디부틸틴 디클로라이드 등의 유기 주석 화합물;
테트라메틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트 등의 테트라알킬 티타네이트;
탄산칼륨 및 탄산칼슘 등의 탄산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염;
포타슘 메톡사이드, 소듐 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드 및 포타슘 tert-부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알킬 알콕사이드;
디메틸아닐린 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3차 아민;및
하프늄 아세틸아세토네이트 등의 하프늄의 유기 금속 착화합물이 바람직하다. 이들의 2가지 이상의 복합체로 사용할 수 있다.
특히, 유기산 및/또는 무기산의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물의 복합체는 반응 종결 후, 촉매 성분이 석출되고, 단지 여과에 의해서만 생성물과 촉매를 분리시킬 수 있기 때문에, 산업적 제조를 고려할 때 바람직하다.
촉매로서 사용된 알칼리 토금속의 수산화물 및 옥사이드의 구체예로는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘을 들 수 있다. 이 중, 성능적인 면에서 수산화칼슘 및 산화칼슘이 바람직하다.
함께 존재하는 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염의 구체예로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 염화칼륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산루비듐, 인산칼륨, 질산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산세슘을 들 수 있다. 이 중, 성능적인 면에서 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산루비듐 및 아세트산세슘이 바람직하다.
유기산 및/또는 무기산의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물과의 조합 중에서, 수산화칼슘과 아세트산세슘의 조합, 산화칼슘과 아세트산세슘의 조합, 수산화칼슘과 아세트산루비듐의 조합, 수산화칼슘과 아세트산칼륨의 조합, 산화칼슘과 아세트산칼륨의 조합, 수산화칼슘과 아세트산나트륨의 조합 및, 산화칼슘과 아세트산나트륨의 조합이 바람직하고, 수산화칼슘과 아세트산세슘의 조합, 수산화칼슘과 아세트산칼륨의 조합, 수산화칼슘과 아세트산루비듐의 조합 및 산화칼슘과 아세트산칼륨의 조합이 더욱 바람직하다.
이들의 사용 비율에 대해, 유기산 및/또는 무기산의 알칼리 금속염은 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물의 1 질량부당, 바람직하게 0.001 내지 1 질량부, 더 바람직하게 0.01 내지 0.5 질량부를 사용한다.
만약, 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 유기산 및/또는 무기산의 알칼리 금속염의 비율이 상기 범위보다 작으면, 불리하게도, 반응시간이 길어지고, 반면에 상기 범위보다 크면, 반응 용액은 심하게 착색될 수 있으므로, 이는 바람직하지 않다.
사용된 반응 형태는 지환식 구조를 갖는 다염기산의 다가 에스테르와 (메타) 알릴 알코올을 촉매의 존재하에 가열하는 방법이다. 반응 온도는 바람직하게 30 내지 200℃, 더 바람직하게 50 내지 150 ℃로, 상압이나 가압하에, 또는 필요하다면, 감압하에, 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 요구된다. 반응을 더욱 효과적으로 수행하기 위해서, 반응 구조에 의하여 생성된 알코올을 신속히 증류하여 제거하는 것이 바람직하다.
(메타) 알릴 알코올의 사용량은 원료 에스테르의 이론량의 최저량으로 사용하여야 하고, 반응 속도, 평형등을 고려하면, (메타) 알릴 알코올은 과잉량의 mol을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 만약, (메타) 알릴 알코올을 너무 과잉량으로 사용한다면, 과잉량의 균형을 맞추는데 역효과를 내며, 이는 경제적인 면에서 바람직하지 않다. 따라서, (메타) 알릴 알코올의 양은 원료 에스테르의 이론량을 기초로, 1.2 내지 10배 mol, 더 바람직하게는 1.5 내지 4배 mol로 사용한다. 원료 에스테르 및 (메타) 알릴 알코올을 반응 초기에 투입시키거나, 반응 중에 연속적으로 첨가시킬 수 있다.
촉매의 사용량은 0.01 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 질량% 정도이다. 만약, 사용량이 너무 적으면, 반응 속도는 감소하고, 반면, 상술된 범위보다 사용량이 많으면, 상기 양의 균형을 맞추는데 역효과를 낼 뿐 아니라, 착색이 심하게 일어나거나, 부반응으로 인해 수율이 오히려 감소할 수 있다. 더욱이, 과잉으로 사용하면 상기 촉매로부터 분리시키는데 있어 상당한 시간과 노동을 필요로 하는 문제를 초래한다.
본 발명의 반응 시스템으로 생성된 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 격리시키는 방법은 상술된 혼합 촉매를 사용할 경우, (메타) 알릴 알코올을 증류 제거한 후, 여과와 같은 적당한 방법을 사용하여 촉매를 분리한 다음, 잔기를 산세정 또는 알칼리 세정을 하여야만 제품으로써 사용할 수 있는 정제품을 얻을 수 있다는 명백한 특징을 갖는다.
다른 촉매를 사용할 경우, 증류와 같은 적당한 방법을 사용한 반응 생성물을 정제하므로써, 고품질의 제품을 얻을 수 있다.
본 발명 (II)는 하기에 설명된다. 본 발명(II)는 본 발명 (I)에 의하여 제조된 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머와 다가 알코올을 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물의 제조 방법이다. 본 발명(II)는 이 제조 방법으로 제조된 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 포함한다.
화학식 1
Figure 112002041510579-pct00003
화학식 2
Figure 112002041510579-pct00004
식 중, R1은 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, X는 에스테르 결합을 통해, 화학식 (1)의 말단기 및 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 가지 구조일 수 있거나 R1을 가질 수 있고, Y는 에스테르 결합을 통해, 화학식 (1)의 말단기 및 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 가지구조 일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물은 본 발명 (I)에 의하여 제조된 (메타) 알릴 에스테르와 다가 알코올을 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물의 제조 공정에 사용하기 위한 촉매는 일반적으로 에스테르 교환 반응에 사용 가능한 촉매이기만 하면 특별히 한정되지는 않는다. 유기 금속 화합물이 바람직하고, 이들의 구체예로는 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 하프늄 아세틸아세토네이트 및 지르코 늄 아세틸아세토네이트를 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중, 디부틸틴 옥사이드 및 디옥틸틴 옥사이드가 바람직하다.
본 제조 공정에서 반응 온도가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 내지 230℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 반응 온도는 용매의 끓는점에 의하여 종종 한정된다.
본 제조 공정에서, 용매는 일반적으로 사용되지 않지만, 필요하다면, 사용할 수 있다. 에스테르 교환 반응을 저해시키지 않는 한 사용할 수 있는 용매를 특별히 한정하지는 않는다. 이들의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산을 들 수 있지만, 이들로 본 발명을 한정하지는 않는다. 이 중, 벤젠 및 톨루엔이 바람직하다. 그러나 상술한 바와 같이, 이 제조 공정은 용매를 사용하지 않고서도 수행될수 있다.
상술된 제조 공정에 의하여 제조된, 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물은 하기에 설명한다.
화학식 (1)에서, R1은 각각 독립적으로 알릴 또는 메탈릴기를 나타낸다. 화학식(1) 또는 (2)에서, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다.
본 명세서에서, "R1은 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타낸다."라는 표현은 화학식(1)에 의하여 나타낸 말단기는 전부 알릴기일 수 있으며, 전부 메탈릴기일 수 있고, 일부는 알릴기 또는 일부 메탈릴기 일 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "X는 각각 독립적으로"라는 표현은 화학식(1) 또는 (2)에 의하여 나타낸 반복 단위의 한 일례로써, 다음 화학식(3)에서, 반복 구조에 함유된 X가 각각 독립적이라는 것을 의미한다.
예컨대, Y가 에틸렌 글리콜로부터 유도된 유기 잔기일 경우에 나타내는 화학식(3)을 하기에 설명한다.
Figure 112002041510579-pct00005
식 중, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식(3)에서, (q+1)개의 X는 모두 다른 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기(즉, (q+1) 종류의 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 하나씩 유도된 유기잔기)이거나, 모두 동일한 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유되된 유기 잔기(즉, 한 종류의 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 (q+1)개의 유기 잔기)일 수 있다. 또한 (q+1)개의 유기잔기 중에, 몇몇의 유기 잔기는 동일한 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도되고, 다른 몇몇은 다른 종류의 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도되어 혼합 구조가 형성 될 수 있다. 또한, 이 혼합구조는 전부가 완전히 랜덤 한 구조일 수 있거나, 일부는 반복될 수 있다.
X의 일부 또는 전부가 3개 이상의 카르복실기를 갖고, 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기일 경우, X의 일부 또는 전부는 에스테르 결합을 통해, 화학식(1)의 말단기 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 가지 구조 일 수 있거나, R1을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 지환식 구조를 갖는 3가 이상의 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기의 일례로써, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기가 X에 존재할 경우, 본 발명 (II)로써, 화학식 (1)의 말단 구조 및 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물은 하기 화학식(4)에 의하여 나타낸 부분 구조를 가질 수 있다.
Figure 112002041510579-pct00006
식 중, Y는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다.
물론, X의 일부 또는 전부가 3개 이상의 카르복실기를 갖고, 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기일 경우에서도, X는 가지 달린 구조를 전혀 갖지 않을 수 있다.
카르복실기가 이렇게 존속될 수 있다. 특히, X의 일부 또는 전부가 3개 이상의 카르복실기를 갖고, 가지구조가 없는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기일 경우, 가지구조가 없는 일부 카르복실기로 존속 될 수 있지만, 본 발명(II)의 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물도 이러한 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (1), 또는 (2)에서, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다.
본 명세서에서, "지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산"의 구체예로는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 3-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산 및 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산을 들 수 있다. 본 발명이 이것으로 한정되지 않는 것은 물론이며, 이러한 산들을 각각 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.
화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물의 유동성 및 에스테르 교환 반응성 면에서, 이러한 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산중, 바람직하게는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 3-메틸-시클로헥산-1,2-디카르복실산 및 이들 2개 이상의 혼합물, 더 바람직하게는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물이다.
화학식(2)에서, Y는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다.
본 명세서에서, "Y는 각각 독립적으로"라는 표현은 화학식(2)에 의하여 나타낸 반복 단위의 일례로써 하기 화학식(5)에서, 반복 구조로 함유된 m개의 Y가 각각 독립적이라는 의미이다.
예컨대, X가 1,4-시클로헥산디카르복실산으로부터 유도된 경우를 나타낸 하기 화학식 (5)에 관하여 하기에 설명한다.
Figure 112002041510579-pct00007
식 중, Y는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20개의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식(5)에서, m개의 Y는 전부 다른 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기(m종류의 다가 알코올로부터 차례로 유도된 유기 잔기)일 수 있거나, 전부 동일한 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기(한 종류의 다가 알코올로부터 유도된 m개의 유기 잔기)일 수 있다. 혼합 구조는 m개의 Y중에 몇몇은 동일한 종류의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기이고, 그밖의 몇몇은 다른 종류의 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기이다. 또한, 상기 혼합 구조는 전부가 완전히 랜덤한 구조일 수 있거나, 혼합 구조중 일부는 반복될 수 있다.
Y의 일부 또는 전부가 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기일 경우, Y의 일부 또는 전부가 에스테르 결합에 의해, 화학식(1)의 말단기 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 가지 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 예컨대, 3가 알코올의 일례로써, 트리메틸올프로판으로부터 유도된 유기 잔기가 Y에 존재할 경우, 본 발명 (I) 중, 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물은 하기 화학식(6)에 의하여 나타낸 부분 구조를 가질 수 있다.
Figure 112002041510579-pct00008
식 중, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다.
물론, Y의 일부 또는 전부가 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기일 경우, Y는 가지 구조를 전혀 갖지 않을 수 있다.
히드록실기가 이렇게 존속될 수 있다. 특히, Y의 일부 또는 전부가 3개 이상의 히드록실기를 갖고, 가지구조가 없는 다가 알코올로부터 유도된 유기 잔기일 경우, 가지구조가 없는 일부 히드록실기로 존속 될 수 있지만, 본 발명(II)의 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물도 이러한 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (2)에서, Y는 각각 독립적으로 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20 개의 다가 알코올로부터 유도된 한 종류 이상의 유기 잔기를 나타낸다. 본 명세서에서 "2 내지 6개의 히드록실기를 갖는 탄소 원자 2 내지 20개의 다가 알코올"의 구체예로 하기의 화합물을 들 수 있다.
2가 알코올의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 알코올의 구체예로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다. 또한, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜등의 주사슬에서 에테르기를 함유하는 2가 알코올도 이용 가능하다. 이러한 두개 이상의 다가 알코올의 혼합물도 사용 될 수 있다. 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이들 다가 포화 알코올 중, 화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 에스테르 화합물의 유동성을 고려하면, 바람직한 것은 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜, 더욱 바람직한 것은 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이다.
화학식(2)에 의하여 나타낸 기의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 여러가지 반복 횟수를 갖는 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반복 횟수가 0인 재료와 반복 횟수가 1 이상인 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 반복 횟수가 0인 화합물만을 사용하는 것은 본 발명의 목적 달성 측면에서 바람직하지 못하다.
일반적으로, 본 발명(II)의 지환식 알릴 에스테르 화합물의 반복 단위로서 화학식(2)에 나타낸 기의 반복 횟수는 1 내지 50의 정수인 것이 바람직하다. 만약, 반복 횟수가 50을 초과하는 화합물만을 포함하는 지환식 알릴 에스테르 화합물을 플라스틱 렌즈용 조성물로 사용한다면, 알릴기 농도가 감소되고, 이는 예컨대, 경화시, 경화가 지연되거나 화합물의 일부가 경화되지 않은채 잔류함으로 해서 경화된 생성물의 기계적 특성과 같은 물리적 특성을 저해시키는 부작용이 야기될 수 있다. 지환식 알릴 에스테르 화합물에 함유된 모든 화합물의 반복 횟수는 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
화학식(1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물은 제조 조건에 따라, 원료인 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머가 잔존할 수 있으며, 이 모노머를 플라스틱 렌즈 재료로서 사용할 수 있다. 그러나, 만약, 본 발명(II)의 지환식 알릴 에스테르 화합물의 총량에 대해 원료로서 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머가 70 질량% 이상 존재할 경우, 후술되는 플라스틱 렌즈용 조성물을 제조하기 위해, 재료를 화학식(7)의 화합물과 혼합하면, 염색시 얼룩(specks)이 생길 수 있거나, 유리 몰드로부터 경화된 제품을 박리할 때, 몰드가 손상될 수 있다.
본 발명(III) 및 본 발명(Ⅳ)의 플라스틱 렌즈용 조성물을 하기에 설명한다. 본 발명(III)은 본 발명(II)의 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명(Ⅳ)는 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유된 전경화성 성분의 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부의 한가지 이상의 래디칼 중화 개시제를 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물이다.
본 발명(III) 또는 본 발명 (Ⅳ)의 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유될 수 있는 화학식(7)에 나타낸 화합물은 공지 방법으로 합성할 수 있다. 이들의 구체예로는 디(메타) 알릴 카보네이트 및 다가 알코올을 촉매의 존재하에, 에스테르 교환 반응하는 방법(참조, 일본 특허 공보 제 3-66327, JP-B-66327 호) 및 (메타) 알릴 알코올과 포스겐 및 다가 알코올을 탈염화수소화 작용을 수행하여 반응하는 방법(참조, U.S. 특허 제 2,370,565 및 2,592,058)등을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "디(메타) 알릴 카보네이트"는 디알릴 카보네이트, 디메탈릴 카보네이트, 알릴 메탈릴 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 한가지 이상의 화합물을 의미한다.
Figure 112002041510579-pct00009
식 중, Z는 n개의 히드록시기를 함유하는 탄소수 2 내지 20개의 다가 포화 알코올로부터 유도된 하나 이상의 유기 잔기를 나타내며, n은 2 내지 6개의 정수를 나타내며, R2는 각각 독립적으로, 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내며, s는 0 내지 (n-1)의 정수를 나타내며, t는 1 내지 n의 정수이고, s+t=n이다.
화학식 (7) 중, Z는 2내 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소 원자 2 내지 20 개의 다가 포화 알코올로부터 유도된 하나 이상의 유기 잔기를 나타낸다. 본 명세서에서 " 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소원자 2 내지 20개의 다가 포화 알코올"의 구체예로 다음의 화합물을 들 수 있다.
2가 포화 알코올의 구체예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 포화 알코올의 구체예로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다. 또한, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 주사슬에 에테르기를 함유하는 2가 포화 알코올도 사용 가능하다. 이들의 알코올 중 2개 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 물론, 본 발명이 이러한 구체예로 한정되는 것은 아니다.
이들의 다가 포화 알코올 중, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜이 바람직하며, 디에틸렌 글리콜이 더욱 바람직하다. 디에틸렌 글리콜을 다가 포화알코올로서 사용하는 경우, 얻어진 폴리(알릴 카보네이트)는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)이며, 그의 구체예로는 PPG사에 의하여 제조된 상표명 CR-39, Akzo Nobel사에 의하여 제조된 상표명 Nouryset 20을 들 수 있다.
화학식 (7) 중, R2는 각각 독립적으로, 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내며, 예컨대, n이 3일 경우, 화학식(7)의 화합물은 다음의 화학식 (8)내지 (10)에 나타낸 화합물의 혼합물이다:
Figure 112002041510579-pct00010
Figure 112002041510579-pct00011
Figure 112002041510579-pct00012
이들 화합물 중, 예컨대, 화학식 (8)에서, 3개의 R2는 전부 알릴기이거나, 전부 메탈릴기일 수 있다. 2개의 R2는 알릴기이고 1개의 R2가 메탈릴기일 수도 있으며, 또한 1개의 R2가 알릴기이고 2개의 R2가 메탈릴기일 수도 있다. 물론, 화학식(9)의 2개의 R2 와 화학식 (10)의 R2에 동일하게 적용된다.
화학식 (7) 중, Z는 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 탄소원자 2 내지 20개의 다가 포화 알코올로부터 유도된 한개 이상의 유기 잔기이다. 만약 Z의 히드록실기가 6을 초과하는 정수인 다가 포화 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 갖는 화합물을 사용하여 플라스틱 렌즈용 조성물이 제조된다면, 이 조성물을 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈는 내충격성이 저하될 수 있다. 또한, 만약 Z의 히드록실기가 2 미만의 정수인 다가 포화 알코올로부터 유도된 유기 잔기를 갖는 화합물을 사용하여 플라스틱 렌즈용 조성물이 제조된다면, 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈는 내열성및 내용제성이 극도로 저하되므로 바람직하지 않다.
Z의 히드록실기의 수를 n이라 가정하면, s는 0 내지 n-1 사이의 정수중 어느 하나이고, t는 1 내지 n 사이의 정수중 어느 하나이고, s + t= n이다. 화학식 (7)에서, t가 1 이상의 정수일 수 있지만, 최종 플라스틱 렌즈의 물리적 특성의 관점에서, t는 가능하면 많은 수의 히드록실기가 카보네이트기에 의하여 치환되는 것이 바람직하다. t가 n 미만인 각각의 화합물의 배합비에 따라 변화할 수 있을지라도, 화학식(7)에 나타낸 화합물에 t가 n인 화합물은 바람직하게 80 질량 % 이상, 더 바람직하게 90 질량 % 이상의 범위이다.
본 발명(III) 또는 본 발명의 (Ⅳ)의 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유된 전경화성 성분에 대해, 본 발명(II)의 지환식 알릴 에스테르 화합물의 배합량은 바람직하게 0.1 내지 20 질량 %, 더 바람직하게 1 내지 15 질량 %, 보다 더 바람직하게 2 내지 10 질량 %이다. 만약, 상기 화합물의 배합량이 0.1 질량 % 미만이면, 염색 불균일의 저감 효과가 달성되지 못하는 반면, 상기 배합량이 20 질량 %를 초과하면 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
본 명세서에서 용어 "전경화성 성분"은 화학식(1)에 나타낸 화합물, 화학식 (2)에 나타낸 화합물, 및 화학식 (1)에 나타낸 화합물이거나 화학식(2)에 의하여 나타낸 화합물과 공중합 가능한 모노머의 총량을 의미한다.
화학식(7)에 나타낸 화합물의 양은 60 내지 99.9 질량 %, 바람직하게 75 내지 99 질량 %, 더 바람직하게 80 내지 98 질량 %이다. 상기 배합량이 60 질량% 미만이면, 조성물을 경화시켜 얻어지는 플라스틱 렌즈의 기계적 특성과 광학적 특성이 저하될 수 있으며, 반면, 배합량이 99.95 질량%를 초과하면, 염색불량이 발생한다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물은 주로 조성물의 점도 조절 목적을 위해, 화학식 (7)에 의하여 나타낸 폴리(알릴 카보네이트)나 화학식 (1)의 말단 구조 및 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 모노머를, 본 발명의 플라스틱 렌즈 조성물에 함유된 전경화성 성분에 기초해서 20 질량%를 초과하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
상기 모노머의 예로는 아크릴기, 비닐기 또는 알릴기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 아크릴기를 갖는 모노머의 구체예로 메틸(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다;비닐기를 갖는 모노머의 구체예로는 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트를 들 수 있고;알릴기를 갖는 모노머의 구체예로는 디알릴 1,2-시클로헥산 디카르복실레이트, 디알릴 1,3-시클로헥산 디카르복실레이트 및 디알릴 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트를 들 수 있다. 물론, 본 발명은 이들 구체예로 한정되지 않으며, 경화에 의하여 얻어지는 플라스틱 렌즈의 물리적 특성을 해치지 않는 범위에서, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 알릴 벤조에이트 등도 사용 가능하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물의 점도는, 주형의 작업성을 고려할 경우, 일반적으로 25℃에서 10 내지 10,000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 5,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 mPa·s가 될 것이다.
본 명세서에서 용어 "점도"는 회전 점도계에 의하여 측정된 점도를 말한다. 회전 점도계는 Iwanami Rikagaku Jiten (Iwanami Physics and Chemistry Encyclopedia), 제 3판, 제 8쇄 (1977. 6. 1)에 상세히 설명되어 있다.
모노머의 첨가량은 본 발명의 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유된 전경화성 성분에 기초할 때, 20 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 모노머가 20 질량%를 초과하여 첨가될 경우, 조성물을 경화시켜 얻는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물리적 특성치, 예컨대 광학 특성이 저하될 수 있다. 최적의 모노머는 플라스틱 렌즈용 조성물에 함유되는 폴리(알릴 카보네이트)와 알릴 에스테르 올리고머의 혼합비율 및 경화에 의하여 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 광학 특성과 같은 물리적 특성치를 고려하여 선택한다.
본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물은 경화제로서 래디칼 중합 개시제를 함유할 수 있으며 이것이 바람직하다.
본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물에 첨가될 수 있는 래디칼 중합 개시제는 특히 제한되지 않으며, 조성물을 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈의 광학 특성과 같은 물리적 특성치에 악영향을 미치지 않는 한, 공지의 래디칼 중합 개시제를 첨가할 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용 가능한 래디칼 중합 개시제는 경화되어, 조성물 중에 존재하는 다른 성분에 가용되어, 30 내지 120℃의 온도에서 자유 래디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 첨가될 수 있는 래디칼 중합 개시제의 구체예로는 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트를 들 수 있으나, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. 경화성 측면에서 볼 때, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트가 바람직하다.
래디칼 중합개세지의 첨가량은 본 발명의 플라스틱 렌즈용 조성물 중에 함유된 전경화성 성분에 기초로 하여, 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 1 내지 5 질량부의 범위내이다. 상기 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 조성물의 경화가 불충분하게 일어나고, 반면에 상기 양이 10 질량부를 초과하면, 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물은 염료 및 안료를 비롯한 착색제, 자외선 흡수제, 이형제 (mold-releasing agent)및 항산화제 등의 플라스틱 렌즈의 성능을 향상시킬 목적으로 널리 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.
착색제의 예로는 안트라퀴논, 아조, 카르보늄, 퀴놀린, 퀴논이민, 인디고이드 및 프탈로시아닌계와 같은 유기 안료; 아조 염료 및 황 염료와 같은 유기 염료; 및 티타늄 옐로우, 옐로우 아이언 옥사이드, 아연 옐로우, 크롬 오렌지, 몰리브덴 레드, 코발트 바이올렛, 코발트 블루, 코발트 그린, 크롬익 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 아연 술파이드 및 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.
이형제의 예로는 스테아르산, 부틸 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산 아미드, 플루오린-함유 화합물 및 실리콘 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는 2-(2'-히드록시-tert-부틸페닐)벤조트리아졸과 같은 트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논과 같은 벤조페논, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트와 같은 살리실레이트, 및 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바세이트와 같은 힌더드 (hindered) 아민을 들 수 있다
항산화제의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 같은 페놀류; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트와 같은 황류; 및 트리스노닐페닐포스파이트와 같은 포스포러스-함유 항산화제를 들 수 있다.
염료 및 안료를 비롯한 착색제, 자외선 흡수제, 이형제 및 항산화제와 같은 첨가제의 총 첨가량은 본 발명의 플라스틱 렌즈용 수지 조성물에 함유된 전경화성 수지 성분에 기초할 때 1 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명 (V)의 플라스틱 렌즈를 다음에 설명한다. 본 발명 (V)는 본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 플라스틱 렌즈이다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 25℃에서 1.497 내지 1.505의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 화학식 (7)에 의하여 나타낸 화합물을 원료로 사용하는 플라스틱 렌즈 (굴절률: 25℃에서 1.498) 제조에 사용되는 몰드는 동등한 굴절률을 갖는 플라스틱을 제조하는데에만 적합한 몰드이다. 동일한 몰드가 사용되는 한, 굴절률의 변화는 렌즈 성능의 변화를 의미한다.
고굴절률 렌즈용 조성물은, 동등의 능력을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻기 위해서 다른 몰드를 필요로 한다. 따라서, 화학식(1)의 말단 구조와 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물, 화학식(7)에 나타낸 화합물 및 화학식(1)의 말단 구조와 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 알릴 에스테르 화합물 또는 화학식(7)에 의하여 나타낸 화합물과 공중합 가능한 모노머를 도입하기 위한 렌즈의 성능 개선은, 몰드를 변경할 필요 없이, 얻은 렌즈의 굴절률을 한정하지 않고는 달성할 수 없다. 본 발명의 플라스틱 렌즈의 굴절률은 25℃에서 바람직하게는 1.498 내지 1.505, 더욱 바람직하게는 1.498 내지 1 503인 것이 좋다.
본 발명 (VI)을 하기에 설명한다. 본 발명 (VI)은 본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물을 경화시키는 것을 포함하여 이루어지는, 본 발명 (V)의 플라스틱 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명에서, 플라스틱 렌즈용 조성물의 몰딩 작업은 주형 성형이 적합하다. 그 구체예로는 조성물에 래디칼 중합 개시제를 첨가하고, 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서에 의하여 고정된 몰드 내로 라인을 따라 혼합물을 주입한 다음 이를 오븐에서 가열하에 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이 때, 몰드로서 사용되는 재질은 금속이나 유리일 수 있다. 일반적으로, 플라스틱 렌즈용 몰드는 주형 성형 후 세정하여야 하는데, 이러한 세정은 대개 강알칼리 용액이나 강산을 이용하여 수행한다. 금속과 달리, 유리는 세정에 의하여 품질 변화가 거의 없을 뿐만 아니라, 유리는 쉽게 연마될 수 있기 때문에 표면 조도가 극히 저감되므로, 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 (III) 또는 본 발명 (IV)의 플라스틱 렌즈용 조성물은 지환식 구조를 가지므로, 많은 경우에서 플라스틱 렌즈에 사용되는 폴리에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 출발하는 플라스틱 렌즈의 굴절률인 1.498로 굴절률을 쉽게 조절할 수 있다. 성형에 흔히 사용되는 몰드 등을 바꿀 필요 없이 그대로 사용할 수 있다는 점에서 이것은 매우 유리한 점이다.
성형시 경화 온도는 약 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃인 것이 좋다. 경화시 수축이나 뒤틀림(strain)을 고려하면, 경화 온도는 온도를 상승시키면서 경화를 서서히 진행시키는 방법으로 조작하는 것이 바람직하다. 경화 시간은 일반적으로 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 시간인 것이 좋다.
본 발명의 플라스틱 렌즈의 염색 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 플라스틱 렌즈의 공지 염색 방법이면 어떤 방법이든 사용할 수 있다. 그 중에서도, 종래부터 알려진 상법으로서 침적 염색법(dip dyeing method)이 바람직하다. 본 명세서 에서 "침적 염색법(dip dyeing method)"이라 함은 분산 염료를 계면활성제와 함께 물에 분산시켜 염욕(dye bath)을 제조한 다음 이 염료 용액에 열을 가하면서 플라스틱 렌즈를 침적시킴으로써 플라스틱 렌즈를 염색시키는 방법이다.
플라스틱 렌즈의 염색 방법은 상기 침적 염색법에 한정되지 않으며, 유기 안료를 승화시킴으로써 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법(참조, 일본 특허 공보 제 35-1384호, JP-B-35-1384), 및 승화성 염료를 승화시킴으로써 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법(참조, 일본 특허 공보 제 56-159376호 및 제 1-277814 호, JP-B-56-159376 및 JP-B-1-277814) 등과 같은 공지 방법도 이용 가능하다, 단순 작업의 경우, 침적 염색법이 가장 바람직하다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용된 기체 크로마토그래피(이하, 단순히 "GC"로 칭함) 및 액체 크로마토그래피 (이하 단순히 "LC"로 칭함)에 대한 측정 조건을 하기에 나타내었다.
GC 조건
사용 기구: GC-14B (Shimadzu Corp.사 제품)
검출기: 수소 화염 이온화 검출기
측정 방법: 내부 표준법(내부 표준 물질:n-부틸 아세테이트)
주입 온도: 220℃
온도 조건: 온도를 40℃에서 10분 동안 유지시킨 다음, 5℃/분의 속도로 승온시킨 다음 220℃에서 10분간 유지시켰다.
사용 컬럼: DB-WAX (J & W사 제품), 내경: 0.25 mm, 길이:30 m
LC 조건
용리액: 0.1 질량% 인산 수용액 : 아세토니트릴 = 60 : 40(v/v)
유속: 1ml/분
검출기: RI 검출기
측정 방법: 내부 표준법(내부 표준 물질: 에틸 아세테이트)
사용 컬럼: Shodex ODSpak F-511 시리즈의 2 롤
오븐 온도: 40℃
여러가지 물리적 특성들은 다음과 같이 측정하였다.
1. 굴절률 (nD) 및 Abbe수 (v D)
9 mm x 16 mm x 4 mm 크기의 시편을 만들어서, Atago사 제품 "Abbe Refractometer 1T"를 이용하여 굴절률 (nD)와 Abbe 수 (v D)를 실온에서 측정하였다. 사용된 접촉액은 α-브로모나프탈렌이었다.
2. 점도
Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품인 Model B Viscometer (Model B8U)을 이용하여 25℃에서 점도를 측정하였다.
3. Hazen 색수의 측정 방법:
JIS K-0071-1에 기술된 방법으로 Hazen 색수를 측정하였다.
4. Barcol 경도
JIS K-6911에 따라 Model 934-1을 이용하여 Barcol 경도를 측정하였다.
5. 염색 방법 및 불균일 염색의 평가
1L 비이커에, Sumikaron Blue E-FBL (Sumitomo Chemical Co. Ltd. 제조) 0.8g과 0.5 L의 물을 넣고 교반하여 용해시켰다. 생성 용액을 80℃의 수조에서 가열하고 이 분산 염료 용액에, 서로 겹치지 않도록 홀더에 각각 고정된 경화된 플라스틱 렌즈 샘플을 80℃에서 10분간 침적시켰다. 그 후, 샘플을 꺼낸 다음 물로 철저히 세정한 후 30℃의 오븐에서 열풍 건조시켰다.
이렇게 얻어진 염색된 플라스틱 렌즈 샘플을 육안 관찰하여 균질하게 염색된 외관을 갖지 못하고 불균일하게 염색된 것으로 나타난 것들은 "불량" 등급으로 분류하였다. 총 30개의 경화 샘플을 평가하여 "불량" 샘플 수를 세었다.
실시예 1
디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트(이하 단순히 "CHDM"이라 칭함) 100g, 알릴 알코올 120g, 수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05을 온도계와 정류탑이 있는 300 ml 3구 플라스크에 투입시켰고, 유조 (오일 배쓰)의 온도를 120℃로 조절하여 반응하였다. 반응을 진행하면서 생성된 메탄올을 정류탑으로부터 증류 제거하면서, 10 시간 동안 반응을 수행시켰다. 반응 종결 후, GC 분석으로써 CHDM에 대하여 98.8%의 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 생성한 것을 확인 확인하였다. 그 후, 시스템에 남아 있는 알릴 알코올을 감압하에 증류 제거하였고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과액은 거의 무색 투명한 액체였고, 그 Hazen 색수는 5였다.
여과액을 직접 감압하에 증류하여 끓는점 140 내지 142℃/26.6 Pa(수율 95%)인 무색 투명한 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 121g을 얻었다. 상기 방법으로 얻은 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 "샘플 A"라 칭하였다.
실시예 2
수산화칼슘 0.25g을 산화칼슘 0.25g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
수산화칼슘 0.25g을 수산화마그네슘 0.25g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
수산화칼슘 0.25g을 수산화바륨 0.25g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 1에 나타내었다.
Figure 112002041510579-pct00013
실시예 5
아세트산칼륨 0.05g을 아세트산나트륨 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 6
아세트산칼륨 0.05g을 트리포타슘 포스페이트 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 7
아세트산칼륨 0.05g을 소듐 히드로겐 카보네이트 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 8
아세트산칼륨 0.05g을 포타슘 술페이트 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 9
아세트산칼륨 0.05g을 염화칼륨 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 10
아세트산칼륨 0.05g을 탄산칼륨 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 11
아세트산칼륨 0.05g을 탄산리튬 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 12
아세트산칼륨 0.05g을 탄산나트륨 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
실시예 13
아세트산칼륨 0.05g을 루비듐 카보네이트 0.05g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 2에 나타내었다.
Figure 112002041510579-pct00014
실시예 14
CHDM 100g, 메탈릴 알코올 149g, 수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g을 온도계와 정류탑이 있는 300 ml 3구 플라스크에 투입시켰고, 유조 (오일 배쓰)의 온도를 120℃로 조절하여 반응하였다. 반응을 진행하면서 생성된 메탄올을 정류탑으로부터 증류 제거하면서, 15 시간 동안 반응을 수행시켰다. 반응 종결 후, GC 분석으로써 CHDM에 대하여 94.0%의 디메탈릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 생성한 것을 확인 하였다.
실시예 15
CHDM 100g 대신에 디메틸 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 100g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 3에 나타내었다.
실시예 16
CHDM 100g 대신에 디메틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 100g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의 한 수율을 표 3에 나타내었다.
실시예 17
CHDM 100g 대신에 트리메틸 1,2,4-시클로헥산트리카르복실레이트 129g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 3에 나타내었다.
실시예 18
CHDM 100g 대신에 테트라메틸 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실레이트 158g을 사용하고, 알릴 알코올의 사용량을 120g에서 240g으로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 3에 나타내었다.
실시예 19
CHDM 100g 대신에 디에틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 114g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 3에 나타내었다.
실시예 20
CHDM 100g 대신에 디이소프로필 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 128g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 3에 나타내었다.
Figure 112002041510579-pct00015
실시예 21
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 수산화칼슘 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 22
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 탄산칼륨 1.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 23
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 테트라이소프로필 티타네이트 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 24
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 소듐 메톡사이드 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 25
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 수산화칼슘 2.0g을 사용하고, 디부틸틴 옥사이드 2.0g을 사용하였고, 압력을 상압에서 0.6MPa(게이지 압력)으로 대체시켰고, 유조 온도를 120℃ 에서 170℃로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 26
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 아연 아세틸아세토네이트 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 27
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 하프늄 아세틸아세토네이트 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
실시예 28
수산화칼슘 0.25g 및 아세트산칼륨 0.05g 대신에 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 개시하였다. 반응시간 및 GC에 의한 수율을 표 4에 나타내었다.
Figure 112002041510579-pct00016
비교예 1
1,4-시클로헥산카르복실산 100g, 알릴 알코올 120g, 벤젠 100g 및 황산 1g을 실시예 1과 동일한 반응 장치에 투입하였고, 120℃로 조절한 유조에 가열하여 반응시켰다. 23g의 물이 석출될 때, 반응을 종결하였고, 반응 생성물을 GC에 의하여 분석하여, 디알릴 에테르 5%(디알릴 1,4-시클로헥산카르복실레이트에 대해)를 함유한다는 것을 확인하였다. 상기 용액을 1L의 분리 깔때기에 옮겼고, 1 % 수산화나트륨 수용액 50g을 분리 깔때기에 넣고, 액체 분리 작업을 수행하여 수상을 제거하였다. 동일한 과정을 반복한 후, 유상의 벤젠과 알릴 알코올을 증발에 의하여 감압하여 증류 제거 하였다. 그 후, 증발에 의하여 증류 제거되지 않은 성분들을 직접 감압 증류하여, 미색(slightly yellow)의 투명액으로써 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 177.7g(수율:94%)을 얻었다. 이 액체중 유황성분은 염소-유황 분석기 Model TSX-10(Mitsubishi Kagaku사 제품)으로 분석하였고, 30 질량 ppm이 함유한 것을 확인하였다. 이 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트를 "샘플 B"로 칭하였다.
샘플 A 및 샘플 B의 보존 안정성 평가
제조 직후 샘플 A와 B 및 제조 후 1년 동안 25℃에서 보존한 샘플 A와 B의 Hazen 색수를 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112002041510579-pct00017
실시예 29 (지환식 알릴 에스테르 화합물 제조)
증류 장치가 있는 1L 3구 플라스크에 샘플 A 120.0g, 프로필렌 글리콜 24.1g 및 디부틸틴 옥사이드 0.12g을 투입시켰다. 질소 흐름 하에, 시스템을 180℃에서 가열하고 발생된 알릴 알코올을 증류 제거 하였다. 알릴 알코올 약 27.7g이 증류 제거 될 때, 반응 시스템 내의 압력을 1.33kPa로 감압시켜, 알릴 알코올의 증류 속도를 가속시켰다. 이론량의 알릴 알코올이 증류 제거된 후, 반응 시스템을 다시 1 시간동안 가열시킨 다음, 180℃ 및 0.13kPa에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 반응기를 냉각시킨 후, 알릴 에스테르 화합물 107.5g을 얻었다.(이하 "샘플 C"로 칭함)
이렇게 얻어진 샘플 C를 기체 크로마토그래피(GC-14B, Shimadzu Corp.사 제품, 수소화염 이온화 검출기 및 0.5m의 컬럼 OV-17을 160℃의 일정온도에서 사용)으로 분석하여, 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 13 질량%를 함유함을 확인 하였다.
도 1은 이 샘플의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
비교예 2 (지환식 알릴 에스테르 화합물 제조)
증류 장치가 있는 1L 3구 플라스크에 샘플 B 120.0g, 프로필렌 글리콜 24.1g 및 디부틸틴 옥사이드 0.12g을 투입시켰다. 질소 흐름 하에, 시스템을 180℃에서 가열하고 발생된 알릴 알코올을 증류 제거 하였다. 알릴 알코올 약 27.7g이 증류 제거 될 때, 반응 시스템 내의 압력을 1.33kPa로 감압시켜, 알릴 알코올의 증류 속도를 가속시켰다. 이론량의 알릴 알코올이 증류 제거된 후, 반응 시스템을 다시 1 시간동안 가열시킨 다음, 180℃ 및 0.13kPa에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 반응기를 냉각시킨 후, 알릴 에스테르 화합물 107.5g을 얻었다.(이하 "샘플 D"로 칭함)
이렇게 얻어진 샘플 D를 기체 크로마토그래피(GC-14B, Shimadzu Corp.사 제품, 수소화염 이온화 검출기 및 0.5m의 컬럼 OV-17을 160℃의 일정온도에서 사용)으로 분석하여, 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 12 질량%를 함유함을 확인 하였다.
도 2는 이 샘플의 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 30(렌즈의 굴절률, Abbe수, 및 Barcol 경도를 측정하고 염색 얼룩(speck) 평가)
표 6에 나타낸 바와 같이, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) (CR-39, 상표명 PPG사 제품) 95.0 질량부, 샘플 C 5 질량부 및 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트 (IPP) 3 질량부를 배합하여 혼합교반시켜 완전히 균일한 용액 조성물을 얻 었다. 이 때의 점도를 측정하였다. 그 후, 이 용액을 함유하는 용기를 감압 가능한 데시케이터 안에 넣고 진공 펌프를 이용하여 약 15분간 감압시켜 용액 내의 기체를 탈기시켰다. 얻어진 용액 조성물을 안경 플라스틱 렌즈용의 유리제 몰드와 수지성 개스킷으로 만들어진 몰드 내로, 기체가 혼합되지 않도록 주의하면서 시린지를 이용하여 주입하고, 40℃에서 7시간, 40℃ 내지 60℃에서 10시간, 60℃ 내지 80℃에서 3시간, 80℃에서 1시간 및 85℃에서 2시간 동안 가열시키는 승온 프로그램에 따라 오븐에서 경화시켰다.
이렇게 얻어진 렌즈의 굴절률, Abbe수, 및 Barcol 경도를 측정하고 불균일 염색에 대해 평가하였다. 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다
Figure 112002041510579-pct00018
비교예 3 및 4
표 6에 나타낸 배합으로 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 점도를 측정한 다음, 렌즈를 조성물의 굴절률, Abbe수, 및 Barcol 경도를 측정하고 불균일 염색을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다
본 발명에 따라, 지환식 구조를 갖는 다염기산의 (메타) 알릴 에스테르의 원료로 종래에 사용되지 않았던 지환식 구조를 갖는 다염기산의 알킬 에스테르 및 (메타) 알릴 알코올을 사용하였고, 에스테르 교환 촉매의 존재하에 반응시켜, 대응하는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 제조하므로써, 디알릴 에테르와 같은 어떠한 부산물도 생성시키지 않고, 저비용으로 산업적 제조 방법을 제공하는 것이 가능하고, 우수한 장기 보존 안정성을 가질 수 있다. 상술된 방법에 의하여 얻어진 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머 및 다가 알코올로부터 제조된 본 발명의 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 폴리(알릴 카보네이트)수지와 결합하여 사용하여 염색성이 우수한 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 지환식 구조를 갖는 다염기산의 다가 알킬 에스테르와 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올을 에스테르 교환 촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르 교환 촉매는 유기산 및/또는 무기산의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물의 조합, 유기 금속 착화합물, 유기 금속 화합물, 3차 아민, 탄산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 및 알칼리 금속의 알킬알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머의 제조 방법.
  3. 지환식 구조를 갖는 다염기산의 다가 알킬 에스테르와 알릴 알코올 및/또는 메탈릴 알코올을 에스테르 교환 촉매 존재하에 반응시켜 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머를 생성시킨 다음,
    상기 지환식 (메타) 알릴 에스테르 모노머와 다가 알코올을 촉매 존재하에 에스테르 교환 반응시켜 하기 화학식(1)의 말단 구조와 하기 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물을 생성시키는 것을 포함하는, 지환식 (메타) 알릴 에스테르 화합물의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure 112005038835028-pct00025
    화학식 2
    Figure 112005038835028-pct00026
    식 중, R1은 각각 독립적으로 알릴기 또는 메탈릴기를 나타내며, X는 각각 독립적으로 지환식 구조를 갖는 다가 카르복실산으로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내며, Y는 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 20개를 가지며 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 다가 알코올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내며, X는 에스테르 결합을 통하여 화학식 (1)의 말단기와 화학식(2)의 반복 단위를 갖는 분지형 구조를 갖거나 또는 R1을 가질 수 있고, Y는 에스테르 결합을 통하여 화학식 (1)의 말단기와 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 분지형 구조를 가질 수 있는 것이다.
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