CN101279913B - 生产用于塑料透镜组合物的脂环族(甲基)烯丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过特定生产方法获得了脂环族(甲基)烯丙酯单体。使用该单体来生产用于塑料透镜的脂环族(甲基)烯丙酯化合物，它能够通过简单而容易的生产方法来获得，并且能够耐受长期储存，以及使用该化合物获得了塑料透镜。

Description

生产用于塑料透镜组合物的脂环族(甲基)烯丙酯的方法
本发明是专利申请No.01811098.3的分案申请，该专利申请的申请日是2001年6月14日，发明创造名称是“生产用于塑料透镜组合物的脂环族(甲基)烯丙酯的方法”。
技术领域
本发明涉及通过具有脂环族结构的多元酸的烷基酯与(甲基)烯丙酯的酯交换，生产在分子内具有脂环族结构的(甲基)烯丙基酯单体(下文简称为“脂环族(甲基)烯丙酯单体”)的方法，使用由上述方法生产的脂环族(甲基)烯丙酯单体和多元醇作为起始原料生产脂环族(甲基)烯丙酯化合物的方法，以及通过该方法生产的脂环族(甲基)烯丙酯化合物。
本发明还涉及含有上述脂环族(甲基)烯丙酯化合物的塑料透镜组合物，通过固化该组合物获得的塑料透镜，和生产塑料透镜的方法。
此外，本发明涉及包括脂环族(甲基)烯丙酯化合物的塑料透镜组合物，该组合物可用于生产塑料透镜，同时抑制不均匀染色的产生，和同时防止模具被损坏；通过固化该组合物获得的塑料透镜；和生产塑料透镜的方法。
这里使用的术语“(甲基)烯丙醇”是指烯丙醇、甲基烯丙醇和/或它们的混合物。这里使用的术语“(甲基)烯丙酯单体”是指烯丙酯单体，甲基烯丙酯单体和/或它们的混合物。这里使用的术语“(甲基)烯丙酯化合物”是指烯丙酯化合物，甲基烯丙酯化合物和/或它们的混合物。
背景技术
通过使具有脂环族结构的多元酸的烷基酯与烯丙醇或甲基烯丙醇反应获得的脂环族(甲基)烯丙酯单体是高反应性单体。该单体与各种交联剂或反应性稀释剂一起使用，以及该单体本身的聚合物广泛用于各种模塑制品、层压件、装饰片材等，因为它具有优异的电性能、尺寸稳定性、耐热性、耐气候老化性、耐化学品性和机械性能。近年来，还发现该聚合物具有优异的光学性能，并且它们已经开始作为光学材料使用。
与丙烯酸树脂相比，迄今使用的聚乙二醇双(碳酸烯丙酯)树脂的聚合反应速率低，因此，它们的聚合反应容易控制。结果，能够获得均匀的聚合反应，以及有利的是，由聚乙二醇双(碳酸烯丙酯)树脂得到的塑料透镜的光学应变小。
对于由聚乙二醇双(碳酸烯丙酯)树脂得到的塑料透镜的可染色性，在其中由浇铸获得的塑料透镜通过在高温下在染色浴中浸渍透镜的普通方式染色的情况下，与由其它树脂得到的塑料透镜相比，染色密度已知是优异的。
然而，聚乙二醇双(碳酸烯丙酯)树脂存在的问题是当由该树脂获得的塑料透镜被染色时，产生了不均匀染色。
为了克服该问题，国际专利出版物Nos.WO99/17137和WO99/38899公开了具有脂环族结构的含多羧酸酯结构的烯丙酯化合物的用途。在这些出版物中，声称能够获得塑料透镜可染色性所需的均匀染色，即在降低不均匀染色方面提供了改进效果。
然而，取决于作为起始原料的烯丙酯的生产方法，上述烯丙酯化合物有时不能满足以透镜为代表的光学材料的组合物的长期储存稳定性的要求。
这类烯丙酯单体或甲基烯丙酯单体的生产方法的已知实例包括：
1)由羧酰氯和醇起始的合成方法；
2)由羧酸的碱金属盐和烷基卤化物起始的合成方法；和
3)由羧酸和醇起始的合成方法。
然而，这些方法在生产有关本发明的化合物中的应用存在的问题是，在方法1)中，作为起始原料的酰氯是昂贵的。
在采用方法2)的情况下，将烷基卤化物水解为(甲基)烯丙醇的副反应以相当高的比率发生，以及不利地是，分离或回收起始原料和副产物的操作复杂而且成本高。
在方法3)中，一般使用强酸催化剂，但(甲基)烯丙醇对通常使用的酸催化剂不稳定，存在的问题是二(甲基)烯丙基醚作为副产物产生。除了(甲基)烯丙醇的收率低以外，还已发现，当硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂使用时，相应的烯丙酯作为催化剂的副产物产生，这些烯丙基磺酸酯难以从目标脂环族(甲基)烯丙酯单体中分离出来，进而，产物在长期储存过程中稳定性较低，不能应付其中要求产物具有长期储存稳定性的用途，如用于光学材料用途的组合物。
在本说明书中，术语“二(甲基)烯丙基醚”是指二烯丙基醚，二甲基烯丙基醚和/或它们的混合物。
本发明的公开
通过考虑普通技术中的这些问题，本发明的目的是提供生产脂环族(甲基)烯丙酯单体的方法，包括使具有脂环族结构的多元酸的烷基酯(此前用作脂环族(甲基)烯丙酯单体的起始原料)与(甲基)烯丙醇在酯交换催化剂的存在下反应，使用脂环族(甲基)烯丙酯单体生产在端部具有(甲基)烯丙酯基的脂环族(甲基)烯丙酯化合物的方法，以及脂环族(甲基)烯丙酯化合物。
本发明的另一个目的是提供包含脂环族(甲基)烯丙酯化合物的塑料透镜组合物，该组合物适合于生产光学材料，尤其塑料透镜，通过固化该塑料透镜组合物获得的塑料透镜，以及生产该塑料透镜的方法。
作为为了解决上述问题而进行的大量调研的结果，本发明人已经发现，当在蒸馏出低级脂族醇的同时，具有脂环族结构的多元酸的低级脂族烷基酯和(甲基)烯丙醇通过酯交换进行反应时，能够生产出目标脂环族(甲基)烯丙酯单体。此外，已经发现，使用脂环族(甲基)烯丙酯单体，通过它与多元醇的酯交换反应，能够生产出分子端部具有(甲基)烯丙酯基的脂环族(甲基)烯丙酯化合物，以及还发现，该脂环族(甲基)烯丙酯化合物能够适宜用于光学用途。基于这些发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)是生产脂环族(甲基)烯丙酯单体的方法，包括使具有脂环族结构的多元酸的烷基酯与烯丙醇和/或甲基烯丙醇在酯交换催化剂的存在下进行反应。
本发明(II)是生产具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族(甲基)烯丙酯化合物的方法，包括在催化剂的存在下将通过本发明(I)生产的脂环族(甲基)烯丙酯单体与多元醇进行酯交换。本发明(II)包括具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族(甲基)烯丙酯化合物，它通过该生产方法来生产。
Figure S2008100984772D00041
其中各R1独立表示烯丙基或甲基烯丙基，各X独立表示由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基，以及各Y独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的有机残基，前提是，通过酯键合，X可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构或可以具有R1，以及通过酯键合，Y可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构。
本发明(III)是包含本发明(II)的脂环族(甲基)烯丙酯化合物的塑料透镜组合物。
本发明(IV)是包含至少一种自由基聚合引发剂的塑料透镜组合物，该引发剂的量是0.1-10质量份/100质量份的在塑料透镜组合物中含有的所有可固化的组分。
本发明(V)是通过固化本发明(III)或(IV)的塑料透镜组合物获得的塑料树脂。
本发明(VI)是生产本发明(V)的塑料透镜的方法。
附图简述
以下附图各自是在实施例中所述的脂环族烯丙酯化合物的400MHz1H-NMR谱图。
图1是在实施例29中获得的脂环族烯丙酯化合物的400MHz1H-NMR谱图。
图2是在对比实施例1中获得的脂环族烯丙酯化合物的400MHz1H-NMR谱图。
实施本发明的最佳方式
以下详细描述本发明。
以下描述了属于生产脂环族(甲基)烯丙酯单体的方法的本发明(I)。
在本发明(I)中使用的具有脂环族结构的多元酸的酯优选是可以具有一些其它取代基的5-、6-或7-元环烷烃的二羧酸酯、三羧酸酯或四羧酸酯。它们的实例包括1，4-环己烷二羧酸的二酯，1，3-环己烷二羧酸的二酯，1，2，4-环己烷三羧酸的三酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸的四酯，烷基取代的环己烷-1，4-二羧酸的二酯，和卤素取代的环己烷-1，4-二羧酸的二酯。
这里使用的术语“烷基”是指具有1-10个碳原子的烷基，它可以具有支链，以及它们的具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和叔丁基。“卤素”的具体实例包括氯、溴和碘。
在这些当中，考虑到反应活性，优选的是1，4-环己烷二羧酸的二酯，1，3-环己烷二羧酸的二酯，5-烷基取代的环己烷-1，4-二羧酸的二酯和5-卤素取代的环己烷-1，4-二羧酸的二酯，更优选的是1，4-环己烷二羧酸的二酯和1，3-环己烷二羧酸的二酯。
在本发明(I)中使用的具有脂环族结构的多元酸酯中的酯组分不是特别限制的，只要它具有能进行酯交换的基团即可。它们的具体实例包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基和正丁基。在这些当中，因为通过与(甲基)烯丙醇酯交换产生的醇优选具有低于(甲基)烯丙醇的沸点的沸点，所以甲基、乙基和异丙基是优选的。
如上所述，这里使用的术语“脂环族(甲基)烯丙酯单体”是指这样的单体，在其分子内具有脂环族结构，同时其中直接键接于脂环族结构的羧酸基具有以由(甲基)烯丙醇衍生的结构为基础的酯结构。
它们的具体实例包括1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯，1，4-环己烷二羧酸二甲基烯丙酯，1，4-环己烷二羧酸烯丙基甲基烯丙酯，1，3-环己烷二羧酸二烯丙酯，1，3-环己烷二羧酸二甲基烯丙酯，1，3-环己烷二羧酸烯丙基甲基烯丙酯，1，2，4-环己烷三羧酸三烯丙酯，1，2，4-环己烷三羧酸三(甲基烯丙酯)，1，2，4-环己烷三羧酸二烯丙基甲基烯丙酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸四烯丙酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸三烯丙基甲基烯丙酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸二烯丙基二甲基烯丙酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸烯丙基三甲基烯丙酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸四甲基烯丙酯，5-烷基-取代的环己烷-1，4-二羧酸二烯丙酯，5-烷基-取代的环己烷-1，4-二羧酸烯丙基甲基烯丙酯，5-烷基-取代的环己烷-1，4-二羧酸二甲基烯丙酯，5-卤素-取代的环己烷-1，4-二羧酸二烯丙酯，5-卤素-取代的环己烷-1，4-二羧酸烯丙基甲基烯丙酯和5-卤素-取代的环己烷-1，4-二羧酸二甲基烯丙酯。
在本发明(I)中使用的酯交换催化剂根本上可以是任何催化剂，只要它能够活化酯基和引起与醇反应即可。它们的实例包括：
碱金属元素，以及它们的氧化物、弱酸盐、醇盐和氢氧化物；
碱土金属元素，以及它们的氧化物、弱酸盐、醇盐和氢氧化物；
Hf、Mn、U、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、Co和Sn元素和它们的氧化物，氢氧化物，无机酸盐，醇盐，有机酸盐和有机金属配合物；
有机金属化合物，包括有基锡化合物，如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和二氯化二丁基锡，和有机钛化合物，如钛酸四烷基酯，例如钛酸四甲基酯、钛酸四异丙基酯和钛酸四丁基酯；和
叔胺，如二甲基苯胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
在这些当中，优选的是：
有机酸和/或无机酸的碱金属盐与碱土金属的氢氧化物和/或氧化物的混合物；
有机锡化合物如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和二氯化二丁基锡；
钛酸四烷基酯如钛酸四甲基酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁基酯；
碳酸的碱金属盐和碱土金属盐，如碳酸钾和碳酸钙；
碱金属的烷基醇盐，如甲醇钾，甲醇钠，乙醇钾，和叔丁醇钾；
叔胺如二甲基苯胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和
铪的有机金属配合物，如乙酰基丙酮酸铪。这些可以以它们的两种或多种混合物的形式使用。
尤其，考虑到工业生产，有机酸和/或无机酸的碱金属盐与碱土金属的氢氧化物和/或氧化物的混合物是优选的，因为在反应完成之后催化剂组分沉淀，产物和催化剂仅能通过过滤来分离。
用作催化剂的碱土金属的氢氧化物和氧化物的具体实例包括氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钡，氧化钙和氧化镁。其中，根据能力，氢氧化钙和氧化钙是优选的。
一起存在的无机酸或有机酸的碱金属盐的具体实例包括乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，乙酸铷，乙酸铯，氯化钾，氯化钠，硫酸钠，硫酸钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸锂，碳酸铷，磷酸钾，硝酸钾，碳酸氢钠和碳酸铯。在这些当中，鉴于它们的能力，乙酸钾、乙酸钠、乙酸铷和乙酸铯是优选的。
在有机酸和/或无机酸的碱金属盐与碱土金属的氢氧化物和/或氧化物的混合物中，优选的是氢氧化钙和乙酸铯的混合物，氧化钙和乙酸铯的混合物，氢氧化钙和乙酸铷的混合物，氢氧化钙和乙酸钾的混合物，氧化钙和乙酸钾的混合物，氢氧化钙和乙酸钠的混合物及氧化钙和乙酸钠的混合物，以及更优选的是氢氧化钙和乙酸铯的混合物，氢氧化钙和乙酸钾的混合物，氢氧化钙和乙酸铷的混合物及氧化钙和乙酸钾的混合物。
对于使用比率，有机酸和/或无机酸的碱金属盐的用量优选是0.001-1质量份、更优选0.01-0.5质量份/1质量份的碱土金属的氢氧化物和/或氧化物。
如果有机酸和/或无机酸的碱金属盐与碱土金属的氢氧化物和/或氧化物的比率低于该范围，反应不利地花费长时间，而如果它超过该范围，反应溶液可能严重着色，这是不优选的。
所使用的反应形式是在催化剂的存在下加热具有脂环族结构的多元酸与(甲基)烯丙醇的多价酯的方法。反应优选在30-200℃，更优选50-150℃的温度，在大气压或外加压力，或如果需要，在减压下在惰性气体氛围中进行。为了更有效地进行反应，优选即刻蒸馏掉由反应程序产生的醇类。
(甲基)烯丙醇必须至少以起始原料酯的理论量使用，以及在考虑反应速度、平衡等时，(甲基)烯丙醇优选以过量摩尔数使用。然而，如果(甲基)烯丙醇过多使用，没有显示出抗衡该过量的效应，从效益方面考虑，这是不优选的。因此，(甲基)烯丙醇以1.2-10倍(mol)，更优选1.5-4倍(mol)的量使用，基于起始原料酯的理论量。起始原料酯和(甲基)烯丙醇可以在反应的开始添加或可以在反应期间按序添加。
催化剂的用量是0.01-2质量％，优选大约0.1-1质量％，如果用量太少，则反应速率下降，而如果用量超过上述范围，不仅不能获得补偿该量的效果，而且发生了严重的着色或收率由于副反应而有些下降。此外，过量使用导致了与催化剂分离需要相当多的时间和劳动的问题。
分离在本发明的反应系统中产生的脂环族(甲基)烯丙酯单体的方法的显著特征在于，当使用上述混合催化剂时，通过在蒸馏出(甲基)烯丙醇之后使用适当方式如过滤分离催化剂，和然后将残留物进行酸洗涤和碱洗涤，能够获得作为产品使用的纯化产物。
即使在使用其它催化剂的情况下，通过使用适宜方式如蒸馏纯化反应产物，能够获得高质量产物。
以下描述本发明(II)。本发明(II)是生产具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族(甲基)烯丙酯化合物的方法，包括在催化剂的存在下将由本发明(I)生产的脂环族(甲基)烯丙酯单体与多元醇进行酯交换。本发明(II)包括具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族(甲基)烯丙酯化合物，它通过该生产方法来生产。
Figure S2008100984772D00091
其中各R1独立表示烯丙基或甲基烯丙基，各X独立表示由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基，以及各Y独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的有机残基，前提是，通过酯键合，X可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构或者可以具有R1，以及通过酯键合，Y可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构。
用于本发明的具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物能够通过在催化剂的存在下将由本发明(I)产生的(甲基)烯丙酯与多元醇进行酯交换来生产。
用于具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物的生产步骤的催化剂不是特别限制的，只要它是能够普遍用于酯交换的催化剂即可。有机金属化合物是优选的，它们的具体例子包括四异丙氧基钛，四正丁氧基钛，氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，乙酰基丙酮酸铪和乙酰基丙酮酸锆，然而，本发明不限于这些。在这些当中，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡是优选的。
在该生产步骤中的反应温度不是特别限制的，然而，反应温度优选是100-230℃，更优选120-200℃。在使用溶剂的情况下，反应温度有时被溶剂的沸点所限制。
在该生产步骤中，通常不使用溶剂，然而，如果需要，可以使用溶剂。能够使用的溶剂不是特别限制的，只要它不抑制酯交换即可。它们的具体例子包括苯，甲苯，二甲苯和环己烷，但本发明不限于这些。在这些当中，苯和甲苯是优选的。然而，如上所述，该生产步骤还可以不用溶剂进行。
以下描述通过上述生产方法生产的具有式(1)的端部结构或式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物。
在式(1)中，各R1独立表示烯丙基或甲基烯丙基。在式(1)或(2)中，各X独立表示由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基。
这里使用的术语“各R1独立表示烯丙基或甲基烯丙基”是指，由式(1)表示的端基全部可以是烯丙基，全部可以是甲基烯丙基，部分可以是烯丙基或部分可以是甲基烯丙基。
这里使用的术语“各X独立表示”是指，在以下结构式(3)中，作为由式(1)或(2)表示的重复单元的一个实例，在重复结构中含有的各个X是彼此独立的。
这在以下通过参照例如结构式(3)来描述，它显示了其中Y是由乙二醇衍生的有机残基的情况：
Figure S2008100984772D00101
其中各X独立表示由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基和q表示0或1或1以上的整数。
在结构式(3)中，(q+1)数目的X可以是全部由具有不同脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基(即，有机残基由具有(q+1)种脂环族结构的多价羧酸逐个衍生)，或者可以是全部由具有相同脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基(即，(q+1)数目的有机残基由具有一种脂环族结构的多价羧酸衍生)。还可以形成混合结构，其中在(q+1)数目的有机残基当中，一些有机残基由具有相同脂环族结构的多价羧酸衍生和其它一些由具有不同类型的脂环族结构的多价羧酸衍生。此外，混合结构在整个结构中可以完全是无规的，或者在混合结构中，部分可以重复。
当部分或全部X是具有三个或三个以上羧基并由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基时，部分或全部X通过酯键可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构或可以具有R1。更具体地说，当作为由具有脂环族结构的三价或三价以上羧酸衍生的有机残基的一个例子，有机残基存在于X中时，作为具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的本发明(II)的脂环族烯丙酯化合物可以具有由以下结构式(4)表示的部分结构：
Figure S2008100984772D00111
其中各X独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的有机残基。
当然，即使当部分或全部X是由具有3或3个以上羧基和具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基时，各X可以完全不具有支化结构。
羧基可以原样保留。尤其，在其中部分或全部X是由具有3或3个以上羧基和没有支化结构的多价羧酸衍生的有机残基时，没有支化结构的结构部分中的羧基可以原样保留，而本发明(II)的脂环族(甲基)烯丙酯化合物还可以包括这种化合物。
在式(1)或(2)中，各X独立表示由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基。
这里使用的“具有脂环族结构的多价羧酸”的具体实例包括1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，4-甲基-环己烷-1，2-二羧酸，3-甲基-环己烷-1，2-二羧酸和1，2，4-环己烷三羧酸。不用说，本发明不限于这些，以及这些酸可以单独或以它们的两种或多种的混合物使用。
在这些具有脂环族结构的多价羧酸中，就具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物的流动性和酯交换性能而论，优选的是1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，4-甲基-环己烷-1，2-二羧酸，3-甲基-环己烷-1，2-二羧酸和它们的两种或多种的混合物，更优选的是1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸和它们的混合物。
在式(2)中，各Y独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的有机残基。
这里使用的术语“各Y独立表示”是指在以下式(5)中，作为由式(2)表示的重复单元的一个例子，在重复结构中含有的数目m的Y彼此是独立的。
这在以下参照例如以下结构式(5)来描述，它显示了其中X由1，4-环己烷二羧酸衍生的情况。
其中各Y独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的有机残基，以及m表示0或1或1以上的整数。
在结构式(5)中，数目m的Y可以全部是由不同多元醇衍生的有机残基(即，有机残基由m种多元醇逐个衍生)，或者全部可以是由相同多元醇衍生的有机残基(即，数目m的有机残基由一种多元醇衍生)。还可以形成混合结构，其中在数目m的Y当中，一些是由相同类型的多元醇衍生的有机残基和其它一些是由不同类型的多元醇衍生的有机残基。此外，混合结构在整个结构中可以是完全无规的，或者在混合结构中，部分可以重复。
在其中部分或全部Y是由具有3或3个以上羟基的多元醇衍生的有机残基的情况下，通过酯键合，部分或全部Y能够进一步含有具有式(1)的端部基团和式(2)的重复单元的支化结构。更具体地说，例如，当由作为三元醇的一个例子的三羟甲基丙烷衍生的有机残基存在于Y中时，本发明(I)的具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物可以具有用以下结构式(6)表示的部分结构：
其中各X独立表示由具有脂环族结构的多元羧酸衍生的有机残基。
当然，即使当部分或全部Y是由具有3或3个以上羟基的多元醇衍生的有机残基时，Y可以完全没有支化结构。
羟基可以原样保留。尤其，在其中部分或全部Y是由具有3或3个以上羟基和没有支化结构的多元醇衍生的有机残基的情况下，在没有支化结构的结构部分中的羟基可以原样保留，而本发明(II)的脂环族(甲基)烯丙酯化合物还可以包括这种化合物。
在式(2)中，各Y独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的一种或多种有机残基。这里使用的“具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇”的实例包括以下化合物。
二元醇的具体实例包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，六亚甲基二醇和1，4-环己烷二甲醇。
三元或更高级多元醇的具体实例包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。另外，可以使用在主链中含有醚基的二元醇，如二甘醇，二丙二醇，三甘醇和聚乙二醇。还可以使用这些多元醇的两种或多种的混合物。不用说，本发明不限于这些具体的实例。
在这些多元饱和醇中，就具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物的流动性而论，优选的是丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇和二甘醇，和更优选的是丙二醇和1，4-丁二醇。
用式(2)表示的基团的重复数目不是特别限制的。还可以使用具有各种重复数目的物料的混合物。此外，重复数目为0的物料可以与其中重复数目为1或1以上的整数的物料结合使用。然而，从实现本发明目的的观点来看，仅使用其中重复数目为0的化合物不是优选的。
通常，作为本发明(II)的脂环族烯丙酯化合物的重复单元的由式(2)表示的基团的重复数目优选是1-50的整数。如果仅包括重复数目超过50的化合物的脂环族烯丙酯化合物用于塑料透镜组合物，那么烯丙基浓度降低，这可以引起不利影响，例如，在固化时，固化可以被阻止，或者部分化合物可以保持未固化，从而降低了固化产物的物理性能如机械性能。在脂环族烯丙酯化合物中含有的全部化合物中，重复数目优选是1-50，更优选1-30，还更优选1-10的整数。
取决于生产条件，作为起始原料的脂环族(甲基)烯丙酯单体保留在具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物中，以及该单体可以在塑料透镜材料中原样使用。然而，如果作为起始原料的脂环族(甲基)烯丙酯单体以70质量％或70质量％以上存在，基于本发明(II)的脂环族烯丙酯化合物的总量，当该化合物与式(3)的化合物共混以制备下面所述的塑料透镜组合物时，会不利地产生染色斑点，或者在从玻璃模具中分离固化产物时，模具可能被损坏。
以下描述本发明(III)和本发明(IV)的塑料透镜组合物。本发明(III)是包含本发明(II)的脂环族(甲基)烯丙酯化合物的塑料透镜组合物。
本发明(IV)是包含至少一种自由基聚合引发剂的塑料透镜组合物，该引发剂的用量是0.1-10质量份/100质量份的在塑料透镜组合物中含有的所有可固化的组分。
可以在本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物中含有的用式(7)表示的化合物能够通过普通方法来合成。它们的实例包括在催化剂的存在下使碳酸二(甲基)烯丙酯和多元醇进行酯交换的方法(参阅，日本审查专利出版物No.3-66327，JP-B-3-66327)和在进行脱氯化氢作用的同时使(甲基)烯丙醇与光气和多元醇反应的方法(参阅，U.S.专利Nos.2,370,565和2,592,058)，但本发明不限于这些。
这里使用的术语“碳酸二(甲基)烯丙酯”是指选自碳酸二烯丙酯、碳酸二甲基烯丙酯、碳酸烯丙基甲基烯丙基酯和它们的混合物中的至少一种化合物。
其中Z表示由具有2-20个碳原子和含有数目n的羟基的多元饱和醇衍生的一个或多个有机残基，n表示2-6的整数，R2表示烯丙基或甲基烯丙基，前提是，各R2是独立的，s表示0至(n-1)的整数，t是1至n的整数，和s+t＝n。
在式(3)中，Z表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元饱和醇衍生的一个或多个有机残基。这里使用的“具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元饱和醇”的实例包括以下化合物。
二元饱和醇的具体实例包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，六亚甲基二醇和1，4-环己烷二甲醇。
三元或更高级多元饱和醇的具体实例包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。另外，还可以使用在主链中含有醚基的二元饱和醇，如二甘醇，二丙二醇，三甘醇或聚乙二醇。还可以使用这些醇的两种或多种的混合物。不用说，本发明不限于这些具体的实例。
在这些多元饱和醇中，优选的是乙二醇，丙二醇，二甘醇和二丙二醇，更优选的是二甘醇。当使用二甘醇作为多元饱和醇时，所得聚(碳酸烯丙酯)是二甘醇双(碳酸烯丙酯)，以及它们的具体实例包括CR-39(商品名，由PPG生产)，和Nouryset 20(商品名，由Akzo Nobel生产)。
在式(7)中，R2表示烯丙基或甲基烯丙基，前提是，各R2是独立的。例如，当n是3时，式(7)的化合物是用以下结构式(8)-(10)表示的化合物的混合物：
Figure S2008100984772D00161
在这些化合物中，例如在结构式(8)中，三个R2可以全部是烯丙基或可以全部是甲基烯丙基。还可行的是，两个R2是烯丙基和一个R2是甲基烯丙基，或一个R2是烯丙基和两个R2是甲基烯丙基。当然，同样的情况适应于结构式(9)中的两个R2和结构式(10)中的R2。
在式(7)中，Z是由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元饱和醇衍生的一个或多个有机残基。如果塑料透镜组合物使用具有由其中羟基数为超过6的整数的多元饱和醇衍生的有机残基作为Z的化合物生产时，通过固化该组合物获得的塑料透镜的抗冲性会不利地降低。还有，如果塑料树脂组合物使用具有由其中羟基数为小于2的整数(即1)的饱和醇衍生的有机残基作为Z的化合物生产时，通过固化获得的塑料透镜的耐热性和耐溶剂性极度降低，这是不优选的。
假定，Z中的羟基数是n，s是0和n-1之间的任何一整数，t是1和n之间的任何一整数，以及s+t是n。在式(7)中，如果t是至少1或1以上的整数，它就是足够的，但鉴于最终塑料透镜的物理性能，优选尽可能多的羟基被碳酸酯基取代。虽然可以根据其中t小于n的各化合物的组成比率变化，但其中t是n的化合物在由式(7)表示的化合物中优选占80质量％或80质量％以上，更优选90质量％或90质量％以上。
本发明(II)的脂环族烯丙酯化合物的共混量优选是0.1-20质量％，更优选1-15质量％，还更优选2-10质量％，基于在本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物中含有的所有可固化的组分。如果化合物的共混量低于0.1质量％，可能显示不出降低不均匀染色的效果，而如果共混量超过20质量％，不利地降低了利润率。
这里使用的术语“所有可固化的组分”是指由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物和与由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物可共聚合的单体的总量。
用式(3)表示的化合物的量是60-99.9质量％，优选75-99质量％，更优选80-98质量％。如果该共混量少于60质量％，通过固化组合物获得的塑料透镜会在机械性能和光学性能上变差，而如果它超过99.9质量％，将不利的出现染色失败。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物可以含有与用式(7)表示的聚(碳酸烯丙酯)或与具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物的可共聚的一种或多种单体，主要目的是调节组合物的粘度，其量在不超过20质量％的范围内，基于在本发明的塑料透镜组合物中含有的所有可固化的组分。
单体的实例包括具有丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的单体。具有丙烯酰基的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有乙烯基的单体的具体实例包括乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和具有烯丙基的单体的具体实例包括1，2-环己烷二羧酸二烯丙酯，1，3-环己烷二羧酸二烯丙酯和1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。当然，本发明不限于这些具体实例，在不损害通过固化获得的塑料透镜的物理性能的范围内，还可以使用邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，间苯二甲酸二烯丙酯，苯甲酸烯丙酯等。
考虑到浇铸中的加工性能，本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物的粘度在25℃下一般是在10-10,000mPa.s，优选10-5,000mPa.s，更优选10-500mPa.s的范围内。
这里使用的术语“粘度”是指用旋转粘度计测定的粘度。旋转粘度计详细描述在Iwanami Rikagaku Jiten(Iwanami Physics and ChemistryEncyclopedia)，3rd ed.，8th imp.(1977年6月1日)中。
单体的添加量是20质量％或20质量％以下，优选10质量％或10质量％以下，和更优选5质量％或5质量％以下，基于在本发明的塑料透镜组合物中含有的所有可固化的组分。如果单体以超过20质量％添加，可以降低通过固化组合物获得的塑料透镜所需的物理性能如光学性能。通过考虑在塑料透镜组合物中含有的聚(碳酸烯丙酯)和烯丙酯低聚物的种类和混合比及通过固化获得的塑料透镜的所需物理性能值如光学性能，来选择最佳单体。
本发明(IV)的塑料透镜组合物可以含有作为固化剂的自由基聚合引发剂，并且这是优选的。
能够加到本发明(IV)的塑料透镜组合物中的自由基聚合引发剂不是特别限制的，可以添加已知的自由基聚合引发剂，只要它没有不利影响通过固化组合物获得的塑料透镜的物理性能值如光学性能即可。
用于本发明的自由基聚合引发剂然而优选可溶于存在于所要固化的组合物中的其它组分中，和优选在30-120℃下产生自由基。能够添加的自由基聚合引发剂的具体实例包括过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二环己酯，过氧化二碳酸二正丙酯，过氧化二碳酸二仲丁酯和过苯甲酸叔丁酯，但本发明不限于这些。鉴于固化性能，过氧化二碳酸二异丙酯是优选的。
自由基聚合引发剂的添加量是在0.1-10质量份，优选1-5质量份的范围内，基于在本发明的塑料透镜组合物中含有的所有可固化的组分。如果该添加量少于0.1质量份，组合物会固化不充分，而如果它超过10质量份，不利地降低了利润率。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物可以含有为了改进塑料透镜的性能而通常使用的添加剂，如着色剂，包括染料和颜料，紫外线吸收剂，脱模剂和抗氧化剂。
着色剂的实例包括有机颜料如蒽醌类，偶氮类，碳鎓类，喹啉类，醌亚胺类，靛类和酞菁类；有机染料如偶氮染料和硫染料；和无机颜料如钛黄，氧化铁黄，锌黄，铬橙，钼红，钴紫，钴蓝，钴绿，三氧化二铬，二氧化钛，硫化锌和炭黑。
脱模剂的实例包括硬脂酸，硬脂酸丁酯，硬脂酸锌，硬脂酰胺，含氟化合物和硅化合物。
紫外线吸收剂的实例包括三唑如2-(2’-羟基-叔丁基苯基)苯并三唑，二苯甲酮类如2，4-二羟基二苯甲酮，水杨酸酯如水杨酸4-叔丁基苯酯，和位阻胺类如双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
抗氧化剂的实例包括酚类如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷；含硫化合物如3，3’-硫代二丙酸二月桂酯；和含磷抗氧化剂如亚磷酸三壬基苯酯。
添加剂例如着色剂(包括染料和颜料)、紫外线吸收剂、脱模剂和抗氧化剂的添加总量优选是1质量％或1质量％以下，基于在本发明的塑料透镜树脂组合物中含有的所有可固化的树脂组分。
以下描述本发明(V)的塑料透镜。本发明(V)是通过固化本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物获得的塑料透镜。
本发明的塑料透镜优选在25℃下具有1.497-1.505的折射指数。在用由式(7)表示的化合物作为原料生产塑料透镜(折射指数：1.498，25℃)中使用的模具是仅适合于生产具有相同折射指数的塑料的模具。只要使用相同的模具，折射指数的变化意味着透镜性能的变化。
为了由用于具有高折射指数的透镜的组合物获得具有相同能力的塑料透镜，不同的模具是必需的。因此，除非限制所得透镜的折射指数以便消除更换模具的必要性，否则不能获得归因于引入具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物，由式(7)表示的化合物，和与具有式(1)的端部结构和式(2)的重复单元的脂环族烯丙酯化合物或与由式(7)表示的化合物可共聚的单体的透镜性能改进。本发明的塑料透镜的折射指数在25℃下优选是1.498-1.505，更优选1.498-1.503。
以下描述本发明(VI)。本发明(VI)是本发明(V)的塑料透镜的生产方法，包括固化本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物。
在本发明中，塑料透镜组合物的模具加工适合通过浇铸来进行。它们的具体实例包括将自由基聚合引发剂加到组合物中，通过管线将混合物注入用弹性体垫圈或垫片固定的模具中，再在烘箱中加热固化的方法。
这里使用的模具的构造材料是金属或玻璃。一般，在浇铸之后，必须清洗塑料透镜的模具，这种清洗通常使用强碱溶液或强酸来进行。不象金属，玻璃几乎不被清洗改变，此外，玻璃易于抛光，从而大幅度降低了表面粗糙度。从这些理由可以看出，玻璃是优选使用的。
本发明(III)或本发明(IV)的塑料透镜组合物具有脂环族结构，因此，因此，折射指数能够容易接近起源于在许多情况下用于塑料透镜的聚乙二醇双(碳酸烯丙酯)的塑料透镜的折射指数1.498。这是有利的，因为模具或通常用于模塑的类似物不需更换，而是能够原样使用。
模塑时的固化温度是大约30-120℃，优选40-100℃，考虑到固化时的收缩或应变，优选操纵固化温度，使得固化在升高温度的同时逐渐进行。固化时间一般是0.5-100小时，优选3-50小时，更优选10-30小时。
染色本发明的塑料透镜的方法不是特别限制的。可以使用任何方法，只要它是用于塑料透镜的已知染色方法即可。在这些当中，作为普遍已知的普通方法的浸染方法是优选的。这里使用的“浸染法”是指将分散染料与表面活性剂一起分散在水中以便制备染色浴和在加热下将塑料透镜浸渍在该染色溶液中，从而染色塑料透镜的方法。
染色塑料透镜的方法不限于浸渍染色方法，但可以使用其它已知方法，如升华有机颜料和从而染色塑料透镜的方法(参阅，日本审查专利出版物No.35-1384，JP-B-35-1384)和升华可升华的染料和从而染色塑料透镜的方法(参阅，日本审查专利出版物Nos.56-159376和1-277814，JP-B-56-159376和JP-B-1-277814)。鉴于操作简单，浸染法是最优选的。
以下通过参照实施例来进一步说明本发明，然而，不应该认为本发明受限于这些实施例。
以下给出了在实施例中使用的气相色谱法(下文简称为“GC”)和液相色谱法(下文简称为“LC”)的测量条件。
GC条件
所使用的装置：GC-14B(由Shimadzu Corp.生产)
检测器：氢火焰离子化检测器
测量方法：内标准方法(内标准物质：乙酸正丁酯)
注射温度：220℃
温度条件：
温度在40℃下保持10分钟，此后以5℃/分钟的速度升高和然后在220℃下保持10分钟。
所用柱子  DB-WAX(由J&W生产)，内径：0.25mm，长度：30m
LC条件
洗脱剂：0.1质量％磷酸水溶液∶丙烯腈＝60∶40(v/v)
流速：1ml/min
检测器：RI检测器
测量方法：内标准方法(内标准物质：乙酸乙酯)
所用柱子：Shodex ODSpak F-511的2根串联柱子
烘箱温度：40℃
各种物理性能如下测量。
1、折射指数(nD)和阿贝值(νD)
制备9mm×16mm×4mm的试样，使用由Atago制造的“AbbeRefractometer 1T”在室温下测量折射指数(nD)和阿贝值(νD)。使用的接触溶剂是α-溴萘。
2、粘度
粘度使用由Tokyo Keiki Co.，Ltd.生产的B型粘度计(Model B8U)测量粘度。
3、Hazen色值的测量方法
Hazen色值通过在JIS K-0071-1中所述的方法测定。
4、巴科尔硬度
巴科尔硬度根据JIS K-6911使用Model 934-1测定。
5、染色方法和不均匀染色的评价
向1L烧杯中添加0.8g的Sumikaron Blue E-FBL(由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产)和0.5L的水，再在搅拌下溶解。所得溶液在水浴中在80℃下加热，再将各自固定于支架以便不彼此层叠的固化的塑料透镜样品浸渍到80℃下的该分散染料溶液中，并保持10分钟。此后，取出样品，用水彻底洗涤，然后在30℃的烘箱中热空气干燥。
用眼观察这样获得的塑料透镜样品，没有均匀的染色外观和显示具有不均匀染色的那些被评定为“有缺陷”。在评价中，使用总共30个固化样品，计算“有缺陷”样品的数目。
实施例1
向具有温度计和精馏塔的300ml三颈烧瓶添加100g的1，4-环己烷二羧酸二甲酯(下文简称为“CHDM”)，120g的烯丙醇，0.25g的氢氧化钙和0.05g乙酸钾，并在调至120℃的油浴加热下反应。反应进行10小时，同时从精馏塔蒸馏出随反应进行而产生的甲醇。在反应完成后，通过GC分析证实，获得了98.8％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯，基于CHDM。此后，在减压下蒸馏出保留在系统中的烯丙醇，再通过过滤除去催化剂。滤液是几乎无色透明的液体，它的Hazen色值是5。
在减压下直接蒸馏该滤液，获得121g的具有140-142℃/26.6Pa的沸点的无色透明1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯(收率：95％)。这样获得的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯称为“样品A”。
实施例2
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.25g的氢氧化钙改变为0.25g的氧化钙。反应时间和用GC分析的收率表示在表1中。
实施例3
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.25g的氢氧化钙改变为0.25g的氢氧化镁。反应时间和用GC分析的收率表示在表1中。
实施例4
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.25g的氢氧化钙改变为0.25g的氢氧化钡。反应时间和用GC分析的收率表示在表1中。
表1
  反应时间   用GC分析的收率(基于CHDM)
  实施例1   10小时   98.8％
  实施例2   20小时   93.2％
  实施例3   34小时   67.9％
  实施例4   20小时   91.4％
实施例5
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的乙酸钠。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例6
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的磷酸三钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例7
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的碳酸氢钠。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例8
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的硫酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例9
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的氯化钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例10
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的碳酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例11
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的碳酸锂。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例12
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的碳酸钠。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
实施例13
反应在与实施例1相同的条件下引发，不同的是将0.05g的乙酸钾改变为0.05g的碳酸铷。反应时间和用GC分析的收率表示在表2中。
表2
  催化剂   反应时间   用GC分析的收率(基于CHDM)
  实施例5   14小时   93.6％
  实施例6   11小时   94.6％
  实施例7   13小时   91.9％
  实施例8   16小时   95.1％
  实施例9   17小时   94.7％
  实施例10   16小时   97.2％
  实施例11   38小时   91.3％
  实施例12   25小时   94.9％
  实施例13   15小时   96.8％
实施例14
向具有温度计和精馏塔的300ml三颈烧瓶添加100g的CHDM，149g的甲基烯丙醇，0.25g的氢氧化钙和0.05g乙酸钾，并在调至120℃的油浴加热下反应。反应进行15小时，同时从精馏塔蒸馏出随反应进行而产生的甲醇。在反应完成后，通过GC分析证实，获得了94.0％的1，4-环己烷二羧酸二甲基烯丙酯，基于CHDM。
实施例15
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用100g的1，3-环己烷二羧酸二甲酯代替100g的CHDM。反应时间和用GC分析的收率表示在表3中。
实施例16
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用100g的1，2-环己烷二羧酸二甲酯代替100g的CHDM。反应时间和用GC分析的收率表示在表3中。
实施例17
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用129g的1，2，4-环己烷三羧酸三甲酯代替100g的CHDM。反应时间和用GC分析的收率表示在表3中。
实施例18
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用158g的1，2，4，5-环己烷四羧酸四甲酯代替100g的CHDM和将烯丙醇的用量从120g改变为240g。反应时间和用GC分析的收率表示在表3中。
实施例19
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用114g的1，4-环己烷二羧酸二乙酯代替100g的CHDM。反应时间和用GC分析的收率表示在表3中。
实施例20
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用128g的1，4-环己烷二羧酸二异丙酯代替100g的CHDM。反应时间和用GC分析的收率表示在表3中。
表3
  反应时间   用GC或LC分析的收率(基于原料)
  实施例14   15小时   94.0％(GC)
  实施例15   10小时   97.1％(GC)
  实施例16   20小时   91.1％(GC)
  实施例17   30小时   92.9％(LC)
  实施例18   20小时   87.1％(LC)
  实施例19   15小时   96.9％(GC)
  实施例20   25小时   93.4％(GC)
实施例21
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的氢氧化钙代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例22
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用1.0g的碳酸钾代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例23
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的钛酸四异丙基酯代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例24
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的甲醇钠代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例25
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的氢氧化钙代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾，使用2.0g的氧化二丁基锡，压力从大气压改变为0.6Mpa(表压)和油浴温度从120℃改变为170℃。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例26
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的乙酰基丙酮酸锌代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例27
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的乙酰基丙酮酸铪代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
实施例28
在与实施例1相同的条件下引发反应，只是使用2.0g的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷代替0.25g的氢氧化钙和0.05g的乙酸钾。反应时间和用GC分析的收率表示在表4中。
表4
反应时间   用GC分析的收率(基于DMI) 附注
  实施例21   18小时   95.8％   未着色
  实施例22   12小时   96.2％   着色
  实施例23   20小时   94.7％   轻度着色
  实施例24   18小时   55.7％   着色
  实施例25   25小时   95.9％   未着色
  实施例26   30小时   40.7％   轻度着色
  实施例27   25小时   90.5％   轻度着色
  实施例28   15小时   95.0％   轻度着色
对比实施例1
向与实施例1相同的反应器装置中添加100g的1，4-环己烷二羧酸，120g的烯丙醇，100g的苯和1g的硫酸，再在调至120℃的油浴加热下反应。在析出23g水的时候，终止反应，通过GC分析反应产物，发现它含有5％二烯丙基醚(基于1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯)。将溶液转移到1L分离漏斗中，将50g1％氢氧化钠水溶液加入到其中，进行液体分离操作，再除去水相。再次重复相同的操作，然后在减压下通过蒸发器蒸馏出油相中的苯和烯丙醇。此后，没有通过蒸发器蒸馏出的组分直接在减压下蒸馏，获得呈浅黄色透明液体的177.7g 1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯(收率：94％)。该液体的硫含量通过氯-硫分析仪TSX-10型(由Mitsubishi Kagaku生产)分析，确定为30质量ppm。该1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯称为“样品B”。
样品A和样品B的储存稳定性评价
测定在生产之后不久的样品A和B以及在生产之后在25℃下储存1年的样品A和B的Hazen色值。结果在以下表5中给出。
表5
Figure S2008100984772D00281
实施例29(脂环族烯丙酯化合物的生产)
向带有蒸馏装置的1L三颈烧瓶中加入120.0g的样品A，24.1g的丙二醇和0.12g的氧化二丁基锡。在氮气流下，将该系统加热至180℃，并蒸馏掉所产生的烯丙醇。当蒸馏掉大约27.7g烯丙醇时，反应系统内部的压力降低至1.33kPa，从而增加了烯丙醇的蒸馏速率。在蒸馏出理论量的烯丙醇之后，将反应系统加热另外1小时，然后在180℃和0.13kPa下保持1小时。此后，冷却反应器，然后，获得了107.5g的烯丙酯化合物(下文称之为“样品C”)。
这样获得的样品C通过气相色谱法分析(GC-14B，由Shimadzu Corp.生产，在160℃的恒定温度条件下使用氢气火焰离子化检测器和0.5m的柱子OV-17)，结果发现含有13质量％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。
图1显示了该样品的400MHz 1H-NMR波谱图。
对比实施例2(脂环族烯丙酯化合物的生产)
向带有蒸馏装置的1L三颈烧瓶中加入120.0g的样品B，24.1g的丙二醇和0.12g的氧化二丁基锡。在氮气流下，将该系统加热至180℃，并蒸馏掉所产生的烯丙醇。当蒸馏掉大约27.7g烯丙醇时，反应系统内部的压力降低至1.33kPa，从而增加了烯丙醇的蒸馏速率。在蒸馏出理论量的烯丙醇之后，将反应系统加热另外1小时，再在180℃和0.13kPa下保持1小时。此后，冷却反应器，然后，获得了107.5g的烯丙酯化合物(下文称之为“样品D”)。
这样获得的样品D通过气相色谱法分析(GC-14B，由Shimadzu Corp.生产，在160℃的恒定温度条件下使用氢气火焰离子化检测器和0.5m的柱子OV-17)，结果发现含有12质量％的1，4-环己烷二羧酸二烯丙酯。
图2显示了该样品的400MHz 1H-NMR波谱图。
实施例30(透镜的折射指数、阿贝值和巴科尔硬度的测定，以及染色斑点的评价)
如表6所示，将95.0质量份二甘醇双(碳酸烯丙酯)(CR-39，商品名，由PPG生产)，5质量份样品C和3质量份过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)在搅拌下共混和混合，形成完全均匀的溶液组合物。测量此时的粘度。此后，将含有该溶液的容器放入能够减压的干燥器中，再用真空泵减压大约15分钟，以便脱除溶液中的气体。所得溶液组合物通过注射器注入由用于眼科塑料透镜的玻璃制模具和树脂制衬垫制造的模具中，同时注意防止气体的内混，然后按照使得在40℃下加热7小时，在40-60℃下加热10小时，在60-80℃下加热3小时，在80℃下加热1小时和在85℃下加热2小时的温度程序在烘箱中固化。
测定这样获得的透镜的折射指数，阿贝值和巴科尔硬度，再评价不均匀染色。它们的结果在表6中给出。
表6
Figure S2008100984772D00291
对比实施例3和4
按照与实施例1相同的方式制备具有表6所示共混物的组合物，测定粘度，然后测定透镜的折射指数、阿贝值和巴科尔硬度，再评价不均匀染色。结果在表6中给出。
工业应用性
根据本发明，使用具有脂环族结构的多元酸的烷基酯(以前从未曾作为具有脂环族结构的多元酸的(甲基)烯丙酯的起始原料使用)和(甲基)烯丙醇，在酯交换催化剂的存在下反应，产生了相应的脂环族(甲基)烯丙酯单体，从而能够以低成本提供工业生产方法，不会产生任何副产物如二烯丙基醚，而且该产物能够具有优异的长期储存稳定性。由通过上述方法获得的脂环族(甲基)烯丙酯单体和多元醇形成的本发明脂环族(甲基)烯丙酯化合物通过与聚(碳酸烯丙酯)树脂结合使用而能够提供具有优异可染色性的塑料透镜。

Claims (1)

1.生产脂环族(甲基)烯丙酯化合物的方法，包括将在酯交换催化剂的存在下使具有脂环族结构的多元酸的多价烷基酯与烯丙醇和/或甲基烯丙醇反应而得到的脂环族(甲基)烯丙酯单体与多元醇在催化剂的存在下进行酯交换，所述脂环族(甲基)烯丙酯化合物具有下式(1)的端部结构和下式(2)的重复单元：
Figure FSB00000591158500011
其中各R1独立表示烯丙基或甲基烯丙基，各X独立表示由具有脂环族结构的多价羧酸衍生的有机残基，以及各Y独立表示由具有2-20个碳原子和含有2-6个羟基的多元醇衍生的有机残基，前提是，通过酯键合，X可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构或可以具有R1，以及通过酯键合，Y可以含有具有式(1)的端基和式(2)的重复单元的支化结构，
所述方法包括：
将在酯交换催化剂的存在下使具有脂环族结构的多元酸的多价烷基酯与烯丙醇和/或甲基烯丙醇反应来生产脂环族(甲基)烯丙酯单体的步骤1，和
将通过步骤1而得到的脂环族(甲基)烯丙酯单体与多元醇在催化剂的存在下进行酯交换的步骤2。
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