JP3719980B2 - 重合性ポリオール（アリルカーボネート）組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、重合性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも２つのアリルまたは置換アリル基を有するポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよびラジカル重合性エチレン性不飽和基を有しないブロック共重合性ポリエーテル添加剤を含有する重合性組成物に関する。また、本発明は上記組成物から得られる重合体、例えばレンズに関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリオール（アリルカーボネート）、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をベースとする重合性有機組成物およびそれらから得られる重合体は当業者に公知である。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーをベースとする重合性有機組成物の重合体は優れた透明性、良好な可撓性および耐摩耗性を有する。そのような重合体が用いられる用途としては、眼鏡、サングラス並びに自動車および航空機用の透明体が挙げられる。染料の表面浸透によるそのような組成物から作製される重合体の着色性は、いくつかの例では、表面の不均一な着色性となり得ることが観察されている。そのようなムラのある不均一な着色性は着色不良として称される。
【０００３】
着色性不良が生じる場合、通常、「シダ状物（ｆｅｒｎｓ）」または「月状物（ｍｏｏｎｓ）」と呼ばれる、重合体の着色した表面の目視可能な欠点としてしばしば現われる。着色した眼用レンズ、例えば正のジオプターを有する着色眼用レンズ、即ちプラスレンズ、および非矯正レンズ、例えばサングラスの場合、そのような着色性不良は多くの場合、結果として上記着色したレンズの不認可および廃棄となる。着色欠陥を有するレンズの廃棄による経済的な損失を避けるため、着色性不良を解決することが望ましい。
【０００４】
米国特許第５，９７３，０９３号には、主要量のポリオール（アリルカーボネート）および約２〜３５重量％のアクリレートまたはメタクリレート基を有するアルコキシル化ビスフェノールの重合性有機組成物が記載されている。この’０９３号特許の重合性組成物は、要すれば０．０５〜１５重量％のアリルまたはメタクリロイル基のようなラジカル重合性基を有しない柔軟化添加剤を含有すると記載されている。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ９０３，２１７Ａ２には染色されたときに着色欠陥がほとんど生じないプラスチックレンズのための注型材料が記載されている。このＥＰ９０３，２１７号出願の注型材料はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）とポリエーテル変性シリコーン化合物との組み合わせを含有すると記載されている。
【０００６】
米国特許第４，３７４，７４５号には、０．０２〜２５重量％の少なくとも１種のノニオン性洗剤、たとえば、オキシエチレンオキシプロピレンポリマー、０．０１〜１０重量％のジグリコールカーボネートモノマー、たとえば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、および残量の水を含有する水性またはゲル洗浄組成物が記載されている。第’７４５号特許の洗浄組成物はガラスおよびプラスチックレンズおよび眼鏡フレームの清浄化に特に適すると記載されている。
【０００７】
米国特許第４，３１０，３３０号には、界面活性剤を含有する防曇基材を、界面活性剤、溶媒および着色剤を含有する染色液に接触させる工程を包含する着色された防曇用品を製造する方法が記載されている。この’３３０号特許の防曇基材は、表面に被覆された界面活性剤を含有する防曇樹脂製のフィルムを有するプラスチック材料またはガラスの用品であると記載されている。
【０００８】
本発明の重合性組成物から調製される硬化重合体は、実質的に着色欠陥、例えば当業者間でシダ状物または月状物と呼ばれる着色欠陥を有さないことを見出した。本発明によれば、（ａ）式Ｉ
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールの多価残基であり、Ｒ1はアリル基であり、ｉは２〜４の整数である。］
で示されるラジカル重合性モノマー；および
（ｂ）式II
【化４】
［式中、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20（例えばC1〜C6またはC1〜C4）の直鎖または分岐鎖アルキル、環状リング中に５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール（例えばフェニルまたはベンジル）、Ｃ2〜Ｃ20（例えばＣ2〜Ｃ4）の直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルカノイル、環状リング中に５〜７個の炭素原子を有する飽和または不飽和シクロアルカノイル、およびアロイル（例えばベンゾイル）から選択され、Ｒ2およびＲ6はそれぞれラジカル重合性エチレン性不飽和基を有しないものであり；Ｒ3ＯおよびＲ5Ｏは同一または異なっており；Ｒ4ＯはＲ3ＯおよびＲ5Ｏのそれぞれと異なっており；Ｒ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏはそれぞれ独立してエポキシドの２価残基であり；ｘおよびｚはそれぞれ独立して０〜２００の数であり、但しｘおよびｚの合計は０より大きく；そしてｙは３〜２００の数である。］
で示される添加剤を含有する重合性組成物が提供される。添加剤（ｂ）は、本発明の組成物中に、少なくとも該組成物の重合体が実質的に、シダ状物および月状物のような着色欠陥を有しないのに十分な量で存在する。
【００１１】
本発明の特徴は、特に、本発明の開示に付加し、本発明の開示の一部を形成する特許請求の範囲に示される。本発明のこれらおよび他の特徴、その実施優位性およびその用途によって得られる特定の目的が、以下の詳細な説明および添付の図面から更に十分に理解される。
【００１２】
実施例以外において、または他に表示しない限り、明細書および特許請求の範囲に用いられる構成成分の量、反応条件等を表す全ての数字は、全ての場合、「約」の語によって修飾されているものとして解されるべきである。
【００１３】
本発明の重合性組成物中に存在する、式ＩＩに記載の添加材料は、上記重合性組成物中に、上記組成物から生成された重合体が実質的に着色欠陥を有さないようにするのに十分な量で存在する。本明細書および特許請求の範囲で用いられるように、語「着色欠陥」または類似語は、一般に着色レンズ等の着色重合体の表面上の染料の目視可能なムラのある分布を表す。特に、着色欠陥は、時にはシダ（ｆｅｒｎ）または月（ムーン）の形状の、淡色または非着色表面パターンとして、しばしば目視可能である。
【００１４】
シダ形状の着色欠陥を更に図１に記載する。図１の着色重合体４は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーから作製され、かつ着色欠陥１５を有する着色プラスレンズ１１である。説明のため、図１の着色欠陥１５はネガ画像として示している。本明細書中で用いられているように、「プラスレンズ」の語によって、正（＋）のジオプターを有するレンズ、即ち、正の焦点距離または実焦点を有するレンズを意味する。図１の上記レンズに示した着色欠陥は、＋５ジオプターを有するレンズ中で観察された。
【００１５】
月形状の着色欠陥（図１には表示せず）は通常、着色レンズの表面で様々な着色力を有する１組の同心円として観察される。いくつかの例では、着色レンズは月状物およびシダ状物タイプの両方を組み合せた着色欠陥を示す。
【００１６】
ポリオール（アリルカーボネート）モノマーから生成された重合体に関して着色欠陥が生じることは、非常に統計学的現象である。従って、重合性組成物を「実質的に着色欠陥を有さない」重合体を作製するのに用いることができるかどうか決定するために、１つより多い重合体、例えば数個のレンズを作製すべきである。要すれば、１組の比較重合体を、同一条件下、例えば同一硬化サイクルを用いて、着色欠陥を生じることがわかっている組成物から作製してもよい。作製されるべき特定数の重合体は、しばしば手探り法により決定される。眼用レンズの場合、通常１０〜１００のレンズを作製して、それらが実質的に着色欠陥を有さないかどうか決定する。そのような決定方法は、本明細書中の実施例に更に詳細に記載されている。１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％の着色重合体が着色欠陥、例えばシダ状物を有する場合、通常、１組の重合体、例えば本発明の重合性組成物から作製された１００の眼鏡プラスレンズが実質的に着色欠陥を有さないことを考慮する。
【００１７】
添加剤（ｂ）は、典型的には、本発明の重合性組成物中に組成物の合計重量を基準にして少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、そしてより好ましくは少なくとも０．３重量％の量で存在する。また、添加剤（ｂ）は、典型的には、本発明の組成物中に組成物の合計重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の量で存在する。本発明の組成物中に存在する添加剤（ｂ）の量はその値を含めてこれらの値のいずれかの組み合わせの範囲であってよい。
【００１８】
添加剤（ｂ）は式II中の−（Ｒ3Ｏ）x−、−（Ｒ4Ｏ）y−および−（Ｒ5Ｏ）z−で示される２または３のポリエーテルブロックを有するブロック共重合性ポリエーテルとして示される。このブロック共重合性ポリエーテル添加剤（ｂ）は末端ヒドロキシル基、末端エーテル基、末端カルボン酸エステル基、およびこれらの組み合わせを有してよい。さらに式IIについて、Ｒ2およびＲ6で示されるＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルキルの例には、それぞれ独立して、非限定的に、メチル、エチル、プロピル、たとえば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびアイコサニルを含むものから選択される。
【００１９】
式IIのＲ2およびＲ6で示される環状リング中に５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキルは、それぞれ独立して、非限定的に、無置換シクロアルキル、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルニル、および置換シクロアルキル、たとえば、メチルシクロヘキシル、ボルニルおよびイソボルニルを含むものから選択される。Ｒ2およびＲ6で示されるアリール基は、独立して、非限定的に、無置換アリール基、たとえば、フェニル、ベンジル、ナフタレニルおよびアントラセニル、および置換アリール基、たとえば、４−ノニルフェニレンを含むものから選択される。
【００２０】
これに加えて、式IIのＲ2およびＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルカノイル、環状リング中に５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカノイルおよびアロイルから選択される。Ｒ2およびＲ6がそれらから選択されてよいＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルカノイル基の例は、それぞれ独立して、非限定的に、エタノイル（アセチル）、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ブタノイル、２−メチルブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびアイコサノイルを含むものから選択される。Ｒ2およびＲ6がそれらから選択されてよいアロイル基の例は、それぞれ独立して、非限定的に、ベンゾイル、ナフタノイルおよびアントラセノイルを含むものから選択される。
【００２１】
Ｒ2およびＲ6が水素でない場合、典型的には、これらは、それぞれ独立して、Ｃ3〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルキル、特にＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖アルキル、より特定にはメチルから選択される。本発明の好ましい態様では、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ水素であり、式IIで示される添加剤は２個の末端ヒドロキシル基を有する。
【００２２】
さらに式IIを参照すると、−Ｒ3Ｏ−（Ｒ3Ｏ）、−Ｒ4Ｏ−（Ｒ4Ｏ）、および−Ｒ5Ｏ−（Ｒ5Ｏ）は、それぞれ独立して、エポキシドの２価残基である。ここおよび請求の範囲で用いられる「エポキシド」の用語は３員の環状エーテル、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを意味する。例示すると、Ｒ4Ｏがプロピレンオキシドの残基である場合、２価−Ｒ4Ｏ−残基は、以下の式IIIおよびIVで示される。
【００２３】
【化５】
【００２４】
Ｒ4Ｏがプロピレンオキシドの残基である場合は、これはより特定には、式III、式IVまたは式IIIおよびIVの組み合わせによって示される。当業者に知られているように、プロピレンオキシドの垂れ下がったメチル基による立体障害のために、式IVよりも式IIIが主要な構造と考えられる。
【００２５】
式IIの−（Ｒ3Ｏ）x−、−（Ｒ4Ｏ）y−および−（Ｒ5Ｏ）z−セグメントまたはブロックは１種以上のエポキシド残基を含んでよく、好ましくはこれらはそれぞれ１種のエポキシド残基を含む。Ｒ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれ独立してその残基であるエポキシドの部類には、非限定的に、Ｃ2〜Ｃ14アルキレンオキシド、環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンオキシド、およびこれらの混合物が含まれる。Ｃ2〜Ｃ14アルキレンオキシドの例には、非限定的に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ブチレンオキシド、たとえば、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、たとえば、１，２−ペンチレンオキシドおよび２，３−ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、たとえば、１，２−ヘキシレンオキシド、オクチレンオキシド、たとえば、１，２−オクチレンオキシド、デシレンオキシド、たとえば、１，２−エポキシデカン、ドデシレンオキシド、たとえば１，２−エポキシドデカン、およびエポキシテトラデカン、たとえば、１，２−エポキシテトラデカンが含まれる。環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンオキシドの例には、非限定的に、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エキソ−２，３−エポキシノルボルネン、シクロオクテンオキシドおよびシクロドデカンエポキシドが含まれる。典型的にはＲ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏは、それぞれ独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物から選択されるエポキシドの２価残基である。
【００２６】
式IIの下つき文字ｙの値は、少なくとも３、たとえば、少なくとも５、１０、１５または２０である。また下つき文字ｙの値は、２００以下、たとえば、１５０、１００、９０、８０、７０、５０または４０以下である。ｙの値は、引用された値を含めて、これらの値のいずれかの組み合わせの範囲である。下つき文字ｘおよび／またはｚが０より大きい場合は、典型的には、これらはそれらは独立して少なくとも１、たとえば、２、３、５、１０、１５または２０の値を有する。下つき文字ｘおよびｚの値は、それぞれ独立して、２００以下、たとえば、１５０、１００、９０、８０、７０、５０または４０以下である。ｘおよびｚの値は、それぞれ独立して、引用された値を含めてこれらの値のいずれかの組み合わせの範囲である。添加剤（ｂ）が調製される方法（以降に説明する。）の結果、ここに示されたｘ、ｙおよびｚの値は、当業者に知られているように平均値を意味する。ポリエーテル添加剤（ｂ）の数平均分子量は広範囲であり、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される１９０〜２０，０００または１０００〜１５，０００である。
【００２７】
本発明の実施態様では、Ｒ4Ｏはプロピレンオキシドの２価残基であり、Ｒ3ＯおよびＲ5Ｏはそれぞれエチレンオキシドの２価残基であり、そしてポリエーテル添加剤（ｂ）は以下の式Ｖで表される。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式Ｖにおいて、式Ｖ中、ｘ、ｙおよびｚは式IIに関してすでに述べたのと同じ意味を有する。本発明の好ましい態様では式Ｖに関し、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ水素であり、ｙは１５〜７０であり、ｘおよびｚはそれぞれ０より大きく、ｘおよびｚの合計は２〜３００であり、ｙとｘおよびｚの合計との比率は０．１５：１．０〜７：１．０である。本発明の実施態様では、さらに式Ｖに関し、ｙとｘおよびｚの合計との比率は、好ましくは１：１より大きく、たとえば、１．１：１．０〜７：１．０または１．１：１．０〜２．０：１．０である。
【００３０】
本発明の他の態様では、式IIに関し、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ水素であり、Ｒ4Ｏはブチレンオキシドの残基であり、Ｒ3ＯおよびＲ5Ｏはそれぞれエチレンオキシドの残基であり、ｘおよびｚの一つは０であり、ｙは１０〜５０であり、ｘおよびｚの合計は５〜１００であり、そしてｙとｘおよびｚの合計との比率は０．１５：１．０〜１．５：１．０である。ｘおよびｚの一つが０である場合は、式IIで示されるポリエーテル添加剤（ｂ）はジブロックコポリマーである。
【００３１】
式IIで示される添加剤は当業者に知られた方法で調製できる。これは、典型的には２段階、そして要すれば３段階の反応式で示される。一つの方法では、グリコール、たとえば１，２−プロピレングリコールをエポキシド、たとえば１，２−プロピレンオキシドと反応させてジヒドロキシ末端ポリエーテル中間体、たとえばジヒドロキシ末端ポリ（１，２−プロピレンエーテル）を形成する。次いで、このジヒドロキシ末端ポリエーテル中間体をさらにもう一つのエポキシド、たとえばエチレンオキシドと反応させて末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ3ＯおよびＲ4Ｏが同じエポキシド、たとえばエチレンオキシドの残基である添加剤（ｂ）を形成する。
【００３２】
その他の方法として、添加剤（ｂ）は、まずエポキシド、たとえばエチレンオキシドとアルコール、たとえばメタノールまたはエタノール、またはカルボン酸、たとえば酢酸とを反応させて末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端ポリエーテル第１中間体を形成する。次いで、この第１中間体を上記第１エポキシドと異なる第２エポキシド、たとえば１，２−プロピレンオキシドと反応させて末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端ジブロック共重合性ポリエーテルを形成する。この末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端ジブロック共重合性ポリエーテルは添加剤（ｂ）として、または第２中間体として用いることができる。この第２中間体をさらに第３のエポキシド（これは第２エポキシドと異なり、そして第１エポキシドと同一かまたは異なる。）、たとえばエチレンオキシドまたはブチレンオキシドとさらに反応させて末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端トリブロック共重合性ポリエーテルを形成する。
【００３３】
このブロック共重合性ポリエーテル添加剤（ｂ）の末端ヒドロキシル基は当業者に知られた方法によって末端エーテルまたはカルボキシル基に変換されてよい。たとえば、末端カルボン酸エステル基は、ヒドロキシ末端ポリエーテルと酸クロリドとの反応から形成される。末端エーテル基は、添加剤（ｂ）に、まず末端ヒドロキシル基を当業者に知られているように、チオニルハライドたとえば、チオニルクロリドと反応させることによってハライド基、たとえば塩素へ変換する。ハライド末端ポリエーテルとアルコキシド、たとえばカリウムメトキシドとの反応によって、末端エーテル基、たとえば末端メチルエーテル基を形成することができる。
【００３４】
本発明の重合性有機組成物には、式Ｉに関して上述したラジカル重合性モノマーも含まれ、これはポリオール（アリルカーボネート）モノマーとしてさらに説明される。上述の重合性有機組成物に用いられるポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、たとえば直鎖または分岐鎖脂肪族ポリオール、たとえば脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物、および脂環式ポリオールのアリルカーボネートである。また、本発明の範囲には、芳香族ポリオールのアリルカーボネート、たとえば４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（アリルカーボネート）も含まれる。これらのモノマーはポリオール、たとえばグリコールの不飽和ポリカーボネートとして説明することができる。ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、たとえば米国特許第７，３７０，５６７号および同第２，４０３，１１３号に記載のような当業者によく知られた方法によって調製することができる。
【００３５】
式Ｉに関し、Ｒ1はアリル基であり、これは、以下の式ＶＩで示されるように、無置換アリル基または置換アリル基でありうる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中Ｒ7は水素、ハロゲン、たとえば塩素または臭素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、たとえばメチルまたはエチルである。より典型的には、Ｒ7は水素であり、その結果、式VIは不飽和アリル基、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−で示される。
【００３８】
一般式Ｉに関して、Ｒは、ポリオールの多価残基であり、例えば、2、3または4つのヒドロキシ基を含む脂肪族または環脂肪族ポリオールである。一般的に、ポリオールは2つのヒドロキシ基を含む、すなわちグリコールである。ポリオールが脂肪族ポリオールである場合は、直鎖状または分枝状であって、炭素数2〜10であり得る。一般に、脂肪族ポリオールは、炭素数2〜4を有するアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはポリ(Ｃ2-Ｃ4アルキレングリコール)、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。
【００３９】
本発明で使用され得るポリオール(アリルカーボネート)モノマーの特定の例として、限定するものではないが、エチレングリコールビス(2-クロロアリルカーボネート)、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(2-メチルアリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、プロピレングリコールビス(2-エチルアリルカーボネート)、1,3-プロパンジオールビス(アリルカーボネート)、1,3-ブタンジオールビス(アリルカーボネート)、1,4-ブタンジオールビス(2-ブロモアリルカーボネート)、ジプロピレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリメチレングリコールビス(2-エチルアリルカーボネート)、ペンタメチレングリコールビス(アリルカーボネート)、1,4-シクロヘキサンジオールビス(アリルカーボネート)および4,4'-イソプロピリデンビスシクロヘキサノールビス(アリルカーボネート)が含まれる。
【００４０】
本発明の組成物中の好ましいポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)である。ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマーの市販品の例として、PPG Industries, Inc.販売のCR-39( 登録商標 )モノマーおよびHIGH ADC CR-39( 登録商標 )モノマー（化学情報検索サービス機関(CAS)番号142-22-3）が含まれる。
【００４１】
本発明の重合可能な有機組成物で使用されるポリオール(アリルカーボネート)モノマーの詳記は、米国特許第4,637,698号、第3欄、第33行〜第5欄、第61行でみることができる。この開示は参照して本明細書に導入しており、上で要約している。
【００４２】
一般式で表されるラジカル重合可能なモノマーに関して、本明細書中で使用されるように、用語「ポリオール(アリルカーボネート)モノマー」および同様の名詞（例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）は、指定のモノマーまたはそれらのプレポリマーおよびこれらに含まれる任意の関連モノマーまたはオリゴマー種を意図し、含む。
【００４３】
典型的には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、本発明の重合性組成物中に、重合性組成物の合計重量を基準にして少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、そしてより好ましくは少なくとも９７重量％の量で存在する。また、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、典型的には、組成物中に、重合性組成物の合計重量を基準にして、９９．９５重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下、そしてより好ましくは９９．７重量％以下の量で存在する。ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、本発明の組成物中に、列挙した値を含んだこれらの値の任意の組み合わせの範囲で存在し得る。
【００４４】
本発明の重合可能な組成物の重合は、遊離ラジカルを発生することができる材料(有機ペルオキシ化合物など、すなわち開始剤)の開始量を、組成物に添加することによって行なうことができる。ポリオール(アリルカーボネート)組成物の重合方法は当業者によく知られており、任意のよく知られている技術を使用して、上に記載の重合可能な組成物を重合してもよい。
【００４５】
開始剤として使用され得る有機ペルオキシ化合物の適した例として：ペルオキシモノカーボネートエステル(第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなど)；ペルオキシジカーボネートエステル(ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(第２ブチル)ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど)；ジアシルペルオキシド(2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシドなど)；ペルオキシエステル(t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシオクチレート、およびt-ブチルペルオキシイソブチレートなど)；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。好ましい開始剤は得られる重合体が変色しないものである。好ましい開始剤はジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。
【００４６】
本発明の重合可能な組成物の開始および重合に使用される開始剤の量は変化させてよく、使用される特定の開始剤に依存し得る。重合反応の開始および維持に必要とされる量のみ、すなわち開始量、が必要とされる。好ましいペルオキシ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートに関して、重合可能な有機組成物100部に対して一般的に2.0〜5.0部(phm)の開始剤が使用され得る。より普通には、重合の開始に2.5〜4.0phmが使用される。開始剤の量および結果として生じる硬化サイクルは、15秒バーコル硬度少なくとも1、好ましくは少なくとも4、例えば4〜35を有する重合体の製造に適したものがよい。一般的に、硬化サイクルは、開始剤の存在下、室温〜85℃で、15時間〜30時間の間、重合可能な有機組成物を加熱することを包含する。
【００４７】
種々の通常使用される添加剤を、本発明の重合可能な組成物に組み込んでもよい。このような通常使用される添加剤として、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔料およびラジカル重合しない柔軟化添加剤(flexibilizing additives)、例えばアルコキシル化フェノールベンゾエートおよびポリ(アルキレングリコール)ジベンゾエート、が含まれる。通常使用される添加剤は、一般的に、本発明の組成物中に、重合可能な組成物の総重量に対して総量で10重量％未満、より一般的には5重量％未満、一般に3重量％未満存在する。
【００４８】
本発明の重合可能な有機組成物の重合から得られる重合体は、固体であり得、透明であり得、そして実質的に着色の欠陥がない。本発明の重合可能な組成物から調製できる固体の物品として、限定するものではないが、光学レンズ(平眼用レンズ、太陽レンズまたはサングラスなど)、窓、自動車用透明物(例えばフロントガラス、サイドランプおよびバックライト)、および航空機用透明物などが含まれる。
【００４９】
本発明を以下の実施例でより詳細に記載するが、これらは例示説明のみを目的としているので、ここに記載の数値の修正および改変は当業者にとって明らかであろう。特記しない限り、全ての部および％は重量である。
【００５０】
注型用組成物の実施例
以下で、比較例と本発明による組成物の重合可能な注型用組成物を概略記載する。注型用組成物Ａは比較用組成物であり、注型用組成物Ｂ〜Ｄが本発明による組成物を意味する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（ａ）CR-39R PPG Industries, Inc.から販売されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー。
（ｂ）それぞれの注型用組成物Ｂ、ＣおよびＤで、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート開始剤のレベルを、これらから得られる着色した重合体が、組成物Ａから得られる着色した重合体(同じ着色条件)と実質的に同じパーセントの透過を有するように(例えば約35％透過を有するように)調節した。透過率(％)を、HunterLab Model ColorQuest II比色計を使用し、CIE三刺激XYZスケール、光源D65および10℃観測を行ない、決定した。
（ｃ）ＢＡＳＦコーポレーションより市販されているプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）RＰ１０３ブロックコポリマー界面活性剤。
（ｄ）ＢＡＳＦコーポレーションから市販されているプルロニックRＬ６２Ｄブロックコポリマー界面活性剤。
（ｅ）ダウ・ケミカル・カンパニーより得られるＢ４０−２５００エチレンオキシド、ブチレンオキシドコポリマー。
【００５３】
注型レンズの実施例
注型用組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ室温で混合し、使用されるメガネレンズ型に別々に注入して、+5ジオプター、外部リム直径6.5cmを有する円型レンズを調製した。２０(２０)のレンズ型に１度に流し込み、同じ硬化サイクルを使用して含有物を重合させた。使用した硬化サイクルは、型を電気強制空気乾燥器中、48℃〜85℃の段階で、18時間加熱すること、次いで冷却し、レンズを型から外すまで60℃に保つことを包含する。
【００５４】
それから、注型レンズを、黒色染料を吸収させて着色した。BPI( 登録商標 )分子触媒( 商標 )黒色染料(Brain Power Incorporatedから販売)１部、および脱イオン水10部の水性着色溶液を加熱し、94℃〜95℃の温度に保った。注型用組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの注型したレンズを、加熱した染料溶液中に、5分間完全に沈めて、その後脱イオン水で入念にすすいだ。着色したレンズを、着色欠陥について評価した。得られた結果を表１に略記表示する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（ｆ）レンズを裸眼により着色欠陥について評価した。着色欠陥は着色されたレンズの残りの部分に関する色の薄い静脈状またはシダ状の外観を有するものとして観察される。
（ｇ）１００×（着色欠陥を有する着色レンズの数／評価された着色レンズの数）。たとえば、キャスティング組成物Ａでは：１００×（３７／１７５）＝２１％。
【００５７】
表１に結果を示すが、本発明の重合性組成物、たとえば組成物Ｂ〜Ｄから形成された物品、例えばレンズは比較組成物、たとえば組成物Ａからのレンズ成形物よりも著しく少ない着色欠陥を有する。
【００５８】
本発明はその特定の態様の詳細によって説明した。添付されている特許請求の範囲に含まれる範囲にある限り、それらの詳細が発明の範囲が減縮するものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 着色欠陥を有する着色レンズのネガ画像を表している。
（技術分野）
本発明は、重合性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも２つのアリルまたは置換アリル基を有するポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよびラジカル重合性エチレン性不飽和基を有しないブロック共重合性ポリエーテル添加剤を含有する重合性組成物に関する。また、本発明は上記組成物から得られる重合体、例えばレンズに関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリオール（アリルカーボネート）、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をベースとする重合性有機組成物およびそれらから得られる重合体は当業者に公知である。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーをベースとする重合性有機組成物の重合体は優れた透明性、良好な可撓性および耐摩耗性を有する。そのような重合体が用いられる用途としては、眼鏡、サングラス並びに自動車および航空機用の透明体が挙げられる。染料の表面浸透によるそのような組成物から作製される重合体の着色性は、いくつかの例では、表面の不均一な着色性となり得ることが観察されている。そのようなムラのある不均一な着色性は着色不良として称される。
【０００３】
着色性不良が生じる場合、通常、「シダ状物（ｆｅｒｎｓ）」または「月状物（ｍｏｏｎｓ）」と呼ばれる、重合体の着色した表面の目視可能な欠点としてしばしば現われる。着色した眼用レンズ、例えば正のジオプターを有する着色眼用レンズ、即ちプラスレンズ、および非矯正レンズ、例えばサングラスの場合、そのような着色性不良は多くの場合、結果として上記着色したレンズの不認可および廃棄となる。着色欠陥を有するレンズの廃棄による経済的な損失を避けるため、着色性不良を解決することが望ましい。
【０００４】
米国特許第５，９７３，０９３号には、主要量のポリオール（アリルカーボネート）および約２〜３５重量％のアクリレートまたはメタクリレート基を有するアルコキシル化ビスフェノールの重合性有機組成物が記載されている。この’０９３号特許の重合性組成物は、要すれば０．０５〜１５重量％のアリルまたはメタクリロイル基のようなラジカル重合性基を有しない柔軟化添加剤を含有すると記載されている。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ９０３，２１７Ａ２には染色されたときに着色欠陥がほとんど生じないプラスチックレンズのための注型材料が記載されている。このＥＰ９０３，２１７号出願の注型材料はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）とポリエーテル変性シリコーン化合物との組み合わせを含有すると記載されている。
【０００６】
米国特許第４，３７４，７４５号には、０．０２〜２５重量％の少なくとも１種のノニオン性洗剤、たとえば、オキシエチレンオキシプロピレンポリマー、０．０１〜１０重量％のジグリコールカーボネートモノマー、たとえば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、および残量の水を含有する水性またはゲル洗浄組成物が記載されている。第’７４５号特許の洗浄組成物はガラスおよびプラスチックレンズおよび眼鏡フレームの清浄化に特に適すると記載されている。
【０００７】
米国特許第４，３１０，３３０号には、界面活性剤を含有する防曇基材を、界面活性剤、溶媒および着色剤を含有する染色液に接触させる工程を包含する着色された防曇用品を製造する方法が記載されている。この’３３０号特許の防曇基材は、表面に被覆された界面活性剤を含有する防曇樹脂製のフィルムを有するプラスチック材料またはガラスの用品であると記載されている。
【０００８】
本発明の重合性組成物から調製される硬化重合体は、実質的に着色欠陥、例えば当業者間でシダ状物または月状物と呼ばれる着色欠陥を有さないことを見出した。本発明によれば、（ａ）式Ｉ
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールの多価残基であり、Ｒ1はアリル基であり、ｉは２〜４の整数である。］
で示されるラジカル重合性モノマー；および
（ｂ）式II
【化４】
で示される添加剤を含有する重合性組成物が提供される。添加剤（ｂ）は、本発明の組成物中に、少なくとも該組成物の重合体が実質的に、シダ状物および月状物のような着色欠陥を有しないのに十分な量で存在する。
【００１１】
本発明の特徴は、特に、本発明の開示に付加し、本発明の開示の一部を形成する特許請求の範囲に示される。本発明のこれらおよび他の特徴、その実施優位性およびその用途によって得られる特定の目的が、以下の詳細な説明および添付の図面から更に十分に理解される。
【００１２】
実施例以外において、または他に表示しない限り、明細書および特許請求の範囲に用いられる構成成分の量、反応条件等を表す全ての数字は、全ての場合、「約」の語によって修飾されているものとして解されるべきである。
【００１３】
本発明の重合性組成物中に存在する、式ＩＩに記載の添加材料は、上記重合性組成物中に、上記組成物から生成された重合体が実質的に着色欠陥を有さないようにするのに十分な量で存在する。本明細書および特許請求の範囲で用いられるように、語「着色欠陥」または類似語は、一般に着色レンズ等の着色重合体の表面上の染料の目視可能なムラのある分布を表す。特に、着色欠陥は、時にはシダ（ｆｅｒｎ）または月（ムーン）の形状の、淡色または非着色表面パターンとして、しばしば目視可能である。
【００１４】
シダ形状の着色欠陥を更に図１に記載する。図１の着色重合体４は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーから作製され、かつ着色欠陥１５を有する着色プラスレンズ１１である。説明のため、図１の着色欠陥１５はネガ画像として示している。本明細書中で用いられているように、「プラスレンズ」の語によって、正（＋）のジオプターを有するレンズ、即ち、正の焦点距離または実焦点を有するレンズを意味する。図１の上記レンズに示した着色欠陥は、＋５ジオプターを有するレンズ中で観察された。
【００１５】
月形状の着色欠陥（図１には表示せず）は通常、着色レンズの表面で様々な着色力を有する１組の同心円として観察される。いくつかの例では、着色レンズは月状物およびシダ状物タイプの両方を組み合せた着色欠陥を示す。
【００１６】
ポリオール（アリルカーボネート）モノマーから生成された重合体に関して着色欠陥が生じることは、非常に統計学的現象である。従って、重合性組成物を「実質的に着色欠陥を有さない」重合体を作製するのに用いることができるかどうか決定するために、１つより多い重合体、例えば数個のレンズを作製すべきである。要すれば、１組の比較重合体を、同一条件下、例えば同一硬化サイクルを用いて、着色欠陥を生じることがわかっている組成物から作製してもよい。作製されるべき特定数の重合体は、しばしば手探り法により決定される。眼用レンズの場合、通常１０〜１００のレンズを作製して、それらが実質的に着色欠陥を有さないかどうか決定する。そのような決定方法は、本明細書中の実施例に更に詳細に記載されている。１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％の着色重合体が着色欠陥、例えばシダ状物を有する場合、通常、１組の重合体、例えば本発明の重合性組成物から作製された１００の眼鏡プラスレンズが実質的に着色欠陥を有さないことを考慮する。
【００１７】
添加剤（ｂ）は、典型的には、本発明の重合性組成物中に組成物の合計重量を基準にして少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、そしてより好ましくは少なくとも０．３重量％の量で存在する。また、添加剤（ｂ）は、典型的には、本発明の組成物中に組成物の合計重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の量で存在する。本発明の組成物中に存在する添加剤（ｂ）の量はその値を含めてこれらの値のいずれかの組み合わせの範囲であってよい。
【００１８】
添加剤（ｂ）は式II中の−（Ｒ3Ｏ）x−、−（Ｒ4Ｏ）y−および−（Ｒ5Ｏ）z−で示される２または３のポリエーテルブロックを有するブロック共重合性ポリエーテルとして示される。このブロック共重合性ポリエーテル添加剤（ｂ）は末端ヒドロキシル基、末端エーテル基、末端カルボン酸エステル基、およびこれらの組み合わせを有してよい。さらに式IIについて、Ｒ2およびＲ6で示されるＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルキルの例には、それぞれ独立して、非限定的に、メチル、エチル、プロピル、たとえば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびアイコサニルを含むものから選択される。
【００１９】
式IIのＲ2およびＲ6で示される環状リング中に５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキルは、それぞれ独立して、非限定的に、無置換シクロアルキル、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルニル、および置換シクロアルキル、たとえば、メチルシクロヘキシル、ボルニルおよびイソボルニルを含むものから選択される。Ｒ2およびＲ6で示されるアリール基は、独立して、非限定的に、無置換アリール基、たとえば、フェニル、ベンジル、ナフタレニルおよびアントラセニル、および置換アリール基、たとえば、４−ノニルフェニレンを含むものから選択される。
【００２０】
これに加えて、式IIのＲ2およびＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルカノイル、環状リング中に５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカノイルおよびアロイルから選択される。Ｒ2およびＲ6がそれらから選択されてよいＣ1〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルカノイル基の例は、それぞれ独立して、非限定的に、エタノイル（アセチル）、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ブタノイル、２−メチルブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびアイコサノイルを含むものから選択される。Ｒ2およびＲ6がそれらから選択されてよいアロイル基の例は、それぞれ独立して、非限定的に、ベンゾイル、ナフタノイルおよびアントラセノイルを含むものから選択される。
【００２１】
Ｒ2およびＲ6が水素でない場合、典型的には、これらは、それぞれ独立して、Ｃ3〜Ｃ20の直鎖または分岐鎖アルキル、特にＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖アルキル、より特定にはメチルから選択される。本発明の好ましい態様では、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ水素であり、式IIで示される添加剤は２個の末端ヒドロキシル基を有する。
【００２２】
さらに式IIを参照すると、−Ｒ3Ｏ−（Ｒ3Ｏ）、−Ｒ4Ｏ−（Ｒ4Ｏ）、および−Ｒ5Ｏ−（Ｒ5Ｏ）は、それぞれ独立して、エポキシドの２価残基である。ここおよび請求の範囲で用いられる「エポキシド」の用語は３員の環状エーテル、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを意味する。例示すると、Ｒ4Ｏがプロピレンオキシドの残基である場合、２価−Ｒ4Ｏ−残基は、以下の式IIIおよびIVで示される。
【００２３】
【化５】
Ｒ4Ｏがプロピレンオキシドの残基である場合は、これはより特定には、式III、式IVまたは式IIIおよびIVの組み合わせによって示される。当業者に知られているように、プロピレンオキシドの垂れ下がったメチル基による立体障害のために、式IVよりも式IIIが主要な構造と考えられる。
【００２５】
式IIの−（Ｒ3Ｏ）x−、−（Ｒ4Ｏ）y−および−（Ｒ5Ｏ）z−セグメントまたはブロックは１種以上のエポキシド残基を含んでよく、好ましくはこれらはそれぞれ１種のエポキシド残基を含む。Ｒ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれ独立してその残基であるエポキシドの部類には、非限定的に、Ｃ2〜Ｃ14アルキレンオキシド、環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンオキシド、およびこれらの混合物が含まれる。Ｃ2〜Ｃ14アルキレンオキシドの例には、非限定的に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ブチレンオキシド、たとえば、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、たとえば、１，２−ペンチレンオキシドおよび２，３−ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、たとえば、１，２−ヘキシレンオキシド、オクチレンオキシド、たとえば、１，２−オクチレンオキシド、デシレンオキシド、たとえば、１，２−エポキシデカン、ドデシレンオキシド、たとえば１，２−エポキシドデカン、およびエポキシテトラデカン、たとえば、１，２−エポキシテトラデカンが含まれる。環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンオキシドの例には、非限定的に、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エキソ−２，３−エポキシノルボルネン、シクロオクテンオキシドおよびシクロドデカンエポキシドが含まれる。典型的にはＲ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏは、それぞれ独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物から選択されるエポキシドの２価残基である。
【００２６】
式IIの下つき文字ｙの値は、少なくとも３、たとえば、少なくとも５、１０、１５または２０である。また下つき文字ｙの値は、２００以下、たとえば、１５０、１００、９０、８０、７０、５０または４０以下である。ｙの値は、引用された値を含めて、これらの値のいずれかの組み合わせの範囲である。下つき文字ｘおよび／またはｚが０より大きい場合は、典型的には、これらはそれらは独立して少なくとも１、たとえば、２、３、５、１０、１５または２０の値を有する。下つき文字ｘおよびｚの値は、それぞれ独立して、２００以下、たとえば、１５０、１００、９０、８０、７０、５０または４０以下である。ｘおよびｚの値は、それぞれ独立して、引用された値を含めてこれらの値のいずれかの組み合わせの範囲である。添加剤（ｂ）が調製される方法（以降に説明する。）の結果、ここに示されたｘ、ｙおよびｚの値は、当業者に知られているように平均値を意味する。ポリエーテル添加剤（ｂ）の数平均分子量は広範囲であり、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される１９０〜２０，０００または１０００〜１５，０００である。
【００２７】
本発明の実施態様では、Ｒ4Ｏはプロピレンオキシドの２価残基であり、Ｒ3ＯおよびＲ5Ｏはそれぞれエチレンオキシドの２価残基であり、そしてポリエーテル添加剤（ｂ）は以下の式Ｖで表される。
【００２８】
【化６】
式Ｖにおいて、式Ｖ中、ｘ、ｙおよびｚは式IIに関してすでに述べたのと同じ意味を有する。本発明の好ましい態様では式Ｖに関し、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ水素であり、ｙは１５〜７０であり、ｘおよびｚはそれぞれ０より大きく、ｘおよびｚの合計は２〜３００であり、ｙとｘおよびｚの合計との比率は０．１５：１．０〜７：１．０である。本発明の実施態様では、さらに式Ｖに関し、ｙとｘおよびｚの合計との比率は、好ましくは１：１より大きく、たとえば、１．１：１．０〜７：１．０または１．１：１．０〜２．０：１．０である。
【００３０】
本発明の他の態様では、式IIに関し、Ｒ2およびＲ6はそれぞれ水素であり、Ｒ4Ｏはブチレンオキシドの残基であり、Ｒ3ＯおよびＲ5Ｏはそれぞれエチレンオキシドの残基であり、ｘおよびｚの一つは０であり、ｙは１０〜５０であり、ｘおよびｚの合計は５〜１００であり、そしてｙとｘおよびｚの合計との比率は０．１５：１．０〜１．５：１．０である。ｘおよびｚの一つが０である場合は、式IIで示されるポリエーテル添加剤（ｂ）はジブロックコポリマーである。
【００３１】
式IIで示される添加剤は当業者に知られた方法で調製できる。これは、典型的には２段階、そして要すれば３段階の反応式で示される。一つの方法では、グリコール、たとえば１，２−プロピレングリコールをエポキシド、たとえば１，２−プロピレンオキシドと反応させてジヒドロキシ末端ポリエーテル中間体、たとえばジヒドロキシ末端ポリ（１，２−プロピレンエーテル）を形成する。次いで、このジヒドロキシ末端ポリエーテル中間体をさらにもう一つのエポキシド、たとえばエチレンオキシドと反応させて末端ヒドロキシル基を有し、Ｒ3ＯおよびＲ4Ｏが同じエポキシド、たとえばエチレンオキシドの残基である添加剤（ｂ）を形成する。
【００３２】
その他の方法として、添加剤（ｂ）は、まずエポキシド、たとえばエチレンオキシドとアルコール、たとえばメタノールまたはエタノール、またはカルボン酸、たとえば酢酸とを反応させて末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端ポリエーテル第１中間体を形成する。次いで、この第１中間体を上記第１エポキシドと異なる第２エポキシド、たとえば１，２−プロピレンオキシドと反応させて末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端ジブロック共重合性ポリエーテルを形成する。この末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端ジブロック共重合性ポリエーテルは添加剤（ｂ）として、または第２中間体として用いることができる。この第２中間体をさらに第３のエポキシド（これは第２エポキシドと異なり、そして第１エポキシドと同一かまたは異なる。）、たとえばエチレンオキシドまたはブチレンオキシドとさらに反応させて末端エーテルまたはカルボン酸エステル基を有するモノヒドロキシ末端トリブロック共重合性ポリエーテルを形成する。
【００３３】
このブロック共重合性ポリエーテル添加剤（ｂ）の末端ヒドロキシル基は当業者に知られた方法によって末端エーテルまたはカルボキシル基に変換されてよい。たとえば、末端カルボン酸エステル基は、ヒドロキシ末端ポリエーテルと酸クロリドとの反応から形成される。末端エーテル基は、添加剤（ｂ）に、まず末端ヒドロキシル基を当業者に知られているように、チオニルハライドたとえば、チオニルクロリドと反応させることによってハライド基、たとえば塩素へ変換する。ハライド末端ポリエーテルとアルコキシド、たとえばカリウムメトキシドとの反応によって、末端エーテル基、たとえば末端メチルエーテル基を形成することができる。
【００３４】
本発明の重合性有機組成物には、式Ｉに関して上述したラジカル重合性モノマーも含まれ、これはポリオール（アリルカーボネート）モノマーとしてさらに説明される。上述の重合性有機組成物に用いられるポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、たとえば直鎖または分岐鎖脂肪族ポリオール、たとえば脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物、および脂環式ポリオールのアリルカーボネートである。また、本発明の範囲には、芳香族ポリオールのアリルカーボネート、たとえば４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（アリルカーボネート）も含まれる。これらのモノマーはポリオール、たとえばグリコールの不飽和ポリカーボネートとして説明することができる。ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、たとえば米国特許第７，３７０，５６７号および同第２，４０３，１１３号に記載のような当業者によく知られた方法によって調製することができる。
【００３５】
式Ｉに関し、Ｒ1はアリル基であり、これは、以下の式ＶＩで示されるように、無置換アリル基または置換アリル基でありうる。
【００３６】
【化７】
式中Ｒ7は水素、ハロゲン、たとえば塩素または臭素、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、たとえばメチルまたはエチルである。より典型的には、Ｒ7は水素であり、その結果、式VIは不飽和アリル基、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−で示される。
【００３８】
一般式Ｉに関して、Ｒは、ポリオールの多価残基であり、例えば、2、3または4つのヒドロキシ基を含む脂肪族または環脂肪族ポリオールである。一般的に、ポリオールは2つのヒドロキシ基を含む、すなわちグリコールである。ポリオールが脂肪族ポリオールである場合は、直鎖状または分枝状であって、炭素数2〜10であり得る。一般に、脂肪族ポリオールは、炭素数2〜4を有するアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、またはポリ(Ｃ2-Ｃ4アルキレングリコール)、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。
【００３９】
本発明で使用され得るポリオール(アリルカーボネート)モノマーの特定の例として、限定するものではないが、エチレングリコールビス(2-クロロアリルカーボネート)、エチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(2-メチルアリルカーボネート)、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、プロピレングリコールビス(2-エチルアリルカーボネート)、1,3-プロパンジオールビス(アリルカーボネート)、1,3-ブタンジオールビス(アリルカーボネート)、1,4-ブタンジオールビス(2-ブロモアリルカーボネート)、ジプロピレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリメチレングリコールビス(2-エチルアリルカーボネート)、ペンタメチレングリコールビス(アリルカーボネート)、1,4-シクロヘキサンジオールビス(アリルカーボネート)および4,4'-イソプロピリデンビスシクロヘキサノールビス(アリルカーボネート)が含まれる。
【００４０】
本発明の組成物中の好ましいポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)である。ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマーの市販品の例として、PPG Industries, Inc.販売のCR-39( 登録商標 )モノマーおよびHIGH ADC CR-39( 登録商標 )モノマー（化学情報検索サービス機関(CAS)番号142-22-3）が含まれる。
【００４１】
本発明の重合可能な有機組成物で使用されるポリオール(アリルカーボネート)モノマーの詳記は、米国特許第4,637,698号、第3欄、第33行〜第5欄、第61行でみることができる。この開示は参照して本明細書に導入しており、上で要約している。
【００４２】
一般式で表されるラジカル重合可能なモノマーに関して、本明細書中で使用されるように、用語「ポリオール(アリルカーボネート)モノマー」および同様の名詞（例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）は、指定のモノマーまたはそれらのプレポリマーおよびこれらに含まれる任意の関連モノマーまたはオリゴマー種を意図し、含む。
【００４３】
典型的には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、本発明の重合性組成物中に、重合性組成物の合計重量を基準にして少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、そしてより好ましくは少なくとも９７重量％の量で存在する。また、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、典型的には、組成物中に、重合性組成物の合計重量を基準にして、９９．９５重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下、そしてより好ましくは９９．７重量％以下の量で存在する。ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは、本発明の組成物中に、列挙した値を含んだこれらの値の任意の組み合わせの範囲で存在し得る。
【００４４】
本発明の重合可能な組成物の重合は、遊離ラジカルを発生することができる材料(有機ペルオキシ化合物など、すなわち開始剤)の開始量を、組成物に添加することによって行なうことができる。ポリオール(アリルカーボネート)組成物の重合方法は当業者によく知られており、任意のよく知られている技術を使用して、上に記載の重合可能な組成物を重合してもよい。
【００４５】
開始剤として使用され得る有機ペルオキシ化合物の適した例として：ペルオキシモノカーボネートエステル(第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなど)；ペルオキシジカーボネートエステル(ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(第２ブチル)ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど)；ジアシルペルオキシド(2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシドなど)；ペルオキシエステル(t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシオクチレート、およびt-ブチルペルオキシイソブチレートなど)；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。好ましい開始剤は得られる重合体が変色しないものである。好ましい開始剤はジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。
【００４６】
本発明の重合可能な組成物の開始および重合に使用される開始剤の量は変化させてよく、使用される特定の開始剤に依存し得る。重合反応の開始および維持に必要とされる量のみ、すなわち開始量、が必要とされる。好ましいペルオキシ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートに関して、重合可能な有機組成物100部に対して一般的に2.0〜5.0部(phm)の開始剤が使用され得る。より普通には、重合の開始に2.5〜4.0phmが使用される。開始剤の量および結果として生じる硬化サイクルは、15秒バーコル硬度少なくとも1、好ましくは少なくとも4、例えば4〜35を有する重合体の製造に適したものがよい。一般的に、硬化サイクルは、開始剤の存在下、室温〜85℃で、15時間〜30時間の間、重合可能な有機組成物を加熱することを包含する。
【００４７】
種々の通常使用される添加剤を、本発明の重合可能な組成物に組み込んでもよい。このような通常使用される添加剤として、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔料およびラジカル重合しない柔軟化添加剤(flexibilizing additives)、例えばアルコキシル化フェノールベンゾエートおよびポリ(アルキレングリコール)ジベンゾエート、が含まれる。通常使用される添加剤は、一般的に、本発明の組成物中に、重合可能な組成物の総重量に対して総量で10重量％未満、より一般的には5重量％未満、一般に3重量％未満存在する。
【００４８】
本発明の重合可能な有機組成物の重合から得られる重合体は、固体であり得、透明であり得、そして実質的に着色の欠陥がない。本発明の重合可能な組成物から調製できる固体の物品として、限定するものではないが、光学レンズ(平眼用レンズ、太陽レンズまたはサングラスなど)、窓、自動車用透明物(例えばフロントガラス、サイドランプおよびバックライト)、および航空機用透明物などが含まれる。
【００４９】
本発明を以下の実施例でより詳細に記載するが、これらは例示説明のみを目的としているので、ここに記載の数値の修正および改変は当業者にとって明らかであろう。特記しない限り、全ての部および％は重量である。
【００５０】
注型用組成物の実施例
以下で、比較例と本発明による組成物の重合可能な注型用組成物を概略記載する。注型用組成物Ａは比較用組成物であり、注型用組成物Ｂ〜Ｄが本発明による組成物を意味する。
【００５１】
【表１】
（ａ）CR-39R PPG Industries, Inc.から販売されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー。
（ｂ）それぞれの注型用組成物Ｂ、ＣおよびＤで、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート開始剤のレベルを、これらから得られる着色した重合体が、組成物Ａから得られる着色した重合体(同じ着色条件)と実質的に同じパーセントの透過を有するように(例えば約35％透過を有するように)調節した。透過率(％)を、HunterLab Model ColorQuest II比色計を使用し、CIE三刺激XYZスケール、光源D65および10℃観測を行ない、決定した。
（ｃ）ＢＡＳＦコーポレーションより市販されているプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）RＰ１０３ブロックコポリマー界面活性剤。
（ｄ）ＢＡＳＦコーポレーションから市販されているプルロニックRＬ６２Ｄブロックコポリマー界面活性剤。
（ｅ）ダウ・ケミカル・カンパニーより得られるＢ４０−２５００エチレンオキシド、ブチレンオキシドコポリマー。
【００５３】
注型レンズの実施例
注型用組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ室温で混合し、使用されるメガネレンズ型に別々に注入して、+5ジオプター、外部リム直径6.5cmを有する円型レンズを調製した。２０(２０)のレンズ型に１度に流し込み、同じ硬化サイクルを使用して含有物を重合させた。使用した硬化サイクルは、型を電気強制空気乾燥器中、48℃〜85℃の段階で、18時間加熱すること、次いで冷却し、レンズを型から外すまで60℃に保つことを包含する。
【００５４】
それから、注型レンズを、黒色染料を吸収させて着色した。BPI( 登録商標 )分子触媒( 商標 )黒色染料(Brain Power Incorporatedから販売)１部、および脱イオン水10部の水性着色溶液を加熱し、94℃〜95℃の温度に保った。注型用組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの注型したレンズを、加熱した染料溶液中に、5分間完全に沈めて、その後脱イオン水で入念にすすいだ。着色したレンズを、着色欠陥について評価した。得られた結果を表１に略記表示する。
【００５５】
【表２】
（ｆ）レンズを裸眼により着色欠陥について評価した。着色欠陥は着色されたレンズの残りの部分に関する色の薄い静脈状またはシダ状の外観を有するものとして観察される。
（ｇ）１００×（着色欠陥を有する着色レンズの数／評価された着色レンズの数）。たとえば、キャスティング組成物Ａでは：１００×（３７／１７５）＝２１％。
【００５７】
表１に結果を示すが、本発明の重合性組成物、たとえば組成物Ｂ〜Ｄから形成された物品、例えばレンズは比較組成物、たとえば組成物Ａからのレンズ成形物よりも著しく少ない着色欠陥を有する。
【００５８】
本発明はその特定の態様の詳細によって説明した。添付されている特許請求の範囲に含まれる範囲にある限り、それらの詳細が発明の範囲が減縮するものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 着色欠陥を有する着色レンズのネガ画像を表している。
Claims (17)
- （ａ）式
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
［式中、Ｒは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールの多価残基であり、Ｒ1はアリル基であり、ｉは２〜４の整数である。］
で示されるラジカル重合性モノマー；および
（ｂ）式
で示される添加剤を含有し、
該添加剤（ｂ）が、該組成物中に、少なくとも該組成物の重合体が実質的に着色欠陥を有しないのに十分な量で存在する、重合性組成物。 - 前記Ｒ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれ独立してＣ2〜Ｃ14のアルキレンオキシド、環中に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンオキシド、およびこれらの混合物の２価残基である請求項１記載の重合性組成物。
- 前記Ｒ2およびＲ6がそれぞれ水素であり、前記Ｒ3Ｏ、Ｒ4ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれ独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物から選択されるエポキシドの２価残基である請求項２記載の重合性組成物。
- 前記Ｒ2およびＲ6がそれぞれ水素であり、前記Ｒ4Ｏがプロピレンオキシドの２価残基であり、そしてＲ3ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれエチレンオキシドの２価残基である請求項１記載の重合性組成物。
- 前記ｙが１５〜７０であり、前記ｘおよびｚがそれぞれ０より大きく、ｘおよびｚの合計が２〜３００であり、そしてｙとｘおよびｚの合計との比率が０．１５：１．０〜７：１．０である請求項４記載の重合性組成物。
- 前記Ｒ2およびＲ6がそれぞれ水素であり、前記Ｒ4Ｏがブチレンオキシドの２価残基であり、そしてＲ3ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれエチレンオキシドの２価残基である請求項１記載の重合性組成物。
- ｘおよびｚの一つが０であり、ｙが１０〜５０であり、ｘおよびｚの合計が１５〜１００であり、そしてｙとｘおよびｚの合計との比率が０．１５：１．０〜１．５：１．０である請求項６記載の重合性組成物。
- 前記添加剤（ｂ）が前記組成物の合計重量を基準にして０．０５重量％〜１０重量％の量で存在する請求項１記載の重合性組成物。
- Ｒがポリ（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレングリコールまたは４，４’−イソプロピリデンジフェノールの２価残基であり、そしてｉが２である請求項１記載の重合性組成物。
- Ｒがジエチレングリコールの２価残基であり、そしてＲ1が無置換アリル基である請求項９記載の重合性組成物。
- （ａ）式
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
［式中、Ｒはポリ（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレングリコールの２価残基であり、Ｒ1はアリル基であり、そしてｉは２である。］
で示されるラジカル重合性モノマー、および
（ｂ）式
で示される添加剤を含有し、
該添加剤（ｂ）が、該組成物中に、少なくとも該組成物の重合体が実質的に着色欠陥を有しないような量で存在する重合性組成物。 - Ｒ2およびＲ6がそれぞれ水素であり、Ｒ4Ｏがプロピレンオキシドの２価残基であり、そしてＲ3ＯおよびＲ5Ｏがそれぞれエチレンオキシドの２価残基である請求項１１記載の重合性組成物。
- ｙが１５〜７０であり、ｘおよびｚがそれぞれ０より大きく、ｘおよびｚの合計が２〜３００であり、そしてｙとｘおよびｚの合計との比率が０．１５：１．０〜７：１．０である請求項１２記載の重合性組成物。
- Ｒがジエチレングリコールの２価残基であり、そしてＲ1が無置換アリル基である請求項１３記載の重合性組成物。
- 請求項１記載の重合性組成物から調製された重合物品。
- 請求項１４記載の重合性組成物から調製された重合物品。
- 前記重合物品が正のジオプターを有するレンズである請求項１６記載の重合物品。
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