JP2614838B2

JP2614838B2 - 不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体

Info

Publication number: JP2614838B2
Application number: JP63233262A
Authority: JP
Inventors: 龍彦尾崎; 浩孝和田; 文俊杉浦
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1988-09-17
Filing date: 1988-09-17
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: DE68920675T2; US5070147A; JPH0280414A; EP0360515A3; DE68920675D1; EP0360515A2; EP0360515B1

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用な
グラフト共重合体に関する。

不飽和ポリエステル樹脂を用いた繊維強化プラスチッ
ク（FRP）は優れた強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性を
有する他、生産性も良く、浴槽、水タンクパネル、洗面
ボウル、自動車外板等へ広く使用されている。

本発明は、上記のような不飽和ポリエステル樹脂の添
加剤として有用なグラフト共重合体であって、枝部分に
非反応性末端基で封鎖されたポリカプロラクトン鎖を有
する構造の規制されたグラフト共重合体に関するもので
ある。

＜従来の技術、その課題＞一般に不飽和ポリエステル樹脂は硬化時の収縮が大き
いことが知られており、そのため該樹脂から得られる成
形物はクラックやソリが発生し易く、補強用に使用した
ガラス繊維の浮き出し、ピンポール（ポロシティー）の
発生等により、表面外観や塗装性等が損なわれ、また寸
法安定性にも劣る等の欠点を有する。

従来から、上記のような欠点を補うため、不飽和ポリ
エステル樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、共役ジエン化合物と芳香族ビニ
ル化合物とのブロック共重合体（29th National SAMPLE
Symposium April 3−5,1984）等の熱可塑性樹脂を低収
縮化剤として混合することが行なわれている。

しかし、これらの熱可塑性樹脂には、不飽和ポリエス
テル樹脂との混合時の相溶・分散性、成形物に及ぼす低
収縮化能、表面外観、塗装性等を総合的に満足させるも
のがなく、したがってその一部の特性を生かして使用さ
れているにすぎないというのが実情である。

そこで従来、上記のような欠点を改善するものとし
て、枝部分にポリエステル鎖を持つポリスチレン−ポリ
エステルグラフト共重合体が提案されている（特開昭60
−99158）。このグラフト共重合体は、先ず二塩基酸と
グリコールとの重縮合、ポリカプロラクトンの開環重
合、或は酸無水物とアルキレンオキサイドとの開環重合
によって枝部分に相当するポリエステル鎖を得ておき、
次にこれらのポリエステル鎖の二個の末端基がいずれも
水酸基若しくはカルボン酸基であるのでこれらの末端基
の一つに各種の反応薬剤を反応させてビニル基を導入す
ることによりマクロモノマーを合成し、そして該マクロ
モノマーを他のビニル単量体と共重合したものである。

ところが、かかる従来のグラフト共重合体には次のよ
うな問題がある。１）末端基が水酸基やカルボン酸基と
なっているマクロモノマーを使用するため、構造不明の
ゲル状物が生成し易く、構造の規制が難しい。２）マク
ロモノマーを合成する際、両末端にビニル基の導入され
た二官能性マクロモノマーの副生が避けられず、これら
の二官能性マクロモノマーは精製によって除去すること
が極めて困難であるため、結局は該二官能性マクロモノ
マーを共重合反応に関与させることとなって、その結
果、三次元化したゲル状物が顕著に生成して混在したも
のとなる。

また従来、ポリカプロラクトン主鎖にエチレン性不飽
和モノマーを共重合したグラフト共重合体が提案されて
いる（USP3760034）。このグラフト共重合体は、ポリカ
プロラクトンに、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレ
ン性不飽和モノマーを反応させたものである。

ところが、かかる従来のグラフト共重合体には、エチ
レン性不飽和モノマーのグラフト化率が悪いため、生成
物中に多量のホモポリマーが含まれてきて、該生成物中
から目的とするグラフト共重合体を分離するのが困難と
いう問題があり、その上、グラフト化率やグラフト鎖長
の規制も困難で、三次元化したゲル状物の生成も避けら
れないという問題がある。

上記のような問題があるグラフト共重合体は、本発明
の目的である不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤として
使用する場合、種々の欠点を有する。すなわち、従来の
グラフト共重合体では、例えば自動車外板用途に要求さ
れるような高度の低収縮化能、表面平滑性、塗装性等を
満足するには到底至らないのである。

＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞本発明は、叙上の如き従来の課題を解決するグラフト
共重合体を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、不飽和ポリ
エステル樹脂や重合性単量体との相溶・分散性、及びそ
の成形物に対しては良好な低収縮化能、表面平滑性、塗
装性の得られるグラフト共重合体を得るべく鋭意研究し
た結果、枝部分に非反応性末端基で封鎖されたポリカプ
ロラクトン鎖を有する構造の規制されたグラフト共重合
体が正しく好適であり、しかも該グラフト共重合体が工
業上有利に製造し得るものであることを見出した。

すなわち本発明は、それぞれ下記に示される構成単位Ｉ及び構成単位II並
びに構成単位IIIで構成され、構成単位Ｉが全体の10〜8
0重量％、構成単位IIが全体の20〜89.9重量％、構成単
位IIIが全体の0.1〜５重量％であり、且つ分子量が2000
0〜200000であることを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体に係る。

構成単位III:カルボン酸基又は酸無水物基を有するビニ
ル単量体単位［但し、R¹,R²;H又はCH₃であって、少なくともいずれか
一方がＨ R³;炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基又
は C_mH_2mO）_rR⁵ ｛ここに、R⁵;炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は３、
r;1〜５｝ R⁴;炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90］本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉ及び構成単
位II並びに構成単位IIIで構成されている。この場合、
構成単位Ｉは、クロトン酸エステルマクロモノマー、ア
クリル酸エステルマクロモノマー又はメタクリル酸エス
テルマクロモノマーを原料とし、これらの原料から形成
されるマクロモノマー単位であり、構成単位IIは、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル又はイソ酪酸
ビニル等のカルボン酸ビニルを原料とし、これらの原料
から形成されるビニル単量体単位である。上記のような
原料は一種又は二種以上を適宜に使用することができる
が、構成単位IIを形成することとなる原料のなかでは酢
酸ビニルが最も有効である。

上記構成単位Ｉは、脂肪族一価アルコール、ポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールモノフェニルエーテル等の一価アルコール
と、ε−カプロラクトンとの開環付加反応、及びこれに
次ぐクロトン酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸又は
それらのエステル形成性誘導体を用いるエステル化反応
又はエステル交換反応によって得られる、クロトン酸エ
ステルマクロモノマー、アクリル酸エステルマクロモノ
マー又はメタクリル酸エステルマクロモノマーを原料と
し、これらの原料から形成されるマクロモノマー単位で
ある。

かかるマクロモノマーを例示すると、下記のようなも
のが挙げられる。

マクロモノマーＭ−1; CH₃CH＝CHCO（PCL）₃₄OC₂H₄OC₂H₅ マクロモノマーＭ−2; CH₃CH＝CHCO（PCL）₁₈OC₈H₁₇ マクロモノマーＭ−3; CH₃CH＝CHCO（PCL）₂₅OC₂H₄OC₆H₅ マクロモノマーＭ−4; CH₂＝CHCO（PCL）₁₀OCH（CH₃）_２［但し、PCLは、を表わす。］一方、構成単位IIIを形成することとなる原料である
ビニル単量体の具体例としては、クロトン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水
イタコン酸、イタコン酸、更にはマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノヒド
ロキシエチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル
のようなマレイン酸モノエステル等、カルボン酸基又は
酸無水物基を有するビニル単量体が挙げられるが、なか
でも、クロトン酸、無水マレイン酸が工業上有利であ
る。構成単位IIIは、以上例示したようなビニル単量体
を共重合することによりグラフト共重合体中へ導入して
もよいし、或は別の方法として、先ず無水マレイン酸を
共重合し、次いでメタノールやエタノール等の水酸基を
有する化合物を反応させて、グラフト共重合体中へ導入
してもよい。

本発明のグラフト共重合体を形成する各構成単位の含
有比は、構成単位I/構成単位II/構成単位III＝10〜80/2
0〜89.9/0.1〜５（各重量％）の範囲であり、好ましく
は、10〜70/30〜89.8/0.2〜2.0（各重量％）の範囲であ
る。上記の範囲を外れると、得られるグラフト共重合体
が発揮する効果の発現が不充分となる。

本発明のグラフト共重合体は、構成単位Ｉの原料とな
るマクロモノマー、構成単位IIの原料となるビニル単量
体及び構成単位IIIの原料となるビニル単量体を用いて
合成される。合成に際しては、溶液重合、乳化重合又は
懸濁重合等の通常の方法が適用できる。この場合、合目
的的見地で、上記マクロモノマーの分子量は、800〜100
00の範囲とするのが好ましく、1000〜8000の範囲とする
のが更に好ましい。また合成される本発明のグラフト共
重合体の分子量は20000〜200000の範囲とする。

本発明のグラフト共重合体は、不飽和ポリエステル樹
脂用の添加剤として極めて有用である。例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、ビニル重合性単量体、フィラー、補
強用繊維及びその他の添加物等からなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に、本発明のグラフト共重合体を、通常
は５〜50重量部、好ましくは10〜35重量部（対不飽和ポ
リエステル樹脂100重量部）添加混合する場合、優れた
相溶・分散性が得られ、更に添加混合した樹脂組成物を
用い、各種の成形手段、例えば圧縮成形、引抜成形、射
出成形等で得られる成形物に対して、著しい硬化収納低
下や優れた表面平滑性並びに塗装性を与える。

以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をより
具体的にするが、本発明が該実施例に限定されるという
ものではない。

＜実施例等＞以下に示す方法でグラフト共重合体を合成し、それら
の結果を後記第１表にまとめて示した。

・前記マクロモノマーＭ−１の合成エチルセロソルブ50g及びテトラブチルチタネート1g
をフラスコに仕込み、内部を窒素にて置換後、150℃ま
で加熱した。そして、ε−カプロラクトン2200gを１時
間かけて滴下した後、150℃にて２時間反応を続け、カ
プロラクトン付加物（水酸基価14.0）を得た。

次いで、上記で得たカプロラクトン付加物250g、クロ
トン酸8.0g、トルエン250g、硫酸0.5g及びハイドロキノ
ン0.01gをフラスコに仕込み、８時間加熱還流して、エ
ステル化反応を行なった。そして、内容物を60℃まで冷
却した後、炭酸水素ナトリウムにて硫酸を中和し、中和
によって生成した塩を水を加えて溶解させた。水層とト
ルエン層とを分離し、トルエン層を減圧下に、脱水し、
脱溶媒して、マクロモノマーＭ−１（酸価0.6、水酸基
価1.9、分子量4100）を得た（分子量はGPC法によりポリ
スチレン換算値、以下同じ）。

同様にして、前記マクロモノマーＭ−２、Ｍ−３及び
下記に示すマクロモノマーＲを得た。

［但し、PCLは前記の場合と同じ］・グラフト共重合体Ｇ−１の合成前記マクロモノマーＭ−１を20g、酢酸ビニルを79g、
クロトン酸を1g及びメタノールを25g、フラスコに仕込
み、内部を窒素置換した後、加熱した。内温が62℃にな
ったとき、アゾビスイソブチロニトリルの５％メタノー
ル溶液10mlを徐々に加えて５時間反応を行なった。次い
で、反応溶液を室温にまで冷却し、これをイソプロパノ
ール500ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出した
白色沈殿をイソプロパノール100mlで３回洗浄した後、7
0℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｇ−１を合成し
た。グラフト共重合体Ｇ−１は、酢酸ビニルを原料とす
る構成単位IIの含量73重量％、クロトン酸を原料とする
構成単位IIIの含量１重量％、分子量140000であった。

以下同様にして、グラフト共重合体Ｇ−２〜Ｇ−７を
合成し、また比較のためにグラフト共重合体Ｒ−１〜Ｒ
−６を合成した。グラフト共重合体Ｒ−７、Ｒ−８及び
Ｒ−９についてはその合成手段を以下に示す。

・グラフト共重合体Ｒ−７の合成分子量3200のポリプロピレンフタレート鎖を有するマ
クロモノマーを50重量％共重合させたポリスチレン−ポ
リエステルグラフト共重合体Ｒ−７を合成した（特開昭
60−99158号公報に記載の方法）。得られたグラフト共
重合体Ｒ−７をトルエンに溶解させたところ、一部に不
溶物が認められたため、その分子量測定を行なわなかっ
た。

・グラフト共重合体Ｒ−８の合成分子量10000のポリカプロラクトンを200g、酢酸ビニ
ルを50g及びジクミルパーオキサイドを2g、オートクレ
ーブに仕込み、145℃で３時間、反応を行なって、ポリ
カプロラクトンを主鎖とし、ポリ酢酸ビニルを枝とする
グラフト共重合体Ｒ−８を合成した（USP3760034号明細
書に記載の方法）。得られたグラフト共重合体Ｒ−８を
トルエンに溶解させたところ、一部に不溶物が認められ
たため、その分子量測定を行なわなかった。

・グラフト共重合体Ｒ−９の合成ヒドロキシエチルクロトネート25g、テトラブチルチ
タネート1g及びハイドロキノン0.2gをフラスコに仕込
み、内部を窒素にて置換後、150℃まで加熱した。そし
て、ε−カプロラクトン750gを１時間かけて滴下した
後、150℃にて２時間反応を続け、マクロモノマー（水
酸基価15.2、分子量約3700）を得た。

そしてグラフト共重合体Ｇ−１の合成と同様の操作に
よって、溶媒としてメタノールを30g用い、上記のマク
ロモノマーを40g、酢酸ビニルを59g及びクロトン酸を1g
反応させた。反応の終了時に、ゲル状物の生成が認めら
れた。反応溶液を室温まで冷却し、これをイソプロパノ
ール500ml中に注ぎ、共重合物を沈殿させた。析出した
白色沈殿をイソプロパノール150mlで３回洗浄した後、7
0℃で真空乾燥して、グラフト共重合体Ｒ−９を合成し
た。グラフト共重合体Ｒ−９は、トルエンに対し膨潤す
るが、不溶であったため、その分子量測定ができなかっ
た。

尚、後記第１表において原料の欄の構成単位Ｉ、II及
びIIIはそれぞれの原料に相当するモノマーである。し
たがって、構成単位Ｉの原料はマクロモノマーであり、
その種類として記載されたＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｒ
は前述したマクロモノマーＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｒ
に相当するものである。また原料の欄の重合比は構成単
位I/構成単位II/構成単位IIIの各原料モノマーの重量％
であり、グラフト共重合体の欄の重量比は、構成単位I/
構成単位II/構成単位IIIの各重量％である。

・実施例１〜７、比較例１〜10 本発明のグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−７）及び比
較のためのグラフト共重合体（Ｒ−１〜Ｒ−６）をそれ
ぞれスチレンに溶解させて、各々33重量％スチレン溶液
を調製した。これらを用いて、第２表に示す処方にした
がい、シートモールディングコンパウンド（SMC）を調
製した。尚、比較のためのグラフト共重合体Ｒ−７〜Ｒ
−９及びSBSはスチレンに不溶のため、粉砕した試料を
スチレンに懸濁させて、33重量％スチレン懸濁液を調製
した。

上記のSMCを、プレス圧100kg/cm²、金型温度140℃、
圧型時間３分間の条件でプレス成形し、200mm×200mm×
2mm厚の成形板を得た。これらの成形板につき、以下の
項目を評価して、各グラフト共重合体の不飽和ポリエス
テル樹脂用添加剤としての効果を比較した。結果を第３
表に示した。

‥線収縮率:23℃、50％RHの条件で、24時間放置した
後、マイクロメーターで成形板長を測定し、金型寸法と
の差の割合を求めた。マイナスは膨張を表わす。

‥表面平滑性：ゴバン目模様を成形板に映して、線の歪
の程度を肉眼にて観察し、次の基準で評価した。

良；歪が認められない可；やや歪が認められる不可；大きく歪が認められる ‥表面スカム：添加したグラフト共重合体の浮き出しに
よる成形板表面の汚れの有無を肉眼にて観察した。

‥金型汚れ：脱型時の型汚れの有無を肉眼にて観察し
た。

‥塗装性：成形板表面に二液性アクリルウレタンプライ
マーを塗装し、120℃で30分間硬化した後、ゴバン目試
験でその密着性を調べ、次の基準で評価した。

良;100/100 可;99/100〜95/100 不可;94/100以下＜発明の効果＞既に明らかなように、以上説明した本発明には、不飽
和ポリエステル樹脂に対して良好な相溶・分散性を示
し、成形物に優れた低収縮性、表面外観及び塗装性を与
えるという効果がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】それぞれ下記に示される構成単位Ｉ及び構
成単位II並びに構成単位IIIで構成され、構成単位Ｉが
全体の10〜80重量％、構成単位IIが全体の20〜89.9重量
％、構成単位IIIが全体の0.1〜５重量％であり、且つ分
子量が20000〜200000であることを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合体。構成単位III:カルボン酸基又は酸無水物基を有するビニ
ル単量体単位［但し、R¹,R²;H又はCH₃であって、少なくともいずれか
一方がＨ R³;炭素数１〜18の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基又
は C_mH_2mO）_rR⁵ ｛ここに、R⁵;炭素数１〜18の炭化水素基、m;2又は３、
r;1〜５｝ R⁴;炭素数１〜４のアルキル基 n;5〜90］
【請求項２】構成単位Ｉが、である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂添加剤と
して有用なグラフト共重合体。
【請求項３】構成単位IIが、である請求項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂添
加剤として有用なグラフト共重合体。
【請求項４】構成単位IIIが、から選ばれる１種又は２種以上である請求項１、２又は
３記載の不飽和ポリエステル樹脂添加剤として有用なグ
ラフト共重合体。
【請求項５】構成単位Ｉが全体の10〜70重量％、構成単
位IIが全体の30〜89.8重量％、構成単位IIIが全体の0.2
〜２重量％である請求項１、２、３又は４記載の不飽和
ポリエステル樹脂添加剤として有用なグラフト共重合
体。