DE3214123A1 - Pfropfpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Pfropfpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

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Ivana Hudečková
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Description

32U123
Ceskoslovenska akademie ved Praha (CSSR)
Pfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter Pfropfpolymerisaten versteht man einen Typ hochmolekularer Verbindungen mit verzweigten Molekülen, bei denen sich die Hauptkette chemisch von den Seitenketten unterscheidet (B. Vollmert: Grundlagen der makromolekularen Chemie, tschechische Übersetzung Academia, Praha 1970, S. 288-300).
Wie bekannt können Pfropfpolymerisate durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, die jedoch ein gemeinsames Grundschema haben: es wird immer von einem Grundpolymeren ausgegangen, an welchem Seitenketten durch Polymerisation des zweiten Monomers oder durch direkten Anschluß gebildet werden. Eines der häufigst verwendeten
233-S10045-vK-Bk
Pfropfverfahren durch Polymerisation ist die sog. Kettenübertragung: das Polymere wird im Monomer gelöst (zB Polyacrylat in Styrol) und ein geeigneter Initiator hinzugefügt, der die Polymerisation initiiert. In diesem Falle ist die Zusammensetzung des Endproduktes - Gemisch des Pfropfpolymerisates und Homopolymerisates - von der Ubertragungskonstan te abhängig. Da diese Konstante üblicherweise sehr niedrig ist (ca 10 ), ist die Pfropfpolymerisatausbeute relativ niedrig. Es gibt jedoch Fälle, bei denen die Übertragungskonstante hoch ist, zB in Folge der Anwesenheit von relativ labilen Η-Atomen in Nachbarschaft einer Doppelbindung wie zB bei Polybutadien und seinen Derivaten.
Die Polymerisation an der Grundkette kann durch X-Strahlen, Gammastrahlen usw ausgelöst werden, wobei Polymerenradikale gebildet werden, welche imstande sind, die Polymerisation des anwesenden Monomeren zu initiieren.
Enthält das Polymerenmolekül Doppelbindungen, können diese eventuell für die Radikalcopolymerisation ausgenützt werden, wie zB bei der Gelatinierung von ungesättigten Polyestern bei der Copolymerisation mit Styrol.
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist das Einführen von funktionellen Gruppen in das Grundpolymere wie zB Peroxy-, Azo oder -CO H, -OH, -CH0-CH-CH0, -NCO, -COCl, -CO.0.CO-, -CH0O, welche dann mit dem Monomeren oder Oligomeren, das eine geeignete Endgruppe enthält, reagieren.
ORIGINAL INSPECTED
Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat besteht aus einer Grundpolymerenketten, die aus Monomereinheiten aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Styrol oder N-Vinylpyrrolidon gebildet ist, und aus Seitenketten, die aus 10 bis 80 Gew.-X Oligourethan auf der Basis von aliphati scheη ,ar oma tischen und alky1-aroma tischen Di isocyanaten und aliphatischen niedermolekularen Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildet sind.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate besteht darin, daß in der ersten Stufe das Oligourethan mit endständiger ungesättigter Gruppe synthetisiert wird, welches dann in der zweiten Stufe mit einem niedermolekularen vinylischen Monomer aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Styrol oder N-Vinylpyrrolidon radikalisch copolymerisiert wird.
Es wurde gefunden, daß ein Pfropfpolymerisat, dessen Hauptkette durch die Polymerisation von vinylischen Monomeren gebildet ist und das in den Seitenketten Oligourethan hat, auf solche Weise hergestellt werden kann, daß man in der ersten Stufe das Oligourethan auf der Basis von aliphatischen, aromatischen und alkyl-aromatischen Diisocyana ten und eines niedermolekularen Diols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und endständiger ungesättigter Gruppe synthetisiert, und dieses nachher in der zweiten Stufe der radikalischen Polymerisation mit einem niedermolekularen vinylischen Monomer aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Styrol und N-Vinylpyrrolidon unterwirft.
32U123
Die endständige ungesättigte Doppelbindung wird in das Oligourethan in der ersten Stufe durch die Gegenwart von 0,03 bis 0,25 Mol eines Hydroxyalkyl -acrylats oder Hydrοxyalky1-methacry1ats wie zB 2-Hydroxyäthyl -acryl at, 5-Hydroxy-3-oxapentyl-acryl at, e-Hydroxy-S.o-dioxaoctyl-acrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 5-Hydroxy-3-oxapentylmethacrylat und 3-Hydrοxy-3.6-dioxaocty1-methacry1 at berechnet auf 1 Mol des verwendeten Diisocyanates, eingeführt.
Wie jedoch aus Literatur angaben hervorgeht, führte die Reaktion des 2-Hydroxy-methacry1 ats mit dem Diisocyanat zu dem entsprechenden Diurethan, dh vom Standpunkt der radikalischen Polymerisation aus, zu einem tetrafunktionellen Monomeren, das bei der Copolymerisation als Vernetzungsmittel reagiert (S.S. Labana: J. Polymer Sei. <5, A-I, 3283, 1968)). Ähnlich wurde die Synthese der tetrafunktionelleη Verbindung von Ju. L. Spirin, V.V. Magdinec, A.F. Masljuk, L.N. Vilenskaja und A.R. Rudko in der sowjetischen Patentschrift Nr. 273 424 (1970) beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Bildung des Diurethans vom Molverhältnis des Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und des Diisocyanates abhängig ist, wobei der Grenzwert, unterhalb welchem neben dem Monourethan nur Spuren von Diurethan entstehen, 0,25 Mol auf 1 Mol Diisocyanat ist. Als geeignete Diisocyanate können von den aliphatischen das Hexamethylendiisocyanat, von den
ORIGINAL INSPECTED
aromatischen das p-Pheny1endiisocyanat, 2.4-Tolylendiisocyanat, 2 . 6-Tolylendiisocyanat oder ihr Gemisch, das m-Xy1ylendiisocyanat, 1.5-Naphthalendiisocyanat und von den alky1-aromatischen das 4 .4 ' -Methylen-bis ( phenyl1socyanat) und das 4.4'-A"thylen-bis(phenylisocyanat) verwendet werden. Das bifunktionelle Oligourethan entsteht durch die Polyadditionsreaktion in der Gegenwart von niedermolekularen Diolen wie A'thylenglycol, Propy1englycol, 1 . 4-Butandiol und 3-0xa-1. 5-pentandiöl.
Die Herstellung des Oligourethans mit vinylischer Gruppe kann so vor sich gehen, daß man zuerst das Diisocyanat mit dem Hydroxyalkylacrylat bzw -methacrylat reagieren läßt und nach Beendigung der Reaktion die Addition mit dem entsprechenden Diol durchführt. Die Reaktion kann jedoch auch einstufig geführt werden, wobei man beide Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, dh die Monohydroxy 1- und die Dihydroxylverbin dung, gleichzeitig mit dem Diisocyanat reagieren läßt. In beiden Fällen beendet der Hydroxylalkylester das Kettenwachstum, und somit ist das Molekulargewicht des entstandenen Oligourethans vom Molverhältnis des Hydroxyesters und des Diisocyanats abhängig (außer der Konversionsstufe), wie aus der Tabelle I ersichtlich ist.
Einfluß des Mol Verhältnisses des 2-Hydroxyäthylmethacrylats (HEMA) und des Hexamethylendi-
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isocyanats (1 Mol) auf das Molekulargewicht des Oligourethans.
Es wurde 1 Mol 1 .4-Butandio1 verwendet. Das Molekulargewicht wurde durch das NMR-Spektrum bestimmt .
Beispiel
Nr.		 Mol
HEMA		 M
η		 XE
1 0,25 1160 20,7
2 0,20 1560 15,3
3 0, 15 2040 11,9
4 0,10 2280 10, 7
5 0,05 3600 6,9
χ mol-56 von Doppelbindungen im Oligourethan
Nach Beendigung der Reaktion kann das entstandene Produkt nach dem Ausfällen in Wasser durch Abfiltrieren und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz isoliert und zur Copolymerisation verwendet werden. Ohne Isolierung kann das Reaktionsprodukt in dem Fall verwendet werden., wenn die gewählte Konzentration der OH-Gruppen zu der Konzentration der NCO-Gruppen höher ist als der A'qui valen twer t. In diesem Fall ist die endständige Gruppe des Oligourethanseine Hydroxyl y j u ρ μ e ι Mt; am» M u j Knmul ^l y t <iii«u„nt,..!.u,.i, Struktur hervorgeht:
ORIGINAL INSPECTED BAD ORIGINAL
hXo-r-oconhr'nhcoI- o-chch-oco-c=ch,
wobei R zu dem verwendeten Diol,
R' zu dem verwendeten Diisocyanat gehört und
X ist H oder CH .
Es wurde gezeigt, daß das so hergestellte Oligourethan zur Copolymerisation mit einem vinylischen Monomeren aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Styrol und N-Viny1pyyrölidon fähig ist, wobei Pfropfpolymerisate entstehen, bei denen die Hauptkette durch Struktureinheiten der angeführten Monomere und die Seitenketten durch 01 igourethane gebildet sind. Diese Copolymerisate sind schmelzbar und unter bestimmten Bedingungen löslich. Diese Bedingungen sind sowohl durch die chemische Struktur der Hauptkette als auch durch die chemische Struktur der Seitenketten gegeben.
Die entstandenen Copolymerisate vereinigen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften ihrer Komponenten, ähnlich, wie es bei den B1 οckcopo 1 ymereη vom Typ ABA, resp. (AB) (sog. Segmentcopolymere) ist, je nach dem Gehalt der einzelnen Bestandteile.
Diese Eigenschaften geben den erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaten eine breite Anwendungsmöglichkeit.
Die Kombination des hydrophilen und lipophilen Bestandteils führt zB zu Produkten, die den
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Charakter von Emulgatoren des nichtionogenen Typs haben, für Systeme Wasser - organische Phase; die Verbindung des Bestandteils, der zur Kristallisation mit der elastomeren Hauptkette neigt, führt zu Produkten mit erhöhtem Elastizitätsmodul .
Der Vorteil der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate liegt sowohl in der leichten Durchführbarkeit, als auch in der Möglichkeit der Verknüpfung zweier ganz verschiedener Typen hochmolekularer Verbindungen.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erklärt, ohne daß sie auf diese beschränkt ist.
In einen mit Rührer, Zuleitung für trockenen Stickstoff und Verschluß gegen Luftfeuchtigkeit versehenen Dreihalskolben wurden, nach Durchblasen mit trockenem Stickstoff, 5,6 g He xamethylendiisocyanat, 1,08 g 2-Hydrοxyäthy 1-methacrylat (Molverhältnis 1:0,25) und 0,1 ml Tetrabutylzinn unter intensivem Rühren eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde 1 Stunde auf 50 0C in inerter Atmosphäre gehalten. Nachher wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Dimethylformamid versetzt, und es erfolgte in einer Minute die Zugabe der Lösung von 3,0 g 1 j4-Butandiol mit 0,2 ml Tetrabutylzinn
ORIGINAL INSPECTED
in 20 ml Dimethylformamid. Darin wurde die Temperatur weitere 5 Stunden auf 50 0C gehalten.
Die gewonnene Suspension wurde unter Rühren in 800 ml destilliertes Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Die Fällung wurde mit einer Glasfritte abgesaugt und über P«0 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Oligomer mit 0,87 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt (Mol verhältnis 1:0,20).
Analog wie in Beispiel 1 wurde ein Oligourethan mit 0,65 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) hergestellt (Molverhältnis 1:0,15).
Durch die Verfahrensweise, beschrieben in Beispiel 1, wurde ein Oligomer mit 0,43 g HEMA (Molverhältnis 1:0,10) hergestellt.
Die Einwaage von HEMA betrug 0,22 g (Molver-
hältnis 1:0,05). Die Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 1.
In einer analogen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden nach Durchblasen mit Stickstoff 2,6 g Oligourethan hergestellt nach Beispiel 1,
bei ca 70 0C in 20 ml Dimethylformamid gelöst, und es wurden nachher 2,6 g HEMA, in denen 0,026 g Azobisisobutyronitril gelöst waren, hinzugefügt. Unter ständigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 0C gehalten.
Das gewonnene breiartige Produkt wurde mit 250 ml wässerigem Alkohol (40 Gew.-55 HO) verdünnt und über Nacht stehengelassen. Die pulvrige Fällung wurde auf einem Glasfilter mit weiterem wässerigen Ä'thanol gewaschen und anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die aufgrund der Elementaranalyse gefundene Zusammensetzung des Copolymeren betrug 60 % 01igourethan, 40 % HEMA.
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden nach Durchblasen mit trockenem Stickstoff, 1,62 g des Oligomers aus Beispiel 1, aufgelöst in 15 ml Dimethylformamid (DMF) und 5,25 g Acrylamid, aufgelöst in 15 ml Dimethylformamid, zusammen mit 0,053 g Dibenzoylperoxid eingetragen. Die
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Lösung wurde 5 Stunden auf 80 0C erhitzt und dann unter Rühren in 500 ml Aceton gegossen. Das isolierte und getrocknete Copolymerisat (Ausbeute 6,75 g) enthielt 68 Gew.-X Acrylamid.
2,0 g des 01igourethans , hergestellt nach Beispiel 2, wurden in 14 ml Dimethy I formamid aufgelöst, und diese Läsung wurde mit der Läsung von A1O g N-Vinylpyrrölidon in 10 ml 0ΜΓ, die 0,04 g Azobisisobutyronitril enthielt, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in inerter Atmosphäre 5 Stunden auf 80 0C erwärmt und nachher in 500 ml Diäthyläther gegossen.
Das getrocknete Produkt (Ausbeutej4,79 g) enthielt 77 Gew. -X Poly(N-Vinylpyrrolido.h) und 23 Gew.-X 01igourethan.
2,0 g des Oligourethans, hergestellt nach Beispiel 5, wurden in 24 ml DMF aufgelöst und der Copolymerisation mit 4,0 g Ä'thylacr\ylat in der Gegenwart von 0,04 g Azob lsisobutyronitril 6 Stunden bei 80 0C unterworfen. Nach Ausfällung in 600 ml Amylalkohol wurde ein Copolymerisat isoliert, das 55 Gew.-X PoIyäthylacrylat und 45 Gew.-X Oligourethan enthielt.
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5,6 g Hexamethylendiisocyanat wurden in einem 5 0 ml Erlenmayerkolben mit 0,65 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) (Molverhältnis 1:0,15) vermischt. Der Kolben wurde verschlossen und 24 Stunden bei Labortemperatur stehengelassen. Das Produkt wurde nachher in 20 ml Dimethylformamid gelöst und in einen mit Rührer, S ticks to ff zu führung und Verschluß gegen Luftfeuchtigkeit versehenen Dreihalskolben übertragen. Die Lösung wurde auf 50 0C erhitzt und mit 3,53 g Diäthylenglycol in 20 ml DMF und 0,2 ml Te tr abutylzinn versetzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch für die Dauer von 8 Stunden gehalten. Nachher wurde die Lösung unter Rühren in 800 ml destilliertes Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen.
Das getrocknete Produkt enthielt nach dem NMR-Spektrum 14,6 Mol-% endständige Doppelbindungen, was einem Molekulargewicht von M 1730 entspricht.
8,33 g frisch umdestilliertes 4 . 4 ·-Me thy I enbisphenylisocyanat und 0,86 g HEMA (2-Hydroxyäthy1-methacry1 at) wurden in der Apparatur nach Beispiel 1 in 30 ml DMF gelöst, unter Rühren auf 50 0C erhitzt und bei dieser Temperatur ge-
Γ:·: ::1'Γ: .-' 32 H
halten. Nachher wurden 3,0 g Butandiol, aufgelöst In 5 ml DMF, hinzugefügt, und das Gemisch weitere 8 Stunden auf eine Temperatur von 70 0C erwärmt.
Nachher wurden 15,0 g HEMA (2-Hydroxy-äthy 1-methacrylat) zusammen mit 0,15 g Azobisisobutyronitril hinzugefügt, und das Gemisch wurde unter Rühren weitere 4 Stunden erwärmt.
Die entstandene viskose Lösung wurde sodann unter intensivem Rühren in 500 ml wässerigem Sthanol (40 Gew.-% HO) gegossen. Am nächsten Tag wurde das Produkt durch Abfiltrieren isoliert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 23,31 g Copolymerisat, welches 64 Gew.-% Poly(2-Hydroxyäthylmethacrylat) und 36 Gew.-SS Oligourethan enthielt.

Claims (2)

  1. /l.J Pfropfpolymerisate bestehend aus einer Grundpolymerenkette aus Monomereinheiten aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Styrol oder N-Vinylpyrrolidon und aus Seitenketten mit 10 bis 80 Gew.-% Oligourethan auf der Basis von aliphatischen, aromatischen und alkyl-aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen niedermolekularen Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül .
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Oligourethan mit endständiger ungesättigter Gruppe synthetisiert wird, welches dann in der zweiten Stufe mit einem niedermolekularen vinylischen Monomeren aus Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Styrol oder N-Vinyl pyrrol i don radikalisch copolymer!si ert wird.
    233-S10045-vK-Bk
    ORIGINAL INSPECTED
DE3214123A 1981-04-17 1982-04-16 Pfropfpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung Ceased DE3214123A1 (de)

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