DE3909756A1 - Zweikomponenten-acryl-urethan-beschichtungsmaterial - Google Patents

Zweikomponenten-acryl-urethan-beschichtungsmaterial

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meth
methacrylate
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Description

Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Acryl- Urethan-Beschichtungsmaterial zur Beschichtung von Autotei­ len, Baumaterialien, elektrischen Haushaltsgeräten usw. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Zweikomponenten- Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial mit Gehalt an einem Pfropfpolymeren als Hauptbestandteil und einer Polyisocyanat­ verbindung als Vernetzungsmittel.
Ein Zweikomponenten-Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial besteht üblicherweise aus einem Acrylelastomer mit Hydroxyl­ gruppen (ein sog. Acryl-Polyol) und einer nicht vergilbenden Polyisocyanatverbindung. Beim Sprühbeschichten beispielsweise besitzt es ausgezeichnete Aufbaueigenschaften, Glanzbestän­ digkeit und Beschichtungsfilmbeständigkeit, und wird im großen Umfang als Überschichtungsmaterial von leichten Fahrzeugen (Mofas und ähnliche), Autos, Baumaterialien, elektrischen Haushaltsgeräten usw. verwendet.
Diese vorbekannten Zweikomponenten-Acryl-Urethan- Beschichtungsmaterialien sind jedoch nachteilig, da ihre Trocknung lange Zeit bei erhöhten Temperaturen beansprucht, und da ihre Farbregelung wegen der schlechten Dispergier­ barkeit von Pigmenten schwierig ist. Um die Trockungseigen­ schaften zu verbessern, wurde vorgeschlagen, als Acryl-Polyol ein Pfropfpolymer zu verwenden, das durch Aufpfropfen einer Seitenketter von Acrylalkylat oder ähnlichem auf Cellulose­ acetatbutyrat (im folgenden als CAB abgekürzt) hergestellt wird. Diese Technik ist jedoch noch nicht befriedigend, weil sie von neuen Nachteilen begleitet wird wie verminderter Wasserresistenz und weil, bei Verwendung des Beschichtungs­ materials zu Reparaturzwecken, das verwendete Lösungsmittel zum Lösen von CAB wie Ketonverbindungen und ähnliche wegen seiner hohen Lösungskraft die Unterbeschichtung beschädigen kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Zweikomponenten-Acryl- Urethan-Beschichtungsmaterial mit ausgezeichneten Trockenei­ genschaften, die in Gegenwart von Isocyanatgruppen zur Verfügung zu stellen, durch die in kurzer Zeit die Ver­ netzungsreaktion abgeschlossen werden kann.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Zweikompo­ nenten-Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial mit folgendem Gehalt gelöst:
  • (i) ein Pfropfpolymer, das in seinem Molekül eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, und das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation eines Makromonomeren mit einem mittleren (Zahlenmittel) Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und einer (Methyl)-Acryloylgruppe an einem Molekülende und mit Gehalt an 75 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomereinheiten, einer Monomereinheit aus einem Monomer der folgenden allgemeinen Formel: CH₂ = CH₁R₂,in der R₁ für H oder CH₃ und R₂ für Phenylgruppen, Nitril­ gruppen und COOR₃-Gruppen stehen (R₃ ist eine gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit einem Alkyl(meth)acrylat oder mit einem Alkyl(meth)acrylat und einem anderen Monomeren, das mit diesem copolymerisierbar ist; und
  • (ii) einer Polyisocyanatverbindung.
Das Ausgangsmakromonomer für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren ist ein Polymer mit Gehalt an mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge­ wicht aller Monomereinheiten, einer Monomereinheit aus einem Monomer gemäß der folgenden allgemeinen Formel
CH₂ = CR₁R₂,
in der R₁ für H oder CH₃ und R₂ für Phenylgruppen, Nitril­ gruppen oder COOR₃-Gruppen (R₃ ist eine gesättigte aliphati­ sche oder alizyklische Kohlenwasserstoffverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) stehen. Dieses Makromonomer besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 20 000 und eine (Meth)-Acryloylgruppe am Molekülende.
Zu Beispielen der Monomeren gemäß allgemeiner Formel CH₂ = CR₁R₂ zählen die folgenden: Aromatische Vinylverbindun­ gen wie Styrol, α-Methylstyrol und ähnliche; Cyanvinylverbin­ dungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche; Methacrylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexyl­ methacrylat, Laurylmethacrylat und ähnliche; und Acrylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat und ähnliche. Diese Monomeren können entweder alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden.
Außer den Monomeren gemäß allgemeiner Formel CH₂ = CR₁R₂, in der R₁ für H oder CH₃ und R₂ für Phenylgruppen, Nitrilgruppen oder COOR₃-Gruppen (R₃ ist eine gesättigte aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) stehen, können die folgenden Monomeren erwähnt werden, die als Monomere fähig zur Mitwirkung bei der Bildung von dem genannten Makromonoren geeignet sind: Vinylcarboxylate wie Vinylacetat und ähnliche; Vinyläther wie Vinylpropyläther, Vinylbutyläther und ähnliche; (Meth)acrylester wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)­ acrylat und ähnliche (im folgenden werden sie im allgemeinen als "hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylester" bezeichnet); Aminoalkyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und ähnliche; Maleinsäureanhy­ drid und ähnliche. Der Gehalt an Monomereinheiten aus diesen Monomeren muß niedriger als 25 Gewichtsprozent sein. Ist dieses nicht der Fall, kann der Gehalt an Monomereinheiten des Monomers gemäß allgemeiner Formel CH₂ = CH₁R₂ nicht 75 Gewichtsprozent oder mehr erreichen, so daß das gebildete Beschichtungsmaterial bezüglich Glanzbeständigkeit und Wasserbeständigkeit nicht befriedrigt.
Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer muß eine funktionelle Gruppe besitzen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann, wie eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe oder eine Gruppe der Formel:
Wenn das radikalisch polymerisierbare Monomer, das mit dem Makromonomeren radikalisch copolymerisiert werden soll, kein Monomer mit einer mit Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe aufweist, ist es entsprechend empfeh­ lenswert, als Makromonomer ein funktionelle Gruppe enthal­ tendes Makromonomer zu verwenden, das hergestellt wird, indem ein Monomer verwendet wird, das einen hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylester, Aminoalkyl(meth)acrylat, Maleinsäurean­ hydrid oder ähnliche enthält.
Im folgenden wird die Synthese des erfindungsgemäßen Makromonomeren beschrieben.
Das oben genannte Monomer oder die Monomermischung wird bei Temperaturen von etwa 60 bis 90°C 4 bis 12 Stunden in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Azo- Polymerisationsinitiators wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 4,4′-Azobis-4-cyanvaleriansäure oder ähnliche in Gegenwart eines für die Herstellung von Makromonomeren bekannten Kettenüberträgers, beispielsweise Mercaptanverbindungen mit einer Carboxyl- oder anderen funktionellen Gruppen wie Mercaptosäure oder ähnliche, zu einem Polymeren polymeri­ siert, das ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 20 000 und am Molekülende eine Carboxyl- oder andere funktionelle Gruppe aufweist. Das gebildete Polymer wird dann mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl eine mit der genannten Carboxyl- oder anderen funktionellen Gruppe (z. B. Epoxygruppe) reaktive Gruppe als auch eine Methacrylo­ yl- oder Acryloylgruppe aufweist, wie Glycidylmethacrylat, Glydidylacrylat oder ähnliche, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 90°C in Gegenwart eines Aminkatalysa­ tors durchgeführt wird, wodurch ein Makromonomer mit einer (Meth)-Acryloylgruppe am Molekülende hergestellt werden kann.
Die Bezeichnung "mittleres Molekulargewicht (Zahlenmit­ tel)" bezieht sich erfindungsgemäß auf ein solches mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel), das für Polystyrol durch Gelpermeationchromatographie (im folgenden als GPC bezeich­ net) bestimmt wurde.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Pfropfpolymer erklärt.
Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer besitzt im Molekül eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe, und ist durch radikalische Copolymerisation des erwähnten Makromonomeren mit einem Alkyl-(meth)acrylat oder mit einem Alkyl(meth)­ acrylat und einem anderen hiermit copolymerisierbaren Monomer erhältlich.
Wie erwähnt, ist die genannte funktionelle mit Isocyanat reaktive Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, eine
oder ähnliche.
Als genanntes Alkyl(meth)acrylat können die Alkyl(meth)­ acrylate und Alkylacrylate verwendet werden, die zuvor als Ausgangsverbindung für das Makromonomer genannt wurden. Als das "andere Monomer", das mit einem solchen Alkyl(meth)­ acrylat copolymerisierbar ist, können die folgenden genannt werden: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl­ nitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy­ propylacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Polyethylen­ glycolmonoacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl­ aminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylami­ noethylacrylat, Itaconsäure, Maleinsäure und ähnliche.
Wenn das "andere Monomer", das mit einem Alkyl(meth)­ acrylat copolymerisierbar ist, in Verbindung mit Alkyl(meth)­ acrylat verwendet wird, wird das Alkyl(meth)acrylat bevorzugt in Mengen von 50 Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkyl(meth)acrylat und dem "anderen Monomeren" verwendet.
Das genannte Alkyl(meth)acrylat kann entweder eine einzelne Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehr Alkyl(meth)acrylaten sein. In gleicher Weise kann das "andere Monomer" ebenso entweder eine einfache Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehr anderen Monomeren sein.
Wird ein Makromonomer ohne funktionelle Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagiert, als erfindungsgemäßes Makro­ monomer verwendet wird, sollte das mit dem Makromonomeren radikalisch zu copolymerisierenden Monomer von Monomer­ mischungen ausgewählt werden, die carboxylgruppenhaltige Monomere wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäurean­ hydrid und ähnliche; hydroxylgruppenhaltige Monomere wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und ähnliche, und aminogruppenhal­ tige Monomere wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und ähnliche enthalten, um in das Pfropfpolymer eine funktionelle Gruppe einzuführen, die mit Isocyanatgruppen reagiert. Natürlich kann auch ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann, zur Herstellung des Pfropfpolymeren auch verwendet werden, wenn das Makromonomer selbst eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Isocyanatgruppen reaktiv ist.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an Monomereinheiten mit einer mit Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe im Pfropfpolymeren 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgesicht aller Monomereinheiten. Wenn der Gehalt kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist, findet keine ausreichende Vernetzung bei der Umsetzung mit einem Polyisocyanat statt, so daß die Härte und Lösungsmittelbeständigkeit des Beschich­ tungsfilms vermindert ist. Wenn der Gehalt 20 Gewichtsprozent übersteigt, ist der relative Gehalt der Monomereinheit aus dem Monomer gemäß der allgemeinen Formel CH₂ = CR₁R₂ (beispielsweise Alkyl(meth)acrylat und ähnliche) und der Monomereinheit aus dem gegebenenfalls zusätzlich mit diesem verwendeten "anderen Monomeren" niedriger, so daß der gebildete Beschichtungsfilm bezüglich Glanz-, Wetter- und Wasserbeständigkeit minderwertig sein kann.
Bei der radikalischen Copolymerisation des Makromonome­ ren mit dem Alkyl(meth)acrylat oder mit dem Alkyl(meth)­ acrylat oder dem anderen Monomer, das mit diesen copolymeri­ sierbar ist, kann die Polymerisation in Gegenwart von CAB ausgeführt werden. In diesem Fall wird eine Polymermischung gebildet, die ein Pfropfpolymer, das aus dem Makromonomeren entstanden ist, und ein Pfropfpolymer enthält, das durch Pfropfpolymerisation des Monomeren auf CAB gebildet ist. Eine solche Polymermischung kann ebenfalls als erfindungsgemäßes Pfropfpolymer verwendet werden.
Zur Bildung des Pfropfpolymeren kann konventionelle Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsions­ polymerisation, Blockpolymerisation und ähnliches angewendet werden. Unter Anpassung einer dieser Verfahren kann die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt werden.
Das auf diese Weise hergestellte Pfropfpolymer kann in das Beschichtungsmaterial überführt werden, indem man es in einem organischen Lösungsmittel wie Butylacetat, Toluol, Xylol oder ähnlichem löst und dann Additive für Beschich­ tungsmaterialien wie Pigmente, Verlaufmittel und ähnliche zufügt. Als ein solches Pigment können Titandixod, Phthalo­ cyanin-Blau und -Grün, Metalloxide und -sulfide, Metallschup­ pen wie Aluminiumschuppen und ähnliche verwendet werden. Üblicherweise wird das Pigment in Mengen benutzt, die ausreichen, die Gesamtfestkörperkonzentration des gebildeten Beschichtungsmaterials auf etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent zu bringen.
Zu der Lösung des Pfropfpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, d. h., zu dem Hauptbestandteil eines zweikompo­ nentigen Acrylurethan-Beschichtungsmaterials kann bei Bedarf eine geeignete Menge an üblichem Acryl-Polyol oder ähnlichem zugesetzt werden. Im Hauptbestandteil kann der Gehalt an Pfropfpolymer oder die Harzkomponente, bestehend aus dem Pfropfpolymeren und dem Acryl-Polyol vergleichbar zu dem Hauptbestandteil von vorbekannten Zweikomponenten-Acryl- Urethan-Beschichtungsmaterialien sein.
Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer enthält eine Propfkomponente, die aus dem Makromonomer herstammt, und eine Gerüstkomponente, die aus einem Polymer besteht, das Monomereinheiten besitzt, die mit dem Makromonomeren copolymerisiert wurden, wobei die Pfropfkomponente genau durch Polymerisationsgrad und -gehalt geregelt ist. Weil das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Acryl-Urethan-Beschich­ tungsmaterial ein solches Pfropfpolymer mit den beschriebenen Charakteristika als Hauptbestandteil enthält, sind diese Charakteristika auf der Oberfläche und innerhalb des gebildeten Beschichtungsfilms zu finden, wodurch das erfindungsgemäße Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist.
Bei Verwendung als Beschichtungsmaterial zur Reparatur von beispielsweise Autos zeigt es hervorragende schnelltrock­ nende Eigenschaften, ausgezeichneten Glanz und führt nicht zu Beschädigung der Unterbeschichtung durch enthaltenes Lösungsmittel. Bei Verwendung als Oberbeschichtung für Baumaterialien besitzt es verbesserte Wetterbeständigkeit, hervorragende Anpassungsfähigkeit an ein durch Umgebungsein­ flüsse verändertes Substrat und hohe Härte. Als Beschich­ tungsmaterial für Rahmen von Motorrollern und Motorrädern und ähnlichem weist es hervorragende Adhäsion zu verschiedenen Kunststoffmaterialien auf.
Im folgenden wird das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat in dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Acryl- Urethan-Beschichtungsmaterial erklärt.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat-Verbindung besitzt mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül, vorzugsweise drei oder mehr Isocyanatgruppen je Molekül und ist insbesondere vergilbungsfest, wie beispielsweise nicht­ aromatische Polyisocyanatverbindungen mit 3 oder 4 Isocya­ natgruppen je Molekül. Zu solchen Polyisocyanatverbindungen zählen die Isocyanatverbindungen wie Hexamethylen-1,6- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, das hydrierte Produkt von Diphenylmethan-diisocyanat und ähnliche; Polyisocyanatverbin­ dungen, zusammengesetzt aus einem Kondensat einer Diisocya­ natverbindung mit einem polyhydrischen Alkohol wie Trime­ thylolpropan und ähnliche; Polyisocyanatverbindungen, zusammengesetzt aus einem Selbstkondensat einer Diisocyanat­ verbindung und ähnliche. Zu Beispielen von Polyisocyanatver­ bindungen vom Kondensationstyp zählen Colonate N von Nippon Polyurethan K. K. und Sumidule N, Desmodule E 3150 und Desmodule E 3260 von Sumitomo Bayer Polyurethan K. K. (alle gilbfest).
Vorzugsweise werden die genannten Polyisocyanatverbin­ dungen in Form einer Lösung, verdünnt mit einem Lösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Xylol oder ähnliches verwendet. Da handelsübliche Polyisocyanate normalerweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zur Verfügung gestellt werden, können sie in dieser Weise verwendet werden.
Der Anteil von Polyisocyanatverbindung zu Pfropfpolyme­ ren als Hauptbestandteil kann vergleichbar sein zu dem in vorbekannten Zweikomponenten-Acryl-Urethan-Beschichtungsmate­ rialien, bei denen ein Acryl-Polyol und ein Polyisocyanat verwendet wird. Wenn beispielsweise die Menge der Monomerein­ heiten mit Isocyanatgruppen reaktiver funktioneller Gruppe (im folgenden als NCO-reaktive funktionelle Gruppe bezeichnet) in dem Pfropfpolymer etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger ist, sollte die Menge an Gesamtisocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol je Mol der gesamten NCO-reaktiven funktionellen Gruppen sein.
Das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Acryl-Urethan- Beschichtungsmaterial mit Gehalt an einem Pfropfpolymeren, hergestellt nach der Makromonomermethode, bei der die Pfropfkomponente durch Gehalt und Polymerisationsgrad genau geregelt ist, ist bezüglich der Schnelltrocknungseigenschaf­ ten wesentlich besser als die vorbekannten Zweikomponenten­ Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterialien. Zusätzlich weist es hervorragende Glanzeigenschaften und Wetterbeständigkeit auf. Darüber hinaus bedarf es nicht der Verwendung von organischen Ketonlösungsmitteln wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche und beschädigt deshalb auch nicht Kunststoffsub­ strate wie ABS-Harzsubstrate, wenn sie auf die Oberfläche solcher Substrate aufgebracht werden. Deshalb kann es sehr breite Verwendung finden und ist industriell sehr interes­ sant.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, bedeutet "Teile" Gewichtsteile.
Referenzbeispiel 1 (i) Synthese des Makromonomeren
In einem Glaskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinlaß wurden 106 Teile Butylacetat als Lösungsmittel eingegeben. Dann wurde eine Mischung aus 100 Teilen Methylmethacrylat (im folgenden als MMA bezeichnet) 3,0 Teile Mercaptoessigsäure und 2 Teile Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN bezeichnet) kontinuierlich in den Kolben über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 80 bis 85°C unter Einlaß von Stickstoff zur Durchführung der Polymerisation eingetropft. Die Säurezahl des auf diese Weise hergestellte Präpolymeren, bedingt durch dessen endständige Carboxylgruppe, wurde mit 0,15 meq/g gemessen. Nach einstündigem Erhitzen des Präpolymeren auf 130°C zum Abziehen der darin enthaltenen flüchtigen Substan­ zen betrug die Konzentration des Präpolymeren 50%. Dann wurden zu 200 Teilen dieses Polymerisationsprodukts 6,0 Teile Glycidylmethacrylat zur Umsetzung mit der Carboxylgruppe des Präpolymeren (entsprechend 1,4 Äquivalent je Äquivalent Carboxylgruppe des Präpolymeren), ein Teil Tetrabutylam­ moniumchlorid als Katalysator (0,42 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Konzentration in der Gesamtmischung) und 0,05 Teile Hydroquinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor (250 ppm Gewicht, ausgedrückt als Konzentration der Gesamtmi­ schung) zugesetzt; die gebildete Mischung wurde 9 Stunden bei 90°C gehalten. Die gebildete Lösung, die die das Methyl­ methacrylat-Makromonomer mit endständiger Methacryloylgruppe enthielt, besaß eine Säurezahl von 0,001 meq/q oder niedri­ ger, was bedeutet, daß die Umwandlung der Carboxylgruppe in die Methacryloylgruppe 99% oder mehr betrug. Der Verfär­ bungsgrad der Lösung war 48, ausgedrückt in APHA, und das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Makromonomeren (berechnet als Polystyrol) betrug nach Messung gemäß GPC 3500.
(ii) Synthese des Pfropfpolymeren
In 100 Teile Butylacetat/Xylollösungesmittelmischung (1 : 1 Volumen) wurden 60 Teile des Polymerisationsprodukts gemäß i), das Makromonomer enthaltend, 50 Teile MMA, 13 Teile Ethylacrylat, 27 Teile Butylmethacrylat, 4 Teile Styrol, 5 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 Teil Acrylsäure und 3 Teile AIBN eingegeben. Die Mischung wurde dann auf 70°C erhitzt und unter Herstellung eines Pfropfpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 30 000 radikalisch polymerisiert.
Beispiel 1
Der Hauptbestandteil eines Zweikomponenten-Acryl- Urethan-Beschichtungsmaterials wurde hergestellt, indem 60 Teile der Pfropfpolymerlösung gemäß Referenzbeispiel 1 (diese Lösung besaß eine Festkörperkonzentration von 50 Gewichtsprozent), 30 Teile Titan-Weiß als Pigment, 0,3 Teile verschiedener Beschichtungsadditive insgesamt, und 20 Teile eines Verdünnungsmittels zusammengemischt wurden.
Der auf diese Weise erhaltene Hauptbestandteil besaß eine Festkörperkonzentration von 55 Gewichtsprozent. Der Anteil an Pigment am Gesamtfestkörpergehalt (im folgenden als PWC bezeichnet) betrug 55 Gewichtsprozent. Die Viskosität betrug 113 sec, gemessen mit dem Ford-Becher.
100 Teile des Hauptbestandteils wurden mit 5 Teilen Sumidule N (aliphatisches Polyisocyanat, eine Lösung in Cellosäureacetat/Xylol (1 : 1) mit einer Festkörperkonzentra­ tion von 75%, Viskosität von 250±100 mpa·S (20°C) von Sumitomo Bayer Urethan K. K.) und 20 Teilen eines Verdünnungs­ mittels versetzt; die gebildete Mischung wurde sorgfältig durch Rühren homogenisiert.
Das auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmaterial wurde auf eine Stahlplatte aufgeschichtet; der Beschichtungs­ film wurde dann bezüglich seiner Eigenschaften auf die folgende Weise untersucht:
Trockungseigenschaften: Bewertet nach der Klebrigkeit durch Berühren mit einem Finger nach dreistündigem Stehenlas­ sen bei 20°C.
Stifthärte: Manuelle Ritzmethode unter Verwendung eines MITSUBISHI Hi-Unistifts.
Glanz: (60°): JIS K5400 6.4.
Xylolbeständigkeit: 10 × Schüttelreiben.
Benzinresistenz: Eintauchen in Testbenzin Nr. 2 für 4 Stunden, nachfolgende Bewertung des Aussehens.
Heißwasserresistenz: 24stündiges Erhitzen bei 50°C; nachfolgendes einstündiges Eintauchen in Wasser bei 40°C und Bewertung des Ergebnisses.
Wetterbeständigkeit: 1200 Stunden in einem Sonnen­ scheinwetter-O-Meter; nachfolgende Messung des Glanzes (60°C gemäß JIS K5400 6.4; ausgedrückt durch die Differenz von farblos.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Hauptbestandteil wurde aus einem handelsüblichen Acryl-Polyol hergestellt, dessen Konstitution unten aufge­ zeigt wird, und den Pigmenten in gleicher Art und Menge und Additive wie bei dem Hauptbestandteil gemäß Beispiel. Der auf diese Weise erhaltene Hauptbestandteil wurde mit dem gleichen Vernetzungsmittel Sumidule N gemäß Beispiel 1 versetzt, so daß das Molarverhältnis von Hydroxylgruppen im Polymeren des Hauptbestandteils zu Isocyanatgruppen im Vernetzungsmittel gleich dem gemäß Beispiel 1 war. Auf diese Weise wird ein Beschichtungsmaterial erhalten. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Beschichtungsmaterials wurden gemäß Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Formulierung des Acryl-Polyols
MMA-Einheit
50 Teile
Ethylacrylateinheit 8 Teile
Butylmethacrylateinheit 10 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylateinheit 10 Teile
Acrylsäureeinheit 2 Teile
Tabelle 2
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial im Vergleich zum vorbekannten Zweikom­ ponenten-Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial bezüglich der Trocknungseigenschaften bemerkenswert verbessert und hin­ sichtlich der Pigmentdispergierbarkeit ausgezeichnet ist, woraus ebenfalls ein ausgezeichneter Glanz resultiert.
Referenzbeispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Apparatur gemäß Referenz­ beispiel 1 wurde ein endständig carboxylgruppenhaltiges Prepolymer hergestellt, in dem das Verfahren gemäß Referenz­ beispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß das MMAmonomer durch eine Mischung aus 70 Teilen MMA, 25 Teilen Styrol und 5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat ersetzt wurde, und daß das als Lösungsmittel verwendete Butylacetat durch Toluol ersetzt wurde. Dann wurde die Carboxylgruppe in die Methacryloylgruppe umgewandelt und ein Makromonomer vom Styroltyp mit einer endständigen Methacryloylgruppe erhalten. Der Verfärbungsgrad der auf diese Weise erhaltenen Reak­ tionsmischung wurde gemäß APHA mit 50 bestimmt; das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Makromonomeren selbst betrug 4000.
Dann wurden 60 Teile der Reaktionsmischung mit Gehalt am gebildeten Makromonomer mit 30 Teilen Isocutylacrylat, 50 Teilen MMA, 19 Teilen CAB, 1 Teil Methacrylsäure und 3 Teilen AIBN versetzt; die gebildete Mischung wurde in 100 Teilen Butylacetat/Toluollösungsmittelmischungen (1 : 1 Volumen) gelöst. Dann wurde die gebildete Lösung auf 70°C erhitzt und unter Bildung eines Pfropfpolymeren mit einem mittleren Molekular­ gewicht (Gewichtsmittel) von 30 000 auf 70°C erhitzt und radikalisch polymerisiert.
Referenzbeispiel 3
Es wurde ein Makromonomer mit endständiger Acryloylgruppe hergestellt, indem das Verfahren gemäß Referenzbeispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß ein Präpolymer hergestellt wurde, in dem eine Monomermischung, bestehend aus 90 Teilen MMA, 10 Teilen Diethylaminoethylacrylat anstelle von MMA gemäß Referenzbeispiel 1 verwendet wurde, und daß 6,0 Teile Glycidylacrylat anstelle des Glycidylmethacrylats gemäß Referenzbeispiel 1 umgesetzt wurde.
Der Verfärbungsgrad der auf diese Weise gebildeten Makromonomerlösung betrug nach APHA 56; das Makromonomer selbst besaß ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 4000.
Dann wurden 60 Teile der Reaktionsmischung mit Gehalt an dem erhaltenen Makromonomer mit 30 Teilen Isobutylacrylat, 50 Teilem MMA, 19 Teilen CAB, 1 Teil Methacrylsäure und 3 Teilen AIBN versetzt; die gebildete Mischung wurde in 100 Teilen Butylacetat/Toluollösungsmittelmischung (1 : 1 Volumen) gelöst. Dann wurde die gebildete Lösung auf 70°C erhitzt und unter Bildung eines Pfropfpolymeren mit einem mittleren Molekular­ gewicht (Gewichtsmittel) von 30 000 radikalisch polymeri­ siert.
Beispiele 2 und 3
Jeder der Pfropfpolymerlösungen gemäß Referenzbeispielen 2 und 3 (jeweils 60 Teile) (jede Lösung besaß eine Festkör­ perkonzentration von 50 Gewichtsprozent) wurden mit 15 Teilen Titan-Weiß und 15 Teilen Eisenoxid als Pigment, 0,5 Teilen verschiedener Beschichtungsadditive insgesamt und 20 Teilen eines Verdünners (1 : 1 Gewicht Mischung von Butylacetat und Toluol) versetzt. Auf diese Weise wurde der Hauptbestandteil A für das Zweikomponenten-Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial aus dem Pfropfpolymeren des Referenzbeispiels 2, und der Hauptbestandteil B aus dem Pfropfpolymeren gemäß Referenzbei­ spiel 3 erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Hauptbestandteile A und B besaßen jeweils eine Festkörperkonzentration von 55 Gewichts­ prozent und PWC von 50 Gewichtsprozent. Gemessen mit dem Ford-Becher, betrugen die Viskositäten von Hauptbestandteil A und Hauptbestandteil B 105 sec bzw. 125 sec.
Einhundert Teile der Hauptbestandteile A und B wurden mit 10 Teilen Sumidule N zur Herstellung des Beschich­ tungsmaterials A (Beispiel 2) und Beschichtungsmaterial B (Beispiel 3) versetzt.
Die erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden auf ein Substrat aus ABS-Harz aufgeschichtet; der Beschichtungsfilm wurde bezüglich seiner Eigenschaften gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Bei Verwendung dieser beiden Beschichtungsmaterialien beschädigte das in den Beschichtungsmaterialien enthaltende organische Lösungsmittel das Substrat nicht.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Hauptbestandteil wurde hergestellt, indem 10 Teile CAB in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Cellosolve­ acetat, Methylethylketon und Toluol (30/30/40 Volumen) mit 20 Teilen eines Acrylcopolymeren mit der weiter unten beschrie­ benen Monomerzusammensetzung vermischt wurden. Aus dem Hauptbestandteil und Semidule N als Vernetzungsmittel wurde ein Beschichtungsmaterial hergestellt, das auf ein ABS- Harzsubstrat aufgeschichtet wurde. Als Ergebnis wurde ein Substrat erhalten, das wegen des organischen Lösungsmittels im Beschichtungsmaterial im gewissen Umfang aufgeschwollen war.
Zusammensetzung des Acrylcopolymeren
MMA-Einheit
68 Teile
Laurylmethacrylateinheit 20 Teile
Ethylacrylateinheit 10 Teile
Itaconsäureeinheit 2 Teile

Claims (12)

1. Zweikomponenten-Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial, enthaltend:
  • (i) ein Pfropfpolymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann, im Molekül, erhältlich durch radikalische Copolymerisation eines Markomonomeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlen­ mittel) von 1000 bis 20 000 und einer (Meth)acryloylgruppe an einem Molekülende und Gehalt an 75 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomereinheiten, einer Monomereinheit aus einem Monomer gemäß der folgenden allgemeinen Formel: CH₂ = CR₁R₂,wobei R₁ für H oder CH₃ und R₂ für die Phenylgruppe, Nitrilgruppe oder COOR₃-Gruppe (R₃ ist eine gesättigte aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit einem Alkyl(meth)acrylat oder mit einem Alkyl(meth)acrylat und einem anderen Monomeren, das mit diesem copolymerisierbar ist; und
  • (ii) eine Polyisocyanatverbindung.
2. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Monomer gemäß allgemeinen Formel CH₂ = CR₁R₂ eine aromatische Vinylverbindung wie Styrol, α-Methylstyrol und ähnliche; Cyanvinylverbindungen wie Acrylnitril, Methacryl­ nitril und ähnliche; Methacrylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und ähnliche, und Acrylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat und ähnliche ist.
3. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das makromonomerbildende Monomer, das von dem Monomer gemäß allgemeiner Formel CH₂ = CR₁R₂ abweicht, ein Vinylcar­ boxylat wie Vinylacetat und ähnliche; Vinyläther wie Vinyl­ propyläther, Vinylbutyläther und ähnliche; hydroxylgruppen­ haltige (Meth)acrylester wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)ac­ rylat und ähnliche; Aminoalkyl(meth)acrylat wie Dimethyl­ aminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und ähnliche und Maleinsäureanhydrid ist.
4. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die funktionelle Gruppe des Pfropfpolymeren, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe oder die Gruppe
5. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das mit dem Makromonomeren radikalisch zu copolymeri­ sierende Alkyl(meth)acrylat Methacrylester wie Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexyl­ methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und ähnliche, und Acrylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat und ähnliche ist.
6. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das genannte andere Monomer, das mit dem Alkyl(meth)­ acrylat copolymerisierbar ist, das mit dem Makromonomeren radikalisch copolymerisiert werden soll, Styrol, a-Methyl­ styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylace­ tat, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy­ propylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Polyethylenglycol­ monomethacrylat, Polyethylenglycolmonoacrylat, Dimethylamino­ ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylamino­ ethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid ist.
7. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge an Alkyl(meth)acrylat, das mit dem Macro­ monomeren radikalisch copolymerisiert werden soll, 50 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von Alkyl(meth)acrylat und dem anderen Monomeren, das mit Alkyl(meth)acrylat copolymerisierbar ist, beträgt.
8. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Monomereinheit mit der funktionellen Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann, im Pfropfpolymeren 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von allen Monomereinheiten, beträgt.
9. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Pfropfpolymer durch Verwendung von Zelluloseacetat­ butyrat zusätzlich zu dem Makromonomeren hergestellt wird.
10. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei an sich bekanntes Acryl-Polyol zusätzlich zu dem Pfropfpolymeren verwendet wird.
11. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung eine nicht aromatische Polyisocyanatverbindung mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül ist.
12. Acryl-Urethan-Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Polyisocyanatverbindung eine Diisocyanatverbindung wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Produkt von Diphenylmethandiisocyanat und ähnliche, Polyisocyanatverbindungen aus Kondensationsproduk­ ten von Diisocyanatverbindungen und einem polyhydrischen Alkohol wie Trimethylolpropan und ähnliche, und Polyisocya­ natverbindungen aus den Selbstkondensationsprodukten einer Diisocyanatverbindung ist.
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