DE69205479T2

DE69205479T2 - Verfahren zur Herstellung von Karbonsäurechlorid.

Info

Publication number: DE69205479T2
Application number: DE69205479T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Endo; Shinichi Ohno; Fujio Takahashi; Toshikazu Takata
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-03-13
Also published as: EP0508147A3; EP0508147B1; DE69205479D1; EP0508147A2; US5278328A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurechlorids durch Umsetzung von Phosgen mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben, insbesondere in Gegenwart eines Polymeren als Katalysator.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bisher sind viele Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung verschiedener Typen Halogenisierungsmittel mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden vorgeschlagen worden. So gibt es z. B. (A) ein Verfahren unter Verwendung von Phosphorpentachlorid, wie es in J. Am. Chem. Soc., 67 (1954), S. 2239 beschrieben ist; (B) ein Verfahren, in dem Phosphortrichlorid verwendet wird, wie dies in J. Chem. Soc., (1954), S. 2030 beschrieben ist; (C) ein Verfahren, in dem Phosphoroxychlorid verwendet wird, wie dies in J. Jpn. Oil Chem. Soc. (Yukagaku), 10 (7) (1961), S. 435 beschrieben ist; (D) ein Verfahren, das Thionylchlorid verwendet, wie es in J. Chem. Soc., (1953), S. 2117 beschrieben ist; und (E) ein Verfahren, in dein Phosgen verwendet wird, wie es in J. Chem. Soc 31 (1954), S. 151 beschrieben ist.
Die Verwendung von Phosgen ist in der Herstellung hochreinen Carbonsäurechlorids vorteilhaft, da die gasförmigen Nebenprodukte leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden können. Im allgemeinen ist allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Phosgen und einer Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben im Vergleich zu der einer Reaktion, die eine halogenierte Phosphorverbindung beinhaltet, beachtlich niedrig. Dementsprechend ist die Verwendung eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung von Carbonsäurechlorid in einem industriell durchführbaren Verfahren unter Verwendung von Phosgen unerläßlich. In diesem Fall leidet allerdings das Verfahren an einem Ausfallen von Feststoffen und einer Verunreinigung der Rohprodukte aufgrund des Auftretens von stark gefärbten Zersetzungsprodukten der Katalysatoren.
Die US-A-3 318 950, EP-A-0 340 706 und EP-A-0 031 504 offenbaren, daß ein Amidkatalysator zur Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Charbonsäureanhydriden und Phosgen verwendet werden kann.
Wenn eine Amidverbindung als Katalysator verwendet wird, sind die resultierenden Carbonsäurechloride stark gefärbt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäurechlorid durch Umsetzung von Phosgen mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid derselben, wobei ein Polymer als Katalysator verwendet wird; dieses Verfahren ist frei von Niederschlagsbildung und frei von einer Verunreinigung des gewünschten Reaktionsproduktes, d. h. des Carbonsäurechlorids, durch stark gefärbte zersetzte Katalysatoren. Das Produkt erleichtert außerdem die Wiedergewinnung und Wiederverwendung der dabei verwendeten Katalysatoren.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechlorid durch Umsetzung von Phosgen fit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben bereit, das dadurch charakterisiert ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines Homopolymeren oder Copolymeren eines Monomeren, das durch die untenstehende Formel (I) oder (II) dargestellt wird; eines Copolymeren der Monomeren, die durch die untenstehenden Formeln (I) und (II) dargestellt werden; oder eines Copolymeren aus mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der aus den Monomeren, die durch die untenstehenden Formeln (I) und (II) dargestellt werden, bestehenden Gruppe, mit einem anderen mit diesen copolymerisierbaren Monomer:
CH&sub2;=CHNR¹COR² (I)
CH&sub2;=CR³CONR&sup4;R&sup5; (II)
in denen R¹, R² und R&sup4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß R¹ mit R² kombiniert wird, und R&sup4; mit R&sup5; kombiniert wird, um jeweils durch > N-CO- oder > N- im Molekül eine Ringstruktur zu bilden; R³ und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, darstellen; und diese Alkylgruppen oder Alkylengruppen Substituenten haben können, die unter den Polymerisations- und Chlorierungsbedingungen inaktiv sind;
durchgeführt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den Formeln (I) und (II), die die Monomeren, welche das Polymer zur Verwendung als Katalysator in der vorliegenden Erfindung bilden, umfassen die Alkylgruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; dargestellt werden, eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Propylund eine Isopropylgruppe. Die Alkylgruppen können Substituenten haben, die unter den Bedingungen von Polymerisations- und Chlorierungsreaktionen inaktiv sind, z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy und Ethoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl) und eine Phenylgruppe. Die Alkylengruppen, die durch Kombinationen von R¹ mit R² und R&sup4; mit Ringstrukturen bilden, können außerdem Substituenten aufweisen wie z. B. eine Alkylgruppe (Methyl und Ethyl), ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Phenylgruppe. Die durch diese Kombinationen gebildeten Ringe umfassen eine Pyrrolidonring, einen Piperidonring, einen Pyrollidinring, einen Piperidinring und einen Hexamethyleniminring. Als spezifische Verbindungen, die durch die obigen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, werden beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N- vinylacetamid, N-Isopropylacrylamid und N- Isopropylmethacrylamid genannt.
Das Polymer zur Verwendung als Katalysator in der vorliegenden Erfindung umfaßt zusätzlich zu den Homopolymeren und Copolymeren der Verbindungen, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden, die Copolymere dieser Verbindungen und Monomeren, die damit copolymerisierbar sind wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Divinylbenzol. Unter dem Gesichtspunkt, daß sie sich im Chlorierungsreaktionssystem nicht auflösen, sind die Copolymere bevorzugt; besonders bevorzugt sind vernetzte Copolymere. Das Polymer zur Verwendung als Katalysator in der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise die Monomere, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt sind, sowie andere Monomere, die mit diesen copolymerisierbar sind, im Molverhältnis im Bereich von vorzugsweise 99,9:0,1 bis 20:80, bevorzugter von 99,9:01 bis 50:50, am bevorzugtesten von 99,9:01 bis 70:30. Das Polymer hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 oder höher, bevorzugter von 50000 oder höher und am bevorzugtesten von 100000 oder höher.
Die Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch folgende Verfahren synthetisiert werden:
Polymerisieren der Monomeren in einem Lösungsmittel in einer Inertgasatmosphäre, wobei ein radikalischer Polymerisationskatalysator verwendet wird, und dann Durchführung einer Lösungsmittelreinigung. Im Fall eines vernetzten Polymeren wird das Polymer, das in der gleichen Weise wie oben einer Polymerisation unterzogen worden war, zerkleinert und mit dem Lösungsmittel gewaschen.
Das Carbonsäurechlorid wird erfindungsgemäß unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids derselben als Ausgangsmaterial hergestellt. Ausgangsmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen insbesondere gesättigte aliphatische Carbonsäuren wie z. B. Pivalinsäure, Kapronsäure, Oenanthsäure, n-Kaprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Pelargonsäure, 2,2-Dimethyloctansäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure; ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure; aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure und Zimtsäure; Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Dimersäure; sowie Anhydride der genannten.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Phosgen der Carbonsäure oder dem Säureanhydrid in stöchiometrischer Menge oder darüber, bezogen auf die Acylgruppe derselben (desselben) zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1,1 bis 2,5 Äquivalenten, bevorzugter in einer Menge von 1,1 bis 2 Äquivalenten und am bevorzugtesten in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent- Acylgruppe.
Die Homopolymeren oder die Copolymeren (im folgenden zusammenfassend als "Polymere" bezeichnet), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator fungieren, werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Äquivalent-%, bevorzugter von 0,1 bis 10 % und am bevorzugtesten in einer Menge von 0,1 bis 5 %, ausgedrückt als > N-CO-Einheit der Polymeren in Bezug auf die Acylgruppe in der Carbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid. Die Reaktion wird entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich im Temperaturbereich von 20 bis 150ºC, vorzugsweise von 20 bis 120ºC und bevorzugter von 30 bis 100&sup0;C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines inaktiven Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; und in einem aliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Wenn eine Carbonsäure, die ein Reaktant ist, oder ein Carbonsäurechlorid, das ein Reaktionsprodukt ist, als Lösungsmittel fungieren, kann die Reaktion ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Einfüllen einer Carbonsäure, eines inaktiven Lösungsmittels und eines Polymers zur Verwendung als Katalysator in einen passenden Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, und danach Erhitzen des resultierenden Gemisches auf die Reaktionstemperatur. Phosgen wird zusammen mit einem Inertgas, nachdem das System die Reaktionstemperatur erreicht hat, in das Reaktionssystem eingeleitet, um die Reaktion durchzuführen. Bei Beendigung der Reaktion wird das inaktive Lösungsmittel abdestilliert, und das Carbonsäurechlorid wird durch Abfiltrieren des Katalysators oder durch Destillation erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren verwendeten Polymere unterscheiden sich von den bekannten N- Alkylcarbonsäureamid-Katalysatoren wie z. B. N,N- Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon dadurch, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung keine oder praktisch wenig feste Niederschläge bilden und daß sie keine oder nur geringe Verunreinigung verursachen, die den stark gefärbten zersetzten Katalysatoren zugeschrieben wird. Da sich außerdem die Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im Molekulargewicht stark von dem Carbonsäurechlorid, dem Reaktionsprodukt, unterscheiden, können sie durch Destillation oder Filtration leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden und dann einer Wiederverwendung unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt bei Beendigung der Reaktion die zurückbleibenden Polymere, die als Katalysatoren verwendet wurden, wirksam von dem Carbonsäurechlorid; dadurch liefert es eine erhöhte Ausbeute, ein hochreines Carbonsäurechlorid, das hohe Qualität und günstige Farbe aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der unten stehenden Beispiele näher beschrieben; es ist aber nicht beabsichtigt, sie dadurch einzuschränken. In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Reaktion wurde entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 aufgelisteten Polymere und Copolymere als Katalysator verwendet wurden.

BEISPIELE 1 BIS 6

Zu 50 ml Methylenchlorid, in dem 2 g (10 mMol) Laurinsäure gelöst waren, wurden 0,6 ml Tridecan und der Katalysator in einer Menge von 4 %, bezogen auf Laurinsäure, gegeben; dann wurde das resultierende Gemisch in einer Argonatmosphäre gerührt. Nachdem das Reaktionssystem in einem Inkubator eine stabile Temperatur von 35ºC erreicht hatte, wurden 1,5 g (15 mMol) Phosgen zusammen mit trockenem Stickstoffgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min über eine Stunde eingeleitet. Dann wurde 1 ml der Reaktionslösung aus dem Reaktionssystem entnommen, was dann einer gemischten Lösung, die 200 ul Methanol, 168 ul Triethylamin und 30 ul Trifluoressigsäure enthielt, zugesetzt wurde. Das auf diese Weise hergestellte Methyllaurat wurde quantitativ mittels Gaschromatographie aus dem Verhältnis des nachgewiesenen Methyllaurats zu einem inneren Standard, Tridecan, bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 7

Es wurde ein ähnliches Reaktionsverfahren wie das in Beispiel 1 durchgeführt, wobei dieselben Ausgangsmaterialien verwendet wurden, allerdings jeweils in einer 5-fachen Menge der in Beispiel 1 verwendeten Menge, und der in Beispiel 6 verwendete Katalysator, d. h. ein vernetztes Copolymer aus N- Vinyl-2-pyrrolidon und Divinylbenzol eingesetzt wurde. In diesem Beispiel bestand der Katalysator aus Teilchen, die zwischen 100- und 200-mesh-Sieben zurückgehalten wurden. Bei Beendigung der Reaktion wurde die umgesetzte Lösung unter Verwendung eines Glasfilters (G-3) filtriert, und der auf diese Weise wiedergewonnene Katalysatorrest wurde mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so in einer Ausbeute von 91 % wiedergewonnene Lösungsmittel wurde gesiebt, um Teilchen, die zwischen 100- und 300-mesh-Sieben zurückgehalten wurden, zu erhalten und sie als Katalysator in einer Reaktion zu verwenden, die in gleicher Weise wie die von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 8 BIS 16

In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Kühler ausgestattet war, wurden jeweils die Carbonsäuren oder Carbonsäurenanhydride gefüllt, und zwar jede(s) in einer in Tabelle 2 angegebenen vorherbestimmten Menge. Zu den in den Kolben gefüllten Ausgangsmaterialien wurde ein Katalysator in einer Menge von 0,7 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gegeben, und das System wurde in einem Ölbad auf 70ºC erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rühren 1,2 Äquivalente Phosgen pro 1 Äquivalent der Acylgruppe des Ausgangsmaterials in das System eingeleitet. Bei Beendigung der Reaktion wurden 5 g der resultierenden Lösung entnommen und der Chlorgehalt gemäß A.O.C.S. Official Method Da 9-48 bestimmt. Die Ausbeute des Produktes (Carbonsäurechlorid) wurde bestimmt, indem jedes der Resultate mit dem errechneten Wert verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt, außer daß N- Methyl-2-pyrrolidon bzw. N,N-Dimethylacetamid als bekannte Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 4

In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer daß N-Methyl-2- pyrrolidon bzw. N,N-Dimethylacetamid als bekannte Katalysatoren eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Katalysatoren ein Carbonsäurechlorid in hoher Ausbeute, mit hoher Qualität liefern, das völlig frei ist von einer Verfärbung oder das nur ein beachtlich schwache Färbung aufweist. Durch Beispiel 7 wird ferner bewiesen, daß die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergewonnen und einer Wiederverwendung zugeführt werden können. TABELLE 1 Monomer-Zusammensetzung des Polymer1) Molekulargewicht2) Katalysator Monomer Molverhältnis N-Vinyl-2-pyrrolidon N-Methyl-N-vinylacetamid N,N-Dimethylacrylamid N,N-Dimethylmethacrylamid Styrol Divinylbenzoe Anmerkung: 1) Das Molverhältnis der Monomeren (1/2) wurde durch Elementaranalyse des entsprechenden Polymer bestimmt. 2) Bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie; Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts; Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts. TABELLE 2 Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid Carbonsäurechlorid Katalysator Pivalinsäure 2-Ethylhexansäure Laurinsäure Stearubsäure Benzoesäureanhydrid Ausbeute Farbe (Ausbeute) Farbe (Gardner) Beispiel wiedergewonnen farblos transparent TABELLE 2 (Fortsetzung) Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid Carbonsäurechlorid Katalysator Pivalinsäure 2-Ethylhexansäure Laurinsäure Stearubsäure Benzoesäureanhydrid Ausbeute Farbe (Ausbeute) Vergleichsbeispiel N-Methyl-2-pyrrolidon N,N-Dimethylacetamid gelb transparent Anmerkung: 1) Gardner: A.O.C.S. Official Method Td 1a-64

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechlorid durch Umsetzung von Phosgen mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben, das

Durchführen der Reaktion in Gegenwart eines Homopolymeren oder Copolymeren eines Monomeren, das durch die untenstehende Formel (I) oder (II) dargestellt wird; eines Copolymeren der Monomeren, die durch die untenstehenden Formeln (I) und (II) dargestellt werden; oder eines Copolymeren aus mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der aus den Monomeren, die durch die untenstehenden Formeln (I) und (II) dargestellt werden, bestehenden Gruppe, mit einem anderen mit diesen copolymerisierbaren Monomer:

CH&sub2;=CHNR¹COR² (I)

CH&sub2;=CR³CONR&sup4;R&sup5; (II)

in denen R¹, R² und R&sup4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß R¹ mit R² kombiniert wird, und R&sup4; mit R&sup5; kombiniert wird, um jeweils durch > N-CO- oder > N- im Molekül eine Ringstruktur zu bilden; R³ und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, darstellen; und diese Alkylgruppen oder Alkylengruppen Substituenten haben können, die unter den Polymerisations- und Chlorierungsbedingungen inaktiv sind, umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechlorid nach Anspruch 1, in dem das durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Monomer mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N- Isopropylacrylamid und N-Isopropylmethacrylamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechlorid nach Anspruch 1, in dem das mit dem Monomer der Formel (I) oder (II) polymerisierbare Monomer mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Divinylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.