DE1645392A1

DE1645392A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1645392A1
Application number: DE1966S0106388
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Henri Toussaint
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1965-11-04
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1970-04-23
Also published as: FR1466376A; NL136306C; US3526616A; BE688315A; NL6614926A; ES332999A1; GB1095110A; DE1645392B2; DE1645392C3; CH465880A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Äthylen und führt zu Produkten mit neuen Eigenschaften-.

In der französischen Patentschrift 1 375 127 und ihrem Zusatz 85 522 ist ein Verfahren beschrieben für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, welcher erhalten wird, indem man das Reaktionsprodukt zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einer festen aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Verbindung mit einer organometallischen Verbindung aktiviert. -

Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen liefert dieses Verfahren Polyäthylene mit sehr hoher Linearität, einem besonders hohen Molekulargewicht und einer sehr geringen Ungesättigtheit„ Diese Produkte eignen sich besonders gut für eine Verformung durch Spritzguß.

Jedoch eignen sich die Polyäthylene dieses Typs weniger gut für andere Anwendungen, insbesondere für diejenigen, bei welchen man eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Reißen unter Spannung, auch als "stress-cracking" bezeichnet, verlangt. Bekanntlich haben sich fUr solche Anwendungen Pro-

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dukte mit einem gewissen, relativ geringen Gehalt an Seitenketten und insbesondere an S<>itenketten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, den extrem linearen Polyäthylenen überlegen erwiesen.

Es ist bekannt, leicht verzweigte Polyäthylene mittels Katalysatoren, welche normalerweise zu sehr linearen Produkten führen, herzustellen, indem man dem zu polymerieierenden Äthylen eine gewisse Menge eines anderen Olefine, z.B. Buten-1, zusetzt. Jedoch kompliziert die Anwesenheit dieses Mischmonomers erheblich die Polymerisationsanlage und belastet den Einstandspreis der so hergestellten Harze, denn es ist verhältnismäßig kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese verzweigten Polyäthylene unter Auslassen des Mischmononers herzustellen, und zwar unter Verwendung besonderer neuer Katalysatoren.

So wurde jetzt gefunden, daß die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart des erfindungsgemäßen, neuen Polymerisationskatalysator» die Herstellung von Polyäthylenen ermöglicht, welche einen weiten Bereich an spezifischen Gewichten zwischen 0,895 und Q97O, eine verbesserte Biegsamkeit und Geschmeidigkeit, ebenso wie einen sehr hohen Widerstand gegen Reißen unter Spannung besitzen.

Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator besteht aus dem mit einem Aluminiunalkyl aktivierten Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Ubergangsmetalls und einem festen, aus einem Hydroxychlorid eine· zweiwertigen Metalls bestehenden Träger sowie einem Alkoxyd eines Metall« d#r Gruppe IVa des Periodischen Systems.

Das erfindungsg*mäße Verfahren besteht darin, die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Äthylen in Gegenwart des neuen Polymerisationskatalysator» durchzuführen.

Das erhaltene Ergebnis ist insbesondere deshalb überraschend, weil Titanalkoxyde schon zu Katalysatoren auf der Grundlage von Verbindungen von übergangsmetallen und AlkyIderivaten des Aluminiums zugesetzt worden sind, wobei eine Vergrößerung dor

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Stereoregelmäßigkeit des Polymerisationsverfahrene und eine Steigerung der K^rVtallinität der erhaltenen Produkte festgestellt wurde (belgische Patentschrift 633 529 und niederländische Anmeldung 233

Nun aber beobachtet man im vorliegenden Fall im Gegenteil, daß die Anwesenheit eines Alkoxyds von Titan oder von einem anderen Element der Gruppe IVa die Bildung von weniger regelmäßigen und weniger kristallinen Produkten zur Folge bat. Dieser Unterschied im Verhalten ist wahrscheinlich auf di« besondere Art des katalytlachen Grundsystems zurückzuführen, in welchem die übergangsmetallverbindung chemisch an eines festen Träger fixiert ist, dessen Natur einen überwiegenden Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators ausübt.

Dieser feste Träger ist ein Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalle M, entsprechend der Formel m(OH)C1. Man benutzt vorzugsweise die Hydroxychloride, welche eine Laeellenetruktur mit kompakter Anhäufung von Anionen besitzen. Die Hydroxychlo ride von Magnesium, Calcium, Cadmium, Zink und Eisen entsprechen dieser Bedingung. Das Magnesiumhydroxychlorid ist der bevorzugte katalytische Träger.

Die chemische Fixierung der Verbindungen von übergangsmetallen erfolgt vermittels der OH-Gruppen des Trägers. Venn M* ein übergangsnstall und X eine einwertige reaktionsfähig· an M¹ gebundene Gruppe bedeuten, kann di« Reaktion wie folgt dargestellt werden:

X_nM¹ +M(OH)Cl » X_n-1M^-O-MCl +XH

Die für die Herstellung des Katalysators brauchbaren Verbindungen von Ubergangsmetallen werden unter solchen ausgewählt, welche eine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen besitzen. Man kann insbesondere Halogenide, HaIogonalk/oxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems und insbesondere Derivate dos Titane oder Vanadiums, beispielsweise TiCl., Ti(OC₂H-K, Ti(OC₂H ) Cl, VOCl ,VCl^ verwenden. Die für die Aktivierung der Katalysatoren benutzten AlkylalHafniumverbindungen sind vorzugsweise Aluminiumtrialkylo, Triäthylaluminium und Tri-

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isobutylaluminium eignen sich besonders gut.

Die Alkoxyde von Metallen der Gruppe IVa des periodischen Systems, welche in die Konstitution der erfindungsgemäßen Katalysatoren eintreten, werden vorzugsweise unter den Alkoxyden von Titan oder Zirkonium in Form der Derivate niederer Alkohole ausgewählt. Das Titantetraisopropylat, das Titantetrabutylat und das Zirkoniumtetrabutylat eignen sich besondere gut.

Die Herstellung des Katalysators oder die Mischung seiner Bestandteile kann in Anwesenheit von Äthylen erfolgen. Diese Arbeitsweise kann mitunter eine Verbesserung der Aktivität ^ mit sich bringen.

Die.Polymerisation kann nach üblichen Verfahren, insbesondere in Gegenwart eines Dispersionsmittels, worin das Monomer löslich ist, oder auch in Gasphase ausgeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene und insbesondere ihr wahres spezifisches Gewicht von der Menge an eingeführtem Alkoxyd und insbesondere vom Molarverhältnis dieses Alkoxyds zur auf dem festen Träger fixierten Übergangstnetal!verbindung abhängen. Je größer dieses Verhältnis ist, umso mehr verringert sich das wahre spezifische Gewicht des erhaltenen Polyäthylens. Je kleiner das Verhältnis 1st, d.h. Je geringer die Menge an f eingeführtem Alkoxyd ist, umso großer sind die Lineg&ität und das spezifisch· Gewicht des Polyäthylene.

Das Molarverhältnis zwischen dem Alkoxyd eines Elemente der Gruppe IVa und der Ubergangsmetallverbindung kann praktisch zwischen 50 und 0,05 schwanken. Ein höheres Verhältnis als 10 führt zu sehr verzweigten Polyäthylenen von einem wahren spezifischen Gewicht nahe oder weniger als 0,920. Dieses spezifische Gewicht wächst und erreicht mehr als 0,960, wenn das diesbezügliche Verhältnis abnimmt. Praktisch wird bei Verhältnissen von 0,05 und darunter die Wirkung des Alkoxyde unmerklich.

Überdies haben die relativen Anteile des Aluminiumalkyls und

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des Reaktionsproduktes zwischen der tib dung und dem von ein pm Hydrssxycfolorid eines Metalls gebildeten festen Träger nur wenig Biefl^Q auf die Eigenschaften der erhaltenen Produktemd auf die Aktivität der Katalysatoren, sofern das AlkyXaluminlsasn Im esolaren Überschuß in bezug auf die Übergangemetallverbliidung anwesend ist.

Die nach dem erfindungsgsinäSefi Verfahr®^ ©s*lmltesB«n Polymere» besitzen eine große Skala as Eigenschaftan, dia sm erweitern noch möglich ist, wann wan ihr Moldedlargewicht verändert. Man kann beispielsweise das Molekulargewicht durch Arbeiten in Gegenwart von Wasserstoff verringern.

Man kann so Polyäthylene von einer so geriragaa Dichte wie 0,895 bis 0,920 erhalten, welche durch eine verringerte Kristalllnität und eine große Geschmeidigkeit gekennzeichnet sind*

Die ein höheres spezifisches Gewicht in der Größesordnung von ungefähr 0,9*K) bis 0,960 besitzenden Produkte weisen schon eine höhere Steifheit auf und haben θ in esa besonders erhöhten Widerstand gegen Reißen unter Spannung in Gegenwart gewieser chemischer Produkte, wie Detergentien. Diese Gesamtheit von Eigenschaften macht die Harze besonders geeignet fUr die Herstellung von Behältern aller Art insbesondere durch Blasformen.

Di« folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 - 7

In «inen Autoklaven von 3 1 *«· nichtrostende« Stahl, getrocknet und ausgespült nit trockenem Stickstoff, führt eau nacheinander «in 0,5 g Al(C-H₅),, in Form einer Lösung von 200 g/l in Hexan, dann 1 1 technisches Hexan, welches durch Überleiten über AlCl. gereinigt, anschließend destilliert und über aktivierter Tonerde getrocknet worden ist.

Man bringt die Mischung auf 80° C unter Rühren und führt

2 reines und trockenes Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm ein. Sobald da· Lösungegleichgewicht de· Äthylen· erreicht

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ist, führt man Wasserstoff derart ein, daß der in %>elle I angegebene Partialdruck erreicht wird»

Man führt dann die in Tabelle Z erwähnte Menge an Titanisopropylat in Form einer Lf i sung in Hexan vermittels eines Eichmaßes unter Druck ein.

Venig später gibt man das Reaktionsprodukt von Magnesiumhydroxychlorid mit Titantetrachlorid hinein. Dieses Produkt wird dadurch hergestellt, daß man 5 g Mg(OH)Cl in 25 ml TiCIr suspendiert und die Suspension auf 130 C unter Rühren während einer Stunde erwärmt, Nach dem Abkühlen dekantiert man den Festetoff ab und wäscht ihn mit Hexan bis zum fe Verschwinden jeder Spur von chemisch nicht gebundenem TiClj,·

Das in den Beispielen 1-7 benutzte Produkt enthält k,k g Titan pro kg.

Die Polymerisation wird während 2 Stunden unter konstantem Druck ausgeführt, wobei das verbrauchte Äthylen stetig durch frisches Äthylen ersetzt wird.

Nach 2 Stunden wird der Autoklav Isoliert und abgekühlt, die restlichen Gase werden abgelassen, und das Polyäthylen wird vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt.

Die Ergebnisse der verschiedenen ausgeführten Versuche sind ) mit den entsprechenden Arbeitsbedingungen in der Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Nr. des Bei spiels	1	2	3	4	5	6	7
Menge de« Reak- tioMsproduktes zwischen Mg(OH)Cl mit TiCl^ «ng	281	300	290	296	290	308	252(2
Menge an einge führtem Ti(IC^H₇O)₄ mg	125	125	125	62,5	31.25	31.25	20
Molarverhältnie ri(OR)./Ti gebun den auf Mg(OH)Cl	17	16	16.5	8	4	4	2,5
Partlaldruck von„ Wasserstoff kg/cm	0	1	5	1	1	5	2
Sewicht an erhal tenem Polyäthylen fr	210	59	52	112	296	194	513(3!
spezifische Akti vität (4)	85OO	224O	2ο4ο	43IO	11600	716O	6250
Schmelzindex des Polyäthylens ( 1) g/10 min.	0,002	0,02	2	0.07	0,03	3,6	0,06
wahre spezifische iaeso des Poly» ä thy lens kg/dm^	0.91^	0,917	0,92**	O.916	0,928	0,9^6	0,931

(1) Der ßchmolzindex wurde nach der Norm ASTM D 1238-57 T bestimmt.

(2) Das in dieeom Beispiel verwendete Reaktionβprodukt von Mg(OH)Cl mit TiCl^ enthielt 5.6 g Titan pro kg.

(3) Der Versuch dauerte 3 Stunden anfcatt 2.

(4) Die apezifieche Aktivität wird in g Polymer pro Stunde pro g auf dom Träger gebundenes Titan und pro Einheit de« Drucke von Äthylen in kg/cm ausgedrückt.

(5) Der Widerstand gegen Reißen wurde nach den Verfahren, beschrieben von L.Lander (SPE Journal, i960, JjS, S. 1329), bei 50° C untor einem Druck von 60 kg/cm in Gegenwart einer

LOsung von 10 $ Antarox CO 63O bestimmt.

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(6) Versuchedauer 1 Stunde anstatt 2.

Man stellt fest, daß das erfindungsgeeäße Verfahren «b ernög-Iient, einen weiten Bereich, von Polyäthylenen von vorgegebener wahrer spezifischer Masse und vorgegebenen Schmelzindex herzustellen, indem man nur die eingesetzten Mengen an Titanalkoxyd und Vaseerstoff verändert.

Die Unregelmäßigkeiten an wahrer spezifischer Masse, welche man in der Tabelle X bemerken kann, sind eine Folge des Einflusses des Schmelzindex auf die wahre spezifische Masse.-,

Beispiele 8 - lh

Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, aber In- W dem man als Bestandteil des Katalysators die Reaktionsprodukte von Mg(OH)Cl mit TiCIjL benutzt, welche wie die in den Beispielen 1-7 verwendeten hergestellt wurden, wobei man aber nach dem Erwärmen auf 130 C das Feste in das Körbchen eines.Extraktore vom Typ Kumagawa übergeführt und während 1 Stunde mittels siedendem TiCIi extrahiert hat.

Die Arbeitsbedingungen dieser Beispiele und die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle II.

Tabelle II

Nr. dee Beispiel·	8	9	10	11	12	13	14
Produkt der Reaktion von
Me(OH)Cl mit TiCl,.
Gehalt an Ti g/kg	3,7	3.7	3.7	3,7	5,8	5,8	5.8
eingesetzte Menge mg	54)	376	376	333	172	172	172
ritanalkoxyd
Art	Ti(OiPr)₄	Ti(OiPr)₁₁	Ti(OiPr)₂₁	Ti(OiPr)₁,	Ti(OBu)₄	Ti(OBu)^	Ti(OBu)J₁
eingesetzte Menge mg	15	15	15	5	5	6	6
Alkylaluainium							¹ ' *
Art	Al(Et)₃	Al(Et)₃	Al(Et)₃	Al(Et)₃	Al(IBu)₃	Al(Et)₃	Al(iBu),
eingesetzte Menge ng	500	500	500	500	868	500	868
Molarverhältnis Ti(OHl/Ti
gebunden auf Mg(OH)Cl	1.3	1.8	1.8	0,7	0,8	0,8	0,8
Partie, !druck von Vaaeer-
stoff kg/cm	2.5	2,5	1.9	2	5	5	5

-P> CJl CO CD

Tabelle II (Fortsetzung)

O
CD
OO

ffr. des Beispiels	8	9	10	11	12	13	14
Gewicht des erhaltenen	477	331	344	204(6)	27O	239	116
Polyäthylene g
spezifische Aktivität
des Katalysators (k)	12 100	12000	12 500	16 600	13 400	11 800	5 750
echte Viskosität l/g	0,21	0,24	0,23	,0,25	0,23	0,22	0,20
Schneisindex g/10 min	0,80	0,77	0,08	0,16	0,23	0,34	0,46
Viskosität geschnolxen bei 190^o _tC unter							Γ
100 sek Poise	10 300	12 800	20 000	22 500	20 500	22 6OO	ι 5 ooo
wahre.spezifische Masse
kg/d«? ·	0,944	0,944	0,940	0,950	0,955	0,955	0,948
Wideretend gegeq Reißen
unte^ Spannung (5) n.	95	160	800	267	148	148	222
Steifheiteaodul bei Torslon bei 23° C							... ι
kg/cir	2 800	2 700	2 300	2 800	2 800	3 200	2 50q
Viderstand gegen Zug ₃
(Tiefid-stressJ kg/ca	250	230	220	27O	275	290	■245

Die Tabelle II läßt einerseits die Leichtigkeit und Genauigkeit, mit welcher man Polyäthylene von ausgewühlter spezifischer Masse erhalten kann, und andererseits die ausgezeichneten Eigenschaften dor erhaltenen Produkte erkennen. Diese kennzeichnen sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Geschmeidigkeit und einen insbesondere erhöhten Widerstand gegen Reißen unter Spannung.

Beispiele 15 - 18

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 8 - lU. Die Beispiele R₁ bis R. sind zu VeigLeichszwecken gegeben. Das Beispiel R. zeigt die Eigenschaften eines linearen Polyäthylens, hergestellt mittels* eines Katalysators auf der Grundlage von Triäthylaluminium und dem Reaktionsprodukt von Mg(OH)Cl mit TiCIr. Das Beispiel R₂ betrifft einen Polymerisationsversuch, ausgeführt mit nicht auf Mg(OH)Cl fixiertem TiCl. ohne Titanalkoxyd, während die Beispiele R- und R. die Wirkungen des Zusatzes von Alkoxyden von Titan zu einem Katalysator auf der Grundlage von nicht auf Mg(OH)Cl gebundenen TiCIr zeigen.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche 15 18 sowie R - R. zusammen mit den die Eigenschaften der erhaltenen Produkte betreffenden Angaben folgen in Tabelle III.

BAD ORIGINAL Tabelle III

ο co co

-4

Beispiel Nr.	15	16	17	3	18	2	^R1	^R2	—	^R4
Produkt der Reaktion von									-
Mk(OH)CI mit TiCl₁.				500		500
Gehalt an Ti g/kff	5.8	5.8	3.4	0.4	5,8	0.26	5,8	—	100	-
eingesetzte Menge mg	220	220	366	5	220	1,2	213	-		-
Titantetrachlorid:				229		232			22,5
Menge mg	-	-	-	9 250	-	11 500	-	100		100
Titaniaopropylat				0,25		0,06			209
Menge ng	20	10	0,20	0.29	-	-	0,15	225
Triäthylaluminimn					5
Menge mg	500	500	500	209	30(8)	455
Molarverhältnia Ti(OR)₁L/ Ti fixiert auf Mg(OH)CI oder TiCl.	2,6	Ul	0	0	78	1.5
Partialdruck von Vaeaar stoff kg/c»	1	1,9	2	5	0,026	5
Gewicht dee erhaltenen Polyäthylene g	216	212	210	99 ®		₇(8)
spezifische Aktivität dee Katalysator· (4)	10 700	10 500	10 400	785	14
Schmelzindex g/10 min.	o.o4	0,27	0,5	0.23	o.oor⁹
echte Viskosität l/g	0,31	0.20	0.24	-

cn CO

	1	30	Tabelle III	5	20	16	18	(Fortsetzung)	—	290	1	2k	8	^R1	315	R₂	-	0,958	_	%	-
Beinpiul Nr.	0,	000	0	100	0	17		0,	900	21 000			-	133			-
tfifcku3i ttit gtj schmolz en bei 190° t unter 100 sec Poise		9^5		,9^1		500			959	0,963		O,96O	—		-	0,951	-
wahre„ipezifiache Masse kg/cw^J	2	120	1	120	3	,956	170	k	130	-	60	132	0		-	133	0
Schmelztemperatur °C	5	000	k	600		-	<1	8	000	h 400	0
Starrheitsinodul bei Toraion bei 23° C kg/cin		200		koo		300		500	«.				0
Elastizitätsmodul bei 23° C kg/ eis		250		170				210	.»
Schlagfestigkeit beim Ziehen kg/ciu		2*10		230			310
i/idarstand gegen Zug (Streckspannung) auf unter _p Druck geformten Proben kg/cm
auf gespritzten Proben kg/cm	>1	70		UO			50
Dehnung beim Reißen ^		000		900			230
Widerstand gegen Reißen unter Spannung h(5)	5	3	<1
Zahl der ~CH„«Qruppen auf 1000 Atome C^J

(7) Dauer dea Versuches 30 Minuten

(8) Dauer des Versuches 120 Minuten

(9) Geschätzt aus einer viskosimetriachen Messung des Molekulargewichts,

CD 4> cn co co ro

Die Tabelle III zeigt von neuem die Möglichkeit, durch das erfindungagemäße Verfahren Polyäthylene jeder gewünschten spezifischen Masse« sogar Produkte, velche sehr linearen Polyäthylenen sehr nahekommen, aber doch etwas vorschieden sind, herzustellen. Gegenüber diesen letzteren Produkten zeichnen eich die mit den modifizierten Katalysatoren erhaltenen Poläthylene durch einen sehr stark verbesserten Widerstand gegen Reißen unter Spannung und eine größere Geschmeidigkeit aus.

Die Versuche R₂, R„ und Rk zeigen übrigens, daß die Wirkungen des Zusatzes eines Titanalkoxyds zu einem Polymerisationskatalysator auf der Grundlage von nicht auf Mg(OH)Cl fixiertem Titantetrachlorid völlig verschieden von denjenigen sind, welche im Falle der erfindungsgemäßen Katalysatoren beobachtet werden. Für diese Katalysatoren auf der Grundlage von freiem TiClj. stellt man fest, daß der Zusatz eines Titanalkoxyds keine Wirkung auf den Zustand der Verzweigung und daher auf die spezifische Masse der erhaltenen Polyäthylene hat. In der Tat, wenn di· wahre spezifische Masse dieser Produkte geringer in den Versuchen R- und Rj, als in den Versuch R- ist, so ist dies einfach deshalb, weil das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte höher ist.

Man stellt außerdem fest, daß der Zusatz von Titanalkoxyden eine völlig nachteilige Wirkung auf die Aktivität der Katalysatoren auf der Grundlage von freiem TiCIr hat, was nicht der Fall ist für die Katalysatoren auf der Grundlage der Reaktionsprodukt· von TiCl. mit Mg(OH)Cl.

Beispiel 1°

In einen Autoklaven von 1,5 1 führt man ungefähr 150 g Polyäthylen in Pulverform als Verdünnungsmittel ein.

Man spült in der Wärm« mit einem Stickstoffstrom aus, um Sauerstoff und Wasser zu beseitigen, führt 0,5 car Ti(OiFrK «in und rührt, um das Titan auf da« Verdünnungsmittel zu ver teilen.

Man führt Wasserstoff in den Autoklaven bis zu ainesi Druck

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2
von 5 kg/cm und dann Äthylen bis zum Erreichen eines Geeajnt-

drucks von 20 kg/cm ein.

Man bringt in den Autoklaven 2,5 cm Al(IBu)- und wenig später 0,5 S eines Reaktionsp^9duktes von Mg(OH)Cl ait TiCl.. Dieses Produkt wurde in Hexan hergestellt und enthält 6 g Titan pro kg. Das Äthylen wird von neuem in den Au*klaνen in einer Menge von etwa kOO g/h zugesetzt.

Nach 1 Stunde Polymerisation erreicht der Gesamtdruck in

Autoklav^ brechen.

2
Autoklaven ungefähr 30 kg/cm , und der Versuch wird unter-

Man gewinnt 120 g Polyäthylen, welches nan vom Verdünnungs· mittel durch Sieben trennt. Das spezifische Gewicht dieses Polymers ist etwa 0,925 kg/dm und sein Schmelzindex 0,3·

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisationskatalysator bestehend aus dem mit einem Aluminiumalkyl aktivierten Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Ubergangsmetalls und einem festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Alkoxyd eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems enthält.

2. Polymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis zwischen dem Alkoxyd und der auf de« festen Träger fixierten Übergangsmetallverbindung zwischen 50 und 0,05» vorzugsweise zwi-

P sehen 20 und 0,2, liegt.

3. Polymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyd ein Titan- oder Zirkoniumalkoxyd ist.

4. Polymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger aus einem Hydroxychlorid von Magnesium, Calcium, Cadmium, Zink oder Eisen besteht.

5· Polymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1-4,

dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung t ein Halogenid, Halogenalkoxyd oder Alkoxyd eines Metalle der Untergruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems

6. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Polymerisationekatalysators gemäß einem der Ansprüche 1-5 arbeitet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Polyolefinen mit einem spezifischen Gewicht von 0,895 und O,97O,dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veränderung des spezifischen Gewichte des zu erhaltenden Polyolefins das Molarverhältnis zwischen dem Alkoxyd und der auf dem festen Träger fixierten Ubergangsmetallverbindung in dom Polymerisationβ-

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katalysator umso mehr erhöht je niedriger das gewünschte spezifische Gewicht sein soll.

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