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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und führt zu Produkten mit neuen Eigenschaften.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 375. 127 und der Zusatzpatentschrift Nr. 85522 ist ein Verfahren für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators be- schrieben, der dadurch erhalten wird, dass man das Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer festen, aus dem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden
Verbindung durch eine metallorganische Verbindung aktiviert.
Bei Anwendung auf die Polymerisation von Äthylen liefert dieses Verfahren Polyäthylene mit sehr hoher Linearität, einem besonders hohen Molekulargewicht und einem sehr geringen Unsättigungsgrad.
Diese Produkte eignen sich besonders gut für die Anwendung durch Spritzgussverformung.
Die Polyäthylene dieses Typs eignen sich jedoch weniger gut für andere Anwendungen und insbesondere für diejenigen, bei welchen man eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Reissen bzw. Rissbildung unter Spannung, auch als "stress-cracking" bezeichnet, verlangt. Bekanntlich haben sich für solche Anwendungen Produkte mit einem gewissen, relativ geringen Gehalt an Seitenketten und insbesondere an Seitenketten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen den extrem linearen Polyäthylenen überlegen erwiesen.
Es ist bekannt, dass man leicht verzweigte Polyäthylene mittels Katalysatoren, die normalerweise zu sehr linearen Produkten führen, herstellen kann, wenn man dem zu polymerisierenden Äthylen eine gewisse Menge eines andern Olefins, z. B. Buten-1, zusetzt. Die Anwesenheit dieses Comonomeren macht jedoch die Polymerisationsanlage erheblich komplizierter und belastet den Einstandspreis der dieses Monomere enthaltenden Harze verhältnismässig kostspielig.
Es wurde daher versucht, diese verzweigten Polyäthylene unter Weglassen des Comonomeren herzustellen, u. zw. unter Verwendung besonderer Katalysatoren. Dabei wurde nun gefunden, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Aluminiumalkyls, eines Alkoxyds eines Elements der Gruppe IVa des periodischen Systems und des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem festen, von einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls gebildeten Träger die Herstellung von Polyäthylenen ermöglicht, die einem weiten Bereich des spez. Gewichtes zwischen 0, 895 und 0, 970 entsprechen, eine verbesserte Biegsamkeit und Geschmeidigkeit sowie einen sehr hohen Widerstand gegen Reissen (Rissbildung) unter Spannung besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, die Polymerisation von Äthylen, in Gegenwart eines Aluminiumalkyls, eines Alkoxyds eines Metalls der Gruppe IV a des periodischen Systems der Elemente und des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger zu bewirken.
Das erhaltene Ergebnis ist besonders überraschend, weil Titanalkoxyde schon zu Katalysatoren auf der Grundlage von Verbindungen von Übergangsmetallen und Alkylderivaten des Aluminiums zugesetzt
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wurden, und weil in diesem Falle eine Vergrösserung der Stereoregelmässigkeit des Polymerisationsverfahrens und eine Steigerung der Kristallinität der erhaltenen Produkte festgestellt wurde, vgl. belgische Patentschrift Nr. 633. 529.
Im vorliegenden Fall ist aber im Gegenteil zu beobachten, dass die Anwesenheit eines Alkoxyds von Titan oder eines andern Elements der Gruppe IV a die Bildung von weniger regelmässigen und weniger kristallinen Produkten zur Folge hat. Dieser Unterschied im Verhalten ist wahrscheinlich an diebesondere Art des katalytischen Grundsystems gebunden, in welchem die Übergangsmetallverbindung chemisch an einen festen Träger fixiert ist, dessen Natur einen überwiegenden Einfluss auf die Eigenschaften des Katalysators ausübt.
Dieser feste Träger ist ein Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls M, entsprechend der Formel M (OH) CI. Man benutzt vorzugsweise die Hydroxychloride, welche eine Lamellenstruktur mit kompakter Anhäufung von Anionen besitzen. Die Hydroxychloride von Magnesium, Calcium, Cadmium, Zink und Eisen entsprechen dieser Bedingung. Der bevorzugte katalytische Träger ist das Magnesiumhydroxychlorid.
Die chemische Fixierung der Verbindung von Übergangsmetallen erfolgt mittels der OH-Gruppen des Trägers. Wenn M'ein Übergangsmetall und X eine einwertige reaktionsfähige an M'gebundene Gruppe bedeuten, wobei n die Wertigkeit des Übergangsmetalls ist, kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden :
EMI2.1
Die für die Herstellung des Katalysators brauchbaren Verbindungen von Übergangsmetallen werden unter solchen ausgewählt, die eine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxylgruppen besitzen.
Man kann insbesondere Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des perio- dischenSystemsundinsbesondereDerivatedesTitansoderVanadiums,beispielsweiseTiCL,Ti(OC HL),
EMI2.2
Die für die Aktivierung der Katalysatoren benutzten Aluminiumalkylverbindungen sind vorzugsweise die des Trialkylaluminiums ; Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium eignen sich besonders
EMI2.3
Die Alkoxyde von Metallen der Gruppe IV a des periodischen Systems, die in die Konstitution der erfindungsgemäss benutzten Katalysatoren eintreten, werden vorzugsweise unter den Alkoxyden von Titan oder Zirkonium in Form der Derivate niederer Alkohole ausgewählt. Das Titantetraisopropylat, das Titantetrabutylat und das Zirkoniumtetrabutylat eignen sich besonders gut.
Die Herstellung des Katalysators oder der Mischung bestimmter, ihn bildender Bestandteile kann in Anwesenheit von Äthylen erfolgen. Dieses Arbeitsverfahren kann in bestimmten Fällen eine Verbesserung der Aktivität mit sich bringen.
Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren, insbesondere in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, worin das Monomere löslich ist, oder auch in Gasphase ausgeführt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene und insbesondere ihr wahres spez. Gewicht von der Menge an eingeführtem Alkoxyd und insbesondere vom Molarverhältnis dieses Alkoxyds zu der auf dem festen Träger fixierten Verbindung eines Ügergangsmetalls abhängen. Je grö- sser dieses Verhältnis ist, umso mehr verringert sich das wahre spez. Gewicht des erhaltenen Polyäthylens. Je kleiner das Verhältnis ist, d. h. je kleiner die Menge an eingeführtem Alkoxyd ist, umso grösser sind die Linearität und das spez. Gewicht des Polyäthylens.
Das Molarverhältnis zwischen dem Alkoxyd eines Elements der Gruppe IV a zu der Verbindung eines Übergangsmetalls kann praktisch zwischen 50 und 0, 05 schwanken. Ein höheres Verhältnis als 10 führt zu sehr verzweigten Polyäthylenen mit einem wahren spez. Gewicht nahe bei oder unterhalb 0, 920. Dieses spez. Gewicht nimmt zu und erreicht mehr als 0, 960, wenn das diesbezügliche Verhältnis abnimmt.
Praktisch wird bei Verhältnissen von 0,05 und darunter die Wirkung des Alkoxyds unmerklich.
Überdies haben die relativen Anteile von Alkylaluminium und des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und dem von einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls gebildeten festen Träger nur wenig Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte und auf die Aktivität der Katalysatoren, sofeme das Aluminiumalkyl in einem molaren Überschuss in bezug auf die Verbindung des Übergangsmetalls anwesend ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren besitzen hinsichtlich ihrer Eigenschaften einen weiten Bereich, der noch erweitert werden kann, wenn man ihr Molekulargewicht variiert. Man kann beispielsweise durch Arbeiten in Gegenwart von Wasserstoff das Molekulargewicht
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verringern.
Auf diese Weise kann man Polyäthylene von einem so geringen spez. Gewicht wie 0, 895 bis 0, 920 erhalten, die durch eine verringerte Kristallinität und eine grosse Geschmeidigkeit gekennzeichnet sind.
Die ein höheres spez. Gewicht in der Grössenordnung von ungefähr 0, 940 bis 0, 960 besitzenden Produkte weisen schon eine höhere Steifheit auf und haben einen besonders erhöhten Widerstand gegen Reissen unter Spannung in Gegenwart gewisser chemischer Produkte, wie Detergentien. Diese Gesamtheit von Eigenschaften macht die Harze für die Herstellung von Behältern aller Art, insbesondere durch die Technik des Formens unter Blasen besonders geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken, weiter erläutern.
EMI3.1
mit trockenem Stickstoff ausgespült wurde, führt man nacheinander ein 0, 5 g A1 (C HJ in Form einer Lösung von 200 g/l in Hexan, dann 1 1 technisches Hexan, welches durch Überleiten über A1Cls gerei- nigt, anschliessend destilliert und über aktivierter Tonerde getrocknet wurde.
Man bringt die Mischung unter Rühren auf 800C und führt reines und trockenes Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm ein. Sobald das Lösungsgleichgewicht des Äthylens erreicht ist, führt man Wasserstoff derart ein, dass der in Tabelle I angegebene Partialdruck erzielt wird.
Man führt dann die in Tabelle I erwähnte Menge an Titanisopropylat in Form einer Lösung in Hexan vermittels eines Eichmasses unter Druck ein.
Wenig später gibt man das Reaktionsprodukt von Magnesiumhydroxychlorid mit Titantetrachlorid hinzu. Dieses Produkt wird dadurch hergestellt, dass man 5 g Mg (OH) Cl in 25 ml TiCL suspendiert und die Suspension unter Rühren während 1 h auf 1300C erwärmt. Nach dem Abkühlen dekantiert man das Feste ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden jeder Spur von chemisch nicht gebundenem TiC14.
Das in den Beispielen 1 bis 7 benutzte Produkt enthält 4,4 g Titan je/kg.
Die Polymerisation wird während 2 h unter konstantem Druck ausgeführt, wobei das verbrauchte Äthylen stetig durch frisches Äthylen ersetzt wird.
Nach 2 h wird der Autoklav isoliert und abgekühlt, die restlichen Gase werden abgelassen, und das Polyäthylen wird vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt.
Die Ergebnisse der verschiedenen ausgeführten Versuche sind mit den entsprechenden Arbeitsbedingungen in der Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> von
<tb> Mg <SEP> (OH) <SEP> Cl <SEP> mit
<tb> Tical.
<SEP> mg <SEP> 281 <SEP> 300 <SEP> 290 <SEP> 296 <SEP> 290 <SEP> 308 <SEP> 252 <SEP> (2)
<tb> Menge <SEP> an <SEP> eingeführtem
<tb> Ti <SEP> (O <SEP> -i <SEP> -C3 <SEP> H1) <SEP> 4 <SEP> mg <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 25 <SEP> 31, <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> Molarverhältnis
<tb> Ti <SEP> (OR) <SEP> /Ti <SEP> gebunden <SEP> auf
<tb> Mg <SEP> (OH) <SEP> Cl <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 16,5 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasserstoffpartialdruck <SEP> kg <SEP> ! <SEP> cm2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Gewicht <SEP> an
<tb> erhaltenem
<tb> Polyäthylen <SEP> g <SEP> 210 <SEP> 59 <SEP> 52 <SEP> 112 <SEP> 96 <SEP> 194 <SEP> 513 <SEP> (3)
<tb> spezifische
<tb> Aktivität <SEP> (4)
<SEP> 8500 <SEP> 2240 <SEP> 2040 <SEP> 4310 <SEP> 11600 <SEP> 7160 <SEP> 6250
<tb> Schmelzindex <SEP> des
<tb> Polyäthylens <SEP> (1) <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> des
<tb> Polyäthylens <SEP> kg/dm3 <SEP> 0,914 <SEP> 0,917 <SEP> 0,924 <SEP> 0,916 <SEP> 0,928 <SEP> 0,946 <SEP> 0,931
<tb>
EMI4.2
(2) Das in diesem Beispiel verwendete Reaktionsprodukt von Mg (OH) Cl mit TiCl enthielt 5, 6g Ti/kg.
(3) Der Versuch dauerte 3 h anstatt 2 h.
(4) Die spezifische Aktivität wird in g Polymere je Stunde je g auf dem Träger gebundenes Titan und je Einheit des Druckes von Äthylen in kg/cm ausgedrückt.
(5) Der Widerstand gegen Reissen bzw. Rissbildung wurde nach der von L. Lander beschriebenen Me- thode (SPE Journal 16 [1960], 1329) bei 50 C unter einem Druck von 60 kg/crrt in Gegenwart einer Lösung von lO Antarox CO 630 bestimmt.
(6) Versuchsdauer 1 h anstatt 2 h.
Es ist also festzustellen, dass das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, einen weiten Bereich an Polyäthylenen mit gegebener wahrer spezifischer Masse und gegebenem Schmelzindex herzustellen, indem nur die eingesetzten Mengen an Titanalkoxyd und Wasserstoff variiert werden.
Die Unregelmässigkeiten der wahren spezifischen Masse, die in der Tabelle I zu bemerken sind, sind eine Folge des Einflusses des Schmelzindex auf die wahre spezifische Masse.
Beispiele 8 bis 14 : Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei als Bestandteil
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in das Körbchen eines Extraktors vom Typ Kumagawa übergeführt und während 1 h mittels siedendem TiCl extrahiert.
Die Arbeitsbedingungen dieser Beispiele und die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle II.
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Tabelle II
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Reaktionsprodukt
<tb> von <SEP> Mg <SEP> (OH) <SEP> Cl <SEP> mit
<tb> TiCl
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Ti <SEP> g/kg <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> eingesetzte <SEP> Menge <SEP> mg <SEP> 541 <SEP> 376 <SEP> 376 <SEP> 333 <SEP> 172 <SEP> 172 <SEP> 172
<tb> Titanalkoxyd <SEP> Ti <SEP> Ti <SEP> Ti <SEP> Ti <SEP> Ti <SEP> Ti <SEP> Ti
<tb> Art <SEP> (OiPr)4 <SEP> (OiPr)4 <SEP> (OiPr)4 <SEP> (OiPr)4 <SEP> (OBu)4 <SEP> (OBu)4 <SEP> (OBu)
4
<tb> eingesetzte <SEP> Menge <SEP> mg <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Aluminiumalkyl <SEP> Al <SEP> Al <SEP> Al <SEP> Al <SEP> Al <SEP> Al <SEP> Al
<tb> Art <SEP> (Et)3 <SEP> (Et)3 <SEP> (Et)3 <SEP> (Et)3 <SEP> (iBu)3 <SEP> (Et)3 <SEP> (iBu)3
<tb> eingesetzte <SEP> Menge <SEP> mg <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 868 <SEP> 500 <SEP> 868
<tb> Molarverhältnis <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,8
<tb> Ti <SEP> (OR) <SEP> /Ti <SEP> gebun- <SEP>
<tb> den <SEP> auf <SEP> Mg <SEP> (OH) <SEP> Cl <SEP>
<tb> Wasserstoffpartialdruck <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> Polyäthylens <SEP> g <SEP> 477 <SEP> 331 <SEP> 344 <SEP> 204 <SEP> (6)
<SEP> 270 <SEP> 239 <SEP> 116
<tb> spezifische <SEP> Aktivität
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> (4) <SEP> 12100 <SEP> 12000 <SEP> 125000 <SEP> 166000 <SEP> 13400 <SEP> 11800 <SEP> 57500
<tb> Viskositätszahl <SEP> l/g <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0,77 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> der
<tb> Schmelze <SEP> bei
<tb> 1900C <SEP> und <SEP> 100 <SEP> sec-1
<tb> Strömungsgradient <SEP> Poise <SEP> 10300 <SEP> 12800 <SEP> 20000 <SEP> 22500 <SEP> 20500 <SEP> 22600 <SEP> 15000
<tb> spez.
<SEP> Gewicht <SEP> kg/dms <SEP> 0, <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 940 <SEP> 0, <SEP> 950 <SEP> 0, <SEP> 955 <SEP> 0, <SEP> 955 <SEP> 0, <SEP> 948 <SEP>
<tb> Widerstand <SEP> gegen
<tb> Reissen <SEP> unter
<tb> Spannung <SEP> (5) <SEP> h <SEP> 95 <SEP> 160 <SEP> 800 <SEP> 267 <SEP> 148 <SEP> 148 <SEP> 222
<tb> Torsionsmodul <SEP> bei <SEP> 23 C <SEP> kg/cm2 <SEP> 2800 <SEP> 2700 <SEP> 2300 <SEP> 2800 <SEP> 2800 <SEP> 3200 <SEP> 2500
<tb> Widerstand <SEP> gegen
<tb> Zug <SEP> (Fliessspannung) <SEP> kg/cn <SEP> 250 <SEP> 230 <SEP> 220 <SEP> 270 <SEP> 275 <SEP> 290 <SEP> 245
<tb>
Die Tabelle II lässt einerseits die Leichtigkeit und Genauigkeit erkennen, mit welcher man Poly- äthylene von gewünschter spezifischer Masse durch Regelung der Mengen der eingesetzten Reaktionskomponenten erhalten kann,
und anderseits die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen Produkte.
Diese kennzeichnen sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Geschmeidigkeit und einen besonders erhöhten Widerstand gegen Reissen unter Spannung.
Beispiele 15 bis 18 : Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie jenen der Beispiele 8 bis 14. Die Beispiele R, bis R4 sind zu Vergleichszwecken angegeben. Das Beispiel ru zeigt die Eigenschaften eines linearen Polyäthylens, das mittels eines Katalysators auf der Grundlage von Triäthylalu-
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minium und des Reaktionsproduktes von Mg (OH) Cl mit TiCl4 hergestellt wurde. Das Beispiel R betrifft einen Polymerisationsversuch, das mit nicht auf Mg (OH) Cl fixiertem TiCl4 und ohne Titanalkoxyd aus- geführt wurde, während die Beispiele Rg und R4 die Wirkungen des Zusatzes von Alkoxyden von Titan zu einem Katalysator auf der Grundlage von nicht auf Mg (OH) C1 gebundenen TiC14 zeigen.
Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche 15 bis 18 sowie Ra und R zusammen mit den die Eigenschaften der erhaltenen Produkte betreffenden Angaben folgen in Tabelle III.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> R <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> Mg <SEP> (OH) <SEP> Cl <SEP>
<tb> mit <SEP> Tical4
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Ti <SEP> g/kg <SEP> 5,8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> eingesetzte <SEP> Menge <SEP> mg.
<SEP> 220 <SEP> 220 <SEP> 366 <SEP> 220 <SEP> 213
<tb> Titantetrachlorid <SEP> Menge <SEP> mg-----100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Titanisopropylat <SEP> Menge <SEP> mg <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 2--22, <SEP> 5 <SEP> 225
<tb> Triäthylaluminium <SEP> Menge <SEP> mg <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 209 <SEP> 209 <SEP> 455
<tb> Molarverhältnis <SEP> Ti(OR)4/Ti
<tb> fixiert <SEP> auf <SEP> Mg <SEP> (OH) <SEP> Cl <SEP> oder <SEP> TiCl3 <SEP> 2,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,26 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,15 <SEP> 1,5
<tb> Wasserstoffpartialdruck <SEP> kg/cm2 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> erhaltenen
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> emauenen
<tb> Polyäthylens <SEP> g <SEP> 216 <SEP> 212 <SEP> 229 <SEP> 232 <SEP> 210 <SEP> 99 <SEP> (7) <SEP> 39(8) <SEP> 7(8)
<tb> Spezifische <SEP> Aktivität <SEP> des
<tb> Katalysators <SEP> (4) <SEP> 10700 <SEP> 10500 <SEP> 9250 <SEP> 11500 <SEP> 10400 <SEP> 785 <SEP> 78 <SEP> 14
<tb> Viskositätszahl <SEP> l/g <SEP> 0,31 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,29 <SEP> 0,24
<tb> Schmelzindex <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 0,04 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0,026 <SEP> 0, <SEP> 001(9)
<tb>
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Tabelle I I I (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Schmelze <SEP> bei <SEP> 190 C <SEP> und
<tb> 100 <SEP> sec-1 <SEP> Strömungsgradient <SEP> Poise <SEP> 30000 <SEP> 20100 <SEP> 18500 <SEP> 24900 <SEP> 21000 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> kg/dm3 <SEP> 0, <SEP> 945 <SEP> 0, <SEP> 941 <SEP> 0, <SEP> 956 <SEP> 0, <SEP> 959 <SEP> 0, <SEP> 963 <SEP> 0, <SEP> 960 <SEP> 0, <SEP> 958 <SEP> 0,
<SEP> 951 <SEP>
<tb> Schmelztemperatur <SEP> C <SEP> 120 <SEP> 120-130-132 <SEP> 133 <SEP> 133
<tb> Torsionsmodul <SEP> bei <SEP> 230C <SEP> kg/cm2 <SEP> 2000 <SEP> 1600 <SEP> 3300 <SEP> 4000 <SEP> 4400--Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 23 C <SEP> kg/cm2 <SEP> 5200 <SEP> 4400-8500- <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> beim <SEP> Ziehen <SEP> kg/cm2 <SEP> 250 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 210 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Widerstand <SEP> gegen <SEP> Zug <SEP> (Fliess- <SEP>
<tb> spannung
<tb> auf <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> geformten
<tb> Proben <SEP> kg/cm2 <SEP> 240 <SEP> 230 <SEP> 290 <SEP> 310 <SEP> 315
<tb> auf <SEP> durch <SEP> Spritzguss <SEP> geformten
<tb> Proben <SEP> kg/cm2 <SEP> 255 <SEP> 240 <SEP> 325
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> M
<tb> Widerstand <SEP> gegen <SEP> Reissen
<tb> unter <SEP> Spannung <SEP> h <SEP> (5)
<SEP> > 1000 <SEP> 900 <SEP> 170 <SEP> 230 <SEP> 60--Zahl <SEP> der <SEP> CH3-Gruppen <SEP> je <SEP> 1000 <SEP> A <SEP> tome <SEP> C <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
(7) Dauer des Versuches 30 min (8) Dauer des Versuches 120 min (9) durch viskosimetrische Messung des Molekulargewichtes bestimmt
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Die Tabelle III zeigt wieder die Möglichkeit, durch das erfindungsgemässe Verfahren Polyäthylene jeder gewünschten spezifischen Masse herzustellen, sogar solche Produkte, die hoch linearen Poly- äthylenen sehr nahekommen, aber doch noch etwas verschieden sind.
Gegenüber diesen hoch linearen Produkten zeichnen sich die mit den modifizierten Katalysatoren gemäss der Erfindung erhaltenen Poly- äthylene durch einen sehr stark verbesserten Widerstand gegen Reissen unter Spannung und eine grössere Geschmeidigkeit aus.
Die VersuchetL,RundR zeigen im übrigen, dass die Wirkungen des Zusatzes eines Titanalkoxyds zu einem Polymerisationskatalysator auf der Grundlage von nicht auf Mg (OH) Cl fixiertem Titantetrachlorid völlig verschieden von jenen Effekten sind, die im Falle der erfindungsgemässen Katalysatoren beobachtet werden. Bei diesen Katalysatoren auf der Grundlage von freiem TiCl ist festzustellen, dass der Zusatz eines Titanalkoxyds keine Wirkung auf den Zustand der Verzweigung und daher auf die spezifische Masse der erhaltenen Polyäthylene hat. Wenn die wahre spezifische Masse dieser Produkte bei den Versuchen Rg und geringer als in dem Versuch R. ist, so ist dies tatsächlich einfach deshalb der Fall, weil das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte höher ist.
Ausserdem ist zu beobachten, dass der Zusatz von Titanalkoxyden eine völlig nachteilige Wirkung auf die Aktivität der Katalysatoren auf der Grundlage von freiem TiC1 4hat, was für die Katalysatoren auf der Grundlage der Reaktionsprodukte von Tical. mit Mg (OH) Cl nicht der Fall ist.
Beispiel 19 : In einen Autoklaven von I, 5 I führt man ungefähr 150 g Polyäthylen in Pulverform als Verdünnungsmittel ein.
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tes von Mg (OH) Cl mit TiCl4 eingebracht Dieses Produkt wurde in Hexan hergestellt und enthält 6 g Ti/kg. Nun wird von neuem Äthylen in einer Menge von etwa 400 g/h in den Autoklaven eingeleitet.
Nach 1 h Polymerisation erreicht der Gesamtdruck im Autoklaven ungefähr 30 kg/cm2, der Versuch wird sodann abgebrochen.
Man erhält so 120 g Polyäthylen, das man vom Verdünnungsmittel durch Sieben abtrennt. Das spez. Gewicht dieses Polymeren ist etwa 0, 925 kg/dma und sein Schmelzindex 0, 3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Aluminiumalkyls, eines Alkoxyds eines Metalles der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente und des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und eines festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Trägers arbeitet, wobei ein Molarverhältnis des Alkoxyds eines Metalls der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente zu der auf dem festen Träger fixierten Übergangsmetallverbindung zwischen 50 und 0,05 eingehalten wird.