DE1294020B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von e-Caprolactum - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren • von ε-Caprolactam in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Aktivatoren.

Aus der deutschen Patentschrift 902 089 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von der Art der linearen Polyamide durch Kondensation von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen für sich oder im Gemisch mit anderen polyamidbildenden Verbindungen unter Zusatz von Carbonsäuren oder Aminoverbindungen bekannt, bei dem man die Kondensation unter Zusatz von Stoffen ausführt, die neben einer Carboxyl- oder Aminogruppe mindestens zwei Oxygruppen oder eine Äthergruppe enthalten. Zweck dieser Zusätze ist die Verhinderung des Ausschwitzens der in den Kondensationsprodukten häufig enthaltenen monomeren oder niedrigmolekularen Anteile bei Lagerung oder Gebrauch der Produkte.

Aus der deutschen Patentschrift 904 948 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen yon («-Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Umsetzungsauslösern bekannt, bei dem man das auf Polymerisationstemperatur gebrachte, geschmolzene Lactam mit einem wasserfreien, indifferenten Gas sehr intensiv wäscht und spült. Durch diese Gaswäsche oder -spülung soll die Polymerisation beschleunigt werden. Bei dem bekannten Verfahren können zusammen mit den alkalischen Reaktions-Vermittlern, wie Natriumhydroxyd, auch Stoffe mit neutralem Charakter, die zur Regelung des Polymerisationsgrades dienen sollen, zugesetzt werden, wobei über die Art dieser Stoffe keine näheren Angaben gemacht werden.

Bei dem vorgenannten bekannten Verfahren findet keine besondere Farbstabilisierung statt.

Aus der deutschen Patentschrift 927 292 ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter linearer Polyamide bekannt, bei dem man Dicarbonsäuren zusammen mit ω,ω-Dicarbonsäurediimiden mit Diaminen, die an jedem Stickstoffatom mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, umsetzt. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich in erster Linie darum, die tertiäre Amin-Verbindung mit primären Aminen umzusetzen. Eine besondere Farbstabilisierung wird nicht erreicht.

Aus der Patentschrift 5385 des Amts für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bekannt, bei dem man Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden basischen Stickstoffatomen in der Hitze mit Ν,Ν'-Acylen-bis-lactamen umsetzt, die sich von nicht polymerisierbaren einkernigen Lactamen ableiten. Auch hier handelt es sich in erster Linie um die Umsetzung der tertiären Aminverbindungen mit primären Aminen. Gegebenenfalls können bei dem bekannten Verfahren noch polyamidbildende Lactame zugegen sein oder sich durch Abspaltung bilden, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Auch durch dieses Verfahren wird das der Erfindung zugrunde liegende Problem der Beseitigung der Farbinstabilität von Polycaprolactam nicht gelöst.

Ferner sind Verfahrensweisen zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus niedrigeren Lactamen, d. h. Lactamen mit bis zu 6 Ringatomen und ins besondere aus Pyrrolidonen, angegeben worden. So ist es vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten aus a-Pyrrolidon zusätzlich zu einem Alkali- oder Erdalkalikatalysator Sulfonsäureester, Sulfonsäurechloride, Sultone oder Sulfonsäurepyrrolidone in katalytischen Mengen zu verwenden. Es handelt sich nicht um die Polymerisation eines höheren Lactams, nämlich f-Caprolactam. Die Polymerisation von niederen Lactamen erfolgt in einer Weise, die sich von der bei den höheren Lactamen anzuwendenden Arbeitsweise wesentlich unterscheidet; beispielsweise treten bei der Polymerisation von Pyrrolidonen andere Temperatureffekte und andere Wirkungen der Temperatur auf die Höhe der Umwandlung auf, so daß Verfahren zur Polymerisation von niederen Lactamen nicht auf die Polymerisation von höheren Lactamen übertragbar sind, und umgekehrt.

Weiter ist ein Verfahren zur Beschleunigung der ionischen Polymerisation von mehr als sechs Ringglieder enthaltenden Lactamen vorgeschlagen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lactame in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung der üblichen alkalischen Katalysatoren in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formeln

O = C = N-R₁

R₂-N = C=N-R₃

N-C = N

O = C = N-R' —N = C=O

oder von Stoffen, die solche Verbindungen zu bilden vermögen, polymerisiert werden, wobei Ri, Ra und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R4 und R5 die gleichen Reste oder ein Wasserstoffatom und R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest bedeuten.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyamide besitzen die Neigung, sich in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, etwas gelb oder sogar braun zu färben, besonders wenn sie höheren Temperaturen unterworfen werden, z. B. während des Formens oder Ausspritzens des Polymeren oder während des Bügeins von Polyamidgeweben. Nicht modifizierte Polyamide, gleichgültig ob sie aus Gemischen von Dicarbonsäuren und Diaminen, aus Aminosäuren oder aus Lactamen hergestellt worden sind, enthalten sämtlich eine beträchtliche Anzahl primärer Aminoendgruppen. Es ist anzunehmen, daß die Farbinstabilität hauptsächlich auf einen oxydativen Angriff dieser primären Aminoendgruppen zurückzuführen ist. Die geschilderten Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von f-Caprolactam, bei dem die vorhandenen Aminoendgruppen inaktiviert und wirksam geschützt werden, so daß sich ein Polymerisat mit einer stark verbesserten Stabilität gegenüber oxydativer Verfärbung ergibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von

f-Caprölactam in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Aktivatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren
a) Verbindungen der allgemeinen Formel

Α —Ν —Β

R
in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Rest

R'

R'

	Rest	-C =	= O —	S	C l^o R' u
oder	Q I R'
B einen		R' n l/° — s ^o
	O	R'

-N = O

R einen Rest A, B oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Ätherreste substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

b) N-Acyllactame oder

c) N-substituierte cyclische Imide von zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel

C —N —C XRX

verwendet, in der X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können Aktivatoren der allgemeinen Formel

Α —Ν —Β

verwendet werden, die in situ aus dem f-Caprolactam und Ketenen, Säurechloriden oder Säureanhydriden erhalten worden sind.

Ma® + HN \ (CH₂)₅

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können bei der Polymerisation von f-Caprolactam verhältnismäßig tiefe Temperaturen, z. B. so niedrig wie 8O⁰C oder darunter, angewendet werden. Bei Anwendung von Temperaturen wesentlich unter 200⁰C, z. B. im Bereich von 130 bis 170⁰C, können Umwandlungen von mehr als 99% erzielt werden; bei Temperaturen um 225°C und höher werden Umwandlungen von etwa 90% erhalten. Demgemäß wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Polymerisation zweckmäßig mit einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 225 ⁰C und vorzugsweise etwa 130 bis etwa 190⁰C durchgeführt.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Aktivatoren beeinflussen den Mechanismus, nach dem Caprolactam in Gegenwart eines basischen Katalysators polymerisiert wird. Zur Erläuterung der Erfindung wird daher nachstehend dieser Mechanismus kurz geschildert. Dabei wird Natrium lediglich als Beispiel eines basischen Metallkatalysators benutzt. Die Caprolactampolymerisation unter Verwendung eines basischen Katalysators ist jedoch bekanntlich nicht auf Natrium beschränkt, und es können allgemein Alkali- und Erdalkalimetalle, wie K, Li, Ca, Sr, Ba oder Mg, angewendet werden. Diese Metalle sind entweder in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Fludrhydriden, Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten wirksam. Auch die Organometallverbindungen dieser Metalle, z. B. die Lithium-, Kalium- und Natriumalkyle, wie Butyllithium, sowie die Arylverbindungen solcher Metalle, wie Natriumphenyl, sind brauchbar. Natriumamid ist ebenfalls ein geeigneter Katalysator. Die Polymerisation wird im allgemeinen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von einem Bruchteil eines Prozentes bis zu 15 oder 20%, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden Monomeren, ausgeführt.

Der Reaktionsmechanismus der unter Verwendung eines basischen Katalysators ausgeführten Caprolactampolymerisation unterscheidet sich beträchtlich von der üblichen wäßrigen Polymerisation von Caprolactam, wie sie bei der technischen Herstellung von Poly-F-caprolactam ausgeführt wird. Die wäßrige Polymerisation schließt eine Hydrolyse des Lactams mit Wasser unter Bildung einer linearen Aminosäure mit nachfolgender Kondensation der Amino- und Carboxylgruppen unter Bildung eines linearen Polyamids ein. Im Gegensatz dazu erfolgt die mittels basischen Katalysators bewirkte Polymerisation von Caprolactam in vollständiger Abwesenheit von Wasser ohne Bildung von Aminosäuren; der Mechanismus dieser Polymerisation kann durch die nachstehenden Gleichungen veranschaulicht werden:

(C_vH₂)₅ N — C — (CH₂), — NHNa·

— C — (CH₂)₅ — NHNa© + (CH₂)₅ NH

O O

(CH₂J₅ N — C — (CH₂)₅ — NH₂ + (CHj)₅ NNa©

-C

(CH₂),

NNa·+ (CH₂)S \ N-C-(CH₂J₅NH₂

(CH₂>

*0

N-C- (CH₂)₅ — N — C — (CH₂)₅NH₂ / Na®

— C — (CH₂J₅ — N — C — (CH₂J₅NH₂ + (CH₂J₅ NH

/ Na® V /

⁵O

(CH₂), N-C- (CH₂)₅ - NH - C - (CH₂J₅ - NH₂ + (CH₂J₅ NNa-

-C

*O

*0

(CH₂J₅ NNa® + (CH₂J₅ \ N — C — (CH₂J₅ — NH — C — (CH₂J₅ — NH₂

' χ \ X.

-c V ^-c \

S Λ H θ

(CH₂J₅ N-C-(CH₂J₅-N

Na®

Il

• C — (CH₂J₅NH

Die Reaktionen gemäß den Gleichungen 3 bis 6 werden unbegrenzt fortgesetzt, wobei das Natriumatom wiederholt in ein neues Caprolactammonomerenmolekül eintritt, das seinerseits wieder an das polymere Molekül durch Öffnung des Lactamringes am Ende des polymeren Moleküls gebunden wird.

Die mittels basischen Katalysators erfolgende Polymerisation umfaßt also aufeinanderfolgende Reaktionen von zwei verschiedenen Hauptkategorien: erstens öffnen eines Lactamringes zwischen einer Acylgruppe und einem sekundären Stickstoffatom (Gleichung 2); zweitens öffnen eines Lactamringes zwischen einer Acylgruppe und einem tertiären

Stickstoffatom (Gleichungen 4 und 6). Die primäre Aminogruppe ergibt sich nur aus den Reaktionen, die das sekundäre Stickstoffatom (Gleichungen 2 und 3) einschließen, wodurch N-(co-Aminocaproyl)-i-caprolactam gebildet wird. Die weitere Polymerisation zentriert sich um die Ν,Ν-Diacylgruppe am anderen Ende des Polymerisatmoleküls, und diese Polymerisation geht unabhängig von der Gegenwart der .primären Aminogruppe vor sich. Dementsprechend geht, wenn eine von primären Aminogruppen freie Ν,Ν-Diacylverbindung für das in den Gleichungen 2 und 3 gebildete und in der Gleichung 4 umgesetzte N-(w-Aminocaproyl)-f-caprolactam eingeführt wird, die weitere Polymerisation in der gleichen allgemeinen Weise vor sich, und es ergibt sich ein Polymerisat, das frei von der primären Aminoendgruppe und stabiler gegenüber oxydativer Verfärbung ist.

In der unter a) angegebenen Formel kann der Rest R aus einem Rest A oder B bestehen; er kann jedoch auch aus einem Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylrest oder aus einem heterocyclischen Rest, wie einem Pyridyl-, Chinolyl- oder Phenylrest, oder aus irgendeinem der vorgenannten Reste, die mit zusätzlichen Gruppen, wie Carbonyl-, N-substituierten Carbamyl-, Alkoxy-, Äther-, Sulfonyl- oder tertiären Aminogruppen, substituiert sind, bestehen.

Beispiele für die unter b) genannten N-Acyllactame sind: N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-f-caprolactam, N - Benzoyl - caprolactam, N-Benzoyl- t) - valerolactam, N - Propionyl - ω - caprylolactam, N - Toloyl - ω - decanolactam, N -Äthylcarbonyl - e-caprolactam oder N-Thiobenzyl-2-pyrrolidon.

Für die unter c) genannten N-substituierten cyclischen Amide von zweibasischen Säuren kommen beispielsweise in Frage: N-Phenylsuccinimid, N-Phenylmaleimid, N-Methylsuccinimid, N-Methylphthalimid, N-Acetyltetrahydrophthalimid, N-Benzoylsuccinimid, N-Benzoylphthalimid, N-(Phenylsulfonyl)-succinimid, N-Thiopropionylmaleinimid, N-Phenyldithiosuccinimid oder N-Nitrososuccinimid.

Beispiele für unter a) genannte Verbindungen sind: Ν,Ν-Diacetylmethylamin, N,N-Dibenzoylani-Iin, Triacetamid, N-Acetyl-N-formyläthylamin, N-Acylsulfonamide, die kein Wasserstoffatom an dem Sulfonamidstickstoffatom enthalten, z. B. N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid, N-Äthyl-N-lauroyläthansulfonamid, Ν,Ν-Diacetylmethansulfonamid, N - Acetyl - N - methylbenzolsulfonamid, Disulfonamide, wie N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilid, N,N-Di-(benzolsulfonyl)-methylamin und andere N,N-Dibenzolsulfonylalkylamine, sowie die entsprechenden N,N - Dialkansulfonylalkylamine, wie N,N - Di-(methansulfonyl)-äthylamin, N-Nitrosoamide, wie N,N-Diacetylnitrosamin oder N-Nitroso-N-acetylpropylamin, N-Nitrososulfonamide, wie N-Nitroso-N - methylbenzolsulfonamid, N - Nitroso - N - methylp - toluolsulfonamid, N - Nitroso - N - äthylmethansulfonamid oder N-Nitroso-N-phenäthylbutansulfonamid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von stabilisiertem Polycaprolactam weist eine Reihe von weiteren sehr wesentlichen praktischen Vorteilen auf. Früher wurde beispielsweise immer angenommen, daß die mittels basischen Katalysators erfolgende Caprolactampolymerisation bei Temperaturen wesentlich über 200⁰C ausgeführt werden müßte. Es ist jedoch jetzt gefunden worden, daß nur die Reaktion gemäß der oben angegebenen Gleichung 2 eine derartig hohe Temperatur erfordert und daß die tatsächliche Polymerisation, wie sie durch die Gleichungen 4 usw. wiedergegeben wird, bei viel niedrigeren Temperaturen stattfindet, z. B. so niedrig wie 8O⁰C oder darunter. Da das Verfahren gemäß der Erfindung die Notwendigkeit

ίο zur Ausführung der Reaktion gemäß Gleichung 2 ausschaltet, ist es jetzt möglich, die mittels basischen Katalysators erfolgende Polymerisation von Caprolactam bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen auszuführen, als dies bisher möglich war.

Die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen hat zusätzliche Vorteile außer den offensichtlichen und allgemein auf der Anwendung niedrigerer Temperaturen beruhenden Vorzügen. Es ist beispielsweise gefunden worden, daß die mittels basischen Katalysators erfolgende Polymerisation von Caprolactam eine Gleichgewichtsreaktion ist, wobei sich das Gleichgewicht mit abnehmenden Temperaturen in Richtung auf eine höhere Umwandlung in Polymerisat verschiebt.

Da die Polymerisation so rasch bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des sich ergebenden Polymerisats ausgeführt werden kann, ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders zur Polymerisation von Polymerisat in vorbestimmten Gestalten oder Formen geeignet. Der Zentrifugalpolymerisationsguß von Gegenständen wie Rohren oder Schläuchen ist besonders geeignet. Der vorstehende Polymerisationsgußvorgang wird durch den Umstand gefördert, daß eine sehr geringe Schrumpfung des Polymerisats während der Polymerisation eintritt, wodurch sich der geformte Gegenstand von der Form abzieht und die Entfernung aus der Form ohne Abkühlen erleichtert wird.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, Polycaprolactam mit einem viel höheren Molekulargewicht herzustellen, als das nach früheren Polymerisationsverfahren möglich war (z. B. 50 000 und höher).
Ein derartiges Polyamid von Supermolekulargewicht hat wesentliche praktische Bedeutung, da es zum Filmblasen, Spritzformen oder Filmkalandern benutzt werden kann. Die Polyamide üblichen Molekulargewichts sind für solche Zwecke ohne Modifikation des Polymeren, entweder durch Querverbindungs- oder Vernetzungsmittel oder durch Abänderungen, die den Schmelzpunkt des Polymeren beträchtlich erniedrigen, nicht gut geeignet.

Es besteht noch ein weiterer Vorteil, der sich aus der Inaktivierung der primären Aminoendgruppen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ergibt. Bei der üblichen Polymerisation mit Alkali- oder Erdalkalimetall besitzt das wachsende Ende der polymeren Kette die Neigung zum Ringschluß und zur Reaktion mit der primären Aminogruppe an dem anderen Ende der Kette, wodurch veränderliche Anteile an cyclischen polymeren Molekülen zusammen mit den linearen Polyamiden gebildet werden. Durch Verwendung geeigneter Verbindungen aus der Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten

Aktivatoren, welche die primären Aminoendgruppen inaktivieren, wird die Erzeugung eines gleichförmigeren linearen Polymerisats, das im wesentlichen frei von cyclischen Polyamiden ist, gewährleistet.

909 518/611

Die Menge des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Aktivators liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 20 Molprozent und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Molprozent, bezogen auf das Caprolactammonomere, wobei die niedrigeren Konzentrationen angewendet werden, wenn ein Material von Supermolekulargewicht erwünscht ist.

Die gemäß ■ der Erfindung angewendeten Polymerisationstemperaturen schwanken etwas in Abhängigkeit von den gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten, den Umwandlungen und den anderen hier erörterten Faktoren. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise unter etwa 190⁰C ausgeführt, da unter dieser Temperatur die in der Gleichung 2 angegebene Reaktion nicht stattfindet und das sich ergebende Polymerisat im wesentlichen frei von primären Aminogruppen ist, welche sich aus dieser Reaktion ergeben würden. Einige der in Frage kommenden Aktivatoren sind thermisch weniger stabil als andere. Dementsprechend sollen die weniger stabilen Aktivatoren (z. B. einige der Imide, wie N-Methylsuccinimid) nur bei den sehr niedrigen Temperaturen benutzt werden. Dabei ist zu beachten, daß die vorstehend erwähnte thermische Instabilität sich nur auf die Ν,Ν-Diacyl-tert.-Stickstoff-Verbindung selbst und nicht auf das mit ihr gebildete stabilisierte Polymerisat bezieht.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

850 g e-Caprolactam und 1,5 g Natriumhydrid wurden in einen 3-1-Erlenmeyer-Kolben eingebracht. In einen anderen Kolben wurden 845 g s-Caprolactam und 5,8 g N-Acetyl-f-caprolactam eingebracht. Beide Mischungen wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 115°C erhitzt und dann zusammengegossen und gerührt, indem man einen Strom trockenen Stickstoffs in Blasen durch die Mischung führte. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 130⁰C erhöht; bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation durch Auftreten von unlöslichen polymeren Teilchen, welche die Lösung wolkig machten, erkennbar. Der Reaktionskolben wurde mit einem Stopfen versehen und in einem Ofen bei 160⁰C 12 Stunden lang aufbewahrt; danach bestand die ganze Reaktionsmasse aus einem festen Polymerisatblock.

Der Polymerisatblock wurde zerbrochen, zu kleinen Schnitzeln gemahlen und 1 Stunde in einer siedenden Lösung aus 5 1 Wasser und 100 ml Ameisensäure ausgelaugt. Der ausgelaugte Feststoff wurde dann von der Lösung abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen über Nacht bei 90⁰C getrocknet; es ergab sich eine Ausbeute von 98,8% Polymerisat.

Beispiel 2

1 Mol (113 g) f-Caprolactam, 0,005 Mol (0,58 g) Ν,Ν-Diacetylmethylamin und 0,1 g Natriumhydrid wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 160 C erhitzt. Der sich ergebende Feststoff wurde abgekühlt, gemahlen, in kochendem Wasser ausgelaugt und getrocknet; es ergab sich eine Ausbeute von 99,2% festem Polymerisat.

Beispiel 3

0,2 Mol (22,6 g) f-Caprolactam, 0,001 Mol (0,23 g) N - Acetyl -N- methyl - ρ - toluolsulfonamid und 0,002 Mol (0,05 g) Natriumhydrid wurden bei 110⁰C geschmolzen und dann 4 Stunden bei 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlen, Mahlen, Auslaugen in kochender 2%iger wäßriger Ameisensäurelösung und Trocknen in einem Vakuumofen bei 85 ⁰C wurde eine Ausbeute von 97,7% an festem Polymerisat erhalten.

Beispiel 4

0,5 Mol (56,5 g) f-Caprolactam, 0,58 g N-Phenylsuccinimid und 0,15 g Natriumhydrid wurden zusammen 18 Stunden bei 80^cC erhitzt, wonach sich festes Polymerisat aus der Monomerenlösung auszuscheiden begann. Die Polymerisation wurde etwa weitere 20 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde etwa 1 g festes Polymerisat erhalten.

Beispiel 5

0,5 Mol (56,5 g) f-Caprolactam, 0,4 g N-Methylphthalimid und 0,1 g Natriumhydrid wurden zusammen 4 Stunden bei 160 C unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff erhitzt. Die sich ergebende feste Reaktionsmasse wurde abgekühlt, gemahlen, mit siedender 2%iger wäßriger Ameisensäurelösung ausgelaugt und getrocknet; es ergab sich eine Ausbeute von 95,9% festem Polymerisat.

Beispiel 6

0,5 Mol (56,5 g) f-Caprolactam, 0,0025 Mol (0,32 ml) N-Acetyl-2-pyrrolidon und 0,05 g Natriumhydrid wurden zusammen bei 160° C 3 Stunden lang unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Mahlen, Auslaugen mit siedender 2%iger wäßriger Ameisensäurelösung und Trocknen wurde eine Ausbeute von 98,2% festem Polymerisat erhalten.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden, um die bemerkenswerte Stabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate zu zeigen, die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Polymerisatproben in einem Ofen mit Luftumwälzung 6 Stunden bei 165C erhitzt. Zu Vergleichszwecken wurden sowohl eine Probe von Poly-f-caprolactam, das nach dem üblichen Natriumpolymerisationsverfahren hergestellt war und bei dem also die primären Aminoendgruppen nicht inaktiviert waren, als auch technische Proben von Poly-f-caprolactam und Polyhexamethylenadipal, die nach den Wasserkatalysator- oder Kondensationsverfahren hergestellt waren, ebenfalls in der gleichen Weise behandelt. Sämtliche Proben waren ursprünglich weiß oder leicht gelblich gefärbt. Nach der Erhitzung über 6 Stunden bei 165 C hatten die Kontrollproben (bei denen die primären Aminoendgruppen nicht gemäß der Erfindung blockiert waren) eine dunkelbraune Farbe angenommen, während sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Proben wesentlich weniger verfärbt waren. Ein quantitativer Vergleich der Verfärbung der verschiedenen Proben vor und nach der Erhitzung in Luft ist in der nachstehenden

Tabelle gegeben, wobei die Farbänderungen in Werten der Gardner-Farbstandardskala ausgedrückt sind.

Polymerisatprobe

Beispiel 1 2

Beispiel 2 3

Beispiel 3 2

Beispiel 4 2

Beispiel 5 1

Beispiel 6 4

Kontrolle A

(basisch katalysiertes Poly-f-caprolactam, unstabilisiert) 10

Kontrolle B

(wasserkatalysiertes Poly-f-caprolactam, unstabilisiert) 10

Kontrolle C

(Kondensationspolymerisat, PoIyhexamethylenadipal, unstabilisiert) 12

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von f-Caprolactam in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren

(a) Verbindungen der allgemeinen Formel

Α —Ν —Β

R

in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Rest R' R'

Verfärbung (Erhöhung im Gardner-Farbindex) oder

R'

I/

B einen Rest

— C = O
R'

R'

>O

-N =

R einen Rest A, B oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Ätherreste substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten,

(b) N-Acyllactame oder

(c) N-substituierte cyclische Imide von zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel

C —N-C
XRX

C — Π

C = S

45 verwendet, in der X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivatoren der allgemeinen Formel

Α —Ν —Β

verwendet, die in situ aus dem i-Caprolactarn und Ketonen, Säurechloriden oder Säureanhydriden erhalten worden sind.