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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation eines
cyclischen Amids Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyamiden durch
Polymerisation eines cyclischen Amids in Gegenwart von Organometallverbindungen
als Katalysator sowie von bestimmten N,N-Diacylverbindungen als aktivierend wirkende
Verbindungen bei erhöhter Temperatur. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können
cyclische Amide, wie -daprolactam, zu Polyamiden, die sich zur Herstellung von Fasern,
Filmen, gegossenen Gegenständen od.dgl. eignen,,
polymericiert werden.
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Es sind schlreiche Verfahren mur Polymerisation von cyclischen @niden
beschrichon werden. Bei dem hydrolytischen Verfahren wird das cyclische Amid bei
überatmonphärischem Druck in Gegenwart vonmindestens 0,1 Mol aber nicht mehr als
10 Mol und vorzugsweise 1 - 4 Mol Wasser in einer anfänglichen Reaktion auf eine
Tamperatur von etwa 200 -300° C erhitzt und danach wird die Polymerisation bei Atmosphärondruck
oder verringertem Druck fortgesstzt, um Wasser und nicht umgesetztes Monomores zu
entfernen (USA -Patentschrift 2 241 322). Bei dem hydrolytischen Verfahren sind
zur Erzielung zufriedonstellender Polymerisationsgrade verhältnismäßig lange Polymerisationszeiten
erforderlich und demgemäß ist dieses Verfahren für die tochnische Heratellung von
brauchbaren Polymerisation teuer.
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WLn anderes Vorfahren für di. katalytische @olymerisation von cyclischen
Amiden bedient sich einer Zweistufen umsetzung dos cyclischen Amide in Gegenwart
von metallischem Natrium oder irgendeinem Alkoli- oder Erdalkalimotall. Die anfängliche
Eeaktion wird bei 100 - 150° C durchgeführt, danach wird die Polymerisation bei
einer Temperatur von etwa 230 - 250° C über eine Zeitdener von 0,5 - 2 Stunden fortgesetzt.
(USA-Patentschrift 2 251 519).
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Bei noch einem anderen Verfahren zur Polymerisation von cyclischen
Amiden werden Alkalihydride als Katalysatoren verwendet und die Polymerisation wird
bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisate durchgeführt, wobei
die bevorzugte Tomperatur im Bereich von etwa 230 - 260° C liegt (USA-Patentschrift
2 647 105).
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Bei einem weiteren Verfahren für die Polymerisation von cyclischen
Amiden wird ein Mischkatalysator aus Alkalihydroxyd und einem Alkalimetall oder
Alkaliamid oder Alkalihydrid bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa
215 - 265° C verwendet (USA-Patentachrift 2 805 214).
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Die bekannten Verfahren erfordern im allgemeinen vorhältnismäßig
hohe Polymerisationstemperaturen über 200° C und bis zu 300° C, sie werden in einer
inerten @tmosphäre ausgeführt und sie bewirken keine hohe Umwandlung zu dem gewünschten
Polymerisat. Bei einer darartigen Polymerisation von #-Caprolastam sind die Cloichgewichtsbedingungen
beispielsweise so, daß dieondgültige Reaktionsmischung etwa 90 % Polymerisat und
etwa 10 % nicht umgesetztes Monomeres enthält.
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Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von cyclischen Amiden
durch Verwendung einer besonderen Kombination von aktivierend wirkender Verbindung
und Organometallkatalysator
weschtlich verbessert. Bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation
eines cyclischen Amide in Gegenwart von Organometallverbindungen als Katalysator,
sowie von Verbindungen der Formel
tn zur X ein tertiäres Stickstoffatom. A ein Acylradikal.
ein' Acylradikal, wie >C=0, R ein Radikal der gleichen allgemeinen Art wie A
und B oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen, oliphatischen,
aromatischaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Rest oder irgendeine andere nichtstörende Gruppe bedeuten, als aktivierond wirkende
Verbindungen, bei erhöhter Temperatur; das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Amid mit wenigstons 7 Ringatomen und als
Katalysator Grignardverbindungen oder ein Reaktionsprodukt aus einer Grigaardverbindung
mit einem Amid oder mit einem primären Amin oder Magnesiumalkoholate oder Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen
verwendet.
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Das Verfahren gemäß der @rfindung kann bei Temperature@
unter
etyia 200° 0 durchgeführt werden. Es wird eine hohe Umwandlung zu dem Polyamid erzielt.
Die Polymerisation des cyclischen @mide kann in Gegenwart von Sauerstoff ansgeführt
werden, trotzdem wird ein Polymerisat ausgezeichneter Parbe erhalten.
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Es ist bekannt (franzömische Fatentschrift 90r 477), Organometallkatalysatoren
bei der direkten Polymerisation zu Polycaprolactam von Caprolactam / zu verwenden.
Magnesium ist dabei nicht erwähnt. MI gleichzeitige Anwendung eines Reaktionsbeschleunigers
in Form der erfindungsgemäß eingesetzten besonderen N,N-Diacylverbindungen mit tertiärem
Stickstoff kommt bei diesom bekann en Verfahren nicht in Betracht.
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Hinsichtlich der erzielten Umwandlungen und Reaktionsgesch'windUo
tat dte.n b.t. Ver da Vnrtahre: gemäß der Erfindung beträchtlich unterlegen.
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Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten
aus α-Pyrrolidon mit Hilfe geringer Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallen
oder von wasserfreien, alkalisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
vorgeschlagen worden, wobei zusätzlich Sulfonsäuree@ter, Sulfonsäurechloride, Sultone
oder sulfonsäurepyrrolidone in katalytischen Mengen verwendet werden. Gegebenenfalls
können zusammen mit dem α-Pyrrolidon andere Verbindungen,
z.B.
#-Caprolactam oder #-Capryllactam, polymerisiert werden. Die besondere Kombination
von eingesetzten cyclischend Amid, Organomagnesiumkatalysator und aktivierend wirkender
Verbindung, welche für das Verfahren gemäß der Erfinjdung kannseichnend ist und
zu beträchtlichen technischen Vorzügen führt, kommt bei dem bekannten Verfahren
nicht in Betrucht.
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Weiter ist ein VErfahren zur Beschleunigung der ionischen Polymerisation
von mehr als seche Ringglieder enthaltenden Lactamen vorgeschlagen werden, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lactame in Abwenonheit von Wasser unter Vorwendung
der üblichen alkalischen Katalysatoren in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen
der allgemeinen Pormeln O = C = H - R1, R2 - N = C = N - R3,
oder O = C = N - R' - N = C = O oder von Steffen, die selche Verbindungen zu bildem
vermögen, polymerisiert werden, webei R1, R2 und R3 Alkyl-,
cycloalkyl-
oder Arylreste, R4 und R5 die gleichen Reste oder ein Wasserstoffatom und R' einen
Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest bedeuten.
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Demgegenüber erfolgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Polymerisation
in Gegenwart aktivierend wirkender Verbindungen der Formal
wobei die Symbole A, B und R die voretchend angegebenen Bedeutungen haben, und eines
Katalysators in Form einer Grignardverbindung oder eines Reaktionsproduktes aus
einer Grignardvarbindung mit einem Amid oder mit einem primären Amin oder eines
Maneaiumalkcholats oder einer Dihydrocarbylmagnesiumverbindung, wobei cyclische
Amide mit wenigstens 7 Ringatomen polymerisiert werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bildet eine Weiterentwicklung des
Verfahrens gemäß Patent .................
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(Patentanmeldung M 36 156 IVd/39c) der Anmelderin, bei dem die gleichen
aktivierend wirkenden VErbindungen in Kombination mit anderen alkalischen Katalysatoren
der Alkali-und Erdalkalimetalle verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten
besonderen Organomagnesiumkatalysatoren sind bei dem älteren Verfahren nicht vorgeschen.
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Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäß vorwendeten Organomagnesiumverbindungen
wirksame Polymerisationskatalysatoren in Verbindung mit den nachstehend aufgeführten
aktivierend wirkenen N,N-Diacylverbindungen für die Herstellung von Polyamiden aus
cyclischen Amiden bei Temperaturen unter 200° C sind und eine hohe Umwandlung zu
des Polymerisat in einer schr kurzen Zeit ergeben. Das Polymerisationsverfabren
gemäß der Erfindung kann üherdise in Gegenwart von Sauerntoff ausgoführt worden
und liefert trotzdem ein Polymerisat von sehr guter Farbe. Im Gogensatz dazu werden
die bekannten Verfahren in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, um die unerwünschte
Farbhildung des Polymerisats herabzusetzen; wenn z.B. Polymerisationsmischun gen,
die Matriumkatalysator enthalten, Luft ausgesetzt werden, entsteht fast sofort eine
braune Fürbung. Die rasche Polymerisation des cyclischen Anids bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen unter Erzielung einer hohen Umwandlung zu dem Polyamid, wobei
außerdem ohne schädliche Farbbildung in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet werden
kann, macht das Verfahren gemäß der Erfindung besonders brauchbar für Gießvorgänge,
d.h. die Polymerisation kann rasch unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamide
herbeigeführt werden.
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So kann das aus @ononoren, Katalysator und Promotor bestehende
Gemisch
in Formen gewünschter Gestalt eingegessen und an Ort und Stelle polymerisiert werden.
Das Verfahren ist daher besonders für den Schleuderpolymerisationsguß von Gegenstänen,
wie Schläuchen oder Rohren, geeignet. Das in der vorstchenden Weise hergestellte
Polyamid ist durch geringe Schrunpfung gekennzeichnet, so daß der geformte Gegenstand
eine im wesentlichen genaue Kopie des Originals ist.
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Als cyclische Amide werden bei dem Vorfahren gemäß der Erfindung
vorzugsweise Lactame mit mindentens 7 Ringgliedern verwendet, d.h. Verbindungen
der Strukturfermel
z.B.#-Caprolactam (n=5). Cyclische Amide höheren Molekulargewichts können auch zur
Anwendung gelangen und diese können eine Mehrzahl von Amidgruppen in derRingstruktur
enthalten, wie z.B. cyclisches monomeres Hexamethylenadipamid od. dgl.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden als Katalysatoren vorzugeweise
Organomagnesiumverbindungen verwendet, die durch Umsetzung eines Grignardschen Reagens
mit dem cyclischen Amid hergestellt werden, z.B.
dabei bedeuten R ein Kohlenwasserstoffradikal, das vorzugsweise
so ausgewählt wird, daß der in der Reaktion erzeugte Kohlenwasserstoff leicht flüchtig
ist und von der Reaktionsmischung bei Temperaturen bie zu 100° C entfernt werden
kann, x ein Halogen, wie Chlor, From oder Jod, urpd n eine ganze Zahl von 3 bis
5 einschließlich. R kann. z.B. aus einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-,
Mexyl-, Neptyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppe o.dgl. bestehen. tat nioht
s"d>>'o' ortord*rlio do ,Zohle wasserstoff durch Verflüchtigung zu entfernen.
dementsprechend sind auch böhere Kchlenwasserstoffradikale geeignet, z.B. Octyl,
Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Bioyoloheoylyl, Tetrahydronaphthyl, Tolyl, Kylyl, Hesityl,
C@myl, Biphenylyl, Naphthyl, Benzyl, Phenäthyl od. dgl. R kann also irgehdein Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylradikal sein. Im allgemeinen enthält der
Kchlenwasserstoffreat vorsugsweise nicht nehr als etwa 20 Kchlenstoffatome.
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Organomagnesiumkalogenide, die sich als Katalysatoren für die Polymerisation
der cyclischen Amide eignen, sind z.B. Methylmagneaiumhromid, Phonylmagnesiumhromid,
Ithylmagnesiumjodid, Cyclohexylmagnesiumhromid, Methylmagneeiumchlorid, Butylmagnesiumbromid,
Methylmagnesiumjodid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, n-Hexylmagnesiumbromid, Cyclohexyljodid,
Benzylmagnesiumchlorid,
Propylmagsesiumbromid, tert.-Butylmagnesiumjodid, Isoamylmagnesiumbromid, Äthyl@agnesiumchlorid,
Benzylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumbremid, Tolylmmgnediumbromid, Mesitylmagnesiumbromid,
Naphthylmagnesiumbromid, n-Octadecylmagnesiumbromid, Triphenylmethylmagnesiumbromid,
9-Phenanthrylmagnesiumbromid o dgl.
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Wenngleich cyclische Amide bevorzugt werden, bei denen das Grig@hrdsche
Reagens unmittelbar zu dem Monomoren zugesetzt werden kann, können wirksame Katalysatoren
auch dadurch hergestellt werden, daß man nicht-cyclische Amide mit dem Grignardschen
Rengens behandolt.
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Das Grignardeche Reagens befindet sich in Lösung in dem Gleichgewicht
Bei diesem gleichgewicht ist nur das R2Mg in Diexan löslich, so daß verschliedene
Diaryl-, Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Diaralkyl- und Dialkarylangnesiumverbindungen
leicht hergestellt werden können; diese stellen wirkssme Katalysatoren fü die erfidnungsgemäße
Polymerisation von cyclischen Amiden dar.
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Beispiele derartiger Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen sind Dimethylmagnesium,
Diäthylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dicyclchexylmagnesium, Dibutylnagnesium, Dibenzylmagnesium,
Ditelylmagnesium u. dgl.
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Andere geeignete Organomagnesiumverbindungen werden durch Reaktion
eines Grignardschen Reagene mit einem prinären Amin erhalten:
hierbei bed@utet R' ein Kohlenwasserstoffradikal der gleichen Art wie vorstehend
E. Es kann auch Magnesiumstaub unmittelbar mit zwei Mol-Äquivalenten eines primären
Amins umgesetzt werden, um die Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel
Mg(@@R")2 herzustellen; R" ist wieder ein Kchlenwasserstoffradikal der gleichen
Art wie R.
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Weiter wurde gefunden, daß Magnesiumalkoholate Katalysatoren für
die Polymerisation von Lactamen sind; im allgemeinen erfordern sie höhere Temperaturen
und längere Reaktionszeiten als die vorgenennten Katalysatoren, Magnesiummethoxyd
und Magnesiumäthoxyd z.B. @olymerisationstemperaturen in der Gegend von etwa 160°
C und höher.
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Da das Kchlenwasserstoffradikal der Organomagnesiumverbindungen vorzugsweise
nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, können die bevorzugten Organomagnesiumverbindungen
ein Malekulargewicht bis zu etwa 600 haben.
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Die Organomagnesiumverbindungen werden in Mengen von etwa 0,05 bis
etwa 5 Mol.%, bezogen auf das Lastam, und verzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa
1 Mol% zuge-
Die aktivierend wirkenden N,N-Diacylverbindungen inen
die aktiveGruppe
auf, wobei N ein tertiäres sticketoffatom ist,d.h. ein N-Atom, an das keine Wasserstoffatome
gubunden sind, A eines die Acylradikale
bodeutet und B eines der Acylradikale
darstellt; R ist ein dritter Bubstituent derselben allgemeinen Art wie A oder B
oder ein Hydrocarbylradikal, wie Aryl, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl usw.,
oder ein heterocyclisches Radikal, wie Pyridyl, Chinolyl usw., oder irgendeine der
vorstchend genannten Gruppen, die mit zusätzlichen Radikalen oder Gruppen, z.B.
Carbonyl-, N-substituierten Carbamyl-, Alkoxy-, Äther-, Sulfonyl-, tert.-Aminogruppen
usw., oder irgondwelchen anderen nicht störesden Gruppen, substituiert sind oder
solche enthalten, d.h.
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Gruppen, die vorzugsweise nicht mit dem Lactam reagieron
und
nicht in anderer Weise die wirksame Aktivität des Polymerisationskatalysators stören.
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Die an die Carbonyl-, Thiocarbonyl- und Sulfonylradikale A und B
gabundenen Substituenten sind unbeschränkt, vorausgesotat, daß sie frei von störenden
Gruppen sind. Beispiele nicht störender Gruppen sind Wasserstoffatome sowie die
vorausgehend genannten Hydrocarbyl- und heterocyclischen Radikale, einschließlich
solcher Radikale, die mit polaren Substituenten, wie tertiären Amino-, Acylamido-,
@-subtituierten Carbamido-, Äthergruppen usw. substituiert sind oder solche Substituenten
enthalten. Die Radikale A und B können miteinander zu einem Ringsystem vorbunden
sein, z.B. den nachstehend nähar beschriebenen cyclischen Imiden. In ähnlicher Weise
können das Radikal A und das tertiäre Stickstoffatom einen Teil eines Ringsystems
darstellen, welches das Radikal B nicht einschließt, z.B. die nachstehend beschriebene
Lactame.
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Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der vorgonannten Struktur
sind N-substituierte Imide, d.h. Vorbindungen der vorstchenen Art mit wenigstens
zwei Acylgruppen, die unmittelbar an das tertiäre Stickstoffatom gebunden sind.
Diese Verbindungen weisen die folgende Gruppierung auf:
Eine besonders wirksame Klasse von N-aubstituierten Imiden sind
die N-Acyllactame, , wie N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-#-saprolactam, N-Benzoyl-#-caprolactom,
N-Benzoyl-# -valarolactem, , zu N-Äthylcarbanyl-#-napro lac t, N-Fropionyl-#-caprylolnetam,
N-Toloyl-#-decanalactem usw.
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Eiaa andere bevorzugte Klasse von D-substituierten Imiden umfaßt
die cyclischen Imide von Dicarbonsäuren, Beispiels dieser Klasse sind N-Phenylsuccinimid,
N-Phenylmaleimid, N-Methylsuceinimid, N-Methylphthalimid, N-Acetyltetrahydrophthalimid,
N-Benzoylzuccinimid, N-Benmylphthalinia usw.
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Eine weitere bevorzugte Klasse von N-substituierten Imiden umfaßt
die Verbindungen, die ein. Mchrzahl derwesentlichen N,N-Diacyl-tert.-Stickstoffgruppen
aufweisen. niese Klases schließt Verbindungen ein, in denen ein TEil der Gruppe,
z.B. ein Acylradikla, zwei oder mehreren der polymerisationfördernden Strukturen
gamein ist. Beispiele dieser Klasse sind N,N',N"-Trimethylester von Isocyanursäure,
N,N'-Di-(phenylcarbanyl)-N,N'-dimethylharastoffe, Äthylendizuocinimid usw.
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Andere gesignete N-substituierte Inide sind z.B.
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N,N-Diasetylmethylamin, N,N-Dibenzoylanilin, Triacetamid, N-Acetyl-N-formyläthylamin,
N-Propionyleaccharin usw.
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Eine andere Klacce geeigneter Verbindungen umfaßt die N-Acyl@@lfonamide,
die kein Waserstoffatom an dem, Sulfonamidsticksteffatom anthalte@, z.B. N-Acetyl-N-äthyl-ptoluoloulfonamid,
N-Äthyl-N-lauroylith@nsulfonamid, N,N-Diacetylmethaneulfonamid, N-(Phenylsulfonyl)auccinimid,
N-Muthylszocherin, N-@octyloaccharin, N-Acctyl-B-Methylbenzolsulfonamid und zahlroiche
andere N-Acylsulfonamide.
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Eine weitere Klasse geeigneter Verbindungen umfaßt die Disulfonamide,
wie N,N-Di(p-toluolsulfonyl)anilid, N,N-Di(benzoloulfonyl)-methylamin und andere
N,N-Dihenzolsulfonylalkylamine, sowie die enteprochenden N,N-Dialkansulfonylalkylamine,
wie N,N-Di(methansulfonyl)-@thylamin usw.
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Eine weitere Klasse von wirksamen Promotorverbindungen umfaßt die
N-Nitrososmide, Typische Vertreter sind z.B. N-Nitroso-2-pyrolidon, N-Nitrosuccinimid,
N,N-Diacetylnitrosamin, N-Nitrone-N-acetylpropylamin, N-Nitrono-N'N'-din-butylharmstoff,
N-äetyl-N-nitro@ourethan und andere N-substituierte N-Nitrosocarbamate usw.
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Noch eine andere allgemeinen Klasse von Förderern für das Polymerisationsvorfahren
umfaßt die N-Nitrososulfons@ide, wie N-Bitroso-N-methylbonsolsulfonamid, N-Nitroso-N-mothylp-toluolsulfonamid,
N-Nitrono-N-äthylmethansulfonamid, N-Nitrose-N-phenäthylbutansulfonezid usw.
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Wie oben angegeben, können ein oder mehrere der Acylsaueretoffatome
der beschriebenen Verbindungen durch Schwefolatome eraetzt werden, um die entsprechenden
Thioacylvorbindungen ohne Zerstörung der Eirknamkeit als Förderer für die Polymerisation
von Laotamen zu bilden. Beispiele solcher Thioverbindungen sind 1-Acetyl-2-thichydantoin
und 3-Butyl-5,5-dimethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion. Andere geeignete Thioanaloge
der vorstehend genannten Acylverbindungen sind N-Thiobenzoyl-2-pyrrolidon, N-Thiopyropionylmaleimid,
N-Phenyldithiesucoinimid, N-(n-octylcarbamyl)-2-thiopyrrolidon usw.
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Um die Gegenwart von großen inerten Gruppen in den vorbezeichneten
N,N-Diacylpromotoren zu vermeiden, wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht der
Verbindung nicht größer als etwa 1000 und vorzugsweise nicht größer als etwa 500
ist.
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Die Monge der aktivierond wirkanden N,N-Diacylverbindung in der Polymerisationmmasse
kann gsändert werden, so daß sie bis zu etwa 5 Mol% des Lctammonometen ausmucht,
und zie liegt verzugsweise zwischen etwa 0,05 und etwa 2 Mol% und insbesonder zwischen
etwa 0,1 und etwa 1 Mol% des Lactammonomeren.
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Das Polym@risationsvorfahren kann bei Temperaturen
zwischen
etwa dem Schmelspunkt des Laete@monomeron und etwa 250°C ausgeführt werden. Vorzugsweise
wird die Polyr.ötÜ"ä*nteertur inn<r'ib' dr CrzixL von' tt 6 bis etwa 200° C und
insbesondere zwischen etwa 125° C und etwa 170° C gehalton. Die Polymerisationszoit
liegt zwischen wenigen Minuten und mchreren stunden, je nach der Wahl der Kntalysator-Förderer-Kombination
und der Polymerisationstemperatur.
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Die Polymerisation kann in einer geschlossenen Vorrichtung in Cegenwart
einer inerten Atmosphäre oder in einer offenen Vorrichtung in Gegenwart von Sauerstoff,
z.B. Luft, ausgeführt werden. Bei einem effenen Zystem werden allgemeinen Polymerisationstomperaturen
nicht über etwa 170° C bevorzugt, um polymere Produkte zu erhalten, die im wesentlichen
frei von Verfärbung sind.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen weiter erläutert.
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Beispiele 1-6 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei
denen die Polymerisationstemperatur zwischem 100° C und 180° C geändert wurde. 1
Mol #-Caprolactam wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt und es wurden 0,005
Mol
N-Acetylcaprolactas und 0,005 Mol Phenylmagnesinmbromid in
Diäthyläther zugegeben, dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Beispiel Temperatur
Zeit Umwendlung Perbe 1 100°C 60 Min. 94,3 % weiß 2 125°C 15 Min. 98 % weiß 3 1350C
15 Min.
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4 16000 15 Min. die Roaktionszeiten waren bei den vorstehenden Beispiclon
im allgemeinen länger, als das zur Herstellung geeigneter Polymerisate hohen Molckulargewichts
notwendig war. nach So war die @eaktionnmischung bei 100° C nur etwa 5,5 Minuten
eine dieko laste, bi 1250 C war die Resktionsmischung etwa 4,5 Minuten verfortigt,
bei 135° C war die Reaktionsnischung nach etwa 3,5 Minuten vorfestigt und bei 160°
C war dt. Recktionsmischung n.ch etwa 2 Minuten vorfestigt.
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Ei der höchsten Pomperatur wurde nur eine geringe Pärbung bechachtet
und bot sämtlichen unter etwa 260° C Polymerisationsroaktionen trat keinorlei Verfärbung
auf.
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Im Gegensatz hierzu tritt bei Zusatz von metallischem Natrium eder
Natriumhydrid zu demMenomeren-Initiator-System sofert eine gelbe Furbe auf.
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Die folgenden Beispiele wurden in den gleichen Weise
wie
die Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des @honylangnesiumbromids
0,005 Mol Methylmagnesiumbromid als eine 3-molare Lösung in Butylät@er verwendet
wurde. @c wurden folgende Trgebnisso erhalten: Beispiel Temperatur Zeit Umwandlung
Farbe 5 130°C 15 Min. 97,9 % weiß 6 160°C 17 Min. 97,9 % bloßgolb Die Reaktionsmischung
war bei 130° C in 4 Minuton und bei 160° C in 2 Minuten fest.
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Beispiel 7 Bei einem den vorstehenden Boispielen ähnlichen Versuch
wurde 1 Mol #-Caprolactam auf 100° C erhitzt und es wurden 0,005 Kol N-Acetylcaprolactem
und 0,005 Mol Natriumhydrid magegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf
100° C gehalten, danach betrug die Umwandlung mür 17,5 %.
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Beispiel 8 Eine Lösung von Diphenylmagnesium wurde hergestellt, indem
10 ml 1,4-Dioxan zu 2 ml einer 3-molaren Lösung von Phenylmegnesiumbremid in Äther
gegeben wurden. Es wurde ein voluminöser Niederscklag beobachtet und abgetrennt.
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Dann wurden 1,5 ml d@r @ioxanlösung, die dasDiphonylmagne-:4uri o:tL1t1
20 £ q'JSao1.tar, 1 1O %l; und es wurden 0,15 ml N-@cetylcaprolaotan (0,006 Mol
je Mol Caprolaotom) @inzugefägt. Die Polymerisation des Caprolactams erfolgte schr
rosch, und die Reaktion ergab ein festes Polymerisat innerhalb weniger Minuton.
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Beispiel 9 Magnesiumanilid wurde udrhc Umsetzung von 3,52 g Magnesiumotaub
mit 50 ml Anilin in 80 ml eines gesättigten aliphatiachen Kohl@nwasserstofflösungsmittelgemisches
(bisdehereich 180-210° C) bei 160° C unter einer Stickstofft";b'16O ,tr:utc..iit;
cL" s,i7.1it t'1 trd b1 ?oI1r dung der Nacktion ab@estilliert. Das Lagnesiumanilid
wurde mit 100 ml geschnolzenon #-Caprolsctam aufgeschlämmt und gut damit gemischt.
Dann wurde dieser SChlamm zu 9944 g #-Caprolactam zugegoben und es wurden 41,7 g
N-Acetylcaprolactam hinzugefägt. Die Reaktionsmisc@ung wurde etwa 12 Stunden bei
etwa 165° C gehalten. Das Polyeaprolactam wurde dann gekühlt und durch ein 5 mm-Siob
in einen Cumborland-@erkleinerer gemahlen. Es wurde eine Umwandlung von 95,4 % festgestellt.
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Beispiel 10 Ein Alkylamin-Grignard-Hatalysator wurde unter stickstoff
durch Unsetzung von 0,7 ml n-Hoxylamin mit 1,7 ml Äthylmagnochumchlorid in Porm
einer 3-molaren Lösung in Diäthyläther hergestellt. Die Materialien reagierten heftig
und der @ther und das @then wurden aßgetrioben.
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Dann wurden 113 g (1 Mol) #-Caprolactam auf 140° C erhitzt und zu
dem n-Hexylaminmagnesiumchlorid-Katalysator hinzugefügt, wobei sich eine wasserhelle
Lösung ergaß. @ann wurden 0,71 ml (0,005 @ol) N-Acetylcaprol@@tam zug@@@@zt.
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Die Lösung wurde nach etwa 2 Minuten @ehr z@hfl@@@ig und war nach
etwa 5,5 Minuten fost. Das Reaktionsgefäß wurde von dem auf 140° C gehaltenen Lad
15 Minuten nach dem Zu@@tz des N-Acetylcaprolactans entfornt. Die Umwandlung betrug
etwa