DE1595277A1 - Verfahren zur Herstellung von Kettenpolymerisaten mit einem Kohlenstoff-Stickstoff-Geruest - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kettenpolymerisaten mit einem Kohlenstoff-Stickstoff-GeruestInfo
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Description
- USE RUCH
1t.Q,„7
ff
IB. Μ»»
Polio 4566
W/P
Verfahren zur Merstollung von Kettenpolymerleaten mit einem Kohlen
stoff -3t icketoff -Gerüst
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer neuen Klasse von Polymerisaten mit einer Kohlenstoff-Stickstoff -Polymerenkette.
Bisher 1st eine Anzahl von Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 66 und Nylon 6, notifiziert worden, indem man an einen
Teil der Stickstoffatome Seltenkotten in Form von Äthergruppen
anlagorte. Beispielsweise entsteht so durch Umsetzung von
Nylon 66 mit einer Formaldehyd und Methanol enthaltenden Lösung ein teilweise H-uethoxymethyliertes Produkt. Derartige
Äther-Polyamide enthalten die Aoylgruppen in den Hauptketten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymerisates, das ganz oder teilweise aus wieder-
0 0 9 81 0 / 1 8 A & ßAD ORIGINAL
kehrenden Einheiten der Formel:
R1O-(R2O)n -
CH2-CH2
-I
worin R. ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder halogenierter
Kohlenwasserstoffrest 1st, Rg und IU zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder halogeniert« Kohlenwasserstoffreste sind
und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist« besteht als Kleber
oder Dickmittel oder zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclisohes Monomeres oder
mehrere derartige Monomere der Formel:
O—CH2
I Η——-CHo
II
in der R1, Rg, R-, und η die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, in Gegenwart eines Alky!halogenide oder einer
Bor-Fluor- oder Antimon-Fluor-Verbindung« einer starken Säure, eines Salzes einer starken Säure Bit einem Oxafcolin
oder Oxazin, eines Esters einer starken Säure, eines stark sauren lonenaustausoherharzes oder eines mit Säure aktiviert «η
Tons als Katalysator auf ein· Temperatur von 75 bis 250% erhitzt,
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BAD ORIGINAL
Rj ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest
mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor- oder Fluorvorzugewelse
derivat eines dieser Reste, und R« und R, sind/Alkylen- oder
Alkylldenreste rrit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zweiwertige
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Aralkylreste mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen
oder Chlor- oder Fluorderivate dieser Reste. So bedeutet R1 beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Ißobutyl-, Tentyl-,
Heptyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl, Toluyl-, Benzyl-,
Chlormethyl-, Fluoräthyl- und p-Chlorphenylgruppe. R2 und R,
bedeuten beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Tetramethylene Butyliden-, ο-, m- und ρ-Phenylen-, Toluylen-,
ChlorÄthylen-, Fluoräthylen- und Chlorphenylengruppe. Die Monomeren der For»·1 II sind 2-eubstituierte
2-Oxazoline, in denen der 2-Subetituent eine oder mehrere
Äthergruppen enthtUt. Durch die Polymerisierung derartiger
Monomerer erhält maxi Polymerisate mit eine oder mehrere
Äthergruppen enthaltenden Seitenketten an Jedem Stickstoffatom in der Polymerenkette.
Beispiele für Katalysatoren, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Methyljodid,
1,4-Dibrombutan, Bortrifluorid-ätherat, Antimonpentafluorid,
P-To .aolsulfonsäure, Dimethylsulfat, Schwefelsäure, Salpetersäure, PerchlorsSure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Methylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Salze von
009810/16*0 BADOffiQINAL
2-Phenyl-2-oxazincn mit Perchlorsäure, Jodwassersf.offeiiure
und Toluol sulfohsiiure sowie das 2~(p-Chlorphenyl) -2-oxazoltnperchlorat.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, betrügt 75 bie 2505C und vorzugsweise
etwa 100 bis 200"C. Die zur Polymerisierung dos Monomeren benötigte
Zeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem verwendeten Monomeren, dem benutzten Katalysator sowie dem gewünschten
Molekulargewicht ab und kann einige Minuten bis einige Tage betragen. Im allgemeinen bevorzugt man ein Verhältnis
von etwa 10 bis 60 000 Mol an Monomeren pro Mol Katalysator.
Die monomeren Verbindungen können durch Cyclodehydratisirrung
von Verbindungen der Formel:
3^
NHCH2CH2OH
worin Rj, Rg, R, und η die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, hergestellt werden, Indem man beispielsweise
Dämpfe derartiger Verbindungen gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung A 49 722 IVd/12p oder nach bekannten
Verfahren über einen silioiumdioxyd- oder alumlniumoxydhaltigen
Katalysator leitet. Die Monomeren können auch durch Cyelodehy
dehalogenierung von Verbindungen der Formell
NHCH2CH2Cl
009810/1640 B» oboinai
worin RL, Rg, R, und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
erhalten werden. Von Wiley et al. wird in
Chemical Reviews, 44, 447-475 eine Anzahl von Methoden zur
Herstellung 2-substituierter 2-Oxazoline unter Einschluß der
Cyc^dehydrohalogenierung mit Natriumhydroxyd und der Cyclodehydratisierung
mit Schwefelsäure beschrieben» wobei beide der letztgenannten Methoden zur Herstellung von Monomeren,
wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
geeignet sind.
Die Polymerisate können als Homopolymerisate aus einer einzigen
Moncmerenart oder als Copolymerisate aus zwei oder mehreren
verschiedenen Monomeren der Formel II hergestellt werden.
Weiterhin kann eine Modifikation des in Formel I dargestellten Polymerisats, bei der einige Stickstoffetome keine Äther- ,
substituenten besitzen, hergestellt werden, wenn das in Formel
II dargestellte Monomere vorzugsweise in einem MolverhMltnis
zwischen it10 und io:l mit einem oder mehreren Monomeren der
Formel:
1Π
worin R ein Kohlenwasserstoff- oder ein halogenierter
Ko^Xeixwasserstoffrest ist und m 2 oder 3 ist, copolymerisiert
wird. Derartige tnodifizierte Copolymerisate- sind
kristallin,
BAD ORiQfNAL
OaStlQ/1840
Die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen
die Seitenketten aliphatisch sind, sind wasserlöslich und können als Kleber und Dickmittel in wasserlöslichen Farben
und Aerosolsprays verwendet werden. Diejenigen Polymerisate*
die in der Seitenkette einen aromatischen Rest tragen, sind im allgemeinen wasserunlöslich! falls sie ein niedriges Molekulargewicht
besitzen, finden sie als hochachtnelzende Wachse Verwendung, während die höhermolekulartn Polymerisate verformt,
zu Fäden gezogen und zu Folien verarbeitet werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Als Katalysator wurde eine alkoholische Lösung des Perchloraten
von 2-(p-Chlorphenyl)-2-oxazolin verwendet, das durch Hinzufügen
von 14,2 g Perchlorsäure zu einer Lösung von 18,15 g 2-(p~Chlorphenyl)-2-oxazoliis und 100 ml absolutem Methanol
unter Kühlen des Beaktlonakolbens la einem Bisbad hergestellt
wurde. Das Perohlorat fiel aus und wurde durch Filtrieren
gewonnen und danach zur Herstellung einer 1^-igen Lösung
in der entsprechenden Menge Methanol gelöst.
Als Monomeres wurde 2-{p-Methoxyphenyl5»2-oxazoiin verwendet,
das durch Umsetzung von Methylanieat mit Ethanolamin zu
If-(3-Kydro3tyäthyl)-anlsamid und anschlieSende Cyclodehydratisierung dieses Amides mit Schwefelsäure hergestellt
wurde.
00 9810/1.· 40 BND
Ο» 15^ ml. der Katalysatorlösung wurden in ein Glasrohr gefüllt
und da» Methanol durch Anlegen eines Vakuums von 1 mm Hg
während einer Stunde bei Raumtemperatur verdampft, Danaoh wuiden/
2-(p-Methoxyphenyl)-2-oxazölln hinzugegeben, was einem Verhältnis
von Monomerem zu Katalysator von annähernd 10 000il entsprach. Das Glasrohr imrde mit Stlckstrff ©spült, auf einen
Druck von etwa 0,1 mm Hg evakuiert, zugeechmolzen und
24 Stunden auf l6o°C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Polymerisat wurde aus dem Glasrohr entfernt und zur Abtrennung von möglicherweise nichtumgesetztem Monomerem mit Aceton extrahiert. Nach Trocknen erhielt man 8,869 g eines gelben Folymerlsates, das aus
wiederkehrenden Einheiten der Formel:
24 Stunden auf l6o°C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Polymerisat wurde aus dem Glasrohr entfernt und zur Abtrennung von möglicherweise nichtumgesetztem Monomerem mit Aceton extrahiert. Nach Trocknen erhielt man 8,869 g eines gelben Folymerlsates, das aus
wiederkehrenden Einheiten der Formel:
CH2-CHg-
bestand. Es besaß eine spezifische Viskosität in einer
Q,52#-igen Lösung in m-Cresol von 7,0, einen Schmelzpunkt von
2&CK, bestimmt durch thermische Differentlalanalyse, sowie
einen Zersetzungspunkt unter Stickstoffatmosphäre von
9810/18
3l\6 g N-iß-HydroxyäthylJ-äthoxyacetamid, hergestellt durch
Umsetzung von Äthanolsmin mit HthoityeESlgsäure, wurden durch
einstündige Umsetzung mit 210 g Thionylchlorid bei 10 bis SOT,
unter Verwendung von 1K)G ml Kb hy lather als Verdünnungemittel
in N-(G-Chloräthyl)-äthoxyacetamid umgewandelt. Danach wurden
265 g wasserfreie Soda zugesetzt und das Gemisch der Vakuumdestillation unterzogen. Zuerst gingen der Hther und
nicht-umgesetztes Thionylchlorid Über, danach 2-Ätho*ymtthyl-2-i
oxazolin, das durch erneute Destillation unter Vakuum gereinigt wurde und 198,5 g eines Produktes vom Kp 72X/12 mm Hg
ergab.
12.2 mg des Perchlorate von 2-(p-Chlorphenyl)-2-oxazolin und
5 g 2-HthoxytnβtltSr-2-oxazolin, also Monomeres im Molverhältnis
890:1 zum Katalysator, wurden in ein Glasrohr eingebracht, das unter Vakuum zugeschmolzen wurde. Das Glasrohr wurde 2h Stunden
auf l6o»C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt ein Polymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:
CH2
0
0
C=O
Ij-CH2-CH2-
Ij-CH2-CH2-
0098 10/164
BAD ORlGlMAL
das In einer 0,52$-igen Lösung in m-Cresol eins spezifische
Viskosität von 0,51 aufwies und einen Zersefcaungspunkt von
38(K, bestimmt durch thermische Differentialanalyso unter
"Stickstoff,- besaß.
Zu 1220 g Äthylenglykolmonomethyläther in einsm mit einem
RÜokfXußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 92 g Natrium hinzugegeben
und das Rsektionsgemlsch mittels eines Eisbades bei
einer Temperatur von unter 858C gehalten. Nach Auflösen des
Natriums wurden während 2 1/2 Stunden 42& g Methylchloracetat
wobei die Temperatur mittels eines Eisbades
.60 und 8O6C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgeraiso
h 1 1/2 Stunden auf-95^C erhitzt, Nach dem Abkühlen
wurde das erhaltene Produkt fraktioniert destilliert und ein Ester dar
erhalten. 48^*5 g dieses Esters'wurden mit 46i g Ethanolamin
vennischt und das öanze >
Stunden lang bei 1581X) gehalten,
Aus dem entstehenden Reaktionsprodukt wurden durch fraktionierte
Destillation 4l4,5 g eines HydroxyamidB der Formel:
'MCH2CH2OH
809810/1S40
- ίο -
gewonnen.
248 g des so erhaltenen Hydroxyamids und 500 com Äthyläthor
wurden in einen mit einem Rückflußkühlar ausgerüsteten
Reaktionskolben eingebracht und dazu unter Stickstoff während
einer Stunde 185 g Thionylchlorid hinzutropfen gelaasen, wobei die Temperatur zwischen -5 und QPG gehalten wurde. Nach weiterem
4-stUndigen Rühren bei einer Temperatur von etwa O8C wurden 159 g
wasserfreie Soda hinzugegeben. Durch fraktionierte Destillation
des entstehenden Produktes erhielt man 181 g 2-aubstituiertes
2-Oxazolln der Formeli
CH-OCH2CH2OGH2-C
-CIL
In ähnlicher Welse« wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 5 S
dieses Oxazoline Biit soviel Psrehlorat des 2-(p-Chlor-
phenyl)-2-0xazolins, daß das Molverhältnis von Monomerem zu
Katalysator 1000:1 betrug, unter Vakuum im Bombenrohr einge-
dann
schlossen, das/22 Stunden auf 16(K erhitzt wurda. Nach dem
schlossen, das/22 Stunden auf 16(K erhitzt wurda. Nach dem
Abkühlen erhielt man ein Polymerisat der Formel:
"CEx-O-CH0-CHp
0 GlU
009810/1840
BAD
ORlGlHAi
das in einer O,'52$-igen m-Crenollösung eine spezifische
Viskosität von ί,Λ- besaß- und in kaltem Wasser löslich war.
Es wies starke Klebeigenschafton auf und ergab zwischen Stahl-
und Alumlniumplatten eine gute Klebeverbindung.
Zu einem äquimolaren Gemisch von 2-Heptyl-2-oxazolin und
2-Äthoxymethylen-2-oxazolin in einem Glasrohr wurde so viel
Perchlorat von 2-(p-Chlorphenyl)-2-oxazdlin hinzugegeben, daß
das Molverhältnis \on Monomeren zu Katalysator 1000:1 betrug.
Man erhitzte das zugeschmolzene Glasrohr 22 Stunden lang auf 16Ot und erhielt ein amorphes Mischpolymerisat, das gegenüber
Glas eine ausgezeichnete Klebwirkung aufwies.
Zum Vergleich wurde ein Mischpolymerisat» das in ähnlicher
Weise au« 2-Heptyl-2-oxazolin und 2-Cyelohsxan-2-oxazolin
hergestellt worden war, untersucht und als kritallin befunden.
0 0 9 8 1 0 / 1 $ k Q BAD
Claims (1)
- PatentsnsprUche1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, das ganz oder teilweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:CH2-CH2 -C-O Nbesteht« worin R, ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, R2 und R, zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder halogeniertβ Kohlenwasserstoff rette sind und η eine ganse Zahl von 0 bis 5 ist, das sie Kleber oder Dlckmittel oder für die Herstellung, von Fonnkörpern Verwendung finden kann, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Monomere« oder mehrere Monomere der Formel: .R1O(R2O)n -,0-CH2in Gegenwart eines Alky!.Halogenid·, einer Bor-Fluor- oder Antimon-Fluor-Verbindung, einer starken SKure, eines Salzes einer starken Säure mit einem Oxazplin oder Oxazin, eines009810/1S43BADEsters einer starken Säure, eines sauren Ionenaustauscherharzeε oder eines mit Säure aktivierten Tones* als. Katalysator auf eine Temperatur von 75 bis 2501C erhitzt.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-p-Methoxyphenyl-2-oxazolin, 2~Xthoxymethyl-2-oxazolih oder 2-Mefchoxyäthoxynieth3l-2-o3fazolin mit dsm Katalysator erhitzt wird.>. Verfehren gemäS Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS das genannte Monomere oder die Monomeren in einem MolvorhMltnls von zwischen 10:1 und 1:10 mit einer Verbindung der Formel « ~^ ^s»/«« \ , worin R einen Kohlenwasserstoff-oder halogenieren Kohlenwasserstoff rest und m 2 oder 2 bedeuten« erhitzt werden.4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von S-Heptyl-2-oxazolin und 2-(Xthoxymethylen)-2-oxazolin mit den Katalysator erhitzt wird.5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, das das Monomere oder die Monomeren in einem Molverhältnis zwischen Monomeren! und Katalysator von 10:1 bis 60 000:1 auf eine * Temperatur von 100 bis 200Ϊ erhitzt werden.BAD ORIGINAL 009810/114
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