DE2029524A1

DE2029524A1 - Di-2-oxazin- und Di-2-oxazolinverbindungen, ihr Herstellungsverfahren und Polymerisate daraus

Info

Publication number: DE2029524A1
Application number: DE19702029524
Authority: DE
Inventors: Donald Andrew; Paige Janet Elizabeth; Sheets David Patrick; Midland Mich. Tomalia (V.St.A.). P C07d
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-15
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2052593A5; BE752046A; JPS4929640B1; NL7008765A; GB1318106A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. \Veickm,vnn, 2029524

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.~Phys. Dp..K.Fincke . Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem.B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 360 820

MÖHLSTRASSE 22, PvUFNUMMER.48 3921/22

H / Kn ; ■ Case 14106/14132/14136-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan, V.St.v.A.

Di-2-oxazin- und Di-2-oxazolinverMndungen, ihr Herstellungsverfahren und Polymerisate daraus.

Die Erfindung betrifft Di-2-oxazin- und Di-2-oxazolinverbindun-' gen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Polymerisate daraus. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Mheterocyclische Verbindungen, in denen die heterocyclischen Ringe 5 oder 6 Ringatome besitzen, sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

0098 52/2282

in der X für die folgenden Gruppen steht: -_1-

RR RR
-CH-CH-O(Z)₁J^-CH-CH- oder R'-X'-R»;

m die Zahl 2 oder 3 bedeutet;

jeder Rest R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Z Äthylenoxy oder Propylenoxy bedeutet; X¹ Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und jeder Rest R^f für eine der folgenden Gruppen steht:

₁₀-, -CH=CH-, <^ J oder

Die oben genannten Verbindungen sind als Pestizide, Korrosionsinhibitoren und als Ausg'angsmaterialien, die zur Herstellung von kationaktiven Appreturmitteln quaternisiert werden, sowie als monomere und latente Epoxy-Härtungsmittel brauchbar.

Homopolymerisate der vorliegenden Verbindungen sind polymere Harze, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel enthalten:

0 = 0

C = O

in der X, m.und R die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Werden weniger stark vernetzte Harze gewünscht, so kanu ein Teil des polymerisierbaren Gemisches ein Monooxazoliu oder oxazin sein.

009852/2232

$ 202952A

Die Erfindung achließt auch Zusammensetzungen ein, die im wesentliche*! eine Verbindung der vorliegenden Erfindung in einem in der Landwirtschaft einsetzbaren Verdünnungsmittel für eine landwirtschaftlich brauchbare Chemikalie enthalten.

Die Di-2-oxazin- und Di~2-oxazolinverbindungen können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel:

R 0 0 R
Cl-(CH)_m-NH-C-X-C-NH-(OH)_m-Cl

oder " _x

R ' HH KH R
Cl-(CH)_m-0-C-X-C-0-(CH)_m-Cl'2HCl ,

worin X, R und m die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Base umsetzt. Bevorzugte Verfahrensweisen betreffen die Umsetzung einer Verbindung der Formel:

0 0
Cl-(CH₂)g-NH-C-X-C-NH-(CH₂)₂C1

mit einem Alkalimetallhydroxyd und die Umsetzung einer Verbindung der Formel:

HH KH
Cl-(CH₂)g-O-S-X-C-O-(CH₂)₂C1

mit Triäthylamin.

Die Vorstufen-Amidate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein Dinitril, CH-X-CH mit einem Alkylenchlorhydrin,

'■■■■-. - 3 -

009852/2282

R
ι
Cl-(CH) -OH in Anwesenheit von HCl umgesetzt wird. Die Vorstufen-N,N^t-Bis-(2-chloralkyl)-amide können durch Umsetzung einee DisäureChlorids, Cl-CO-X-CO-Cl mit einem Aziridin oder Azetidin hergestellt werden.

Die verfahrensmäßig direkteste Route führt Über eine Umsetzung der Vorstufen-Cyanoverbindung mit einem Niedrigalkylenchlorhydrin in Anwesenheit von Chlorwasserstoff und nach Beendigung dieser Umsetzung Über die Cyclisierung des entstandenen Zwischenprodukts mit einer Substanz, gewöhnlich einer Base, die ein Akkzeptor für Chlorwasserstoff ist, wie Triäthylamin, Trimethylamin oder ein Alkalimetallhydroxyd, Mit Äthylenchlor-, hydrin (2-Chloräthanol) führt dieses Verfahren zu den Oxazolinen, während bb mit Trimethylenchlorhydrin (3-Chlor-l-propanol) zu den Oxazinen führt.

Die Cyclisierungsreaktionen, bei denen Vorstufensubstanzen in Oxazolinverbindungen der vorliegenden Erfindung überführt werden, sind im allgemeinen exotherm und benötigen für die Initiierung keine extremen Bedingungen. Beim Ablauf derartiger Cyclisierungsreaktionen besteht zumindest eine gewisse Neigung für den Ablauf von Konkurrenzreaktionen, wobei scheinbar polymere Substanzen gebildet werden. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung derartiger polymerer Substanzen, dementsprechend ist es oftmals wünschenswert, die Reaktionstemperaturen so niedrig wie zweckdienlich zu halten. Dementsprechend wird oft die Zugabe von Cyclisierungsmittel langsam, anteilweise vorgenommen, wobei die entstehende Reaktionsmiechung gekühlt. oder abgeschreckt wird.

Gute Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn die erfindungsgemäße Cyclioierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen -30⁰C und +40⁰C durchgeführt wird. Innerhalb dieses Bereiches, bei oder über der unseren Grenze, verläuft die Cyclisierungsreaktion sehr langsam; oberhalb der oberen Grenze laufen Konkurrenz- und vermutlich Polyraerisationsreaktionen so rasch abj, daß die Umsetzung unwirtschaftlich wird. Ein bevorzugter Tempe-

ΟΟ985Γ/4Γ82

raturbereich schwankt etwas, in Übereinstimmung mit der zu cyclisierenden speziellen Vorstufensubstanz und auch in Über- · einstimmung mit dem Cyclisierungsmittel; im allgemeinen ist aber eine Cyclisierungsreaktionstemperatur von O bis +1O⁰C bevorzugt. Werden derartige Temperaturen angewendet, so kann es jedoch manchmal vorteilhaft sein, die letzten Reaktionserscheinungen durch die Anwendung von mäßiger Wärme oder wenigstens durch das Entfernen der Kühlung während eines abschließenden Reaktionszeitintervalles, zu Ende zu führen. ,

Die Umsetzung kann in Abwesenheit von flüssigem Reaktionsmedium durchgeführt werden. Es besteht jedoch eine beträchtliche Neigung bei den verwendeten Materialien, insbesondere bei sehr reinen Materialien, zu kristallisierenjunter diesel Bedingungen kann der planmäßige Ablauf der Cyc^isierungsreaktion gehemmt werden, gewöhnlich is,t es daher erwünscht, die Kristallisation durch die Zugabe von ein wenig flüssigem Lösungsmittel, das gegenüber der ablaufenden Reaktion inert ist, zu verhüten oder zu verringern, um dadurch die ganze Reaktionsmischung in der flüssigen Phase zu halten, bis die Umsetzungen im wesentlichen beendet sind.

Die zu cyclisierende Ausgangsamid- oder Amidatverbindung kann als Handelsprodukt bezogen und als solches in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Alternativ und zweckdienlich, falls gewünscht, kann das zu cyclisierende Ausgangsmaterial im gleichen Gefäß hergestellt werden, in welchem es anschließend cyclisiert wird,, wobei eine derartige Herstellung unmittelbar oder kurz vor der Cyclisierungsreaktion stattfindet. Die für die Herstellung des Chloralkylamides oder -amidates oder des Hydroxyalkylamides erforderlichen Reaktionsbedingungen gleichen sehr^. stark denjenigen, die bei der Cyclisierung angewendet werden, eine derartige in-situ-Herstellung kann bevorzugt sein. , ·

Nach Beendigung der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die vorteilhaftesten Abtrennungs- und Reinigungs-

- * mm

0 09 8 5 2 Fl 2 82

verfahren, falls gewünscht, auf der Basis der angewendeten Herstellungsverfahren festgelegt. Wenn daher da3 Produkt wasserlöslich ist, kann gewünschtenfalls der ganze Inhalt des Reaktionsgefässes mit Wasser vermischt werden und sorgfältig durchgerührt' werden, um den Inhalt des Reaktionsgefässes zu waschen; im typischen Falle trennt sich die entstandene Mischung sofort in eine wässerige und eine organische Schicht, wobe^ das Produkt sich vorwiegend in der organischen Schicht befindet.

Zur Abtrennung und Reinigung des erfindungsgemäßen Produkts kaiin eine Destillation angewandt werden und die Masse des Materials, das destilliert werden muß, kann manchmal durch ein solches vorhergehendes Waschen mit Wasser verringert werden.

Hohes oder"teilweise gereinigtes Produkt beweist manchmal, daß das gewünschte erfindungsgemäße Produkt eine Festsubstanz ist. In einem solchen Falle wird oft eine Vakuumdestillation zur Reinigung des Produkts angewendet; es ist aber auch manchmal nützlich, dae Rohprodukt in Lösungsmittel aufzunehmen und es aus Lösungsmittel umsukristallisieren. Zumindest im Laboratoriumsmaßstab erhält man mit gewöhnlichen Lösungsmitteln gute Ergebnisse, wie z.B. mit einem Gemisch aus 4 Volumenteilen Diäthyläther und einem Volumteil Aceton. Manchmal wird auch Isopropanol mit guten Ergebnissen verwendet, um ein umkristallisiertes, festes Produkt zu erhalten.

Die Bioxazolin- oder Bioxazinverbindungen der vorliegenden Erfindung homopolymerisieren unter den katalytischen Einfluß von Protjnen und ergeben Homopolymerisate, die als Kunststoffe brauchbar sind. Es können verschiedene Katalysatoren verwendet werden. E|n zweckdienlicher und sehr wirksamer Katalysator . ist da3 Bortrifluorid-Addukt des Monomeren. Ein Monomeres der vorliegenden Ex^findung nimmt gewöhnlich, soviel Bortrifluorid auf, so daß es in sehr verdünnter Form mit nicht-modifizier- , tem Monomeren zur Katalysierung der Polymerisation verwendetwerden kann. Wird ein l:l-molares BF^-Monomeraddukt gebildet,

.- 6 009852/2232

wie es oft der Fall ist, so genügt gewöhnlich ein Mol-# davon in einer zu polymerisierenden Mischung, tun die Polymerisation zu katalysieren. Es kann gewünschtenfalls in situ hergestellt werden, indem man gasförmiges BP, unter Rühren über die Oberfläche einer 'Monomerenzusammensetzung leitet. Wenn es auf andere Weise hergestellt wird als in situ, muß es trocken und unter Ausschluß von Sauerstoff aufbewahrt werden.

Die katalysierte Bioxazolinverbindung oder ein Gemisch derartiger Verbindungen polymerisiert beim Erhitzen. Die entstehenden Polymerisate sind beim Fehlen von Weichmachern glasig, hart und besitzen die Farbe des nicht-polymerisierten Materials. Sie sind stark vernetzt und besitzen die Hitzehärtbarkeit und Unlöslichkeit vametzter Polymerisate.

In einer anderen Ausführungsform wird eine Monooxazolin- oder Monooxazirverbindung als Comonomeres mit einem vernetzenden Anteil einer Bioxazolin- oder Bioxazinverbindung der vorliegenden Erfindung vermischt und die entstandene Mischung wird wie oben katalysiert und erhitzt, so daß man ein Mischpolymerisat der Oxazolin- und Bioxazolinverbindungen erhält. Die relative Menge der beiden Monomerenarten kann so eingestellt werden, daß man ein Produkt des gewünschten Vernetzungsgrades erhält. Die Handhabung der Verfahren erfolgt wie bei den oben genannten Homopolymerisaten.

Jede Ausführungsform der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Produkte ist -als reaktionsfähiges Härtungsmittel zur Härtung von härtbarem Polyepoxyd bei der Herstellung von Epoxyharzen brauchbar. Für diesen Verwendungszweck ist es nicht erforderlich, die Produkte der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Reinheitsgrad,in Dingen wie z.B. der Stellungsisomerie von Produkten,herzustellen, noch sind hochgereinigte Oxazine oder Oxazoline erfordjsrlich. Gemischte Produkte der vorliegenden Erfindung sind zusammen mit bescheidenen Mengen natürlich auftretender Nebenprodukte bei der Härtung von Polyepoxyden

...- 7 - ' 009852/2282

von Wert und können in manchen Fällen bevorzugt sein.

Pur derartige Verwendungszwecke besitzen die vorliegenden diheterocyclischen Verbindungen den außerordentlichen Vorteil, daß sie, obgleich sie als co-reaktive Härtungsmittel sehr wirksam sind, vorher mit dem härtbaren Polyepoxyd vermischt werden können und mit ihm über längere Zeiträume zusammengelassen werden können, ohne·daß die Härtung des Epoxyharzes stattfindet.

Die diheterocyclischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als Pestizide zur Bekämpfung verschiedener Schädlinge von Pflanzen und Tieren von wirtschaftlicher Bedeutung in der Landwirtschaft und im Gartenbau brauchbar. Insbesondere sind die Verbindungen verschieden starke Larvicide zur Bekämpfung von Insekten mit Entwicklungsstadien in Wasser, zumindest im Larvenstadium, sie sind zur Bekämpfung von parasitischen Fungi brauchbar, insbesondere zur Fungietase auf Pflanzenblättern; sie sind von Wert bei der Bewahrung von Holz vor Verschlechterung und Abbau durch die Lebensprozesse von Fungi und sie sind selektive Herbizide für die Kontrolle von Grünseug*

Um von einem derartigen Verwendungszweck Gebrauch zu machen, kann eine Verbindung der vorliegenden Erfindung auf oder in einem inerten fein verteilten Feststoff mit oder ohne Hilfe "eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels dispergiert wer- ' ■den und als Staub verwendet werden. Ein derartiges Präparat kann auch in Wasser mit oder ohne Hilfe eines Benetzungsmittels dispergiert werden und die sich ergebende wässerige Suspension kann als Spray oder Waschflüssigkeit verwendet werden. Das Produkt kann auch in öl oder als toxischer und aktiver Bestandteil einer Öl-In-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion oder eis eine wässerige Dispersion davon verwendet werden, die als Spray oder Gießfliissigkeit aufgebracht werden. kann. In einer repräsentativen Operation wird eine wässerige Dispersion, die 400 ppm 2,2^f-(Thiodiäthyleti)-'bis-2-oxazo-·' lin enthält, auf Junge stark wachsende Tomatenpflanzen auf-

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gebracht, die danach stark mit lebensfähigen Sporen der Tomatenkrautfäule angeimpft wurden und anschließend unter Lebensbedingungen gehalten wurden, die für das Wachstum des Krautfäulefungus günstig sind. Man stellte eine 75 $>±ge- Entwicklungs· ' hemmung des Fungus fest, im Vergleich zu einer gleichen Gruppe gleicher Pflanzen, die auf gleiche Weise behandelt worden waren, mit der Ausnahme, daß keine fungizide Dioxazolinverbindung der vorliegenden Erfindung aufgebracht worden war.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1 ·

Synthese des Dihydro chlorides des Bis-(2-chloräthyl)-esters der 3,3^f-Oxydipropionamidsäure

In einem 1 Ltr. Eundkolben mit verschiedenen öffnungen, in einem Abzug stehend, wurden 124 g (l_f0 gMol) 3,3'-Oxydipropionitril mit 161 g (2,0 gMol) Äthylenchlorhydrin und auch mit 200 ml trockenem Dichlormethan als Lösungsmittel vereinigt und die entstandene Mischung wurde auf eine Temperatur zwischen 0 und 5⁰C" abgekühlt. Durch einen Verteilerkopf wurde gasförmiger Chlorwasserstoff solange eingeleitet, bis die Gewichtszunahme des Kolbens eine Chlorwasserstoffaufnahme von 170 g anzeigte. Es wurde ungefähr 15 Stunden lang weiter gerührt und bei

0 bis 5⁰C gekühlt und nach Ablauf dieser Zeit wurden weitere 400 ml wasserfreies Dichlormethan zugefügt, um zu gewährleisten, daß jegliche Abscheidung von organischem Material in kristall!- ner Form verhütet wurde. Dann wurde der Druck im Kolben etwa

1 Stunde lang auf ungefähr 20 bis 30 mm Quecksilber absolut erniedrigt. Nach Ablauf dieser Stunde gab man weitere 200 ml wasserfreies Dichlormethan hinzu und legte an die Reakticrasmischung dann nochmals im wesentlichen das gleiche Vakuum an, das .man zuvor benutzt hatte und erhöhte die Temperatur auf ungefähr! 35° und behielt sie 1 Stunde lang bei, um die weitere Entfernung von Chlorwasserstoff zu erleichtern.

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Im Anschluß an die Vakuumbehandlung bei 35° enthielt die entstandene Lösung das gewünschte Dihydrochiorid des Bis-(2-chloräthyl)-esters der 3,3^t~Oxydipropionamidsäure, Falls gewünscht kann es durch Destillation unter wasserfreien Bedingungen vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Das Produkt ist in Anwesenheit von Feuchtigkeit, die es sehr gerne aus der Luft und dergleichen aufnimmt, recht labil; es kann als Entwässerungsmittel und in einem Exsikkator oder einem Trockenbehälter und dergleichen verwendet werden, um wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten. Wünscht man den Dihydrochloridester in dem ..Zustand zu halten, in dem er zur Herstellung der Diheterocyclen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so-sind soweit wie möglich wasserfreie Bedingungen erforderlich. Soll das genannte Amidat-Salz in Lösung verwendet werden, wie es gewöhnlich der Fall ist,so kann es ία Lösung gelassen werden, wie hier, und vorteilhafterweise in dieser Form gelagert werden.

Oyclodehydrohalogenierung

Die obige Lösung von Bis-(2-cMoräthyl)-3,3^ff"-o5eydipropionamidat-dihydrochlorid in wasserfreiem Dichlormethan wurde auf O bis 5°C abgekühlt. Zu ihr gab man tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde unter Hühren und Kühlen 444 g · (4,4 Mol) Triäthylamin.

Nach Beendigung der Triäthylamin-Zugabe ließ man die entstandene Mischung "sich auf Raumtemperatur erwärmen ₃ dann wurde .si® langsam auf eine Temperatur im Bereich ron 35 bis 4O⁰C 4 Stunden lang erwärmt, um die Cyclodehydrolialogenierung zu beenden, danacii wurde sie in 1500 mi Wasser gegossen.

Die gebildete organische Schicht wurde von der wässerigen Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht verworfen. Die organische Schicht»wurde durch Erwärmen unter Vakuum eingeengt, um Teile des Lösungsmittels zu entfernen₈ auf diese Weise erhielt man 155,6 g rohes Produkt, eine Ausbeute von 74 $> beso-· gen auf das 3,3'-Oxydipropionitril-Ausgangsmaterial.

■ - 10 -

Das Rohprodukt wurde in einer Hochvakuumdestillierapparatur destilliert, wobei man eine Ausbeute von 110 g (52 $>) einer hellgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 95° unter einem Druck von 1,2 χ 1O~ .mm Quecksilber absolut siedete. Das entstandene Produkt wurde infrarotspektroskopisch und NMR-spektroskopisch untersucht. In beiden Fällen stimmten die erhaltenen Spektren mit der zugeordneten Struktur überein. Beispielsweise stellte man im InfrarotSpektrum eine Bande für die -C=N-Streckschwingung um 1680 cm fest.

Analyse:

C	H	N
56,6	7,55	13,2
56,7	7,99	13,2

berechnet:

gefunden : 56,7. 7,99 13,2 #

Beispiel 2 .

Das Dihydrochlorid des Bis-(2-chloräthyl)-esters der 3,3'-Thio dipropionamidsäure wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 140 g (1,0 Mol) 3,3'-Thiodipropionitril anstelle von 3,3'-Oxydipropionitril verwendet wurden. Zur entstandenen Lösung gab man 444 g (4,4 Mol) Triäthylamin, wie in Beispiel 1.

Nach Beendigung der Triäthylamin-Zugabe ließ man die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang bei Reaktionstemperatur unter Rühren stehen, um die Cyclodehydrohalogenierung zu Ende zu führen. Danach wurde die entstandene Mischung filtriert, der Rückstand zurückgehalten und auf Filterpapier gewaschen, davon entfernt, man erhält 202,1 g Produkt, 89 Gew.-$, bezogen auf die Ausgangs-Hitrilverbindung.

Dieses Produkt wurde im Hochvakuum destilliert, man erhielt 117 g (52 Gew.·-*) 2,2^f-(Thiodiäthylen)-bis-2-oxazolin als hellgelbe Flüssigkeit, die bei 102 bis 104⁰C unter einem Druck von 1,4 x 10 mm Quecksilber absolut siedete. Das Profil 009852/2282

dukt wurde infrarotspektroskopisch und NMR-spektroskopiech untersucht, dabei erwiesen sich die Spektren als übereinstimmend mit der zugeordneten Struktur. Eine Bande für die -C=N-Streckschwingung wurde bei 1675 cm~ festgestellt. Die Verlagerung um 5 cm von der Lage der im wesentlichen gleichen Streckschwingungsbande im vorhergehenden Beispiel wird in Hinblick auf die größere Masse des Schwefels, der über eine Methylengruppe an den Kohlenstoff der Gruppe gebunden ist, deren Streckschwingungsbande vorher beobachtet wurde, als korrekt angesehen.

Analyse:

	C	H	N
berechnet:	52,5	7,00	12,30 14,0
gefunden :	52,5	6,81	12,59 14,00

Beispiel 3

Das Dihydrochlorid des Bis-(2-chloräthyl)-esters der 4,4'-Oxydibenzamidsäure wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man 124 g (o,5 Mol) ρ,ρ'-Oxy-bis-(phenylacetonitril), 80,5 g (1,0 Mol) Äthylenchlorhydr^-in, 79,5 g (2,2 Mol) Chlorwasserstoff und 620 ml Dichlormethan verwendete.

Die entstandene Mischung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 5⁰C abgekühlt und unter kontinuierlichem Rühren gab man über einen Zeitraum von 3 Stunden 220 g (2,18 Mol) Triethylamin tropfenweise hinzu.Nach Beendigung der Triäthylamin-Zugabe wurde die entstandene Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wur-de die entstandene Mischung filtriert, um Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Atmosphärendruck über eine Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man das Erhitzen fortsetzte, bis eine Gefäßtemperatur von 70° erreicht war. Unter diesen Bedingungen wurden wesentliche Lo-"

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sungsmittelmengen verdampft und abgetrennt. Weiteres Lösungsmittel wurde entfernt, indem man den Kolben bei Raumtemperatur über Nacht Unter Vakuum setzte, wobei der Gefäßinhalt fest wurde. Die entstandene Festsubstanζ wurde nochmals eine Zeit lang unter Vakuum gehalten, um weitere Lösungsmittelspuren zu verdampfen und zu entfernen. Man erhielt 107 g» was einer Ausbeute von ungefähr 65 $> an 2,2'-'(0xybis-(p-phenylenmethylen))-bis-2-oxazolin, bezogen auf das Ausgangs-p,ρ'—Oxy-bis-(phenylacetonitril), entsprach. In^- . diesem Zustand schmolz .das Produkt über einen Bereich von 76 bis 86⁰O

Ein Teil der Probe wurde aus einer Mischung aus 100 ml Diäthyläther und 25 ml Aceton umkristallisiert, wobei man 3,5 g weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 83,5 bis 87⁰C erhielt.

Das Infrarotspektrum zeigte unter anderen Merkmalen eine Absorptionsbande, die für die -C=N-Struktur charakteristisch ist, bei 1675 cm . Das NMR-Spektrum zeigte ein scharfes Singulett bei -3,5 ppm, das eine Methylenstruktur repräsentiert, ein Multiplett bei -3_}75 bis -4,45 ppm, welches die Oxazolinringprotonen repräsentiert und ein Multiplett bei -6,85 bis -7,35 ppm für die aromatischen Protonen, diese Signale stehen im Verhältnis von 1:2:2.

Analyse:

C H N

berechnet:	i	e 1	71	,5	5	,95	8	,32	*
gefunden :		71	,0	6	,08	8	,13	*
B e i s ρ		4

In einem 500 ml Kolben werden 29,5 g (0,1 Mol) ρ,ρ'-Oxybis-(benzoylchlorid) in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur im Bereich von Q bis 10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gab man

- 13 009852/2282

tropfenweise und unter kontinuierlichem heftigem Rühren über einen Zeitraum von 90 Minuten eine Lösung von 8,6 g (0,2 Mol,^N Aziridin in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff von Raumtemperatur hinzu.

Während der Aziridinzugabe bildete sich eine wesentliche Menge weißes, festes Produkt. Die entstandene Reaktionsmischung ließ man etwa 15 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, um die Reaktion zu Ende gehen zu lassen, dann wurde das entstandene feste Produkt durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet. Das p,p'-0xy-bis-(N-(2-chloräthyl)-benzamid) wog 33 g, das entspricht einer Ausbeute von 87 #, bezogen auf die Benzoylchloridverbindung. Ein Teil des Produkts wurde aus Isopropanol umkristallisiertj diese umkristallisierte Probe schmolz bei 194 bis 197⁰C. Es wurde eine 1-normale Lösung von Kaliumhydroxyd in absolutem Methanol hergestellt. Von dieser Lösung wurden 150 ml in einen 500 ml Kolben gebracht. Dazu gab man unter kontinuierlichem Rühren 28 g (0,075 gMol) ρ,ρ'-Oxy-bis-(N-(2-chloräthyX)-benzamid).

Unter fortgesetztem Rühren wurde die entstandene Aufschlämmung bis zur Siedetemperatur unter Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, filtrierte und verwarf den Kaliumchloridrückstand. Die entstandene alkoholische Lösung wurde dann mit 300 ml Wasser verdünnt, um das gewünschte Produkt aus der Lösung auszufällen und die entstandene Aufschlämmung wurde erneut filtriert. Man erhielt 13 g weiße Festsubstanz, die über einen Temperaturbereich von 168 bis 176⁰C schmolz. Ein Teil der weißen Festsubstanz wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man ein gereinigtes* 2,2'-(0xydi-p-phenylen)-bis-2-oxazolinprodukt erhielt, das bei 170 bis 174⁰C echmolz. Die Struktur wurde infrarotspektrosrfopisch und NMR-spektroskopisch bestätigt, bei« de Spektren zeigten Banden, die zur zugeordneten Struktur paßten.

• - 14 009852/2202

202952A iS

Analyse:

CH N

berechnet: 56,60 4,72 7,35*

gefunden : . 56,45 4,64 7,65 #

Beispiel 5

Homopolymerisation von 2.2^f-(Qxydlphenylen)-bis-2-oxazolin

2,2^l-(0xydiphenylen)-bis-2-oxazolin wurde getrocknet, indem man es eine Woche lang in einen Exsikkator über ¥n®5 ^^e^ temperatur hielt. Eine 10 g Portion wurde in 100 ml absolutem Äthanol, das über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, gelöst. Es wurden -ungefähr 50 mg Bortrifluorid-Diäthanolamin-Addukt zugegeben und weiter gerührt, während die entstandene Mischung in einem Salz/Eis-Bad in der Kälte gehalten wurde, bis die ganze Mischung homogen war. Sie entstandene Mischung wurde in eine Glasform gebracht, unter Vakuum gesetzt, dann ließ man sie langsam auf Raumtemperatur kommen. Im Vakuum wurde das Äthanollösungsmittel entfernt. Nachdem das Lösungsmittel im wesentlichen entfernt war, wurde die entstandene Pestsubstanz 2 Stunden lang in einem Ofen bei 150⁰G erhitzt, während dieser Zeit fand die Polymerisation statt. Das erhaltene Polymerisat war hart, unlöslich in Äthanol und brach unter Bildung eines muschelförmigen Bruches oder es brach in glasige Fragmente.

B e 1 s ρ i e' 1 6

Mischpolymerisation von 2-Phenyl-2-oxazolin und 2,2'-(οχγ-diphenylen)-bis-2-oxazolin

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 5 durchgeführt, die Monomerenmischung bestand jedoch aus Ig 2,2'-(0xydi-p-phenylen)-bie-2-oxazolin und 9 g 2-Phenyl-2-oxazolin. Das entstandene Polymerisat glich dem des Beispiels 5, es wurde jedoch v/eich, wenn es in Äthanol getränkt wurde.

- 15 -009852/2282

Beispiel 7 2«2^l-Prop.vlen-biB-(oxyäth.vlen)-bis-2-oxazolin

In eine lösung aus 91 g (0,5 Mol) 3,3'-(Propylendioxy)-di~ propionitril und 80,5 g (l»0 Mol) Äthylenchlorhydrin in 100 ml Methylenchlorid bei 0 bis 5⁰C wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und unter Rühren Chlorwasserstoffgas (111 g) eingeleitet. Die Lösung wurde unter Rühren eine-Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült und dann etwa' 15 Stunden lang bei 0 bis 5⁰C gehalten. Danach gab man Methylenchlorid (200 ml) hinzu und setzte die Reaktionsmischung unter Vakuum (ungefähr 20 bis 30 mm Quecksilber absolut) während einer Stunde. Es wurden weitere 100 ml Methylenchlorid hinzugefügt und die entstandene Lösung auf 35° erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während eine weitere Stunde lang Vakuum anlag. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 0 bis 5⁰C abgekühlt und man gab tropfenweise Triäthylamin (222 g, 2,2 gMol) über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzu. Die Mischung wurde dann erhitzt und 4 Stunden lang bei 35 bis 40⁰C gehalten, danach ai
750 ml Wasser gegossen.

40⁰C gehalten, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und in

Die entstandene Mischung wurde gerührt, dann überließ man sie der Auftrennung in eine organische und wässerige Schicht. Die organische Schicht wurde entfernt und erwärmt„ um das lösungsmittel zu verdampfen und zu entfernen. Das Produkt wog in diesem Zustand 107 ₉ 7 g* das entspricht 80 %> Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Das Rohprodukt wurde bei 100 bis 102⁰C unter l,5x ΙΟ""* mn Quecksilber absolut destilliert, WObel man 79 g erhielt, Ausbeute = 59 $.

Analyse:

_f C H N

berechnet: 57,9 8,58 10,2 $

gefunden : 57,8 8,15 10,3 $>

009852*72282

Das Infrarotspektrum besaß eine auffallende Bande "bei 1673 cm"¹ für die -C=N-Streckschwingung im 2-Oxazolin.

Beispiel 8

2«2^f -Äthylen-bis- (oxyäthylen)-bis-2-oxazolin

In eine trockene Lösung aus 84 g (0,5 Mol) 3»3'-(A'thylendioxy)-dipropionitril und 80,5 g (1,0 Mol) Ä'thylenchlorhydrin in 100 ml Methylenchlorid bei 0 bis 5⁰C wurde unter Rühren trockenes Chlorwasserstoffgas (75 g) eingesprüht. Die Lösung Wurde unter Rühren 1 Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült und dann etwa 15 Stunden lang bei 0 bis 5° gehalten. Dänach wurden 200 ml Methylenchlorid hinzugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Vakuum (im Bereich von 20 bis 30 mm Quecksilber absolut) gesetzt. Es wurden weitere 100 ml Methylenchlorid zugegeben und anschließend auf 35° erwärmt, wobei eine weitere Stunde lang unter Vakuum gehalten wurde. Danach kühlte man die Reaktionsmischung auf 0 bis 5⁰O und gab dann tropfenweise 222 g (2,2 Mol) Triäthylamin im Verlauf von 1 Stunde hinzu. Die Mischung wurde dann auf 35 bis 40⁰C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und in 750 ml Wasser gegossen. ;

Man rührte die entstandene Mischung und ließ sie dann ungestört stehen, wobei sie sich in eine wässerige und eine organische Schicht auftrennte. Die organische Schicht wurde abgetrennt und durch Verdampfen des Lösungsmittels eingeengt und ergab 78,2 g rohes 2,2'-Äthylen-bis-(oxyäthylen)-bis-2-oxazolinprodukt als hellgelbe Flüssigkeit.

Bei der Destillation im Hochvakuum ergab dieses Produkt eine Hauptfraktion, die bei 112 bis 114⁰C unter einem Druck von 2,5 x 10 -mm Quecksilber absolut siedete. Die Fraktion verfestigte sich beim Abkühlen zu einer grau-weißen Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 35 bis 38⁰C.

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Analyse: · "

C HN

berechnet: 55,4 8,12 10,7 # gefunden : . 56,3 7,80 10,9 #

Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte eine starke Bande bei . 1675 cm" , charakteristisch für die -C=N-Streckschwingung in " der 2-Oxazolinstruktur.

Beispiel 9

Von Polypropylenglykol abgeleitetes Bis-2-oxazolin, mittleres Molekulargewicht etwa 400

510 g (1,0 Mol) Bis-(2-cyanoäthyl)-äther des Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 (durchschnittliche Zahl an Propylenoxygruppen etwa 6,4) und 161 g (2,0 Mol) Äthylenchlorhydrin wurden in 200 ml Dichlormethan gelöst. Die entstandene trockene lösung wurde auf 0 bis 5⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde unter Rühren so lange trockenes Chlorwasserstoffgas eingesprüht, bis 265 g aufgenommen waren.

Zur besseren Handhabung wurde das Produkt in zwei gleich schwere Portionen aufgeteilt und wie folgt behandelt: Zu einer Portion gab man 400 ml Dichlormethan, die erhaltene Lösung wurde unter einen Druck von 20 bis 30 mm Quecksilber absolut gesetzt und eine Stunde unter diesem Druck gehalten, um flüchtige Bestandteile, insbesondere Chlorwasserstoff zu entfernen; Der Druckausgleich mit Atmosphären wurde wiederhergestellt und danach wurde bei gewöhnlichem Druck eine Stunde lang auf 35 bis 40⁰C erwärmt. Der Druck wurde dann erneut auf 20 bis, 30 mm Quecksilber absolut gebracht, während eine Stunde lang weiter erhitzt wurde.

Wieder wurde der Druck auf Atmosphärendruck gebracht, das Reaktionsgefäß und Inhalt auf 0 bis 10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur gab man tropfenweise und unter Rühren im . Verlauf von etwa 165 Minuten 370 g (3,65 Mol) Triäthylamin

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hinzu. Nach beendeter Zugabe wurde die entstandene Mischung 4 Stunden lang auf 45 bis 5O⁰C erhitzt, danach ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die abgekühlte Reaktionsmischung goß man dann In 1500 ml Wasser, rührte und ließ sie sich in eine organische und eine wässerige Schicht auftrennen. Die organische Schicht wurde entnommen und daraus das Lösungsmittel verdampft und entfernt, wobei man 280 g eines Dunkelorangensirups erhielt. Das sirupartige Produkt wurde dann bei Raumtemperatur unter 10""* mm Quecksilber (absolutem Druck) zur Entfernung flüchtiger Bestandteile destilliert. Das erhaltene Produkt wurde NMR-spektroskopisch und infrarotspektroskopisch analysiert. Die Spektren stimmten mit der Struktur der in der Überschrift des vorliegenden Beispiels gekannten Verbindung überein.

Beispiel 10

2.2'-(Vinylen-bjs)-2-oxazolin

Eine Lösung aus 73,1 g (1,7 Mol) Aziridin in 100 ml Dlchlormethan gab man tropfenweise und unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur nicht über 2O⁰C zu einer Lösung von 112,3 g (0,735 gMol) Fumarylchlorid. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt einen unlöslichen Niederschlag von NjN'-Eis-i^-chloräthylJ-fumaramid, dessen Struktur durch das Infrarotsrektrum und NMR-Spektrum bestätigt wurde.

Von diesem Fumaramid wurden 175 g (0,735 gMol) mit einer Lö-8Ut_xT von 54»1 g (1»68 Mol) Kaliumhydroxyd in 30 ml 95 #igem Xthanol vermischt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde dann 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht und heiß filtriert, um Kaliumchlorid zu entfernen. Das entstandene FiItrat wurde erwärmt, um Teile des Lösungsmittels zu verdampfen und zu entfernen. Daraufhin fiel aus dem verbliebenden Lösungsmittel ein weißer, kristalliner Niederschlag aus. Der kristalline Niederschlag wurde, ohne sich um maximale Ausbeute zu bemühen, abgetrennt. Man erhielt eine Ausbeute von 80 g (48 SO

'-.19.-..
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202952A

eines weißen, kristallinen Materials, 2,2'-(Vinylen-bis-)-2~ oxazolin, Schmelzpunkt 186 bis 189⁰C.

B e i spiel 11

Auf gleiche Weise wie oben wurde unter Verwendung von 2-Methylaziridin ein Methyloxasolinprodukt erhalten.

Eine Lösung aus 91,2 g (1,6 Mol) 2-Methylaziridin in 100 ml Dichlormethan gab man tropfenweise unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur nicht über 25⁰C zu einer Lösung von 115,5 g (0,754 Mol) Pumarylchlorid in 280 ml Dichlormethan. Die entstandene Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, während dieser Zeit bildete sich ein kristallines Produkt. Das Produkt wurde durch Abfiltrieren gewonnen, mit Dichlormethan gewaschen und auf einem Nutschenfilter getrocknet« Bei dem Versuch die Schmelztemperatur zu bestimmen, zersetzte sich dieses Zwischenprodukt (NjN'-Bis-^-chlorpropyl)-fumarainid) boi 215 bis 220⁰C, zu einer roten Flüssigkeit.

Von diesem Zwischenprodukt gab man 200 g (0,75 Mol) in einer Portion zu einer Lösung von 90 g Kaliumhydroxyd in 300 ml 95 #igem Äthanol. Die entstandene Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht und danach heiß filtriert. Vom flüssigen Piltrat wurde ein Teil des Lösungsmittels abgedampft und entfernt, um das Piltrat einzuengen; aus ihm fiel ein Rohprodukt aus. Ausbeute 94,7 g» 49 Gew.-^, bezogen auf die Ausgangsmaterialien. Das Produkt wurde.aus η-Hexan umkristallisiert und ergab ein kristallines Produkt in Porm weißer NadelJ, die im Bereich von 50 bis 64⁰C schmolzen. Die zugeordnete Struktur wurde durch das IR-Spektrum und NMR-Spektrum bestätigt. _t

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B e i s ρ i e 1 12

2.2' - (1,3-Butadienylen-bis-)-2-oxazolin

In einen"'250 ml Erlenmeyer-Kolben gab man unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur nicht über 15⁰O eine Lösung von 1,40 g (0,0078 Mol) Muconylchlorid in 15 ml Chloroform. Dazu gab man unter heftigem Rühren im Verlauf von 10 Minuten eine lösung aus 0,67 g (0,0156 Mol) Aziridin in 30 ml Chloroform. Nach beendeter Zugabe ließ man die entstandene Reaktionsmischung unter fortgesetztem Rühren bei Raumtemperatur 1 Stunde lang stehen. In der Reaktionsmischung bildete sich eine grau-weiße Festsubstanz, die als Niederschlag ausfiel. Sie wurde durch Abfiltrieren abgetrennt und gewogenj sie wog 1,8 g , 86,7 $ der Theorie, bezogen auf die Ausgangsmaterialien. Die Struktur wurde durch das Infrarotspektrum bestätigt . Umkristallisiert aus Äthanol ,erhielt man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 218 bis 22O⁰G, es handelt sich um N,N'-Bi3-(2-chloräthyl)-muconamid.

Dieses Zwischenprodukt, 1,32 g (0,005 Mol),wurde in einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben gefüllt, der auch 30 ml einer Lösung aus 0,40 g (0,010 Mol) Natriumhydroxyd in 95 #igem Äthanol enthielt. Die entstandene Mischung wurde auf dem Dampfbad . 25 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, während dieser Zeit bildete sich eine Schicht aus kristallinem Material und setzte sich am Boden des Gefässes ab. Die Mischung wurde heiß filtriert und aus dem Piltrat fielen beim Abkühlen des Piltrats gut ausgebildete weiße kristalline Plättchen aus.

Man ließ das Filtrat unter Unterdruck stehen, so daß es zur Trockne e^ndampfte. Auf dem Boden des Gefässes bildeten sich hellgelbe plättchenförmige Kristalle. Die Plättchen wurden mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und wogen 0,95 g» 98 fS der Theorie. .

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

3,. Bi-2-oxazin- oder Di<-2-oxaj3olinverbindungen der

Formel:

(R - CH)_m

O "O.

in der X für die folgenden Gruppen steht:

RR RR

-(CH=CH)_1-,-, -CH-CH-O(S)_1-50-CH-CH-. oder R'-X'-R», und

m die Zahl 2 oder 3 "bedeutet, jeder Rest R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 /bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

.Z Ä'thylenoxy oder Propylen oxy bedeutet, X¹ Sauerstoff oder Schwefel darstellt und jeder Rest R' -(CHg)_1-10-, -CH=CH-,

oder ΓΑ. V-(⁰H₂)I-IO¹
2. 2,2'~0xydiäthylen-bis-2-oxazolin.
3. 2,2'-Thiodiäthylen-bis-2-o3razolin.
4. 2,2'-0xy-bis-(p-phenylenmethylen)-bis-2-oxazolin.
5. 2,2^! -0xydi-p-plieiiylen-bis-2-oxasolin.
6. 2,2^l-Propylen-bis-(oxyäthylen)-Ms-2-oxasolin.
7. 2,2'-ithylen-bis-X oxyäthylen)-bis~2-oxaaolin»

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8. 2,2^!-l
9. 2,2^l~Vinylen-bis-(methyl-2-oxazolin).
10. 2,2^l-Cl_f3-Butadienyleii)-biß-2-oxazolin,
11. Verfahren zur Herstellung der Di-2-oxazin- oder Di-2-oxpzolinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel:

..'■■'■ R O O R

Cl-( CF J_1n-NH-C-X-G-NH-( CH) _m-Cl

oder

R NH NH R
Cl-(CH)_m-0-C-X«C-0-(CH)_m-Cl*2HCl

worin X, R und m die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit

einer Base umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da£ eine Verbindung der Formel:

O O
" Cl-(CH₂)2-NH-C-X-C-(CH₂)₂-Cl

mit einem Alkalimetallhydroxyd umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel: !

HH NH j

Cl-(CHg)₂-O-C-X-C-O-(CH₂J₂-Cl*2HCl |

- 23 __„■.. 009852/2282 __.___._

mit !Triäthylamin umgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +4O⁰C. durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekennzeich-j net, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von O bis 1O⁰C durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED