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Die Erfindung betrifft ein fungizides und bakterizides Mittel, das als wirksamen Bestandteil mindestens ein neues 1, 2, 4-Triazolderivat enthält.
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2, 4-Triazol-Derivate entsprechenCI-C 3 Alkyl substituiertes C 3-C 8 Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeuten.
Eine besonders interessante Gruppe von Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen, worin R eine Ci-C4 Alkyl-Gruppe bedeutet.
Von Interesse sind auch Verbindungen der Formel (I), worin R : Cyclohexyl bedeutet.
Innerhalb der vorerwähnten Gruppen sind diejenigen Verbindungen, worin Ri Wasserstoff bedeutet, bevorzugt.
Unter Alkyl sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z. B. folgende Gruppen zu verstehen : Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren wie z. B. iso-Propyl, iso-, sec oder tert. Butyl, 1-Methylbutyl usw.
Unter Alkenyl sind folgende Gruppen zu verstehen : Allyl und Butenyl sowie seine Isomeren.
Als C3 -C 8 -Cycloalkyl bzw. Cycloalkenyl kommen z. B. folgende Gruppen in Frage : Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Cycloheptenyl, Cyclooctyl usw.
Die als Substituent gegebenenfalls vorhandenen Halogene sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die als Substituenten gegebenenfalls vorhandenen Alkoxy- und Alkylthio- Gruppen besitzen als Alkylteil Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl.
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt oder b) für den Fall, dass Ri Wasserstoff bedeutet mit einer Verbindung der Formel OCNR : (IV) reagieren lässt, wobei in den Formeln (HI) und (IV) Ri und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht.
Die Verbindung der Formel (II) wird in bekannter Weise hergestellt, wie z. B. durch die Umsetzung von l, 2,4-Triazol mit Chloral. Diese Verbindung ist neu und zeigt eine gewisse bakterizide Wirkung.
Die Umsetzungen können in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, wasserfreien Lösungs - oder Verdünnungsmittel, wie aliphatischen aromatischen und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie z. B. Benzol, Toluol oder Chloroform ; in Äthern wie z. B. Ditäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran ; in Ketonenwie z. B. Aceton, Methyläthylketon ; in Nitrilen wie z. B. Acetonitril inEstern wie z. B. Essigsäureestern sowie Genische solcher Lösungsmittel vorgenommen werden.
Die Reaktionen nach b) werden vorteilhaft in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine wie z. B.
Triäthylamin, Triäthylendiamin usw. durchgeführt.
Bei den Umsetzungen nach a) können als säurebindendes Mittel vorzugsweise äquimolare Mengen teriärer Amine wie z. B. Triäthylamin verwendet werden.
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Die Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen -20 und + 1200C, vorzugsweise zwischen +10 und + 40 C und bei normalem Druck durchgeführt.
Ein Teil der Verbindungen der Formel (1) ist zur Bekämpfung phytopathogener Bakterien an Getreide,
Mais, Kartoffeln, Reis, Gemüse, Reben, Zierpflanzen, Obst und anderen Kulturen geeignet.
Als phytopathogene Bakterien können u. a. Vertreter der Ordnung Pseudomonas z. B. Pseudomonas tomato, Pseudomonas lachrymans und Pseudomonas phaseolicola, Xanthomonas z. B. Xanthomonas oryzae, Xanthomonas vesicatoria und Xanthomonas phaseoli sowie Erwinia und Corynebacterium erwähnt werden.
Einige Verbindungen der Formel (I) zeigen in bestimmten Nutzpflanzenkulturen selektive herbizide Wirkung gegen Unkräuter.
Hervorzuheben ist aber die Wirkung der Verbindungen der Formel (I) gegen pflanzenpathogene Pilze.
So wirkensie z. B. gegen Phycomyceten wie Phytophthora infestans, Ascomyceten wie Erysiphe graminis und gegen fungi imperfect wie Piricularia oryzae, Fusatium oxysporum und Verticillium albo-atrum.
Eine besondere Eigenschaft der Verbindungen der Formel (I) ist ihre systemische Wirkung d. h. ihre Fähigkeit, in einer Pflanze an einen Infektionsherd transportiert zu werden, der von der Applikationsstelle entfernt liegt. So kann eine solche Verbindung nach dem Behandeln der Erde durch die Wurzeln einer Pflanze aufgenommen und an den Krankheitsherd herantransportiert werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf alle Pflanzenteile appliziert werden. Die Verbindungen der Formel (I) können selbstverständlich zurVerbreiterungihresWirkungsspektrumsmitanderngeeignetenpesti- ziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäss werden die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andern Zuschlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mine- ralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Herstellung solcher Mitteln erfolgt in bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Bestandteile.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen : feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs- granulate und Homogengranulate. flüssige Aufarbeitungsformen : a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate Spritzpulver, Pasten, Emulsionen ; b) Lösungen
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anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver : Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet : a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1, 9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (l : l)
1, 5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19, 5 Teile Kieselsäure
19, 5 Teile Champagne-Kreide
28, 1 Teile Kaolin c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isoocfylphenoxy-polyoxyäthylen-äthaTiol
1, 7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (l :
l)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
82 Teile Kaolin
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a) Herstellung von 1-(1'-Hydroxy-2',2',2'-trichloräthyl)-1,2,4-triazol der Formel (II)
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Unter gutem Rühren wurden bei Raumtemperatur 118 g Chloral in 50 ml Aceton zu 50 g 1, 2, 4-Triazol in 500 ml Aceton gegeben. Nachdem die schwach exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert und mitAceton nachgewaschen.
Die weissen Kristalle schmelzen bei 143,5 bis 1450C unter Zersetzung.
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24 h weitergerührt, die resultierende klare Lösung zur Trockene eingedampft und aus Toluol/Petroläther umkristallisiert.
Schmelzpunkt von Verbindung 1 bei 88 bis 90 C.
Vorschrift 2 :
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(N-Methoxy -N -methylcarbamoyloxy) -2', 2', 2'-trichloräthyl} -1, 2, 4-triazol derRühren wurde das Reaktionsgemisch zur Beseitigung des Triäthylaminhydrochlorids zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, die Lösung zur Trockene eingedampft und mit Petroläther zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren aus Diäthyläther schmelzen die weissen Kristalle der Verbindung 2 zwischen 78 bis 80oC.
Auf analoge Weise wurden folgende 1- (1'-Carbamoyloxy-2',2',2'-trichloräthyl)-1, 2,4-triazole herge- gestellt.
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<tb> Verb. <SEP> Physikalische
<tb> Nr. <SEP> Daten <SEP> (OC)
<tb> 3 <SEP> !- <SEP> ( <SEP> !'-Methyl <SEP> Fp. <SEP> 163 <SEP> bis <SEP> 1650
<tb> 4 <SEP> 1- <SEP> (1'-Äthyl <SEP> Fp. <SEP> l07 <SEP> bis <SEP> 1090
<tb> 5 <SEP> l- <SEP> (1' <SEP> -ss-Chloräthyl <SEP> Fp. <SEP> 115 <SEP> bis <SEP> 1180
<tb> 6 <SEP> 1- <SEP> (1' <SEP> -ss-Methoxyäthyl <SEP> Fp. <SEP> 102 <SEP> bis <SEP> 1070
<tb> 7 <SEP> 1- <SEP> (1' <SEP> -iso-Propyl <SEP> Fp. <SEP> l02 <SEP> bis <SEP> 1040
<tb> 8 <SEP> l- <SEP> (l'-n-Butyl <SEP> Fp. <SEP> 79 <SEP> bis <SEP> 81
<tb> 9 <SEP> 1- <SEP> (1' <SEP> -t-Butyl <SEP> Fp. <SEP> 126 <SEP> bis <SEP> 1280
<tb> 10 <SEP> 1- <SEP> (1' <SEP> -Allyl <SEP> Fp.
<SEP> 78 <SEP> bis <SEP> 800
<tb> 11 <SEP> 1- <SEP> (1' <SEP> -Cyclohexyl <SEP> Fp. <SEP> 112 <SEP> bis <SEP> 1130
<tb> 12 <SEP> 1-(1'-N,N-Dimethyl <SEP> Fp.118 <SEP> bis <SEP> 1190
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Bei s piel l : Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare a) Residual-protektive Wirkung
Zirka 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten
Spritzbrühe (0, 05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 h wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzenwurdenineinem Gewächshaus bei zirka 220C auf- gestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Die Verbindungen Nr.1,2,3,4, 7,8, 9, 11 zeigten eine gute Wirkung d. h. die behandelten Pflanzen waren
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weniger als 20% befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen. b) Systemische Wirkung Zu zirka 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritz- brühe gegossen (0, 01% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde darauf geachtet, dass die
Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 h wurden die be-
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Die Verbindungen Nr. l, 3, 4, 7, 8, 9 zeigten eine gute Wirkung d. h. die behandelten Pflanzen waren weniger als 20% befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen Beispiel 2 : Wirkung gegen Piricularia oryzae auf Oryzae sativa
Residual-protektive Wirkung
Reispflanzen wurden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0, 02%Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 h wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 240C wurde der Pilzbefall beurteilt.
Die Verbindung Nr. 8 zeigte eine gute Wirkung d. h. die behandelten Pflanzen waren weniger als 20% befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen.
Beispiel 3 : Wirkung gegen Xanthomonas vesicatoria auf Paprika Paprikapflänzchenwerdenmit der Aktivsubstanz in Form einer Spritzbrühe mitlOOO TpM Aktivsubstanzgehalt bis zur Tropfnässe besprüht.
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keit inkubiert. Nach dieser Zeit wird die Bewertung aufgrund der Anzahl typischer Krankheitsflecken vorgenommen.
Die Verbindungen 3,4, 5,8 und 7 zeigten eine gute Wirkung, d. h. die behandelten Pflanzen waren weniger als 20% befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Fungizides und bakterizides Mittel, insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil mindestens ein 1, 2, 4-Triazolderivat der allgemeinen Formel (1)
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worin R j Wasserstoff, Ci-C3 Alkyl oder CI-C3 Alkoxy und R2 gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Nitro, Ci -C 3 Alkoxy oder Ci-C3 Alkylthio substituiertes Ci -Ca Alkyl oder C 3 -C4 Alkenyl oder gegebenenfalls durch CI-C3 Alkyl substituiertes Cg-Cg Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeuten, enthält.