Die vorliegende Erfindung betrifft pestizide Mittel, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente ein 1-(1' Carbamoyloxy-2',2',2'-trichloräthyl)- 1 ,2,4-triazol-D erivat der Formel
EMI1.1
worin
R1 C1-C3 Alkyl oder C1-C3 Alkoxy und
R2 gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Nitro, C1-C3 Alkoxy oder C1-C3 Alkylthio substituiertes C16 Alkyl oder C3-C4 Alkenyl oder gegebenenfalls durch C13 Alkyl substituiertes C3-C8 Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeuten.
Eine besonders interessante Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R2 eine C14 Alkylgruppe bedeutet.
Von Interesse sind auch Verbindungen der Formel I, worin R2 Cyclohexyl bedeutet.
Unter Alkyl sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z. B. folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Hexyl sowie ihre Isomeren wie z. B.
iso-Propyl, iso-, sec- oder tert.-Butyl, l-Methylbutyl usw.
Unter Alkenyl sind folgende Gruppen zu verstehen; Allyl und Butenyl sowie seine Isomeren.
Als C3-C8 Cycloalkyl bzw. Cycloalkenyl kommen z. B.
folgende Gruppen in Frage; Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Cycloheptenyl, Cyclooctyl usw.
Die als Substituent gegebenenfalls vorhandenen Halogene sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die als Substituenten gegebenenfalls vorhandenen Alkoxy und Alkylthio-Gruppen besitzen als Alkylteil Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man eine Verbindung der Formel II
EMI1.2
a) mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.3
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei in Formel III R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht.
Die Verbindung der Formel II wird in an sich bekannter Weise hergestellt, wie z. B. durch die Umsetzung von 1,2,4 Triazol mit Chloral. Diese Verbindung ist neu und zeigt eine gewisse bakterizide Wirkung.
Die Umsetzungen können in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, wasserfreien Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen und/oder halogernierten Kohlenwasserstoffen wie z. B. Benzol, Toluol oder Chloroform; in Äthern wie z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; in Ketonen wie z. B. Aceton, Methyläthylketon; in Nitrilen wie z. B. Acetonitril; in Estern, wie z. B. Essigsäureestern sowie Gemische solcher Lösungsmittel vorgenommen werden.
Bei den Umsetzungen können als säurebindende Mittel vorzugsweise äquimolare Mengen tertiärer Amine wie z. B.
Triäthylamin verwendet werden.
Bei den Umsetzungen können als säurebindende Mittel vorzugsweise äquimolare Mengen tertiärer Amine wie z. B.
Triäthylamin verwendet werden.
Die Reaktionen werden bei Temperaturen z'vischen -20 und + 120 C, vorzugsweise zwischen + 10 und 40 C und bei normalem Druck durchgeführt.
Ein Teil der Verbindungen der Formel list zur Bekämpfung phytopathogener Bakterien an Getreide, Mais, Kartoffeln, Reis, Gemüse, Reben, Zierpflanzen, Obst und anderen Kulturen geeignet.
Als phytopathogene Bakterien können unter anderem Vertreter der Ordnung Pseudomonas z. B. Pseudomonas tomato, Pseudomonas lachrymans und Pseudomonas phaseolicola, Xanthomonas z. B. Xanthomonas oryzae, Xanthomonas vesicatoria und Xanthomonas phaseoli sowie Erwinia und Corynebacterium erwähnt werden.
Einige Verbindungen der Formel I zeigen in bestimmten Nutzpflanzenkulturen selektive herbizide Wirkung gegen Unkräuter.
Hervorzuheben ist aber die Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen pflanzenpathogene Pilze. So wirken sie z. B. gegen Phycomyceten wie Phytophthora infestans, Ascomyceten wie Erysiphe graminis und gegen fungi imperfecti wie Piricularia oryzae, Fusarium oxysporum und Verticillium albo-atrum.
Eine besondere Eigenschaft der Verbindungen der Formel list ihre systemische Wirkung, d. h. ihre Fähigkeit, in einer Pflanze an einen Infektionsherd transportiert zu werden, der von der Applikationsstelle entfernt liegt. So kann eine solche Verbindung nach dem Behandeln der Erde durch die Wurzeln einer Pflanze aufgenommen und an den Krankheitsherd herantransportiert werden.
Die Verbindungen der Formel I können in Form der erfindungsgemässen Mittel auf alle Pflanzenteile appliziert werden. Die Verbindungen der Formel I können selbstver- ständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums, in den erfindungsgemässen Mitteln, mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Die Herstellung solcher Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Bestandteile.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Körner, Granulate, Umhül lungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate.
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen, Aerosole.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mittel liegt zwischen 0,1 bis 95 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechender Müh len und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Herstellungsbeispiel
Herstellung von 1-[1 (N-Methoxy-N-methylcarb amoyl- oxy)-2' ,2' ,2' -trichloräthyl]-l ,2,4-triazol der Formel
EMI2.1
Zu einer Aufschlämmung von 21,7 g 1-(1'-Hydroxy 2',2',2'-trichloräthyl)-1,2,4-triazol in 40 ml Chloroform wurden gleichzeitig unter gutem Rühren bei Raumtemperatur 13,6 g Methoxymethylcarbamoylchlorid in 20 ml Benzol und 11 g Triäthylamin in 20 ml Benzol innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach zwölfstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch zur Beseitigung des Triäthylaminhydrochlorids zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, die Lösung zur Trockene eingedampft und mit Petroläther zur Kristallisation gebracht.
Nach dem Umkristallisieren aus Diäthyläther schmelzen die weissen Kristalle der Verbindung I zwischen 78-80 C.
Auf analoge Weise wurde 1-[1'-(N,N-Dimethyl- carbamoyloxy)-2',2',2'-trichloräthyl]-1,2,4-triazol Fp. 118 bis 119" C hergestellt (Verbindung 2).
Biologische Beispiele
A. Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare
Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,01% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen).
Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Die Verbindung Nr. 2 zeigte eine gute Wirkung (d. h.
Pflanzen weniger als 20 % befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen).
B. Wirkung gegen Fusarium oxysporum an
Solanum lycopersicum
Tomatenpflanzen wurden nach 3wöchiger Anzucht an den Wurzeln verletzt und mit einer Sporensuspension des Welkeerregers infiziert. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,18% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 14tägiger Inkubation im Gewächshaus bei ca. 22 C wurde der Welkegrad der infizierten Tomatenpflanzen bestimmt. Die Verbindung Nr. 1 zeigte eine gute Wirkung (d. h. Pflanzen weniger als 20 % befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen).
PATENTANSPRUCH 1
Pestizide Mittel, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente ein 1-(1' -Carbamoyloxy-2',2' ,2' -trichlor- äthyl)-1,2,4-triazol-Derivat der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to pesticidal agents containing as at least one active component a 1- (1 'carbamoyloxy-2', 2 ', 2'-trichloroethyl) -1, 2,4-triazole derivative of the formula
EMI1.1
wherein
R1 C1-C3 alkyl or C1-C3 alkoxy and
R2 denotes C16 alkyl or C3-C4 alkenyl optionally substituted by cyano, halogen, nitro, C1-C3 alkoxy or C1-C3 alkylthio or C3-C8 cycloalkyl or cycloalkenyl optionally substituted by C13 alkyl.
A particularly interesting group of compounds of the formula I are those in which R2 is a C14 alkyl group.
Also of interest are compounds of the formula I in which R2 is cyclohexyl.
Under alkyl are depending on the number of carbon atoms specified z. B. to understand the following groups: methyl, ethyl, propyl, butyl or hexyl and their isomers such as. B.
iso-propyl, iso-, sec- or tert-butyl, l-methylbutyl, etc.
The following groups are to be understood by alkenyl; Allyl and butenyl and its isomers.
As C3-C8 cycloalkyl or cycloalkenyl, for. B.
the following groups in question; Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Cycloheptenyl, Cyclooctyl, etc.
The halogens optionally present as substituents are fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The alkoxy and alkylthio groups that may be present as substituents have methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl as the alkyl part.
The compounds of the formula I can be prepared by adding a compound of the formula II
EMI1.2
a) with a compound of the formula III
EMI1.3
in the presence of an acid-binding agent, where in formula III R1 and R2 have the meanings given under formula I and Hal stands for halogen, preferably chlorine or bromine.
The compound of formula II is prepared in a manner known per se, such as. B. by reacting 1,2,4 triazole with chloral. This compound is new and has some bactericidal activity.
The reactions can be carried out in anhydrous solvents or diluents which are inert towards the reactants, such as aliphatic, aromatic and / or halogenated hydrocarbons such as. B. benzene, toluene or chloroform; in ethers such as B. diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; in ketones such as B. acetone, methyl ethyl ketone; in nitriles such as B. acetonitrile; in esters, such as B. acetic acid esters and mixtures of such solvents can be made.
In the reactions, as acid-binding agents, preferably equimolar amounts of tertiary amines such. B.
Triethylamine can be used.
In the reactions, as acid-binding agents, preferably equimolar amounts of tertiary amines such. B.
Triethylamine can be used.
The reactions are carried out at temperatures between -20 and + 120 ° C., preferably between + 10 and 40 ° C., and at normal pressure.
Some of the compounds of the formula I are suitable for combating phytopathogenic bacteria on cereals, maize, potatoes, rice, vegetables, vines, ornamental plants, fruits and other crops.
As phytopathogenic bacteria, representatives of the order Pseudomonas z. B. Pseudomonas tomato, Pseudomonas lachrymans and Pseudomonas phaseolicola, Xanthomonas z. B. Xanthomonas oryzae, Xanthomonas vesicatoria and Xanthomonas phaseoli as well as Erwinia and Corynebacterium can be mentioned.
Some compounds of the formula I show selective herbicidal activity against weeds in certain crops of useful plants.
However, the action of the compounds of the formula I against phytopathogenic fungi should be emphasized. So they work z. B. against Phycomycetes such as Phytophthora infestans, Ascomycetes such as Erysiphe graminis and against fungi imperfecti such as Piricularia oryzae, Fusarium oxysporum and Verticillium albo-atrum.
A particular property of the compounds of the formula is their systemic action, i. H. their ability to be transported in a plant to a source of infection that is remote from the site of application. After treating the soil, such a compound can be absorbed by the roots of a plant and transported to the source of the disease.
The compounds of the formula I can be applied to all parts of the plant in the form of the compositions according to the invention. The compounds of the formula I can of course be used together with other suitable pesticidal or plant growth-promoting active ingredients in order to broaden their spectrum of action, in the compositions according to the invention.
According to the invention, the compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
Such agents are produced in a manner known per se by intimately mixing and grinding the constituents.
For application, the compounds of the formula I can be in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, grains, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules.
Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions, aerosols.
The content of active ingredient in the compositions described above is between 0.1 and 95 percent by weight. The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate: a) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of the desired concentration can be prepared from such concentrates by diluting them with water.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature data relate to degrees Celsius.
Manufacturing example
Preparation of 1- [1 (N-methoxy-N-methylcarb amoyl- oxy) -2 ', 2', 2 '-trichloroethyl] -1, 2,4-triazole of the formula
EMI2.1
To a slurry of 21.7 g of 1- (1'-hydroxy 2 ', 2', 2'-trichloroethyl) -1,2,4-triazole in 40 ml of chloroform, 13.6 g of methoxymethylcarbamoyl chloride were added simultaneously with thorough stirring at room temperature in 20 ml of benzene and 11 g of triethylamine in 20 ml of benzene were added dropwise within one hour. After stirring for twelve hours, the reaction mixture was washed twice with water to remove the triethylamine hydrochloride, dried over sodium sulfate, and the solution was evaporated to dryness and crystallized with petroleum ether.
After recrystallization from diethyl ether, the white crystals of compound I melt between 78-80 C.
1- [1 '- (N, N-dimethylcarbamoyloxy) -2', 2 ', 2'-trichloroethyl] -1,2,4-triazole melting point 118 to 119 "C was prepared in an analogous manner (compound 2 ).
Biological examples
A. Action against Erysiphe graminis on Hordeum vulgare
A spray mixture prepared from wettable powder of the active ingredient was poured into barley plants about 8 cm high (0.01% active ingredient based on the volume of the soil).
Care was taken to ensure that the spray mixture did not come into contact with the above-ground parts of the plant. After 48 hours, the treated plants were dusted with conidia of the fungus. The infected barley plants were placed in a greenhouse at about 22 ° C. and the fungal attack was assessed after 10 days.
Compound No. 2 showed a good effect (i.e.
Plants less than 20% infected, compared to untreated but infected control plants).
B. Action against Fusarium oxysporum
Solanum lycopersicum
After 3 weeks of cultivation, tomato plants were injured at the roots and infected with a spore suspension of the wilt pathogen. After 24 hours, the plants were sprayed with a spray mixture prepared from a wettable powder of the active ingredient (0.18% active ingredient). After 14 days of incubation in a greenhouse at about 22 ° C., the degree of wilting of the infected tomato plants was determined. Compound No. 1 showed a good effect (i.e. plants less than 20% infected compared to untreated but infected control plants).
PATENT CLAIM 1
Pesticidal compositions containing as at least one active component a 1- (1'-carbamoyloxy-2 ', 2', 2'-trichloroethyl) -1,2,4-triazole derivative of the formula
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