DE68919228T2

DE68919228T2 - Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts eines polyamids.

Info

Publication number: DE68919228T2
Application number: DE68919228T
Authority: DE
Inventors: Robert Wheland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-08-18
Also published as: DE68919228D1; RU2066331C1; IN171375B; EP0439470B1; LV10469B; CA2001090A1; LV10469A; JP2888573B2; JPH04501126A; WO1990004614A1; EP0439470A1; AR243912A1; TR24062A; US4966949A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids durch Verwendung eines bestimmten Katalysators.
U.S. 3,763,113 beschreibt ein Verfahren für die Amidierung von Nylon 66, wobei als Katalysatoren Phosphonsäuren der Formel:
R(PO&sub3;H&sub2;)n
verwendet werden, worin n 1, 2 oder 3 ist und R je nach dem Wert von n ein ein-, zwei- oder dreiwertiger organischer Rest ist. Beispiel 10 zeigt die Verwendung eines schwach aktivierenden Substituenten (p-PO&sub3;H&sub2;C&sub6;H&sub4;&supmin;). Die Ergebnisse zeigen jedoch, was in dem Patent klar festgestellt wird, daß dieses Beispiel Ergebnisse bringt, die, gemessen an der relativen Viskosität des Endprodukts, nur wenig besser sind als Phenylphosphonsäure. Es gibt in den Beispielen keinerlei Hinweis darauf, daß mittelmäßig oder stark aktivierende Gruppen eine merkliche Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit hätten.
U.S. 3,365,428 beschreibt ein Verfahren für die Amidierung von Nylons, wobei als Katalysatoren Phosphinsäuren der Formel:
RR'PO&sub2;H
verwendet werden, worin R eine Aryl- oder Alkarylgruppe ist und R' Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe ist. Beispiel 8 zeigt die Verwendung der schwach aktivierenden Substituenten CH&sub3;- und C&sub6;H&sub5;-; wie in diesem Beispiel festgestellt, sind die erhaltenen Ergebnisse ähnlich den Ergebnissen, die bei Verwendung einer ähnlichen Menge Phenylphosphinsäure erhalten werden. Es gibt in den Beispielen keinerlei Hinweis darauf, daß mittelmäßig oder stark aktivierende Gruppen eine merkliche Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit hätten.
Es besteht also immer noch ein Bedarf an Katalysatoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit so beeinflussen, daß das Molekulargewicht erhöht wird. Ein höherer Durchsatz oder, bei derselben Reaktionszeit, die Erzeugung eines Materials mit höherem Molekulargewicht, würde zu einem Material mit größerer Festigkeit führen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wurde ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids gefunden, bestehend im wesentlichen aus Erhitzen des Polyamids in Gegenwart eines Katalysators, um eine gewünschte Erhöhung des Molekulargewichts zu bewirken, wobei die Verbesserung darin besteht, als Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formeln A oder B zu verwenden:
worin R², R&sup4; und R&sup6; unabhängig aus H, R&sub2;N-, RO-, RS- und R- ausgewählt sind, worin R CxH2x+1 mit x = 1 bis 10, C&sub6;H&sub5;- und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- ist, mit der Maßgabe, daß R², R&sup4; und R&sup6; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können, und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn in dem Molekül nur H oder R-Gruppen anwesend sind, wenigstens einer der Substituenten R² oder R&sup6; R ist. R³ und R&sup5; sind unabhängig aus H, R&sub2;N-, RO-, RS- und R ausgewählt, worin R CxH2x+1 mit x = 1 bis 10, C&sub6;H&sub5;- und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- ist.
Diese Katalysatoren führen unerwarteterweise zu einer wesentlichen Erhöhung der Amidierungsrate im Vergleich zu Phenylphosphon- oder Phenylphosphinsäure.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es ist in der Technik bekannt, Phenylphosphon- und Phenylphosphinsäuren als Katalysatoren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids zu verwenden. Es wurde nun unerwartet gefunden, daß die Substitution der ortho- oder para-Wasserstoffatome der Katalysatoren Phenylphosphon- oder Phenylphosphinsäure durch elektronenspendende (aktivierende) Gruppen die relative Viskosität bei derselben Reaktionszeit mehrfach, d.h. 3- bis 14-fach, erhöht.
Insbesondere ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids, umfassend das Erhitzen des Polyamids in Gegenwart eines Katalysators, um eine gewünschte Erhöhung des Molekulargewichts zu bewirken, wobei die Verbesserung die Verwendung wenigstens einer Verbindung der Formeln A oder B:
als Katalysator umfaßt, worin R², R&sup4; und R&sup6; unabhängig aus H, R&sub2;N-, RO-, RS- und R- ausgewählt sind, worin R CxH2x+1 mit x = 1 bis 10, C&sub6;H&sub5;- und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- ist, mit der Maßgabe, daß R², R&sup4; und R&sup6; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können, und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn in dem Molekül nur H oder R-Gruppen anwesend sind, wenigstens einer der Substituenten R² oder R&sup6; R ist. R³ und R&sup5; sind unabhängig aus H, R&sub2;N- RO-, RS- und R ausgewählt, worin R CxH2x+1 mit x = 1 bis 10, C&sub6;H&sub5;- und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- ist.
Zu den bevorzugten Verbindungen gehören diejenigen, bei denen R² und R&sup4; = CH&sub3;O und R³, R&sup5; und R&sup6; = H; R² = CH&sub3;O und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; = H; R&sup4; = CH&sub3;O und R², R³, R&sup5; und R&sup6; = H; R² und R&sup5; = CH&sub3;- und R³, R&sup4; und R&sup6; = H.
Spezifische Beispiele für substituierte Phenylphosphon- und Phenylphosphinsäuren sind 2-Methoxyphenylphosphonsäure, 2,4- Dimethoxyphenylphosphinsäure, 4-Methoxyphenylphosphinsäure, 2,4- Dimethoxyphenylphosphonsäure, 2,6-Dimethylphenylphosphonsäure, 2-Benzyloxyphenylphosphonsäure, 2-Methylphenylphosphonsäure und 4-Methoxyphenylphosphonsäure.
Derivate substituierter Phenylphosphon- oder Phenylphosphinsäuren, die unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion leicht zu der Stammsäure hydrolysiert werden, wie die Mono- oder Diester oder die Mono- oder Diamide, eignen sich für das Verfahren dieser Erfindung.
Die im Verfahren dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind entweder erhältliche Chemikalien oder Chemikalien, die leicht gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden können. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäurekatalysatoren umfaßt die photochemische Reaktion des entsprechenden Halogenids mit einem Alkylphosphit (Arbusow-Reaktion) und die Hydrolyse des so erzeugten Phosphonsäureesters (siehe zum Beispiel J. B. Plumi et al., J. Org. Chem., 27, 4711 (1962)). Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Phosphinsäurekatalysatoren umfaßt die Reaktion des entsprechenden Aromaten mit Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Katalysators und die Hydrolyse des so erzeugten Arylphosphordichlorids (siehe zum Beispiel Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", "Organische Phosphorverbindungen Teil 1", 1963, veröffentlicht von Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Seite 294 und folgende).
Die im Verfahren dieser Erfindung verwendeten Polyamide sind konventionell. Polyamide sind Kondensationsprodukte, die wiederkehrende Amidgruppen als integrale Bestandteile der Hauptpolymerketten enthalten. Lineare Polyamide entstehen durch Kondensation aus bifunktionellen Monomeren.
Typische Strukturformeln linearer Polyamide können als
H&sub2;N-R'-NH- [C(=O)-R"-C(=O)-NH-R'-NH]n-C(=O)-R"-COOH
oder
H&sub2;N-R'-C(=O)-[NH-R'-C(=O)]n-NH-R'-COOH
dargestellt werden, wobei R' und R" lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; R" können auch aromatische Gruppen wie Phenylen oder Naphthylen sein, und n stellt den Grad der Polymerisation bzw. die Zahl der sich wiederholenden Gruppen in der Polymerkette dar. Der Wert von n für ein gegebenes Polyamid wie Nylon-6,6 sollte so sein, daß das Molekulargewicht etwa 15000 beträgt (40 RV). Bevorzugte Polyamide sind Nylons, einschließlich Nylon-6 und Nylon-6,6, jedoch nicht auf diese beschränkt. Diese und die anderen auf dem Gebiet bekannten Nylons sind hinsichtlich ihrer Struktur und Herstellung gut beschrieben, und zur weiteren Bezugnahme wird auf die Patent- und allgemeine Literatur verwiesen, die sich mit Polyamidfasern befaßt, zum Beispiel die Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, John Wiley and Sons, unter den Überschriften "Polyamide Fibers" und "Polyamide Plastics" sowie die Encyclopedia of Textiles, Fibers and Non-Woven Fabrics, John Wiley and Sons, Inc., 1984, Seite 347-380. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Nylon-6,6 die am meisten bevorzugte Spezies.
Der Temperaturbereich für den Schmelzpunkt der im Verfahren dieser Erfindung zu verwendenden Polyamide beträgt 80-360ºC. Die Katalysatoren dieser Erfindung werden bevorzugt bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids verwendet, wobei die obere Grenze im allgemeinen durch die Zersetzungstemperatur des Polymers vorgegeben ist. Im Falle von Nylon-6,6 beträgt die Arbeitstemperatur 265-300ºC, vorzugsweise 270-295ºC.
Umgekehrt können die Katalysatoren auch unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers, vorzugsweise wenigstens 15ºC unterhalb des Schmelzpunkts verwendet werden, um ein Arbeiten mit einer schwer handhabbaren, klebrigen Masse zu vermeiden. Da Nylon-6,6 zum Beispiel bei 260ºC schmilzt, beträgt die bevorzugte Arbeitstemperatur für die Verwendung des Katalysators unterhalb des Schmelzpunkts 170-245ºC.
Die Reaktionszeit ist ausreichend, um die gewünschte Erhöhung des Molekulargewichts zu erhalten. Bei Nylon-6,6 wird die gewünschte Erhöhung des Molekulargewichts gewöhnlich durch die Änderung der relativen Viskosität gemessen und kann von 10 bis 600 reichen. Dies stellt eine Änderung des Molekulargewichts von etwa 15000 bis etwa 45000 dar. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt bei der Reaktion in flüssiger Phase im allgemeinen 1 bis 60 Minuten. Bei der Reaktion im festen Zustand beträgt die bevorzugte Reaktionszeit im allgemeinen > 15 Minuten. Genauso ist die Menge der in der Reaktion eingesetzten Phosphon- und/oder Phosphinsäurekatalysatoren ausreichend, um eine katalytische Wirkung zu erzielen, wobei die bevorzugte Konzentration der Phosphon- oder Phosphinsäure zum Beispiel etwa ≥ 0,1 Grammol Katalysator pro Million Gramm Polyamid beträgt. Schließlich wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Luft durchgeführt, zum Beispiel in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, Helium oder Argon.
In den folgenden Beispielen werden alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben, und alle Teile und Prozentzahlen sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile bzw. -prozent.
Sowohl die Katalysatoren dieser Erfindung als auch die Vergleichskatalysatoren werden in einem Dünnfilm-Polymerisator getestet. Dies ist ein Apparat zur Durchführung von Nylonpolymerisationen im kleinen Maßstab unter kontrollierten Bedingungen bezüglich Temperatur, Wasserdampfdruck und Reaktionszeit; vorwiegend alle notwendigen Faktoren für die Bestimmung der Amidierungskinetik. Im wesentlichen wird eine Nylonprobe mit geringem Molekulargewicht unter ihrem Gleichgewichtsdampfdruck geschmolzen, der Dampfdruck wird reduziert, und die Reaktion wird abgebrochen, bevor ein neues Gleichgewicht erreicht wird. Durch Analyse der relativen Viskosität kann man dann bestimmen, wie schnell sich die Probe dem neuen Gleichgewicht annäherte, und somit die Amidierungskinetik und die katalytischen Faktoren. Ein wichtiges Merkmal des Dünnfilmpolymerisators ist, daß die Nylonproben in breiten Schalen geschmolzen werden, was es der Schmelze erlaubt, sich als 2 mm tiefe Lache auszubreiten, die rasch auf Änderungen des Dampfdrucks reagieren kann.

Beispiele

Allgemeines Verfahren zur Bestimmung der Erhöhung der relativen Viskosität

Sechs Schalen, die jeweils 1 Gramm gepulvertes Nylon enthalten, welches den Katalysator enthält, werden mit 5 ml Wasser in eine Probenkammer aus rostfreiem Stahl gebracht. Die Nylonproben werden durch Absenken der Reaktionskammer in ein auf 280º vorgeheiztes Sandbad so schnell wie möglich geschmolzen und auf die Reaktionstemperatur gebracht. Das Wasser beginnt zu verdampfen und schafft so im Innern des Reaktionsgefäßes eine Dampfatmosphäre. Ein Rückschlagventil am Reaktionsgefäß hält den Dampfdruck konstant auf 780 mm (104 kPa). Wenn sich die Reaktorinnentemperatur 280º nähert, wird die Temperatursteuerung für das Sandbad auf ein Thermoelement im Innern des Reaktors umgeschaltet. Insgesamt sind 45-60 Minuten erforderlich, um eine stabile Betriebstemperatur von 280 ± 1º zu erreichen. Sobald sich das Reaktionsgefäß auf 280 ± 1º stabilisiert, wird der Dampfdruck von 780 mm auf 100 mm (von 104 auf 13,3 kPa) reduziert, um die Polymerisation zu starten. Man läßt die Polymerisation während der angegebenen Zeit ablaufen und bricht sie dann durch rasches Abkühlen ab. Das Polymer wird zu einem groben Pulver zerhackt, und seine relative Viskosität wird bei 25º in einer Lösung mit 8,5 Gew.-% 6,6-Nylon in 90% Ameisensäure (kompensiert mit Wasser) bestimmt.

Beispiele 1-12

Das oben skizzierte allgemeine Verfahren wurde befolgt, wobei eine Katalysatorkonzentration von 10 grammol/10&sup6; Gramm Nylon-6,6 verwendet wurde. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten. Beispiel/Katalysator Erhöhung der r.V. Phenylphosphonsäure Phenylphosphinsäure 2,4-Dimethoxyphenylphosphinsäure 2-Methoxyphenylphosphonsäure 4-Methoxyphenylphosphinsäure 2,4-Dimethoxyphenylphosphonsäure 2,6-Dimethylphenylphosphonsäure 2-Benzyloxyphenylphosphonsäure 4-Methoxyphenylphosphonsäurediamid 2-Methylphenylphosphonsäure 4-Methoxyphenylphosphonsäure 2-Methoxyphenyldiethylphosphonat 2,5-Dimethylphenylphosphinsäure 2,5-Dimethylphenylphosphonsäure
Die Ergebnisse zeigen klar, daß die Phenylphosphon- oder Phenylphosphinsäuren mit elektronenspendenden Gruppen in den ortho- oder para-Positionen des Phenylrings viel reaktivere Amidierungskatalysatoren sind, was durch die Tatsache belegt wird, daß die Erhöhung der r.V. im Vergleich zu den unsubstituierten Säuren 3- bis 14-mal höher ist.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyamids durch Erhitzen des Polyamids in Gegenwart eines Katalysators, um eine gewünschte Erhöhung des Molekulargewichts zu bewirken, worin als Katalysator wenigstens eine Verbindung der aus A oder B ausgewählten Formeln

eingesetzt wird, worin

R², R&sup4; und R&sup6; unabhängig aus H, R&sub2;N-, RO-, RS- und R- ausgewählt sind, worin R CxH2x+1 mit x = 1 bis 10, C&sub6;H&sub5;- und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- ist, mit der Maßgabe, daß R², R&sup4; und R&sup6; nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn in dem Molekül nur H oder R-Gruppen anwesend sind, wenigstens einer der Substituenten R² oder R&sup6; R ist, und

R³ und R&sup5; unabhängig aus H, R&sub2;N-, RO-, RS- und R ausgewählt sind, worin R CxH2x+1 mit x = 1 bis 10, C&sub6;H&sub5;- und C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin

R² und R&sup4; = CH&sub3;O- und R³, R&sup5; und R&sup6; = H;

R² = CH&sub3;O- und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; = H;

R&sup4; = CH&sub3;O- und R², R³, R&sup5; und R&sup6; = H;

R² und R&sup5; = CH&sub3;O- und R³, R&sup4; und R&sup6; = H.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die substituierten Phenylphosphon- und Phenylphosphinsäuren aus 2-Methoxyphenylphosphonsäure, 2,4-Dimethoxyphenylphosphinsäure, 4-Methoxyphenylphosphinsäure, 2,4-Dimethoxyphenylphosphonsäure, 2,6-Dimethylphenylphosphonsäure, 2-Benzyloxyphenylphosphonsäure, 2-Methylphenylphosphonsäure und 4-Methoxyphenylphosphonsäure ausgewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polyamide aus

H&sub2;N-R'-NH-[C(=O)-R"-C(=O)-NH-R'-NH]n-C(=O)-R"-COOH

oder H&sub2;N-R'-C (=O)-[NH-R'-C(=O)]n-NH-R'-COOH

ausgewählt sind, worin R' und R" lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen sind, R" auch aromatische Gruppen wie Phenylen oder Naphthylen sein können und n den Polymerisationsgrad oder die Zahl der wiederkehrenden Einheiten in der Polymer-Kette darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Polyamid Nylon-6,6 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Nylon-6,6 ein Molekulargewicht von etwa 15 000 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Temperatur-Bereich für den Schmelzpunkt der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyamide 80 ºC bis 360 ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reaktions-Zeit für eine Flüssigphasen-Reaktion 1 bis 60 min beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reaktions-Zeit für eine Festphasen-Reaktion > 15 min ist.