Polyamide aus Lactamen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Aminocarbonsäuren eignen sich bekanntlich zur Herstellung von Fasern, Borsten und Plastikartikeln. Während für Textilfasern im Bekleidungssektor Polymerisationsgrade von 110-130 genügen, sind für hochreissfeste technische Fasern, für Folien und hochbean spruchte Spritzgussteile, Polyamide mit höheren Polymerisationsgraden erforderlich.
Für die Herstellung von Polyamiden mit überdurchschnittlich hohem Polymerisationsgrad kommt zum Beispiel die anionische Polymerisation von Lactamen in Betracht (USP 3 236 817). Die Nachteile dieses Polymerisationsverfahrens liegen in der erforderlichen hohen Reinheit der monomeren Ausgangsstoffe und in der schwierig zu kontrollierenden Kettenlängenverteilung.
Andere Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide erfordern lange Kondensationszeiten und die Anwendung von Vakuum (DOS 1 440).
Weitere Verfahren schliessen an die Polykondensation eine oftmals tagelang dauernde Nachkondensation in der festen Phase an. Diese Nachkondensation wird unter Vakuum oder in einem Inertgasstrom bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die Nachteile dieser lange dauernden Herstellungsprozesse sind offensichtlich.
Es wurde auch schon versucht, die Polymerisationsreaktionen durch Katalysatoren, wie Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Borsäure, Oxalsäure sowie mit Salzen und Estern von Mineralsäuren zu beschleunigen (CH-PS 359 286). Die so erhaltenen hochmolekularen Polyamide sind jedoch nicht thermostabil. Ausserdem werden sie beim Wiedererhitzen auf höhere Temperaturen, die im Spritzguss-, Extrusions- oder Kalandrierverfahren unumgänglich sind, wieder abgebaut.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Herstellung von synthetischem Polyamid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Metallphosphiden innerhalb kurzer Zeit hochmolekulare und hochviskose Verbindungen erhalten werden. Diese hochmolekularen Polyamide erwiesen sich als äusserst stabil gegenüber einem Abbau in der Schmelze. Der Extraktgehalt der so erhaltenen Polymere liegt in den bei der Hitzepolymerisation üblichen Grenzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochviskosen Polyamiden durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren der Oligomeren in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatoren Metallphosphide verwendet.
Unter Polymerisation sei hier und im folgenden auch Polykondensation verstanden.
Als Ausgangs stoffe werden die Monomeren den Oligomeren gegenüber bevorzugt. Als Monomere kommen in Frage: Lactame, wie Caprolactam oder Laurinlactam, Aminocarbonsäuren, wie die av-Aminocapron- oder -laurinsäure, sowie Diamin-Dicarbonsäuresalze (der aliphatischen Reihe) wie zum Beispiel das Hexamethylendiamin-Adipinsäure Salz, und natürlich auch Gemische dieser Verbindungsarten.
Lactame verwendet man vorteilhaft zusammen mit ungefähr 10 /o (Gewicht) Aminocarbonsäure oder Diamin-Dicarbonsäuresalz, wobei sich der Prozentsatz auf die Summe dieser Verbindung (inklusive Wassergehalt des Lactams) bezieht.
Als Metallphosphide kommen Phosphide der II.VIII.
Haupt- und Nebengruppe des Periodischen Systems in Frage.
Besonders bevorzugt werden das leicht zugängliche bzw. im Handel erhältliche Calciumphosphid und Kupferphosphid.
Des weiteren eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren auch Aluminium-, Zinn- und Eisenmetallphosphide. Die chemische Zusammensetzung der genannten Metallphosphide ist unbestimmt und hängt u. a. von der Wertigkeit des betreffenden Metalles ab, so zum Beispiel kommen für Zinnphosphid die Formeln: SnP, SnP3, Sn4Ps, für Kupferphosphid die Formeln CuP, CusP2 in Frage.
Die Metallphosphide werden je nach ihrer Art in Mengen von vorzugsweise 30-500 ppm (bezogen auf das zu erhaltene Polyamid) angewendet.
Der Katalysator kann zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation dem zu polymerisierenden Gemisch zugegeben werden. Die katalytische Wirkung der Metallphosphide geht auch nach Abbruch der Polymerisation nicht verloren, so dass es möglich ist, durch Nachkondensation in festem Zustand die Molekulargewichte der Polyamide noch weiter zu erhöhen. Wird die Polymerisation in Gegenwart eines Schwermetallphosphids, wie Kupferphosphid, durchgeführt, so liegt der Katalysator nach Ablauf der Polymerisation immer noch weitgehend unverändert als Kupferphosphid in feinster Verteilung in der Polymerenmasse vor.
Alkali- und Erdalkaliphosphide gehen unter den Polyme risationsbedingungen selbst Reaktionen ein und liegen am Ende der Reaktion in veränderter Form in der Polymerenmasse vor. Werden Gemische von Schwermetallphosphiden mit Erdalkaliphosphiden eingesetzt, so kann eine synergistische Wirkung auf die Katalyse beobachtet werden.
Die nach erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyamide haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und können sowohl als Fasern als auch als Spritzguss auf übliche Art und Weise angewendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
90 g Caprolactam, 11,6 g Aminocapronsäure und die in nachfolgender Tabelle I angegebenen Zusätze an Kupferphosphid wurden in einem gläsernen Kondensationsrohr mit Rührer unter Überleiten vonStickstoff während 6 Stunden bei 2600 C kondensiert. Nach dem Erkalten wurde aus der Polyamid-Masse in der Konduxmühle Schnitzel hergestellt und während 24 Stunden in kochendem Wasser extrahiert.
Das nachfolgende Trocknen erfolgte unter Vakuum bei 800 C während 24 Stunden. Von den erhaltenen Polyamidproben wurden die relativen Viskositäten (0,50/obige Polymerlösungen in m-Kresol) bestimmt.
Die Resultate einer Serie mit steigenden Kupferphosphidzusätzen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Einfluss der Kupferphosphidkonzentration auf den Viskositätsaufbau bei Polyamid 6 (2600 C/6 Stunden Reaktionszeit) ppm (bezogen auf Polyamid) 21real Cu als CusP2 (0,5 /0 in m-Kresol)
2,286
50 2,445
75 3,004
100 3,220
200 3,205
Beispiel 2
Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, wie sich kupferphosphid- bzw. calciumphosphidhaltige Polyamidproben unter Nachkondensationsbedingungen verhalten.
Analog wie im Beispiel 1 wurden 2 Ansätze gefahren, wobei Ansatz A 80 ppm Cu als Cu3P2 und Ansatz B 500 ppm Calciumphosphid enthielt. Die Polymerisation wurde nach 3 Stunden bei 2600 C unterbrochen. Aus dem erhaltenen Produkt wurden Konduxschnitzel hergestellt und diese im Vakuum bei 1800 C der Nachkondensation im festen Zustand unterworfen (Tabelle 2).
Tabelle 2 Nachkondensation von CusP2- und CasP2-haltiges Polyamid 6
Vergleichs- Ansatz A Ansatz B Extrakt beispiel (80 ppm Cu) (500 ppm CasP2) gehalt Std. Wrel 0,5 o/o Std. 7real 0,5 0/0 Std. yre10,50/o O/o m-Kresol m-Kresol m-Kresol
0 1,832 0 2,185 0 2,004 10,3
4 1,929 4 2,778 4 2,332 2,0
8 2,073 8 3,060 8 2,618 1,3
16 2,205 16 3,185 16 2,890 1,0
24 2,286 24 3,228 24 3,015 0,9
Beispiel 3
Dieser Versuch soll den Einsatz von Metallphosphiden bei der Herstellung eines Mischpolyamides demonstrieren.
In einem Il-Autoklaven wurden 1 Mol Isophthalsäure, 1,035 Mole 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 1,1 Mole Aminolaurinsäure und 0,006 Mole Benzoesäure gegeben. Unter Stickstoff wurde die Temperatur während 1 Stunde auf 2300 C gebracht und während einer weiteren
Stunde langsam auf 2800 C erhöht. Die Polymerisation wurde bei 2800 C so lange durchgeführt, bis keine Viskosi tätszunahme mehr erfolgte (gemessen durch die Zunahme der Energie am Rührwerk). Derselbe Versuch wurde mit zusätzlich 330 ppm Calciumphosphid gefahren.
Der Ansatz ohne Katalysator ergab nach einer gesamten Reaktionszeit von 4 Stunden 40 Minuten eine Viskosität von 71real 1.480 (0.5 m-I(resol). Der Versuch mit Calciumphosphid zeigte nach 3 Stunden 30 Minuten schon die Viskosität von grel 1,550.
Beispiel 4
Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, wie hochmolekulare Polyamid 6-Proben, welche mit Hilfe von Metallphosphiden hergestellt worden sind, sich beim Aufschmelzen viel beständiger erwiesen als solche, welche mit konventionellen Säurekatalysatoren hergestellt worden sind. Die Proben wurden mit den entsprechenden Zusätzen analog Beispiel 1 her gestellt. Der Schmelzabbau wurde durch Aufschmelzen der
Proben in einem Schmelzviskosimeter während bestimmter
Zeit bei 2700 C bestimmt. Die in Tabelle 3 zusammenge stellten Werte demonstrieren die überlegene Schmelzstabilität der Metallphosphidhaltigen Polyamid-Proben.
Tabelle 3
Schmelzabbau-Test von metallphosphidkatalysierten hochmolekularen Polyamid 6-Proben bei 2700 C im Vergleich zu konventionellem mit Phosphorsäure durch Nachlçondensa- tion hergestelltem Polyamid-6.
Viskositätsmessung 11real an 10/obiger Lösung in Schwefelsäure Katalysator Aufschmelzzeit (Minuten) ppm 0 10 20 30 128 HsP04 5,075 3,244 2,876 2,662 (Vergleichsversuch)
60 Cu als Cu3P2 4,725 4,502 4,446 4,150
60 Ca als CasP2 3,962 3,843 3,796 3,772
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren oder Oligomeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Metallphosphide verwendet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Monomere verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Lactame, Aminocarbonsäuren oder Diamin-Dicarbonsäuresalze oder Gemische dieser Verbindungsarten verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprü chen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall phosphide Phosphide von Metallen der II. bis VIII. Haupt und Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallphosphide Kupferphosphid oder Calciumphosphid verwendet.
5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1H, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallphosphide in Mengen von 30-500 ppm, bezogen auf das zu erhaltene Polyamid, verwendet.
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Polyamides made from lactams or from aliphatic dicarboxylic acids and diamines or from aminocarboxylic acids are known to be suitable for the production of fibers, bristles and plastic articles. While degrees of polymerisation of 110-130 are sufficient for textile fibers in the clothing sector, polyamides with higher degrees of polymerisation are required for highly tear-resistant technical fibers, for films and highly stressed injection molded parts.
For the production of polyamides with an above-average degree of polymerization, for example, the anionic polymerization of lactams comes into consideration (USP 3,236,817). The disadvantages of this polymerization process are the required high purity of the monomeric starting materials and the difficult-to-control chain length distribution.
Other processes for producing high molecular weight polyamides require long condensation times and the use of vacuum (DOS 1 440).
Further processes follow the polycondensation with post-condensation in the solid phase, which often lasts for days. This post-condensation is carried out under vacuum or in a stream of inert gas at elevated temperatures. The disadvantages of these long manufacturing processes are obvious.
Attempts have also been made to accelerate the polymerization reactions using catalysts such as phosphoric acids, sulfuric acid, boric acid, oxalic acid and salts and esters of mineral acids (CH-PS 359 286). However, the high molecular weight polyamides obtained in this way are not thermally stable. In addition, they are broken down again when reheating to higher temperatures, which are unavoidable in injection molding, extrusion or calendering processes.
It has now been found, surprisingly, that in the production of synthetic polyamide in the presence of catalytic amounts of metal phosphides, high molecular weight and highly viscous compounds are obtained within a short time. These high molecular weight polyamides have proven to be extremely stable against degradation in the melt. The extract content of the polymers obtained in this way is within the limits customary in heat polymerization. The present invention therefore relates to a process for producing high molecular weight and high viscosity polyamides by polymerizing the corresponding monomers of the oligomers in the presence of catalysts, which process is characterized in that metal phosphides are used as catalysts.
Polymerization is also understood here and below to mean polycondensation.
As starting materials, the monomers are preferred over the oligomers. Possible monomers are: lactams, such as caprolactam or laurolactam, aminocarboxylic acids such as av-aminocaproic or lauric acid, and diamine dicarboxylic acid salts (of the aliphatic series) such as the hexamethylenediamine adipic acid salt, and of course mixtures of these types of compounds.
Lactams are advantageously used together with about 10 / o (weight) aminocarboxylic acid or diamine dicarboxylic acid salt, the percentage being based on the sum of these compounds (including the water content of the lactam).
The metal phosphides are phosphides of II.VIII.
Main and subgroup of the periodic system in question.
The easily accessible or commercially available calcium phosphide and copper phosphide are particularly preferred.
Aluminum, tin and iron metal phosphides are also suitable for the process according to the invention. The chemical composition of the metal phosphides mentioned is indefinite and depends on a. on the valency of the metal in question, for example, the formulas for tin phosphide are: SnP, SnP3, Sn4Ps, for copper phosphide the formulas CuP, CusP2.
The metal phosphides are used, depending on their type, in amounts of preferably 30-500 ppm (based on the polyamide to be obtained).
The catalyst can be added to the mixture to be polymerized at any point in time during the polymerization. The catalytic effect of the metal phosphides is not lost even after the polymerization has ended, so that it is possible to increase the molecular weights of the polyamides even further by post-condensation in the solid state. If the polymerization is carried out in the presence of a heavy metal phosphide, such as copper phosphide, the catalyst is still largely unchanged after the polymerization has ended as copper phosphide in extremely fine distribution in the polymer mass.
Alkali and alkaline earth phosphides themselves enter into reactions under the polymerization conditions and are present in the polymer mass in a different form at the end of the reaction. If mixtures of heavy metal phosphides with alkaline earth phosphides are used, a synergistic effect on the catalysis can be observed.
The polyamides obtained by the process according to the invention have excellent physical properties and can be used in the usual way both as fibers and as injection molding.
The following examples illustrate the invention.
example 1
90 g of caprolactam, 11.6 g of aminocaproic acid and the copper phosphide additions given in Table I below were condensed in a glass condensation tube with a stirrer while passing nitrogen over it at 2600 ° C. for 6 hours. After cooling, schnitzel was produced from the polyamide mass in the Konduxmühle and extracted in boiling water for 24 hours.
The subsequent drying took place under vacuum at 800 ° C. for 24 hours. The relative viscosities (0.50 / above polymer solutions in m-cresol) were determined from the polyamide samples obtained.
The results of a series with increasing copper phosphide additions are shown in Table I.
Table I.
Influence of the copper phosphide concentration on the viscosity build-up with polyamide 6 (2600 C / 6 hours reaction time) ppm (based on polyamide) 21real Cu as CusP2 (0.5 / 0 in m-cresol)
2.286
50 2.445
75 3.004
100 3.220
200 3.205
Example 2
This example is intended to show how copper phosphide or calcium phosphide-containing polyamide samples behave under post-condensation conditions.
Analogously to Example 1, 2 batches were run, batch A containing 80 ppm of Cu as Cu3P2 and batch B containing 500 ppm of calcium phosphide. The polymerization was interrupted after 3 hours at 2600.degree. Condux chips were produced from the product obtained and these were subjected to post-condensation in the solid state in vacuo at 1800 C (Table 2).
Table 2 Post-condensation of CusP2- and CasP2-containing polyamide 6
Comparative batch A batch B extract example (80 ppm Cu) (500 ppm CasP2) content hours Wrel 0.5 o / o hours 7real 0.5 0/0 hours yre 10.50 / o o / o m-cresol m-cresol m-cresol
0 1.832 0 2.185 0 2.004 10.3
4 1,929 4 2,778 4 2,332 2.0
8 2.073 8 3.060 8 2.618 1.3
16 2.205 16 3.185 16 2.890 1.0
24 2.286 24 3.228 24 3.015 0.9
Example 3
This experiment is intended to demonstrate the use of metal phosphides in the production of a mixed polyamide.
1 mole of isophthalic acid, 1.035 moles of 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 1.1 moles of aminolauric acid and 0.006 moles of benzoic acid were placed in an II autoclave. Under nitrogen, the temperature was brought to 2300 ° C. over 1 hour and another
Hour slowly increased to 2800 C. The polymerization was carried out at 2800 C until there was no more increase in viscosity (measured by the increase in energy on the stirrer). The same experiment was carried out with an additional 330 ppm calcium phosphide.
The batch without catalyst gave, after a total reaction time of 4 hours 40 minutes, a viscosity of 71 real 1.480 (0.5 m-I (resol). The experiment with calcium phosphide showed a viscosity of grel 1.550 after 3 hours 30 minutes.
Example 4
This example is intended to show how high molecular weight polyamide 6 samples, which have been produced with the aid of metal phosphides, proved to be much more stable when melted than those produced with conventional acid catalysts. The samples were made analogously to Example 1 with the appropriate additives. The melt degradation was achieved by melting the
Samples in a melt viscometer during certain
Time determined at 2700 C. The values compiled in Table 3 demonstrate the superior melt stability of the metal phosphide-containing polyamide samples.
Table 3
Melt degradation test of metal phosphide-catalyzed high molecular weight polyamide 6 samples at 2700 C in comparison to conventional polyamide 6 produced by post-condensation with phosphoric acid.
Viscosity measurement 11real on 10 / above solution in sulfuric acid catalyst Melting time (minutes) ppm 0 10 20 30 128 HsP04 5.075 3.244 2.876 2.662 (comparison test)
60 Cu as Cu3P2 4.725 4.502 4.446 4.150
60 Ca as CasP2 3.962 3.843 3.796 3.772
PATENT CLAIM 1
Process for the production of high molecular weight polyamides by polymerizing the corresponding monomers or oligomers in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts used are metal phosphides.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that monomers are used as starting materials.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that lactams, aminocarboxylic acids or diamine-dicarboxylic acid salts or mixtures of these types of compounds are used as starting materials.
3. The method according to claim I and subclaims 1 and 2, characterized in that the metal used is phosphide phosphides of metals from II. To VIII. Main and subgroups of the periodic table.
4. The method according to claim I and dependent claims 1-3, characterized in that the metal phosphides used are copper phosphide or calcium phosphide.
5. The method according to claim I and dependent claims 1H, characterized in that the metal phosphides are used in amounts of 30-500 ppm, based on the polyamide to be obtained.
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