DE69029558T2

DE69029558T2 - Katalytische Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69029558T2
Application number: DE69029558T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Pieter Antoine Gautier; Wiebren Age Miedema; Broekhoven Johannes Adrian Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2010-10-12
Also published as: DE69029558D1; CA2028455A1; US5059678A; EP0425009A2; JPH03207716A; EP0425009A3; EP0425009B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorzusammensetzungen, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen eignen, und ein Verfahren, bei dem man diese Zusammensetzungen einsetzt.
Lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesattigten Verbindungen, wobei in diesen Polymeren die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die von den olefinisch ungesättigten Verbindungen stammenden Einheiten andererseits in weitgehend alternierender Anordnung vorliegen, lassen sich dadurch herstellen, daß man die Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in dem die Polymere so gut wie oder vollständig unlöslich sind, in Berührung bringt, wobei die Katalysatorzusammensetzung auf:
a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII,
b) einer Quelle eines Anions einer Carbonsäure und
c) einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin enthaltene phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige zähnige Gruppen mit dem Metall der Gruppe VIII einen Komplex bilden kann, basiert.
Eine derartige Zusammensetzung ist z.B. aus der eigenen europäischen Patentschrift EP-B-181 014 (und vielen anderen) bekannt, in der die in Rede stehende Copolymerisation in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, die als Komponente a) eine Palladium-, Nickel- oder Cobaltverbindung, als Komponente c) einen zweizähnigen Phosphor-, Arsen- oder Antimonliganden und als Komponente b) ein Anion einer Carbonsäure enthalten, beschrieben ist. Ein ähnliches Verfahren, bei dem eine Katalysatorzusammensetzung, die auf einem zweizähnigen Stickstoffliganden basiert, verwendet wird, ist z.B. aus der EP-A-229 408 bekannt, während Copolymerisationen in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, die auf schwefelhaltigen zweizähnigen Liganden basieren, z.B. Gegenstand der nicht vorveröffentlichten EP-A-343 734 und EP-A-345 847 sind.
Es ist zu bemerken, daß in allen diesen Veröffentlichungen von Katalysatorzusammensetzungen, die auf den obengenannten Komponenten a), b) und c) basieren, als Anionenquellen einzig die Säuren selbst und verschiedene ihrer Salze konkret genannt und an Beispielen erläutert werden. Obwohl sie durch die Patentansprüche direkt oder indirekt abgedeckt wurden, wurden alternative Anionenguellen, wie z.B. Säurehalogenide, Säureamide, Ester (einschließlich cyclische Ester bzw. Lactone) oder Säureanhydride, bisher noch nicht in den Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt oder beschrieben.
Bei der Polymerisation erhält man die Polymere in Form einer Suspension in dem Verdünnungsmittel Bei der obenbeschriebenen Polymerherstellung besteht ein Problem in der Verschmutzung des Reaktors. Während der Polymerisation lagern sich einige der gebildeten Polymere auf den unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche liegenden Reaktorbauteilen, wie z.B. der Reaktorwand, den Einbauten, der Rührerweile, den Ruhrerplattern, den Kühl- und Heizschlangen und den Tauchrohren, ab. Diese Polymerablagerungen bleiben nach dem Austreten der Polymersuspension aus dem Reactor im Reaktor zurück und lassen sich auch durch Auswaschen des Reaktors mit Verdünnungsmittel nicht entfernen. In manchen Fällen kann die Reaktorverschmutzung sehr schwerwiegend sein und bei der Durchführung der Polymerisation im technischen Maßstab in Extremfällen bis zu 40% betragen, d.h. nur etwa 60% der hergestellten Polymere treten in Form einer Suspension aus dem Reaktor aus, während etwa 40% als Ablagerung auf den Reaktorbauteilen zurückbleiben. Diese Reaktorverschmutzung kann bei der Anwendung der Polymerisation im technischen Maßstab ein schwerwiegendes Hindernis darstellen.
Bei eigenen früheren Versuchen stellte sich heraus, daß sich die Reaktorverschmutzung durch Polieren der Oberflächen, auf denen sich die Polymere abschieden oder durch Beschichtung der Oberflächen mit bestimmten Materialien, wie z.B. Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder Polyamid, etwas verringern ließ. Wenngleich diese Maßnahmen die Reaktorverschmutzung etwas verringern können, stellen sie jedoch keine wirksamen Mittel zur Bekämpfung des Verschmutzungsproblems dar.
Nach ausgedehnten Forschungs- und Versuchsarbeiten auf diesem Gebiet wurde nun gefunden, daß sich die Reaktorverschmutzung dadurch wirksam bekämpfen läßt, daß man als Quelle des Anions der Carbonsäure in der Katalysatorzusammensetzung als Komponente b) anstelle der bisher verwendeten Säure selbst oder eines ihrer Salze einen Alkylester oder ein Anhydrid einer derartigen Säure wählt. Es wurde ferner gefunden, daß die Polymerisationsaktivität der Katalysatorzusammensetzung infolge dieses Ersatzes beträchtlich ansteigt.
Die europäische Patentanmeldungs veröffentlichung EP-A-253 416 betrifft Katalysatorzusammensetzungen, die sich zur Verwendung bei der Herstellung der in Rede stehenden alternierenden Polymere eignen. Demgemäß wird eine Katalysator zusammensetzung vorgeschlagen, die auf: a) einer Palladiumverbindung, b1) einem Hauptgruppenmetallsalz einer nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure mit einem PKA-Wert unter 2, b2) einem Keton oder einem Ester und c) einem zweizähnigen Liganden der Formel R¹R²-P-R-P-R³R&sup4; (worin R¹, R², R³ und R&sup4; gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet) basiert. Dabei kann man die Komponente bl) in einer Menge von 0,5 bis 200 Äquivalenten pro Grammatom Palladium einsetzen. In den Ausführungsbeispielen 3 und 10 sind Zusammensetzungen beschrieben, die auf Palladiumacetat, 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan und Kalium-para-tosylat bzw. Antimonsulfat als Komponente b1) und jeweils mit Ethylenglykoldiacetat, d.h. einem Alkylendiester, als Komponente b2) basieren. Die Herstellung von Zusammensetzungen, die Alkylester enthalten, ist nicht beschrieben. Die Zugabe eines Esters oder eines Ketons soll dem Zweck dienen, die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung, die infolge der Verwendung eines Hauptgruppenmetallsalzes unzureichend ist, zu erhöhen.
Die europäische Patentanmeldungs-veröffentlichung EP-A-301 664 betrifft Verbesserungen des Polymerisationsverfahrens bezüglich des Molekulargewichts und der Schüttdichte des hergestellten Polymers und der Polymerisationsgeschwindigkeit. Darin ist ein Vergleichubeispiel enthalten, in dem die Polymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die auf Palladiumacetat, para-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 2,0 Äquivalenten pro Grammatom Palladium, 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan in einer Menge von 1,2 mol pro Mol Palladiumacetat und Propionsäuremethylester in einer Menge von 11.800 l pro Mol Palladiumacetat basiert, beschrieben.
In EP-A-253 416 und EP-A-301 664 wird das Problem der Reaktorverschmutzung nicht angesprochen, womit die gegenwärtig gefundene Maßnahme der Wahl eines Alkylesters zur Verringerung der Reaktorverschmutzung, die nicht mit der Gegenwart oder Abwesenheit von Hauptgruppenmetallsalzen in Beziehung steht, in keiner dieser Schriften gelehrt oder angedeutet wird. Die aus der EP-A-301 664 bekannte Zusammensetzung und das daraus bekannte Verfahren sind aus der vorliegenden Patentanmeldung formell ausgeschlossen.
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind demnach neue Katalysatorzusammensetzungen, basierend auf:
a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII,
b) einer Quelle eines Anions einer Carbonsäure und
c) einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin vorliegende phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen mit dem Metall der Gruppe VIII einen Komplex bilden kann,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Alkylester oder ein Anhydrid einer Carbonsäure verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die aus der EP-A- 301 664 bekannte Zusammensetzung ausgenommen ist.
Gegenstand der Patentanmeldung ist ferner die Anwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wie oben definierte Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Anhydrid einer Carbonsäure verwendet wird, falls gleichzeitig Komponente a) eine Palladiumverbindung und Komponente c) ein zweizänniger Ligand der Formel R¹R²-P-R-P-R³R&sup4; (worin R¹, R², R³ und R&sup4; gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet) ist, und falls ferner Kalium-para-tosylat oder Antimonsulfat (allgemeiner gesagt, ein Hauptgruppenmetallsalz einer nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure mit einem pka-Wert unter 2) in einer katalytisch wirksamen Menge zugegen ist. Der Begriff "katalytisch wirksame Menge" bezieht sich dabei zweckmäßig auf den Bereich von 0,5 bis 200 Äquivalenten/gat Palladium.
In dieser Patentanmeldung werden unter Metallen der Gruppe VIII die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Cobalt und Nickel verstanden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen enthalten bevorzugt ein Metall der Gruppe VIII, das aus Palladium, Nickel und Cobalt ausgewählt ist. Als Metall der Gruppe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Man arbeitet das Metall der Gruppe VIII bevorzugt in Form eines Carbonsäuresalzes, insbesondere in Form eines Acetats, in die Katalysatorzusammensetzungen ein.
Beispiele für Alkylester, die sich als Komponente b) der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen, sind Alkylester von Monocarbonsäuren und Alkylester von Dicarbonsäuren Bevorzugt sind Alkylester mit bis zu vier Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und insbesondere Methylester. Als Anhydride, die zur Verwendung als Komponente b) in Betracht kommen, eignen sich sowohl Monocarbonsäureanydride, als auch Dicarbonsäureanhydride. Als Komponente b) setzt man in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt einen von einer Carbonsäure mit einem pka-Wert unter 2 abgeleiteten Alkylester oder ein davon abgeleitetes Anhydrid ein. Bevorzugt sind ferner Alkylester und Anhydride, die sich von einer halogensubstituierten Carbonsäure und insbesondere von einer fluorsubstituierten Carbonsäure ableiten. Beispiele für Verbindungen, die sich zur Verwendung als Komponente b) in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen, sind Methyl- und Ethylester sowie Anhydride der Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure und Heptafluorbuttersäure und Dimethyl- und Diethylester sowie Anhydride der Tetrafluorbernsteinsäure, Hexafluorglutarsäure und Octafluoradipinsäure. Als Komponente b) setzt man bevorzugt Trifluoressigsäuremethylester und Hexafluorglutarsäureanhydrid ein. Die Komponente b) liegt in den Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 1-100 mol und insbesondere von 2-50 mol pro Mol Metall der Gruppe VIII vor. Gegebenenfalls kann man die Komponenten a) und b) in einer einzigen Verbindung kombiniert in die Katalysatorzusammensetzung einarbeiten, indem man ein Dicarbonsäurehalbestersalz eines Metalls der Gruppe VIII verwendet.
Besteht in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen die Komponente c) aus einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin enthaltene schwefelhaltige zähnige Gruppen mit der Komponente a) einen Komplex bilden kann, so ist eine Komponente c) mit der allgemeinen Formel R¹S-R-SR¹, worin R¹ eine gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet, bevorzugt. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien 1,2-Bis(ethylthio)ethan, cis-1,2- Bis(benzylthio)ethen und 1,2-Bis (phenylthio)propan genannt.
Besteht in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen die Komponente c) aus einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin enthaltene stickstoffhaltige zähnige Gruppen mit der Komponente a) einen Komplex bilden kann, so ist eine Komponente c) mit der allgemeinen Formel
bevorzugt, worin X eine organische Brückengruppe mit drei oder vier Atomen in der Brücke, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind, bedeutet. Beispiele für stickstoffhaltige zweizähnige Liganden sind 2,2'-ipyridin und 1,10-Phenanthrolin.
Bevorzugt besteht in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen die Komponente c) aus einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin enthaltene phosphorhaltige zähnige Gruppen mit der Komponente a) inen Komplex bilden kann. Bei Verwendung eines derartigen zweizähnigen Liganden als Komponente c) ist ferner eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R und R¹ die obengenannten Bedeutungen haben, bevorzugt. In diesem Fall ist eine Verbindung besonders bevorzugt, in der R¹ eine Arylgruppe bedeutet, die an einer ortho-Position bezüglich des Phosphoratoms, an das sie gebunden ist, als Substituenten eine Alkoxygruppe trägt, und R drei Atome in der Brücke enthält. Als Beispiel für eine derartige Verbindung sei 1,3-Bis[bis(2- methoxyphenyl)phosphino]propan genannt.
Besteht in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen die Komponente c) aus einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin enthaltene schwefel- oder stickstoffhaltige zähnige Gruppen mit der Komponente a) einen Komplex bilden kann, so setzt man ihn bevorzugt in einer Menge von 0,5-100 und insbesondere 1-50 mol pro Mol Metall der Gruppe VIII ein. Verwendet man einen zweizähnigen Liganden, der über zwei darin enthaltene phosphorhaltige zähnige Gruppen mit der Komponente a) einen Komplex bilden kann, so setzt man ihn bevorzugt in einer Menge von 0,5-2 und insbesondere 0,75-1,5 mol pro Mol Metall der Gruppe VIII ein.
Zur Erhöhung der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können diese auch als Komponente d) 1,4-Chinon enthalten. Zu diesem Zweck sind 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon sehr gut geeignet. Man setzt das 1,4-Chinon bevorzugt in einer Menge von 5-5000 und insbesondere 10-1000 mol pro Mol Metall der Gruppe VIII ein.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, sind u.a. Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen sowie Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Man setzt die Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigen Kohlenwasserstoffen ein. Als Kohlenwasserstoff-Monomere eignen sich beispielsweise Ethen und andere α-Olefine wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Die Katalysatorzusammensetzungen eignen sich besonders gut zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und bei der Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem anderen α-Olefin, insbesondere Propen.
Die bei der Herstellung der Polymere eingesetzte Menge an Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Pro Mol zu polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung setzt man eine Katalysatormenge ein, die bevorzugt 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; mol Metall der Gruppe VIII enthält.
Die Polymerisation erfolgt dadurch, daß man die Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in dem die Polymere so gut wie oder vollständig unlöslich sind, so daß die Polymere darin eine Suspension bilden, in Berührung bringt. Als Verdunnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol sehr gut geeignet.
Die Herstellung der Polymere erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 40ºC bis 120ºC und einem Druck von 20 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 50ºC bis 100ºC und einem Druck von 30 bis 100 bar. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt bevorzugt 10:1 bis 1:5 und insbesondere 5:1 bis 1:2. Man kann die Polymerisation entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde wie folgt hergestellt. In einem mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 4 l wurden 1,5 l Methanol vorgelegt. Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch Einpressen von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar und Entspannen und zweimaliges Wiederholen dieses Vorgangs vertrieben. Nach dem Erhitzen des Autoklaven auf 80ºC wurden 20 bar Kohlenmonoxid, dann 7,5 bar Propen und schließlich 15 bar Ethen eingepreßt Anschließend wurde dem Autoklaven eine Katalysatorlösung aus:
10 ml Aceton,
0,016 mmol Palladiumacetat,
0,32 mmol Trifluoressigsäure und
0,017 mmol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan zugeführt.
Der Druck im Autoklaven wurde durch Einpressen eines Gemischs aus Kohlenmonoxid und Ethen im Verhältnis 1:1 aufrechterhalten. Nach 12 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen beendet.
Es wurde eine Polymersuspension mit 16 g Terpolymer erhalten. Im Autoklaven blieben 29 g Terpolymer zurück. In diesem Beispiel betrug die Reaktorverschmutzung daher
29/(16+29) x 100% = 64%.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,2 kg Terpolymer/(g Palladium. Stunde).

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) Es wurde eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
10 ml Aceton,
0,02 mmol Palladiumacetat,
0,4 mmol Trifluoressigsäuremethylester und
0,021 mmol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und
b) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 12 Stunden 17,5 Stunden.
Es wurde eine Polymersuspension mit 105,5 g Terpolymer erhalten. Die Reaktorverschmutzung betrug weniger als 0,1%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,8 kg Terpolymer/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde weitgehend analog dem Terpolymer aus Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) In den Autoklaven wurden 27 bar Kohlenmonoxid und dann 31 bar Ethen eingepreßt (d.h. kein Propen),
b) es wurde eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
10 ml Aceton,
0,02 mmol Palladiumacetat,
0,4 mmol Trifluoressigsäure und
0,021 mmol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und
c) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 12 Stunden 21 Stunden.
Es wurde eine Polymersuspension mit 46 g Copolymer erhalten. Im Autoklaven blieben 146 g Copolymer zurück. In diesem Beispiel betrug die Reaktorverschmutzung daher 76%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 4,3 kg Copolymer/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wurde weitgehend analog Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) Die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Trifluoressigsäure 0,4 mmol Trifluoressigsäuremethylester und
b) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 21 Stunden 4,7 Stunden.
Es wurde eine Polymersuspension mit 110 g Copolymer erhalten. Die Reaktorverschmutzung betrug weniger als 0,1%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 11 kg Copolymer/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) Der Autoklav hatte ein Fassungsvermögen von 1,5 l, und es wurden 500 ml Methanol eingebracht,
b) in den Autoklaven wurden nacheinander 20 bar Kohlenmonoxid, 14 bar Propen und 22 bar Ethen eingepreßt,
c) es wurde eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
5 ml Aceton,
0,01 mmol Palladiumacetat,
0,20 mmol Trifluoressigsäure und
0,011 mmol 1,3-Bis [bis (2-methoxyphenyl)phosphino] -propan und
c) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 12 Stunden 5,7 Stunden.
Es wurde eine Polymersuspension mit 2,4 g Terpolymer erhalten. Im Autoklaven blieben 16 g Terpolymer zurück. Bei diesem Versuch betrug die Reaktorverschmutzung daher 87%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 3,1 kg Copolymer/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 6

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde weitgehend analog Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:
a) Die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Trifluoressigsäure 0,20 mmol Trifluoressigsäure methylester und
b) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 5,7 Stunden 3,2 Stunden.
Es wurde eine Polymersuspension mit 14,6 g Terpolymer erhalten. Im Autoklaven blieben 0,3 g Terpolymer zurück. Bei diesem Versuch betrug die Reaktorverschmutzung daher 2%. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 4,4 kg Terpolymer/(g Palladium.Stunde).
Von den Beispielen 1-6 sind die Beispiele 2, 4 und 6 erfindungsgemäß. Bei diesen Beispielen wurden erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen verwendet, die als Komponente b) Trifluoressigsäuremethylester enthielten. Die Beispiele 1, 3 und 5 liegen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und wurden nur zu Vergleichszwecken in die Patentanmeldung aufgenommen. Bei diesen Beispielen wurden Katalysatorzusammensetzungen verwendet, die als Komponente b) Trifluoressigsäure enthielten.
Jedes der gemäß den Beispielen 1-6 hergestellten Polymere wurde ¹³C-NMR-analytisch untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
1) Die gemäß den Beispielen 1-6 hergestellten Polymere besaßen eine lineare Struktur.
2) In den gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellten Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymeren lagen die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die vom Ethen stammenden Einheiten andererseits in weitgehend alternierender Anordnung vor.
3) In den gemäß den Beispielen 1, 2, 5 und 6 hergestellten Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymeren lagen die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die vom Ethen und Propen stammenden Einheiten andererseits in weitgehend alternierender Anordnung vor. 4) In den gemäß den Beispielen 1, 2, 5 und 6 hergestellten Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymeren lagen die aus einer CO-C&sub2;H&sub4;-Einheit bestehenden Polymerfragmente und die aus einer CO- C&sub3;H&sub6;-Einheit bestehenden Polymerfragmente in den Polymerketten in weitgehend statistischer Anordnung vor.
Die vorteilhafte Wirkung auf die Reaktorverschmutzung und die Polymerisationsaktivität, die auftritt, wenn man erfindungsgemäß die in der Katalysatorzusammensetzung als Komponente b) verwendete Monocarbonsäure durch einen Methylester der Säure ersetzt, ist aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1, 3 und 5 mit denen der Beispiele 2, 4 bzw. 6, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, klar ersichtlich. Tabelle 1

Claims

1. Katalysatorzusammensetzungen zur Polymerisation von Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesattigten Verbindungen, basierend auf:

a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII,

b) einer Quelle eines Anions einer Carbonsäure und

c) einem zweizähnigen Liganden, der über zwei darin vorliegende phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen mit dem Metall der Gruppe VIII einen Komplex bilden kann,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Alkylester oder ein Anhydrid einer Carbonsäure verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die Katalysatorzusammensetzung nicht auf Palladiumacetat, para-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 2,0 Äquivalenten pro Grammatom Palladium, 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan in einer Menge von 1,2 mol pro Mol Palladiumacetat und Propionsäuremethylester in einer Menge von 11.800 l pro Mol Palladiumacetat basiert.

2. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Anhydrid einer Carbonsäure verwendet wird, falls gleichzeitig Komponente a) eine Palladiumverbindung und Komponente c) ein zweizähniger Ligand der Formel R¹R²-P-R-P-R³R&sup4;, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet, ist, und falls ferner Kalium-para-tosylat oder Antimonsulfat in einer Menge von 0,5 bis 200 Äquivalenten pro Grammatom Palladium zugegen ist.

3. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Anhydrid einer Carbonsäure verwendet wird, falls gleichzeitig Komponente a) eine Palladiumverbindung und Komponente c) ein zweizähniger Ligand der Formel R¹R²-P-R-P-R³R&sup4;, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet, ist, und falls ferner ein Hauptgruppenmetallsalz einer nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure mit einem pKa-Wert unter 2 in einer Menge von 0,5 bis 200 Äquivalenten pro Grammatom Palladium zugegen ist.

4. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Alkylester oder einem Anhydrid einer Carbonsäure mit einem pka-Wert unter 2 als Komponente b) basieren.

5. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Alkylester oder einem Anhydrid einer halogensubstituierten Carbonsäure als Komponente b) basieren.

6. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Alkylester oder einem Anhydrid einer fluorsubstituierten Carbonsäure als Komponente b) basieren.

7. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Alkylester einer Carbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe als Komponente b) basieren.

8. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Methylester einer Carbonsäure als Komponente b) basieren.

9. Katalysatorzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-100 mol Komponente b) pro Mol Metall der Gruppe VIII enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC und einem Druck von 20 bis 150 bar mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-9 in einem Verdünnungsmittel, in dem die Polymere eine Suspension bilden, in Berührung bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC, einem Druck von 30 bis 100 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen und Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch von 10:1 bis 1:5 und unter Verwendung einer Katalysatormenge, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ mol Metall der Gruppe VIII pro Mol zu polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung enthält, durchführt.