DE69311749T2 - Herstellung alternierender Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymere mittels heterogenem Trägerkatalysator - Google Patents

Herstellung alternierender Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymere mittels heterogenem Trägerkatalysator

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Palladiumkomplex-Katalysator auf einem festen Träger, und betrifft ferner dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der Copolymerisation von Ethylen (C2) und/oder anderen Olefinen mit Kohlenmonoxid (C0), um altemlerende Copolymere zu erzeugen, die eine regelmäßige Morphologie aufweisen.
  • Aus dem Stand der Technik sind katalytische Systeme, welche in der Lage sind, alternierende C2/C0-Polymere zu liefern, bekannt geworden und hinreichend beschrieben. Meistens handelt es sich dabei um katalytische Systeme, die auf Pd-Salzen oder auf Salzen anderer Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems basieren und einen ein- oder zweizähnigen Liganden, der zur Bindung an das Metall-Atom über dative Bindungen befähigt ist, und eine Mineral- und/oder organische Säure enthalten; derartige katalytische Systeme sind in der Lage, Ethylen (C2) und/oder andere olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid (C0) zu copolymerisieren, unter Erhalt von alternierenden Copolymeren.
  • So beschreibt beispielsweise die britische Patentschrift Nr. 1 081 304 die Lösungspolymerisation von Monomerenmischungen von C2 und C0, um alternierende Copolymere mittels eines Alkylphosphin-Komplexes eines Pd-Salzes zu gewinnen, und die US-PS Nr. 3 689 460 offenbart einen Katalysator auf Basis eines Tetrakisphosphin-Palladium-Komplexes. Analoge katalytische Systeme sind in der US-PS Nr. 3 694 412 offenbart.
  • Bedauerlicherweise ist die industrielle Anwendbarkeit derartiger katalytischer Zusammensetzungen praktisch Null, was sowohl auf die ziemlich komplexe Natur der eingesetzten Pd-Salze wie auf die niedrige Produktionsrate, die denselben eigen ist, zurückzuführen ist; tatsächlich liegen die Polymerausbeuten in der Größenordnung von 35 g/g Pd oder sogar noch darunter.
  • Eine deutliche Verbesserung des Standes der Technik brachte die Verwendung ternärer katalytischer Systeme, repräsentiert durch: (1) ein Palladium-, Nickel- oder Cobalt-Salz von vorzugsweise einer Carbonsäure, (2) eine zweizähnige Phosphor-haltige Base, im allgemeinen von einem Alkyl- oder Cycloalkyl-Kohlenwasserstoff gebildet, der mit zwei Dialkyl- oder Diphenylphosphin- Gruppen symmetrisch substituiert ist, und (3) einem Anion einer Säure, vorzugsweise einer organischen Säure, mit einem pKa-Wert von circa 2. Katalytische Systeme dieser Art sind z.B. in den EP-Patentschriften 0 121 965, 0 222 454, 0 257 663, 0 305 012 beschrieben und machen es möglich, alternierende C2/C0-Polymere in Ausbeuten zu erhalten, die mitunter nahe 6000 g Polymen g Pd/h liegen.
  • Einige Modifikationen des obengenannten Ansatzes bestehen darin, zu den katalytischen Systemen eine vierte Komponente hinzuzufügen, die ausgewählt ist aus Verbindungen, die zur Gruppe der Chinone, organischen Oxidationsmittel und aromatischen Nitroverbindungen gehören, wie z.B. in den Europäischen Patentschriften EP 239 145 und EP 245 893 usw. offenbart, oder in der Verwendung von zweizähnigen Basen, deren beide Heteroatome von Stickstoff gebildet sind oder von verschiedenen Heteroatomen P und 5 gebildet sind, wie z.B. in den Europäischen Patentschriften EP 245 893 und EP 343 734 offenbart.
  • Die vorstehend angeführten katalytischen Systeme sind im allgemeinen homogen und somit in dem Reaktionsmedium löslich, welches im wesentlichen aus einem Verdünnungsmittel besteht, in dem das gebildete Polymere unlöslich ist; ein Teil dieses Polymeren kann sich jedoch absetzen und an den Reaktorwänden sowie an den beweglichen Teilen des Reaktors, z.B. an den Schaufeln und an der Welle der mechanischen Rührvorrichtung, anhaften, wodurch Verkrustungen entstehen, die den Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs und das nutzbare Reaktorvolumen erheblich mindern und deren Entfernung nicht leicht, sondern nur mechanisch und durch Unterbrechen des Polymerisationsprozesses gelingt.
  • Die Erscheinung der Reaktorverschmutzung erfuhr eine deutliche Reduzierung auf Werte unter 10 % Polymerablagerungen, bezogen auf das gesamte produzierte Polymer, indem die Polymerisation der beiden Monomeren in Gegenwart eines ternären katalytischen Systems ähnlich den vorstehend genannten durchgeführt wurde, wobei jedoch der zweizähnige Ligand auf Siliciumdioxid getragen ist; die Verankerung desselben auf dem Träger wurde dadurch herbeigeführt, daß die vorgenannte zweizähnige Base (im allgemeinen eine zweizähnige Phosphor-haltige Base) durch eine analoge Base ersetzt wurde, die zur Reaktion mit den reaktiven Gruppen des Trägers (Siliciumdioxid) über eine in der Base vorhandene reaktive Gruppe [-OH, -Si(OR)&sub3; usw.] befähigt ist; die übrigen Katalysatorkomponenten bleiben gleich und wie in den früheren Patenten definiert.
  • Ein heterogenes katalytisches System dieser Art ist in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 404 228 offenbart und wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei im ersten Schritt die zweizähnige Verbindung an den siliciumdioxidhaltigen Träger dadurch gebunden wird, daß die reaktive Gruppe mit den Hydroxy-Gruppen des Siliciumdioxids umgesetzt wird, und in dem zweiten Schritt die zweizähnige Verbindung auf dem Träger mit dem Pd-Salz zur Reaktion gebracht wird. Auf diesem Weg ergibt sich, daß das Palladium mit dem Träger über den zweizähnigen Liganden verbunden ist.
  • Jedoch wird bei derartigen katalytischen Systemen der Nachteil der Reaktorverschmutzung zu Lasten der Polymerausbeuten überwunden, welche unter den Werten liegen, die in den zuvor genannten Patenten angeführt sind und, bezogen auf das katalytische System, niedriger sind als die für Katalysatoren in trägerfreier Form erhaltenen Werte.
  • Der schwerwiegendste Nachteil solcher heterogener katalytischer System ist jedoch auf die Komplexität des Systems des einen zweizähnigen Liganden verankernden Trägers zurückzuführen, was die Katalysatorkosten beträchtlich erhöht, und zwar sowohl deshalb, weil es dazu zwingt, spezielle zweizähnige Basen zu verwenden, welche die reaktiven Gruppen für den Träger enthalten, als auch weil die Herstellung des katalytischen Systems durch die Notwendigkeit kompliziert wird, daß der Ligand zunächst mit dem Träger und sodann der resultierende Feststoff mit Palladiumsalz zur Reaktion gebracht werden muß.
  • Somit ist es aus dem bisherigen Stand der Technik offensichtlich, daß der Erhalt alternierender Ethylen/Kohlenmonoxid- Copolymerer in hohen Ausbeuten bei gleichzeitiger Beherrschung der Erscheinung der Reaktorverschmutzung noch nicht möglich ist.
  • Überdies ergibt sich auch, daß die Erscheinung der Reaktorverschmutzung nicht begrenzt werden kann durch Verwendung eines billigen und leicht herzustellenden katalytischen Systems.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines katalytischen Systems auf Basis eines Palladiumkomplexes auf einem Träger, welches bei der Herstellung von alternierenden Copolymeren von Olefinen mit Kohlenmonoxid (C0) wirksam ist, welches eine hohe katalytische Aktivität aufweist, bei gleichzeitiger Begrenzung der Verschmutzung des Polymerisationsreaktors, und welches sich leicht herstellen läßt, weil es nicht der komplizierten Vorgehensweise zur Katalysatorverankerung auf dem Träger bedarf, wie im Voranstehenden in Kürze dargestellt.
  • Tatsächlich wurde von der Anmelderin überraschend gefunden, daß alternierende Copolymere von Olefinen mit Kohlenmonoxid (C0) durch Verwendung heterogener katalytischer Systeme auf Palladium-Basis hergestellt werden können, wobei Pd-Atome an einen festen Träger chemisch gebunden werden mittels starker Bindungen, die sie daran hindern, in Lösung zu gehen. Diese Systeme, die, anders als die aus dem Stand der Technik bekannten (EP Nr. 0 404 228), nicht verlangen, daß der Ligand vorab auf dem Träger verankert wird, können durch Verwendung von mit Diethylamin zu einem Komplex gebundenen Palladiumcarbamat erhalten werden.
  • Dementsprechend und gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein heterogenes katalytisches System, welches bei der Herstellung von alternierenden Copolymeren von Olefinen mit Kohlenmonoxid (C0) wirksam ist und durch den folgenden Schritt hergestellt wird:
  • (a) Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; wird mit einem festen Träger umgesetzt; und es werden hierzu zugegeben
  • (b) ein ein- oder zweizähniger Ligand, welcher ein oder zwei Stickstoff- oder Phosphor-Atome enthält, die zur Bindung an das Pd-Atom über dative Bindungen befähigt sind, und
  • (c) eine Mineral- oder anorganische Säure.
  • (c) eine Mineral- oder organische Säure.
  • Die Erfindung betrifft ferner, und dies ist ein zweiter Aspekt der Erfindung, die Verwendung eines derartigen katalytischen Systems bei der alternierenden Copolymerisation von Ethylen (C2) und/oder anderen Olef inen mit Kohlenmonoxid (C0).
  • Wie vorstehend bereits kurz erwähnt, ist die Komponente (a) des katalytischen Systems von dem festen Reaktionsprodukt von Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; mit einem reaktive funktionelle Gruppen enthaltenden anorganischen Träger gebildet; grundlegendes Merkmal von Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; ist seine Befähigung, mit den -OH- Gruppen des Trägers unter Bildung starker chemischer Bindungen zwischen Träger und Pd-Atom zu reagieren, wodurch das Pd-Atom daran gehindert wird, in Lösung zu gehen, selbst nach wiederholter Behandlung mit den bei den Olefin-Polymerisationen angewandten Lösungsmitteln; es ist am Markt nicht verfügbar, läßt sich jedoch, ausgehend von kommerziellen Produkten, leicht herstellen und wird deshalb als kommerziell erhältlich angesehen.
  • Ein Beispiel für die Synthese von mit dem Amin zu einem Komplex gebundenen Pd-Carbamat ist in der in der Gazzetta Chimica Italiana 119, S. 653-655 (1989), veröffentlichten Schrift zu finden.
  • Der feste Träger zur Herstellung der Komponente (a) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die zur Gruppe jener anorganischen Verbindungen gehört, die in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie reaktive funktionelle Gruppen an ihrer Oberfläche tragen, im allgemeinen Hydroxy-Gruppen, die befähigt sind, das Pd-Atom von dem Anion seines Salzes weg zu verlagern und es stabil an das Gerüst des Trägers zu binden, wodurch es unlöslich gemacht wird.
  • Als eine Klasse repräsentativer Produkte für solche Träger lassen sich die oberflächenreichen Materialien nennen, die üblicherweise auf dem Markt zu erhalten sind, wie künstlich hergestellte oder natürliche Zeolithe, Aluminiumoxide und Siliciumdioxide.
  • Der bevorzugte Träger für die erfindungsgemäßen Zwecke ist von einem Siliciumdioxid mit großer spezifischer Oberfläche gebildet (spezifische Oberfläche größer als 200 m²/g), welches an seiner äußeren Oberfläche noch immer eine beträchtlich hohe Konzentration an Hydroxy-Gruppen aufweist, die in der Lage sind, das Pd-Atom über Si-O-Pd-Bindungen stabil an die Oberfläche des Trägers zu binden.
  • Für die Durchführung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurde kommerzielles Siliciumdioxid der Qualität 3217-50, hergestellt von der Firma Grace, verwendet.
  • In Anbetracht dessen, daß die Feuchtigkeits- und Hydroxygruppen-Anteile eines Siliciumdioxids der obengenannten Art innerhalb eines weiten Bereichs variieren können, erweist sich eine vorausgehende Trocknungsbehandlung des kommerziellen Siliciumdioxids im Vakuum bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 250 ºC von Vorteil, um reproduzierbare, hochaktive katalytische Systeme zu erhalten. Nach dieser Behandlung kann kein spektroskopischer Nachweis dafür erbracht werden, daß das Siliciumdioxid noch immer Wassermoleküle an seiner Oberfläche zurückhält, und folglich sind jegliche vorhandenen -OH-Gruppen ausschließlich auf die =-Si-OH-Gruppen zurückzuführen, die zum Siliciumdioxid-Gerüst gehören.
  • Die Wechselwirkung zwischen dem Palladiumsalz und dem so bereiteten Träger wird dadurch herbeigeführt, daß der anorganische Träger in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, suspendiert wird und der erhaltenen Suspension der Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2;-Komplex hinzugefügt wird, der zuvor in demselben Lösungsmittel gelöst wurde; die Wechselwirkung erfolgt bei Temperaturen in einem Bereich von -10 bis +50 ºC, und die erforderliche Reaktionszeit beträgt circa 8 bis 12 Stunden.
  • Die Reaktion wird mit einem Verhältnis (fester Träger)/(Palladiumcarbamat) durchgeführt, welches sicherstellt, daß alles in der Lösung vorhandene Pd an die Oberfläche des Trägers fixiert wird. Als Anhaltspunkt für den Fall, daß ein Siliciumdioxid- Träger zur Anwendung kommt, können für das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Pd-Carbamat Werte in einem Bereich von 80:20 bis 99:1 zur Anwendung kommen. Bevorzugter Wert für ein solches Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Pd-Carbamat ist 90:10.
  • Nach vollständiger Reaktion kann die Suspension als solche verwendet werden, um das endgültige katalytische System herzustellen, oder das feste Material kann abgetrennt, gewaschen, getrocknet und nachfolgend als die Komponente (a) des katalytischen Systems verwendet werden.
  • Als die Komponente (b) des katalytischen Systems kann eine einzähnige oder zweizähnige Base (Ligand) verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten einzähnigen Basen sind jene Verbindungen, die ein Heteroatom, z.B. Stickstoff oder Phosphor, enthalten und somit zur Komplexbildung mit Pd befähigt sind; als mögliche Beispiele für einzähnige Basen lassen sich hier nennen: aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Monophosphine, wie Triphenylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, und aliphatische oder aromatische Amine, wie Triethylamin, Diethylamin und Diphenylamin; jedoch hat sich bei den Versuchen herausgestellt, daß die zweizähnigen Basen im allgemeinen gegenüber den einzähnigen zu bevorzugen sind.
  • Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete zweizähnige Basen sind Verbindungen, welche zwei Heteroatome enthalten, wie zwei Stickstoffatome oder zwei Phosphoratome, und der allgemeinen Formel
  • R&sub1;R&sub2;-M-R-M-R&sub3;R&sub4;
  • entsprechen,
  • in welcher:
  • M ein Phosphor- oder Stickstoffatom repräsentiert,
  • R für ein Polymethylen-Radikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyliden-Radikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Phenylen-Radikal steht,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-Radikal mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Radikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Substituenten, repräsentieren.
  • In Anbetracht dessen, daß der zweizähnige Chelatbildner mit dem Pd über seine beiden Heteroatome einen Komplex bildet, sollte die Gesamtzahl der Atome, die den Komplex-Ring bilden, vorzugsweise nicht höher sein als 7, das bedeutet, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem Polymethylenradikal R vorzugsweise 4 nicht überschreiten sollte; wenn dagegen R von einem Cycloalkyliden-Radikal gebildet ist, trägt letzteres bevorzugt seine beiden chelatbildenden Atome gebunden an zwei benachbarte Atome in dem Ring.
  • Auf der Grundlage des im Voranstehenden erläuterten sind Beispiele für zweizähnige Chelat-Basen, die zwei Phosphoratome enthalten: 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 1,4-Bis- (dicyclohexylphosphino)-butan und 1,2-Bis-(diphenylphosphino)- cyclohexan; Beispiele für stickstoffhaltige zweizähnige chelatbildende Liganden sind Hexamethylendiamin, Tetramethylethylendiamin und 1,2-Diaminocyclohexan; andere zweizähnige Basen mit zwei Stickstoffatomen, die nicht zur Gruppe von chelatbildenden Verbindungen gehören, die durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert werden können, die jedoch zur Bildung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme herangezogen werden können, sind 1,10-Phenanthrolin, 3-Methyl-1,10-phenanthrolin, 2,2'-Bipyridyl und 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl.
  • Die Komponente (c) des erfindungsgemäßen katalytischen Systems ist eine Mineral- oder organische Säure ohne besondere Anforderungen hinsichtlich ihrer Konzentration, vorausgesetzt, ihr pKa-Wert ist kleiner als 5; Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische oder Mineralsäuren sind: Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Alkansulfonsäuren, die entweder als einzelne Verbindungen oder in Mischung untereinander Anwendung finden können.
  • Das endgültige katalytische Systeme wird erhalten, indem der zuvor erhaltenen Suspension der Komponente (a) in dem Lösungsmittel die anderen zwei Komponenten des katalytischen Systems hinzugefügt werden, d.h. die Komponente (b), d.h. die einzähnige oder zweizähnige Base (Ligand), und die Komponente (c), d.h. die Mineral- oder organische Säure. Die resultierende Suspension ist dann gebrauchsfertig für die Synthese der alternierenden Polymeren.
  • Als Lösungsmittel können die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, gemischt aromatische/aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, lineare oder cyclische Ether, wie z.B. Ethylenglycoldimethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden.
  • Das molare Verhältnis von Palladium auf Träger zu dem ein- oder zweizähnigen Liganden [der Komponente (b) des katalytischen Systems], der dem Reaktionsmedium hinzuzufügen ist, kann in einem weiten Bereich variieren, wenngleich der bevorzugte Wert für dieses Verhältnis nicht sehr verschieden ist von den stöchiometrischen Werten; solche Werte liegen in einem Bereich von 1:2 bis 1:4 Mole Pd zu Mole der Base, in dem Fall, daß die Komponente (b) von einer einzähnigen Base gebildet ist, und in einem Bereich von 1:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1, Mole Pd zu Mole der Base, in dem Fall, daß die Komponente (b) von einer zweizähnigen Base gebildet ist.
  • Das Verhältnis der Komponente (c) zu Pd auf Träger kann in einem Bereich von 100:1 bis 10:1 variieren. In dem bevorzugten Fall, wenn die Komponente (c) von Trifluoressigsäure gebildet ist, wird letztere dem Reaktionsmedium in Mengen zugefügt, die einem Molverhältnis von 15 bis 25 mol/mol Pd entspricht; bevorzugt entspricht die molare Menge von Trifluoressigsäure dem Zwanzigfachen der Menge von Pd (bezogen auf Mol).
  • Der heterogene Katalysator ist bevorzugt gebildet von (a) der aus der Wechselwirkung von Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; mit einem Siliciumdioxid erzeugten festen Verbindung, (b) einem zweizähnigen Liganden, der von einem Bis-diphenylphosphin gebildet ist, wie 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, und (c) einer organischen Säure, die bevorzugt von Trifluoressigsäure gebildet ist.
  • Die Polymerisationsreaktion der Monomeren bzw. der olefinischen Komponente oder dem Gemisch aus mehreren Olefinen mit Kohlenmonoxid wird in einem vorab mit dem Lösungsmittel, der Komponente des katalytischen Systems und den Monomeren beschickten abgedichteten Reaktor durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100 ºC, unter einem Druck von 4 × 10&sup5; bis 100 × 10&sup5; Pa und für eine Polymerisationsdauer im Bereich von 3 bis 9 Stunden.
  • Indem die Copolymerisation von C0 mit einem oder mehreren ungesättigte olefinische Verbindungen enthaltenden Monomeren und in der Gegenwart des heterogenen Katalysators gemäß der Erfindung durchgeführt wird, werden streng alternierende C0/Olefin- Copolymere in hoher Ausbeute von über 4000 g Polymer/g Pd/h erhalten, wobei gleichzeitig und in erheblichem Umfang der Reaktor-Verschmutzungsgrad reduziert wird, der sich zu kleiner als 10 % ergibt, bezogen auf das erzeugte Polymere, wie in den nachfolgenden Beispielen dargestellt.
  • Der Nachweis der streng alternierenden Struktur des erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren erfolgte mittels eines spektroskopischen Systems, welches in der Literatur und im Detail in "Application of Polymer Spettroscopy" von E.G. Brame, herausgegeben von Accademic Press (1978), Seite 19, beschrieben ist.
  • Die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist derart, daß in den Reaktor 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; Grammatome Pd pro in denselben Reaktor eingespeistes Olefin-Mol eingebracht werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird die Polymerisationsreaktion in einem alkoholischen oder etherartigen Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise Methanol oder Dimethoxyethan, welches das katalytische System enthält, mit CO/Olefin-Mischungen in molaren Verhältnissen von CO zu Olefin in einem Bereich von 5:1 bis 1:5, bevorzugt in einem Molverhältnis von CO zu Olefin von 1:1, unter Drücken in einem Bereich von 50 × 10&sup5; bis 60 × 10&sup5; Pa, bei Temperaturen in einem Bereich von 70 bis 90 ºC und für eine Polymerisationsdauer im Bereich von 4 bis 6 Stunden.
  • Die olefinischen Monomeren, die entweder allein verwendet werden können oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren und zusammen mit Kohlenmonoxid, sind Alpha-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Cyclopenten und Styrol; das bevorzugte Monomere ist Ethylen (C2), und das bevorzugte Monomerengemisch ist Ethylen mit Propylen.
  • Ein bedeutender Vorteil, den die vorliegende Erfindung zeigt, zusammen mit dem bereits erwähnten Vorteil, daß die komplizierte Vorgehensweise zum Verankern des Katalysators auf dem Träger nicht erforderlich ist, liegt darin, daß das katalytische System durch eine erhebliche Flexibilität gekennzeichnet ist, mit leicht zu synthetisierenden Palladium-Salzen arbeitet und die vorausgehende Bereitung aufwendiger zweizähniger Liganden nicht erforderlich ist, im Gegensatz zum Stand der Technik, wodurch der Herstellungsprozeß deutlich vereinfacht wird; tatsächlich ist die Komponente (a) des katalytischen Systems, welches Gegenstand der Erfindung ist, von kommerziell erhältlichen oder leicht zu synthetisierenden Produkten gebildet, d.h. von einem anorganischen Träger (vorzugsweise Siliciumdioxid) und einem Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2;-Komplex.
  • Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung des erfindungsgemäßen katalytischen Systems ableitet, ist die Möglichkeit des Erhalts eines alternierenden Copolymeren, dessen Eigenschaften, wie Schmeiztemperatur, Glasübergangstemperatur (Tg) und Verarbeitbarkeit, angepaßt werden können, indem ein einziges Olefin oder ein Gemisch von zwei oder mehr Olefinen verwendet wird.
  • Die allgemeinen Aspekte der Erfindung wurden beschrieben; die nun im folgenden angeführten spezifischen Beispiele dienen allein dem Zweck der Veranschaulichung einiger Einzelheiten der Erfindung.
  • Alle Zusammensetzungen und Prozentwerte sind Gewichtsangaben, soweit nichts anderes spezifiziert ist.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von Pd[Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2;] -carbamat
  • Bis-(N,N-diethylcarbamat)-bis-(diethylamino)-palladium(II) wurde wie in der Literatur von A. Anillo, D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo in "Gazzetta Chimica Italiana", 119, Seiten 653-655 (1989) beschrieben, hergestellt.
    • Beispiel 2
  • Herstellung des siliciumdioxidhaltigen Trägers
  • 10 g kommerzielles Siliciumdioxid der Sorte 3217-50 von Grace wurden auf 160 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur unter reduziertem Druck (circa 1 Pa) 12 Stunden gehalten, um den Großteil an adsorbiertem Wasser zu entfernen. Nach dieser Behandlung wurde das Siliciumdioxid unter Stickstoff abkühlen gelassen und für die Reaktion mit dem Palladium-Salz aufbewahrt.
  • Die Bestimmung des OH-Restgehalts erfolgte dadurch, daß eine Probe von 2 g unter Stickstoff abgewogen und bei 800 ºC 10 Stunden calciniert wurde. Die Probe wurde erneut gewogen, und das Gewicht wurde mit der anfänglichen OH-Menge korreliert, unter Anwendung der Formel:
  • %OH = [Gewichtsverlust (g) 2,17/18] × 100/[Probengewicht (g)].
  • Nach Trocknen bei 160 ºC unter vermindertem Druck (ca. 1 Pa) über 12 Stunden betrug der OH-Gehalt in dem rückgewonnenen Siliciumdioxid 4,72 %.
    • Beispiel 3
  • Herstellung der Komponente (a)
  • 3.1 Herstellung des Trägers; es wurde die Methode angewandt, die in der italianischen Patentveröffenlichung Nr. 20 284 A/89 offenbart ist;
  • 13,2 g von nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise getrocknetem Siliciumdioxid wurden in reinem Toluol (200 cm³) suspendiert und mit 1,96 g (4,02 mmol) trans-Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren behandelt, bis zum Farbloswerden der Lösung.
  • Die resultierende Lösung enthält 0,066 g Siliciumdioxid und 2,13 mg Pd, gerechnet als Metall, pro cm³ Suspension.
  • 3.2 Indem wie unter 3.1 oben offenbart verfahren wurde, wurde die durch Reagierenlassen des Siliciumdioxids mit dem Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; erhaltene Suspension abfutriert, und der Kuchen wurde aufgefangen, mit Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur und im Vakuum (30 Pa) getrocknet. Das feste Endmaterial von blaßgelber Farbe wurde mittels Atomabsorption analysiert, um seinen Pd-Gehalt zu ermitteln, der zu 2,8 % gefunden wurde, ausgedrückt in Pd-Metall.
  • Die Analyse zeigte, daß das gesamte als Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; eingeführte Palladium auf dem Siliciumdioxid-Träger verankert war.
    • Beispiel 4
  • In einen 2-1-Autoklaven wurden 1,3 l Methanol gegeben. Von der gemäß den Modalitäten von Beispiel 3.1 hergestellten Suspension wurden circa 5 cm³ (328 mg Feststoff, 10,6 mg Pd) hinzugegeben; ebenso wurden 0,1 mmol 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan und 2 mmol Trifluoressigsäure hinzugegeben. Der Autoklav wurde mit einem C0/Ethylen-Gemisch (Molverhältnis 1,1) bis auf einen Druck von 56 × 10&sup5; Pa befüllt. Die Polymerisation wurde im Verlauf von 5 Stunden bei 80 ºC durchgeführt, wobei der Druck während der gesamten Polymerisationszeit konstant gehalten wurde.
  • Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Restgase wurden abgelassen. Das Copolymere wurde abfiltriert, der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 60 ºC getrocknet.
  • Es wurden 100 g Polymeres erhalten.
  • Weitere 2,3 g Polymeres wurden mechanisch gewonnen, indem der Rührer und die Wände des Autoklaven abgekratzt wurden; der Reaktor-Verschmutzungskoeffizient wird folglich zu
    • (2,3/102,3) × 100 = 2,2 %
  • angenommen.
  • Die logarithmische Viskositätszahl, gemessen in Metacresol bei 100 ºC, betrug 1,0 (dl/g).
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren wurde durchgeführt, indem wie in Beispiel 4 vorgegangen wurde, ausgenommen, daß die Komponente (a) so hergestellt wurde, wie in Beispiel 3.2 beschrieben.
  • Ein mechanisch gerührter 2-1-Autoklav wurde mit 1,3 l Methanol, 378 mg der Komponente (a) (10,64 mg Pd, als elementares Metall), 0,1 mmol 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 2 mmol Trifluoressigsäure beschickt.
  • Ein 1:1-Gemisch von Ethylen/C0 wurde auf einen Enddruck von 56 × 10&sup5; Pa zugegeben. Der Druck im Autoklaveninneren wurde bei diesem Wert über die gesamte Reaktionszeit konstant gehalten. Nach fünfstündiger Polymerisation bei 80 ºC wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Restgase wurden abgelassen. Das in dem Lösungsmittel suspendierte Copolymere wurde abfiltriert, der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
  • Es wurden 110 g Polymeres erhalten.
  • Weitere 3,2 g Polymeres wurden durch mechanisches Reinigen des Rührers und der Wände des Autoklaven gewonnen; folglich ergab sich der Reaktor-Verschmutzungskoeffizient (berechnet wie in Beispiel 4) zu 2,8 %.
    • Beispiel 6 (vergleichsbeispiel)
  • Dieses Beispiel wird angeführt, um nachzuweisen, daß die Palladium-Verankerungsreaktion stark von der Natur des als Ausgangsverbindung verwendeten Palladiumsalzes abhängt.
  • Kommerzielles Siliciumdioxid (Grace 3217-50) (13,2 g), wie in Beispiel 2 beschrieben vorbehandelt, wurde in 200 cm³ Methanol suspendiert und mit Pd(CH&sub3;COO)&sub2; (902 mg, 4,02 mmol) 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen.
  • Der suspendierte Feststoff wurde abfiltriert, der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Der Pd-Gehalt des Siljciumdioxids wurde zu 480 ppm (0,08 %) ermittelt.
  • Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1,3 1 Methanol, 12,6 g des oben erwähnten festen Produkts (10,6 mg Pd, 0,1 mmol), 0,1 mmol 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan und 2 mmol Trifluoressigsäure beschickt. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 56 × 10&sup5; Fa mit einem Ethylen/C0-Gemisch (1:1) gefüllt und auf 80 ºC aufgeheizt. Nach fünfstündiger Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und vom Restdruck entlastet.
  • Es wurden keine meßbaren Mengen an Polymerem erhalten.
  • Das obige Bezugsbeispiel zeigt, daß ein Trägerkatalysator- System nicht erhalten wird, wenn irgendein Pd-Salz verwendet wird; ein solches katalytisches System kann nur unter Verwendung von Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;.(NHEt&sub2;)&sub2; erhalten werden, wie in der vorliegenden Erfindung offenbart.
    • Beispiel 7
  • Indem wie in Beispiel 3.2 verfahren wurde, wurden 4,82 g kommerzielles Siliciumdioxid (Grace 3217-50) in 200 cm³ Toluol suspendiert, und hierzu wurden 1,96 g (4,02 mmol) Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;.(NHEt&sub2;)&sub2; gegeben. Die Reaktanden wurden bei Raumtemperatur 12 Stunden reagieren gelassen, sodann wurde das feste Reaktionsprodukt zurückgewonnen. Der Pd-Gehalt, ausgedrückt als elementares Metall, betrug 5 %.
  • Eine Menge von 200 mg des auf diesem Wege hergestellten festen Produkts wurde in einem 2-1-Autoklaven suspendiert. Sodann wurden 0,1 mmol 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan und 2 mmol Trifluoressigsäure hinzugegeben. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 56 × 10&sup5; Pa mit einem Gemisch von Ethylen/C0 im Verhältnis von 1:1 befüllt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Reaktor abgekühlt, und das Polymere wurde aufgefangen, gewaschen und getrocknet. Es wurden 120 g Polymeres mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,80 dl/g, wie in m-Cresol bei 100 ºC ermittelt, erhalten.
    • Beispiel 8
  • Indem wie in Beispiel 3.2 beschrieben verfahren wurde, wurden 12,2 g kommerzielles Siliciumdioxid (Grace 3217-50) in 200 cm³ Toluol suspendiert und sodann 0,98 g (2 mmol) Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;.(NHEt&sub2;)&sub2; hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten, und es wurde eine Festsubstanz mit einem Pd-Gehalt von 1,5 % gewonnen.
  • Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1,3 l Methanol, 0,6 g der wie beschrieben bereiteten Komponente (a) (10,6 mg Pd), 0,1 mmol 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan und 2 mmol Trifluoressigsäure beschickt. Sodann wurde ein Gemisch von Ethylen/CO in einem molaren Verhältnis von 1:1 in den Autoklaven gegeben, und zwar auf einen Enddruck von 56 × 10&sup5; Pa.
  • Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 80 ºC wurde der Reaktor abgekühlt, und das Polymere wurde aufgefangen, filtriert, gewaschen und im Vakuum bei 60 ºC ofengetrocknet.
  • Es wurden 107 g Copolymeres erhalten.

Claims (19)

1. Heterogenes katalytisches System, welches bei der Herstellung von alternierenden Copolymeren von Olefinen mit Kohlenmonoxid (C0) wirksam ist, hergestellt durch den folgenden Schritt:
(a) Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2; wird mit einem festen Träger reagieren gelassen, und
(b) ein ein- oder zweizähniger Ligand, welcher ein oder zwei Stickstoff- oder Phosphoratome enthält, welche in der Lage sind, an das Pd-Atom über dative Bindungen zu binden, und
(c) eine Mineral- oder organische Säure
werden hierzu zugegeben.
2. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger Siliciumdioxid ist.
3. Katalytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) des katalytischen Systems eine zweizähnige Ligandenbase ist.
4. Katalytisches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweizähnige chelatbildende Base in die Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel fällt
R&sub1;R&sub2;-M-R-M-R&sub3;R&sub4;
in welcher:
M ein Phosphor- oder Stickstoffatom repräsentiert,
R für ein Polymethylenradikal, welches 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthlt, ein Cycloalkylidenradikal, welches 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ein Phenylenradikal steht,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylradikal mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Radikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
5. Katalytisches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweizähnige chelatbildende Base eine Verbindung ist, ausgewählt aus der aus 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 1,4-Bis-(dicyclohexyl-phosphino)-butan und 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-cyclohexan bestehenden Gruppe.
6. Katalytisches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweizähnige chelatbildende Base 2,2'-Bipyridyl ist.
7. Katalytisches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweizähnige chelatbildende Base 4,4'- Dimethyl-2,2'-bipyridyl ist.
8. Katalytisches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweizähnige chelatbildende Base ausgewählt ist aus der aus 1,10-Phenanthrolin und 3-Methyl-1,10- phenanthrolin bestehenden Gruppe.
9. Katalytisches System entsprechend dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) des heterogenen katalytischen Systems Trifluoressigsäure ist.
10. Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß:
(i) Pd[Pd(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub2;(NHEt&sub2;)&sub2;] -carbamat wird in einem geeigneten Lösemittel gelöst, und der feste Träger wird in der resultierenden Lösung suspendiert,
(ii) das Pd-Carbamat wird mit dem Träger für eine Zeitdauer im Bereich von 8 - 12 Stunden wechselwirken gelassen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 50ºC, wobei die Komponente (a) des katalytischen Systems in dem Lösemittel suspendiert erhalten wird,
(iii) zu der Suspension der Komponente (a) in dem Lösemittel, wie zuvor erhalten, werden die beiden anderen Komponenten (b) und (c) des katalytischen Systems hinzugegeben.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Gewichtsverhältnis des festen Trägers zu Pd-Carbamat im Bereich von 80:20 bis 99:1 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an ein- oder zweizähniger Ligandenbase (b) benutzt wird, daß das Molverhältnis von Pd : Ligandenbase im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an zweizähniger Ligandenbase (b) verwendet wird, daß das Molverhältnis von Pd : Ligandenbase 1:1 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Komponente (c) zu dem auf dem Träger vorhandenen Palladium im Bereich von 10:1 bis 100:1 Mol (c) : Mol Pd liegt.
15. Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen (C2) und/oder anderer olefinischer Monomerer, entweder als einzelne Monomere oder als Mischungen von zwei oder mehr Monomeren, mit Kohlenmonoxid (CO), um ein alternierendes Olefin/CO- Copolymeres herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator das katalytische System gemäß einem der Ansprüche 1 - 9 verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Monomere, welche entweder als einzelne Monomere oder als Mischungen von zwei oder mehr Monomeren und zusammen mit Kohlenmonoxid verwendet werden können, α- Olefine wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Cydopenten, Styrol sind.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion der Monomeren, bzw. der olefinischen Komponente oder der Mischung einer Mehrzahl an Olefinen und Kohlenmonoxid in einem abgedichteten Reaktor, in den zunächst das Lösemittel, die Komponenten des katalytischen Systems und die Monomeren eingespeist werden, bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 100ºC bei einem Druck im Bereich von 4 × 10&sup5; Pa bis 100 × 10&sup5; Pa während einer Polymerisationszeit im Bereich von 3 bis 9 Stunden durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in einem alkoholischen Lösemittel durchgeführt wird, welches das katalytische System enthält, mit CO/Olefin-Mischungen mit Molverhältnissen von CO : Olefinen im Bereich von 5:1 bis 1:5 unter Drücken im Bereich von 50 × 10&sup5; bis 60 × 10&sup5; Pa bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90ºC und während Polymerisationszeiten im Bereich von 4 bis 6 Stunden.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator dergestalt ist, daß in den Reaktor 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; Gramm-Atome Pd pro Olefinmol zu demselben Reaktor zugegeben werden.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994000615A1 (en) * 1992-06-22 1994-01-06 Nippon Steel Corporation Cold-rolled steel plate having excellent baking hardenability, non-cold-ageing characteristics and moldability, and molten zinc-plated cold-rolled steel plate and method of manufacturing the same
US5554777A (en) * 1993-01-22 1996-09-10 The Dow Chemical Compamy Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers
TW272949B (de) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
US5412071A (en) * 1994-10-07 1995-05-02 Shell Oil Company Catalyst composition and process for the preparation of polymers
GB9426095D0 (en) * 1994-12-23 1995-02-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
TW446706B (en) * 1995-02-07 2001-07-21 Janssen Pharmaceutica Nv Vasoconstrictive substituted 2,3-dihydro-1,4-dioxinopyridines, a pharmaceutical composition containing them, their intermediates and a process for their preparation
IT1274255B (it) * 1995-02-23 1997-07-15 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio ed almeno un composto avente un'insaturazione alcheniliga
EP0774479A3 (de) * 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer Verbindung mit olefinischer Ungesättigkeit
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
DE19746279A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren
DE19826999A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1338577C (en) * 1988-04-27 1996-09-03 Jacobus Adrianus Bakkum Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US5055552A (en) * 1989-06-14 1991-10-08 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product
US5227464A (en) * 1991-03-21 1993-07-13 Shell Oil Company Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support
US5237047A (en) * 1991-05-01 1993-08-17 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin wth catalyst chemically bound to particles of support

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Publication number Publication date
US5408030A (en) 1995-04-18
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US5314856A (en) 1994-05-24
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DK0559288T3 (da) 1997-12-01

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