DE60109773T2 - Liganden und katalysatorsysteme für die oligomerisierung von ethylen zu linearen alpha olefinen - Google Patents

Liganden und katalysatorsysteme für die oligomerisierung von ethylen zu linearen alpha olefinen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Liganden, auf verschiedene aus diesen Liganden abgeleitete Katalysatorvorläufer und Katalysatorsysteme für die Ethylenoligomerisation zu linearen alpha-Olefinen mit hoher Ausbeute und sehr hoher Selektivität und auf ein Verfahren zur Herstellung der genannten linearen alpha-Olefine.
  • Es sind verschiedene Verfahren für die Herstellung von höheren linearen alpha-Olefinen bekannt (beispielsweise D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds Hrsg. B. Cornils, W. A. Herrmann Bd. 1, Kap. 2.3.1.3, Seite 245, VCH 1996).
  • Diese kommerziellen Verfahren liefern entweder eine Poisson oder eine Schulz-Flory-Oligomerproduktverteilung. Um eine Poisson-Verteilung zu erzielen, darf während der Oligomerisation kein Kettenabbruch stattfinden. Im Gegensatz dazu tritt in einem Schulz-Flory-Verfahren ein Kettenabbruch auf und er ist von der Kettenlänge unabhängig. Der Nickel-katalysierte Ethylenoligomerisationsschritt des Shell Higher Olefins Process (SHOP) ist ein typisches Beispiel eines Schulz-Flory-Verfahrens.
  • In einem Schulz-Flory-Verfahren wird typischerweise ein breiter Bereich von Oligomeren hergestellt, worin die Fraktion jedes Olefins durch Berechnung auf Basis des sogenannten K-Faktors ermittelt werden kann. Der K-Faktor, welcher ein Indikator für die relativen Anteile der Produktolefine ist, ist das Molverhältnis von [Cn+2]/[Cn], berechnet aus dem Anstieg der Kurve von log[Cn Mol-%] gegen n, worin n die Anzahl der Kohlenstoffatome in einem jeweiligen Produktolefin ist. Der K-Faktor ist per Definition für jedes n gleich. Durch Ligandenvariation und Einstellung von Reaktionsparametern kann der K- Faktor auf höhere oder geringere Werte eingestellt werden. Auf diese Weise kann das Verfahren betrieben werden, um eine Produktpalette mit einem optimierten ökonomischen Nutzen herzustellen. Da der Bedarf an der C6-C18-Fraktion viel höher als an der C>20-Fraktion ist, werden Verfahren eingestellt, um Olefine mit der niedrigeren Kohlenstoffzahl herzustellen. Die Bildung von Olefinen mit einer höheren Kohlenstoffzahl ist jedoch unvermeidbar und ohne weitere Verarbeitung ist die Ausbildung dieser Produkte für die Rentabilität des Verfahrens nachteilig. Um den negativen Einfluß der Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl und der geringwertigen C4-Fraktion zu verringern, wurden zusätzliche Technologien entwickelt, um diese Ströme nochmals zu verarbeiten und diese in wertvollere Chemikalien, wie innere C6-C18-Olefine, umzuwandeln, wie dies im Shell Higher Olefins Process erfolgt. Diese Technologie ist jedoch sowohl vom Standpunkt der Investition als auch des Betriebs kostspielig und führt konsequenterweise zu zusätzlichen Kosten. Beträchtliche Anstrengungen richten sich daher darauf, die Produktion der Olefine mit einer höheren Kohlenstoffzahl auf dem absoluten Minimum zu halten, d.h. auf nicht mehr als inhärent mit dem Schulz-Flory-K-Faktor verbunden ist.
  • In der WO-A-98/27124 sind auf Eisen und Kobalt basierende Ethylenpolymerisationskatalysatoren beschrieben. Die genannten Katalysatoren umfassen Eisen- und Kobaltkomplexe von 2,6-Pyridincarboxaldehydbis(iminen) und 2,6-Diacylpyridin-bis(iminen) der Formel (I):
    Figure 00020001
    worin M für Co oder Fe steht; jedes X ein Anion darstellt; n 1, 2 oder 3 ist, sodaß die Gesamtzahl an negativen Ladungen des Anions oder der Anionen dem Oxidationszustand eines Fe- oder Co-Atoms entspricht, welches in (I) vorliegt; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind; R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe oder substituiertes Hydrocarbyl darstellen; R6 die Formel (II)
    Figure 00030001
    besitzt, R7 die Formel (III)
    Figure 00030002
    besitzt, R8 und R13 jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe darstellen; R9, R10, R11, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind; R12 und R17 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe bedeuten; und mit der Maßgabe, daß alle beliebigen zwei Reste von R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 und R17, welche vicinal zueinander sind, zusammengenommen einen Ring ausbilden können.
  • R8 und R13 sind jeweils vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen.
  • R12 und R17 sind jeweils vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt Isopropylgruppen.
  • Das Polymerisationsverfahren von WO-A-98/27124 liefert sowohl Oligomere als auch Polymere von Ethylen. Die Produkte können im Molekulargewicht breit variieren. Obwohl Beispiel 32 in WO-A-98/27124 die Herstellung von oligomeren Olefinen, insbesondere von Decenen, veranschaulicht, liefert die Mehrzahl der Beispiele darin beispielsweise Polyethylenöle und -wachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht und Polyethylene mit einem höheren Molekulargewicht.
  • Bevorzugte Produkte von WO-A-98/27124 sind jene mit einem Polymerisationsgrad (DP) von etwa 10 oder darüber, vorzugsweise 40 oder darüber. Unter "DP" wird die mittlere Anzahl an Wiederholeinheiten (Monomereinheiten) in einem Polymermolekül verstanden.
  • Somit sind insgesamt die Katalysatoren und das Verfahren von WO-A-98/27124 besonders auf die Herstellung von Ethylenpolymeren gerichtet.
  • In WO-A-99/02472 sind neue, auf Eisen basierende Ethylenoligomerisationskatalysatoren beschrieben, welche hohe Aktivität und hohe Selektivität hin zu linearen alpha-Olefinen zeigen. Die Katalysatoren basieren auf Eisenkomplexen eines ausgewählten 2,6-Pyridindicarboxaldehydbisimins oder eines ausgewählten 2,6-Diacylpyridinbisimins.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Bis(aryliminoalkyl)pyridin" oder kurz "Bisaryliminpyridin" verwendet, um beide Klassen von Liganden zu beschreiben.
  • In WO-A-99/02472 ist die Oligomerproduktverteilung, welche mit diesen Katalysatoren erhalten wird, nicht weiter spezifiziert, aber im Hinblick auf die Definition, die Verwendung und die Bestimmung des Schulz-Flory-K-Faktors wird impliziert, daß es sich um eine Schulz-Flory-Verteilung handelt.
  • In anderen Veröffentlichungen, wie A. M. A. Bennett Chemtech, Juli 1999, Seiten 24–28, und den darin erwähnten Referenzstellen, wurde angeführt, daß die Produktzusammensetzung einer Schulz-Flory-Verteilung folgt. Die begleitenden experimentellen Daten in WO-A-99/02472 zeigen jedoch, daß diese Katalysatoren eine Produktpalette mit einer überraschend großen Menge an schweren Produkten liefern.
  • Weitere Experimente und Analysen haben bestätigt, daß die geoffenbarten Oligomerisationskatalysatoren eine Produktzusammensetzung liefern, welche im Vergleich zu einer Schulz-Flory-Verteilung tatsächlich signifikant mehr schwere Produkte enthält als erwartet.
  • Die Tabelle 1 auf Seite 30 von WO-A-99/02472 gibt eine Übersicht über die Ethylenoligomerisationsexperimente, welche durch vier unterschiedliche Eisenkomplexe (X–XIII) katalysiert wurden. Die Experimentzahlen 16 und 17 dieser Tabelle, worin der Eisenkomplex XI bei einem Ethylendruck von 1,4 MPa (Überdruck) oder 1,5 MPa (15 bar (a)) bzw. 2,8 MPa (Überdruck) oder 2,9 MPa (29 bar (a)) verwendet wird, ergeben beide einen Schulz-Flory-K-Faktor von 0,79, abgeleitet vom C16/C14-Verhältnis. Wenn angenommen wird, daß in diesen Experimenten eine perfekte Schulz-Flory-Verteilung erhalten wird, d.h. das Cn+2/Cn = K = 0,79, kann berechnet werden, daß die C30-C100-Fraktion 15 Gew.-% und die C20-C28-Fraktion 21 Gew.-%, jeweils des Gesamtprodukts, darstellt. Wenn weiter angenommen wird, daß die in Tabelle 1 erwähnten Feststoffe die C20-C100-Fraktion enthalten, dann sollten diese 36 Gew.-% des Gesamtproduktes darstellen. Dies sollte als Maximalfeststoffgehalt betrachtet werden, da zumindest der Hauptteil der niedrigsten Ethylenoligomere in dieser Fraktion in der Toluollösung der C4-C18-Fraktion gelöst verbleibt. In den Experimenten mit den Nummern 16 und 17 aus Tabelle 1 beträgt die Menge an isolierten Feststoffen jedoch 14,1 g und 18,0 9, woraus man einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% bzw. 58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, errechnen kann.
  • In ähnlicher Weise kann für einen K-Faktor von 0,81 berechnet werden, daß die C20-C28-Fraktion und die C30-C100-Fraktion 22 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, oder maximal 42 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, darstellen. Für das Experiment mit der Nummer 18 in Tabelle 1, worin ebenfalls der Eisenkomplex XI verwendet wurde, aber nun bei einem Druck von 0 MPa (Überdruck), d.s. 0,1 MPa (1 bar (a)), betragen die Mengen an isolierten Feststoffen 2,7 g, woraus man einen Feststoffgehalt von 54 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, berechnen kann.
  • Die in den Experimenten mit den Nummern 16–18 in Tabelle 1 von WO-A-99/02472 erhaltenen Verteilungen weisen deutlich darauf hin, daß größere Mengen an Produkten mit einer höheren Kohlenstoffzahl, d.s. Feststoffe (>C20), produziert werden, als dies auf Grundlage des Schulz-Flory-K-Faktors erwartet würde.
  • Der Überschuß an schweren Enden besitzt eine nachteilige Wirkung auf die Ökonomie der Technologie.
  • In unserer ferner anhängigen europäischen Patentanmeldung, veröffentlicht als WO 01/58874, haben wir derartige Systeme weiter untersucht, um die Produktverteilung zu verbessern, und haben überraschenderweise neue Katalysatorsysteme aufgefunden, welche nicht nur eine Schulz-Flory-Produktverteilung liefern, sondern auch eine verbesserte Selektivität und Aktivität gegenüber den zuvor beschriebenen Katalysatoren zeigen.
  • Die vorstehend erwähnte Erfindung stellt einen Bisaryliminpyridin-MXn-Komplex bereit, umfassend einen unsymmetrischen Liganden der Formel (IV):
    Figure 00070001
    worin M ein unter Fe oder Co ausgewähltes Metallatom darstellt; n 2 oder 3 beträgt; X ein Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid bedeutet; R1-R5, R7-R9 und R12-R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sind oder beliebige zwei der Reste R1-R3, R7-R9 und R12-R14, die zueinander benachbart sind, gemeinsam einen Ring ausbilden können; R6 Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe ist oder gemeinsam mit R7 oder R4 einen Ring ausbildet; R10 Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe darstellt oder gemeinsam mit R9 oder R4 einen Ring ausbildet; und R11 und R15 jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine inerte funktionelle Gruppe darstellen.
  • Der Ausdruck "unsymmetrisch" wird im Hinblick auf die vier Ortho-Stellungen der beiden Arylimino-Gruppen verwendet und definiert diese derart, daß weder das Substitutionsmuster noch die Substituenten selbst zwei gleichartig ortho-substituierte Arylimino-Gruppen liefern.
  • Es wurde nun überraschend eine weitere Klasse von neuen Bisaryliminpyridin-Katalysatoren gefunden, welche nicht nur eine hohe Aktivität im Hinblick auf die Ethylenoligomerisierung besitzen, sondern auch Ethylenoligomere gemäß einer Schulz-Flory-Verteilung liefern.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Bisaryliminpyridinliganden der Formel (V) bereit, worin R1-R5, R7-R9 und R12-R14 jeweils unabhängig Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe bedeuten oder beliebige zwei der Reste von R1-R3, R7-R9 und R12-R14, die zueinander benachbart sind, gemeinsam einen Ring ausbilden können und R6, R10, R11 und R15 identisch und unter Fluor oder Chlor ausgewählt sind.
  • Figure 00080001
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Bisaryliminpyridin-MXn-Komplex bereit, welcher einen Liganden der Formel (V) umfaßt, worin M ein unter Fe und Co ausgewähltes Metallion ist, n 2 oder 3 beträgt und X für ein Halogenid, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid steht.
  • In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, welches das Inkontaktbringen eines oder mehrerer Bis-aryliminpyridin-MXn-Komplexe der vorliegenden Erfindung mit Ethylen und mit einer zweiten Verbindung, die zum Übertragen einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf das Metallatom M befähigt ist und die auch zum Abziehen einer X–-Gruppe von diesem Metallatom befähigt ist, bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
  • In noch einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen eines oder mehrerer Bis-aryliminpyridin-MXn-Komplexe der vorliegenden Erfindung mit Ethylen und einer zweiten Verbindung, die zum Übertragen einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf das genannte Metallatom M befähigt ist, und mit einer dritten Verbindung, die zum Abziehen einer X–-Gruppe von diesem Metallatom befähigt ist, bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner einen [Bis-aryliminpyridin-MYp·Ln +][NC–]q-Komplex, umfassend einen Liganden der Formel (V), worin Y ein Ligand ist, der ein Olefin einführen kann; M ein unter Fe und Co ausgewähltes Metallatom ist, NC– ein nicht-koordinierendes Anion darstellt und p + q den Wert 2 oder 3 hat, entsprechend der formalen Oxidation des Metallatoms; L ein neutrales Lewis-Donormolekül ist und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen von einem oder mehreren [Bis-aryliminpyridin-MYp·Ln +][NC–]q-Komplexen der vorliegenden Erfindung mit Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
  • In der vorliegenden Erfindung werden bestimmte Ausdrücke wie folgt verwendet:
    Hydrocarbylgruppe: Eine Gruppe, welche nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Sofern nicht anders angegeben, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 1 bis 30.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Wendung "wahlweise substituiertes Hydrocarbyl" verwendet, um Hydrocarbylgruppen zu beschreiben, welche wahlweise eine oder mehrere "inerte" Heteroatom-enthaltende funktionelle Gruppen beinhalten. Unter "inert" wird verstanden, daß die funktionellen Gruppen das Oligomerisierungsverfahren in keinem wesentlichen Ausmaß stören. Nicht einschränkende Beispiele derartiger inerter Gruppen sind Fluorid, Chlorid, Silane, Stannane, Ether und Amine mit einer adäquaten sterischen Abschirmung, die alle den Fachleuten gut bekannt sind. Das genannte wahlweise substituierte Hydrocarbyl kann primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatomgruppen der nachstehend beschriebenen Natur umfassen.
  • Inerte funktionelle Gruppe: Eine andere Gruppe als wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, welche unter den Verfahrensbedingungen inert ist. Unter "inert" wird verstanden, daß die funktionelle Gruppe das Oligomerisierungsverfahren in keinem wesentlichen Ausmaß stört. Beispiele inerter funktioneller Gruppen umfassen Halogenid, Ether, Amine, insbesondere tertiäre Amine.
  • Primäre Kohlenstoffatomgruppe: Eine -CH2-R-Gruppe, worin R Wasserstoff, ein wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sein kann. Beispiele von primären Kohlenstoffatomgruppen umfassen -CH3, -C2H5, -CH2Cl, -CH2OCH3, -CH2N(C2H5)2, -CH2Ph.
  • Sekundäre Kohlenstoffatomgruppe: Eine -CH-R2-Gruppe, worin R wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sein kann. Beispiele von sekundären Kohlenstoffatomgruppen umfassen -CH(CH3)2, -CHCl2, -CHPh2, -CH=CH2, Cyclohexyl.
  • Tertiäre Kohlenstoffatomgruppe: Eine -C-R3-Gruppe, worin R wahlweise substituiertes Hydrocarbyl, eine inerte funktionelle Gruppe sein kann. Beispiele von tertiären Kohlenstoffatomgruppen umfassen -C(CH3)3, -CCl3, -C≡CPh, 1-Adamantyl, -C(CH3)2(OCH3).
  • Unter einem "Liganden, welcher ein Olefin einführen kann" wird ein Ligand verstanden, welcher mit einem Metallion koordiniert ist, in dessen Bindung ein Ethylenmolekül eingeführt sein kann, um eine Oligomerisationsreaktion zu initiieren oder weiterzuführen. In [Bis-aryliminpyridin-MYp·Ln +][NC–]q-Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung kann Y Hydrid, Alkyl oder jeder beliebige andere anionische Ligand sein, welcher ein Olefin einführen kann.
  • Unter einem "nicht-koordinierenden Anion" wird ein Anion verstanden, welches im wesentlichen nicht mit dem Metallatom M koordiniert. Nicht-koordinierende Anionen (NC–), welche geeigneterweise angewandt werden können, umfassen sperrige Anionen, wie Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BAF–), (C6F5)4B– und Anionen von Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich R3AlX–, R2AlClX–, RAlCl2X– und "RalOX–", worin R Wasserstoff, wahlweise substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe ist und X für Halogenid, Alkoxid oder Sauerstoff steht.
  • Es wird von den Fachleuten anerkannt werden, daß innerhalb der hierin vorstehend beschriebenen Randbedingungen die Substituenten R1-R15 leicht ausgewählt werden können, um die Lei stung des Katalysatorsystems und dessen ökonomische Anwendung zu optimieren.
  • Die Substituenten R1-R5, R7-R9, R12-R14 können unabhängig voneinander aneinander gebunden sein und cyclische Strukturen ausbilden.
  • Ferner wird von jedem, welcher die Grundprinzipien der homogenen Katalyse beherrscht, sofort anerkannt werden, daß Substituentenvariationen von R1-R5, R7-R9 und R12-R14 ausgewählt werden können, um so andere wünschenswerte Eigenschaften von Katalysatorvorläufern und Katalysatorsystemen, wie die Löslichkeit in apolaren Lösungsmitteln, oder die Erweiterung des Bereiches an geeigneten Ausgangsmaterialien bei deren Synthese zu verbessern.
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sind Liganden gemäß (V) und Derivate hievon, worin die folgenden R-Gruppen vorliegen: R1-R3 sind Wasserstoff, und/oder R4 und R5 stellen Methyl, Wasserstoff, Benzyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl, Phenyl oder Wasserstoff dar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (V) bereitgestellt, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl darstellen; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff bedeuten; und R6, R10, R11 und R15 Fluor sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (V) bereitgestellt, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Wasserstoff darstellen; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff bedeuten; und R6, R10, R11 und R15 Fluor sind.
  • In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (V) bereitgestellt, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl darstellen; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff bedeuten; und R6, R10, R11 und R15 Chlor sind.
  • In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (V) bereitgestellt, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Wasserstoff bedeuten; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff darstellen; und R6, R10, R11 und R15 Chlor sind.
  • In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (V) bereitgestellt, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Phenyl darstellen; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff bedeuten; und R6, R10, R11 und R15 Chlor sind.
  • In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Ligand der Formel (V) bereitgestellt, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Phenyl darstellen; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff bedeuten; und R6, R10, R11 und R15 Fluor sind.
  • Im abgeleiteten Bis-aryliminpyridin-MXn-Komplex, kann X zweckmäßigerweise Halogenid, vorzugsweise Chlor sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Bis-aryliminpyridin-MXn-Komplexes ist das Metallatom M Fe und n besitzt den Wert 2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Metallatom M Fe und n besitzt den Wert 3.
  • Verbindungen, welche fähig sind, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl- oder Hydrid-Gruppe an ein Metallatom M zu übertragen, und die auch fähig sind, eine X-Gruppe vom Metallatom M abzuziehen, umfassen Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminoxan und Alkylaluminiumhalogenide. Eine bevorzugte Verbindung ist Methylaluminoxan.
  • Verbindungen, welche fähig sind, eine wahlweise substituierte Hydrocarbyl-Gruppe oder eine Hydrid-Gruppe an ein Metallatom M zu übertragen, umfassen Alkylaluminiumverbindungen, einschließlich Alkylaluminoxanen, Aalkyllithiumverbindungen, Grignard-Verbindungen, Alkylzinn- und Alkylzinkverbindungen.
  • Verbindungen, welche fähig sind, eine X–-Gruppe von einem Metallatom M abzuziehen, umfassen starke neutrale Lewis-Säuren, wie SbF5, BF3 und Ar3B, worin Ar eine starke Elektronenabziehende Arylgruppe, wie C6F5 oder 3,5-(CF3)2C6H3 ist.
  • Ein neutrales Lewis-Donor-Molekül ist eine Verbindung, welche geeigneterweise als eine Lewis-Base wirken kann, wie Ether, Amine, Sulfide und organische Nitrile.
  • Im [Bis-aryliminpyridin-MYp·Ln +][NC–]q-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann L ein neutrales Lewis-Donor-Molekül sein, welches fähig ist, durch Ethylen verdrängt zu werden, oder eine vakante Koordinierungsstelle.
  • Im [Bis-aryliminpyridin-MYp·Ln +][NC–]q-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Metallatom M vorzugsweise Fe und der formale Oxidationszustand des genannten Metallatoms kann 2 oder 3 sein.
  • Es wird anerkannt werden, daß ein weiterer Vorteil von Katalysatoren und Liganden gemäß der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß sie leichter synthetisiert werden können als die zuvor beschriebenen unsymmetrischen Katalysatoren und Liganden, welche für die Herstellung von Ethylenoligomeren mit einer Schulz-Flory-Verteilung entwickelt wurden.
  • Das Katalysatorsystem kann durch gemeinsames Vermischen des Komplexes und der fakultativen zusätzlichen Verbindungen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Isooctan ausgebildet werden.
  • Das Molverhältnis vom Komplex, zweiter Verbindung und wahlweise dritter Verbindung ist in der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt.
  • Wie hierin veranschaulicht, ist es möglich, die Flexibilität einer Ethylenoligomerisationsreaktion durch Anwenden eines Katalysatorgemisches, umfassend einen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und einen oder mehrere zuvor in der Technik bekannte Katalysatoren, und insbesondere einen oder mehrere der zuvor beschriebenen Katalysatoren wie sie hierin angeführt sind, zu verbessern. Ein derartiges Verfahren kann beispielsweise verwendet werden, um den C4-C10-Gehalt eines alpha-Olefin-Gemisches, das normalerweise unter Verwendung von Katalysatoren des Standes der Technik und/oder zuvor beschriebener Katalysatoren hergestellt wird, zu erhöhen, während gleichzeitig die alpha-Olefin-Reinheit aufrechterhalten wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen bereitgestellt, worin ein oder mehrere Komplexe der vorliegenden Erfindung mit einem oder mehreren zusätzlichen Komplexen in Kontakt gebracht werden, die in geeigneter Weise bei der Herstellung von alpha-Olefinen angewandt werden können.
  • Es wird üblicherweise eine derartige Menge eines Katalysatorsystems im Oligomerisationsreaktionsgemisch angewandt, damit 10–4 bis 10–9 Grammatom des Metallatoms M, insbesondere von Fe [II]- oder [III]-Metall, pro Mol an umzusetzendem Ethylen enthalten ist.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann am zweckmäßigsten über einen Temperaturbereich von –100°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 200°C, und stärker bevorzugt im Bereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann zweckmäßigerweise bei einem Druck von 0,01 bis 15 MPa (0,1 bis 150 bar (a)), stärker bevorzugt von 1 bis 10 MPa (10 bis 100 bar (a)) und am stärksten bevorzugt von 1 bis 5 MPa (10 bis 50 bar (a)) durchgeführt werden.
  • Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen, welche für ein jeweiliges Katalysatorsystem verwendet werden, um die Oligomerausbeute zu maximieren und die konkurrenzierenden Reaktionen, wie die Dimerisierung und die Polymerisierung, zu minimieren, können von einem Fachmann leicht festgesetzt werden.
  • Die Temperatur- und Druckbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt, um eine Produktpalette mit einem K-Faktor im Bereich von 0,40 bis 0,90, vorzugsweise im Bereich von 0,45 bis 0,90 zu ergeben. In der vorliegenden Erfindung wird ein Auftreten der Polymerisation dann angenommen, wenn eine Produktpalette einen K-Faktor von mehr als 0,9 aufweist.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase oder in einer gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Einsatzmaterials und der Produktolefine ausgeführt werden.
  • Die Oligomerisationsreaktion wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt, welches auch der Träger für den Katalysator und/oder das Einsatzmaterialolefin sein kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise umfassen Lösungsmittel, welche in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol.
  • Es wurde festgestellt, daß Reaktionszeiten von 0,1 bis 10 Stunden geeignet sind, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt.
  • Die Oligomerisationsreaktion kann in herkömmlicher Weise ausgeführt werden. Sie kann in einem gerührten Tankreaktor durchgeführt werden, worin Olefin und Katalysator oder Katalysatorvorläufer kontinuierlich in einen gerührten Tank zugesetzt werden und der Reaktant, das Produkt, der Katalysator und der nicht verbrauchte Reaktant aus dem gerührten Tank mit dem abgetrennten Produkt entfernt werden, und der Katalysator und der nicht verbrauchte Reaktant in den gerührten Tank rückrecycliert werden.
  • In alternativer Weise kann die Reaktion in einem Chargenreaktor durchgeführt werden, worin die Katalysatorvorläufer und der Olefinreaktant in einen Autoklaven zugesetzt und nachdem diese während einer geeigneten Zeitdauer umgesetzt werden, das Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Mittel, wie Destillation, abgetrennt wird.
  • Nach einer geeigneten Reaktionsdauer kann die Oligomerisationsreaktion durch ein rasches Abziehen des Ethylens, um das Katalysatorsystem zu deaktivieren, beendet werden.
  • Die erhaltenen alpha-Olefine können eine Kettenlänge von 4 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Die Produktolefine können in geeigneter Weise durch Destillation gewonnen und nach Wunsch durch Destillationsverfahren, die von der beabsichtigten Endverwendung der Olefine abhängig sind, weiter aufgetrennt werden.
  • Es kann angeführt werden, daß im Fall der Verwendung eines 2,6-Bis[1-(2,6-dihalogenarylimin)alkyl]pyridin-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung keine Abweichung von der Schulz-Flory-Verteilung auftritt. Dies ist für die Ökonomie des Gesamtverfahrens vorteilhaft, da in diesem Fall keine zusätzlichen Mengen an Feststoffen, d.h. schwerem Wachs, gebildet werden, welche infolge eines Verstopfens etc. der Anlage und/oder deren Aufarbeitungsschritten, nachteilig sein können. Derartige Feststoffe erfordern im allgemeinen das Verarbeiten durch Isomerisieren und Disproportionieren mit beispielsweise 2-Buten, um zu inneren Olefinen im ökonomisch attraktiven Bereich (C8-C20) zu gelangen.
  • Die Leichtigkeit der Herstellung und die Katalysatoraktivität dieser neuen Katalysatoren ist darüber hinaus wenigstens gleichwertig mit den zuvor veröffentlichten zitierten Katalysatoren.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, welche nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung in irgendeiner Weise angesehen werden sollen, durch Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen, veranschaulicht werden, worin:
  • 1 eine Regressionsanalyse von Beispiel A (Vergleichsbeispiel) darstellt;
  • 2 eine Regressionsanalyse von Beispiel B (Vergleichsbeispiel) darstellt;
  • 3 eine Regressionsanalyse von Beispiel C (Vergleichsbeispiel) darstellt;
  • 4 eine Regressionsanalyse von Experiment 2 darstellt; und
  • 5 eine Regressionsanalyse von Experiment 5 darstellt.
  • Allgemeine Verfahren und Charakterisierung
  • Alle Schritte mit den Katalysatorsystemen wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden unter Verwendung von Standardverfahren getrocknet.
  • Insbesondere wurde wasserfreies Toluol (99,8% rein) (von Aldrich) über 4 Å Molekularsieb getrocknet (Endwassergehalt etwa 3 ppm).
  • Ethylen (99,5% rein) wurde über eine Säule, welche 4 Å Molekularsieb und BTS-Katalysator (von BASF) enthielt, gereinigt, um den Wasser- und Sauerstoffgehalt auf < 1 ppm zu verringern.
  • 2,6-Diacetylpyridin, 2,6-Diformylpyridin, 2,4,6-Trimethylanilin, 4-tert.-Butylanilin, 2,6-Difluoranilin, 2,6-Dichloranilin und wasserfreies Eisen(II)chlorid sind von Aldrich erhältlich.
  • Die erhaltenen Oligomere wurden durch Gaschromatographie (GC) charakterisiert, um die Oligomerverteilung zu bewerten, wobei ein Gerät HP 5890 Serie II und die folgenden Chromatographiebedingungen verwendet wurden:
    Säule: HP-1 (vernetztes Methylsiloxan), Filmdicke = 0,25 μm, Innendurchmesser = 0,25 mm, Länge 60 m (von Hewlett Packard); Injektionstemperatur: 325°C; Detektionstemperatur: 325°C; Anfangstemperatur: 40°C während 10 Minuten; Temperaturprogrammgeschwindigkeit: 10,0°C/Minute; Endtemperatur: 325°C während 41,5 Minuten; interner Standard: n-Hexylbenzol. Die Responsefaktoren für die geradzahligen linearen alpha-Olefine relativ zu n-Hexylbenzol (interner Standard) wurden unter Verwendung eines Standardkalibrierungsgemisches ermittelt. Die Ausbeuten der C4-C30-Olefine wurden aus der GC-Analyse erhalten, woraus der K-Faktor und die theoretische Ausbeute an C4-C100-Olefinen, d.i. das gesamte Oligomerisationsprodukt (Gesamtprodukt), durch Regressionsanalyse unter Verwendung der C6-C28-Daten bestimmt wurden.
  • Die relative Menge an linearem 1-Hexen unter allen Hexenisomeren und die relative Menge an 1-Dodecen unter allen Dodecenisomeren, die in der GC-Analyse festgestellt wurden, wird als Maß für die Selektivität des Katalysators hin zur Ausbildung von linearem alpha-Olefin verwendet.
  • Die NMR-Daten wurden bei Raumtemperatur mit einem Varian-Gerät bei 300 oder 400 MHz ermittelt.
  • Katalysatorkomponenten
  • 1. Herstellung von 2,6-Bis-[1-(2-methylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (X)
  • X wurde gemäß dem in WO-A-99/02472 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • 2. Herstellung von 2,6-Bis-[1-(2-ethylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (XI)
  • XI wurde gemäß dem in WO-A-99/02472 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • 3. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-acetylpyridin (1)
    Figure 00210001
  • 2,6-Diacetylpyridin (7,3 g, 44,8 mMol) und 2,4,6-Trimethylanilin (5,74 g, 42,55 mMol) wurden in 450 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsieb und eine geringe Menge an p-Toluolsulfonsäure (0,22 mMol) zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Mehrere Kristallisationen aus Ethanol lieferten 3,42 g (28,7%) Monoimin (1). 1H-NMR (CDCl3) δ 8,55 (d, 1H, Py-Hm), 8,11 (d, 1H, Py-Hm), 7,92 (t, 1H, Py-Hp), 6,89 (s, 2H, ArH), 2,77 (s, 3H, Me), 2,27 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 1,99 (s, 6H, Me).
  • 4. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-tert.-butylphenylimino)ethyl]pyridin (2)
    Figure 00210002
  • Monoimin (1, 2,8 g, 10 mMol) und 4-tert.-Butylanilin (1,49 g, 10 mMol) wurden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4 Å Molekularsieb und eine geringe Menge an p-Toluolsulfonsäure (0,1 mMol) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 5 Tagen mit Zugabe von zusätzlichem 4 Å Molekularsieb wurde das Gemisch während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und aus Ethanol umkri stallisiert. Die Ausbeute betrug 2,4 g (58%) gemischtes Diimin (2). 1H-NMR (CDCl3) δ 8,42 (d, 1H, Py-Hm), 8,34 (d, 1H, Py-Hm), 7,86 (t, 1H, Py-Hp), 7,38 (d, 2H, ArH), 6,89 (s, 2H, ArH), 6,78 (d, 2H, ArH), 2,42 (s, 3H, Me), 2,29 (s, 3H, Me), 2,22 (s, 3H, Me), 2,00 (s, 6H, Me), 1,34 (s, 9H, But).
  • 5. Herstellung von 2-[1-(2,4,6-Trimethylphenylimino)ethyl]-6-[1-(4-tert.-butylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (3)
    Figure 00220001
  • In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 1,5 g Diimin (2, 3,6 mMol) in 100 ml Dichlormethan zu 420 mg FeCl2 (3,3 mMol) in 150 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während einer Woche gerührt. Der entwickelte blaue Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g (84%) an Eisenkomplex (3) 1H-NMR (Cl2CDCDCl2, breite Signale) δ 79,3 (1H, Py-Hm), 77,7 (1H, Py-Hm), 27,0 (1H, Py-Hp), 20,7 (3H, Me), 17,3 (6H, Me), 15,0 (2H, ArH), 14,3 (2H, ArH), 1,2 (9H, Bu), –2,6 (3H, MeC=N), –17,9 (2H, o-ArH), –32,1 (3H, MeC=N).
  • 6. Herstellung von 2,6-Bis-[1-(2,6-difluorphenylimino)ethyl]pyridin (4)
    Figure 00220002
  • 2,6-Diacetylpyridin (1,76 g, 10,8 mMol) und 2,6-Difluoranilin (2,94 g, 22,8 mMol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurde 4 Å Molekularsieb zugesetzt. Nach Stehenlassen während 3 Tage unter Zugabe von weiteren 4 Å Molekularsieb wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Ausbeute an 4: 1 g (24%). 1H-NMR (CDCl3) δ 8,44 (d, 2H, Py-Hm), 7,90 (t, 1H, Py-Hp), 7,05 (m, 2H, ArH) 6,96 (m, 4H, ArH), 2,44 (s, 6H, Me). 19F-NMR (CDCl3) δ –123,6.
  • 7. 2,6-Bis-[1-(2,6-difluorphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (5)
    Figure 00230001
  • In einer inerten Atmosphäre wurden 493 mg Diimin (4, 1,27 mMol) in 50 ml THF gelöst. FeCl2 (162 mg, 1,28 mMol) in 10 ml THF wurde zugesetzt. Nach Rühren während 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Toluol (100 ml) wurde zugesetzt. Der blaue Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,5 g (76%) an Eisenkomplex 5 isoliert.
    1H-NMR (Cl2CDCDCl2, breite Signale) δ 75,5 (2H, Py-Hm), 39,6 (1H, Py-Hp), 15,7 (4H, ArH), –11,6 (2H, ArH), –22,4 (6H, MeC=N). 19F-NMR (Cl2CDCDCl2) δ –70,3.
  • 7'. Alternative Herstellung von 2,6-Bis-[1-(2,6-difluorphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (5')
    Figure 00240001
  • In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 60 mg FeCl2 (0,47 mMol) in 0,5 ml Ethanol langsam zu einer Lösung von 260 mg Diimin (4, 0,67 mMol) in einem Lösungsmittelgemisch aus 10 mlToluol und 6 ml Pentan zugesetzt. Der entstehende blaue Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, dreimal mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 210 mg (87%) an Eisenkomplex 5' erhalten. 1H-NMR (CD2Cl2, breite Signale) δ 76,7 (2H, Py-Hm), 37,6 (1H, Py-Hp), 16,8 (4H, ArH), –10,2 (2H, ArH), –20,3 (6H, MeC=N). 19F-NMR (CD2Cl2) δ –75.
  • 8. Herstellung von 2,6-Bis-[(2,6-dichlorphenylimino)methyl]pyridin (6)
    Figure 00240002
  • 2,6-Pyridindicarboxaldehyd (1 g, 7,4 mMol) und 2,6-Dichloranilin (2,6 g, 16,0 mMol) wurden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurde 4 Å Molekularsieb zugesetzt. Nach Stehenlassen während 2 Tage unter Zugabe von zusätzlichem 4 Å Molekularsieb wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,4 g (45%) an 6. 1H-NMR (CDCl3) δ 8,53 (s, 2H, HC=N), 8,45 (d, 2H, Py-Hm), 8,02 (t, 1H, Py-Hp), 7,36 (d, 4H, ArH), 7,03 (t, 2H, ArH).
  • 9. Herstellung von 2,6-Bis-[(2,6-dichlorphenylimino)methyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (7)
    Figure 00250001
  • In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 6 (0,7 g, 1,65 mMol) in 10 ml Dichlormethan zu 0,2 g FeCl2 (1,57 mMol) in 10 ml Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 Stunden gerührt. Der erhaltene grau-grüne Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,7 g (80%) an Eisenkomplex 7. 1H-NMR (Cl2CDCDCl2, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 54,6 (2H, Py-Hm), 10,3 (4H, ArH), –4,6 (2H, ArH).
  • 10. Herstellung von 2,6-Dibenzoylpyridin
  • Aluminiumtrichlorid (5,1 g, 3,18 mMol) wurde zu einer Suspension von 2,6-Bis(chlorcarbonyl)pyridin (3,7 g, 18 mMol) in 200 ml Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden und darauffolgend während 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde in Wasser geleert, die organische Schicht wurde abgetrennt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in CH2Cl2 gelöst und filtriert. Die Entfernung von CH2Cl2 im Vakuum lieferte 3,0 g (58%) Produkt.
  • 11. Herstellung von 2,6-Bis[(2,6-difluorphenylimino)(phenyl)methyl]pyridin (8)
    Figure 00250002
  • 2,6-Dibenzoylpyridin (464 mg, 1,61 mMol) und 2,6-Difluoranilin (7,33 mg, 5,67 mMol) wurden in 30 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden Molekularsiebe (4 Å) zugesetzt. Nach Stehenlassen während 3 Tage bei Raumtemperatur (unter Zugabe von zusätzlichem Molekularsieb nach 2 Tagen) wurde das Gemisch filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol kristallisiert. Die Ausbeute betrug 250 mg (30%) an 2,6-Bis[(2,6-difluorphenylimino)(phenyl)methyl]pyridin 8 in Form eines Gemisches aus 3 Isomeren.
    19F-NMR (CDCl3): δ –122,4
    δ –122,8 und 123,3
    δ –123,2
  • 12. Herstellung von 2,6-Bis(2,6-difluorphenylimino)(phenyl)methyl)pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplex (9)
    Figure 00260001
  • In einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 32 mg FeCl2 (0,25 mMol) in 0,5 ml Ethanol langsam zu einer Lösung von 166 mg Diimin (isomeres Gemisch von 8, 0,32 mMol) in 4 ml Toluol zugesetzt. Der blaue Niederschlag wurde durch Zentrifugieren isoliert, dreimal mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 160 mg (~100%) an Eisenkomplex 9.
    1H-NMR (CD2Cl2, breite Signale, ausgewählte Daten) δ 70,4 (2H, Py-Hm), 60,7 (1H, Py-Hp), 16,8 (4H, ArH), 8,6 (4H, ArH), –12,9 (2H, ArH). 19F-NMR (CD2Cl2) δ –67,5.
  • 13. Methylaluminoxan (MAO)
  • Die verwendete MAO-Lösung (10,1 Gew.-% in Toluol, [Al] 4,97 Gew.-%) stammte von Witco GmbH, Bergkamen, Deutschland.
  • Herstellung des Katalysatorsystems
  • Die Katalysatorherstellung wurde unter Stickstoff in einer Braun MB200-G Trockenbox durchgeführt.
  • Der Eisenkomplex (typischerweise etwa 10 mg) wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht; die MAO-Lösung (4,0 g) der vorstehend erwähnten Qualität wurde zugesetzt und es wurde während 2 Minuten gerührt. Dies lieferte im allgemeinen eine dunkel gefärbte Lösung, welche manchmal etwas Niederschlag enthielt. Danach wurde Toluol (9,0 g) zugesetzt und die Lösung wurde während weiterer 15 Minuten gerührt. Unmittelbar danach wurde ein Teil dieser Lösung in der Oligomerisationsreaktion verwendet (siehe Tabelle 1 für die verwendeten Mengen).
  • Oligomerisationsexperimente
  • Die Oligomerisationsexperimente wurden in einem 1-Liter-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einer Mantelkühlung mit einem Heiz/Kühl-Bad (von Julabo, Modell Nr. ATS-2) und einem Turbinen/Gas-Rührer und Ablenkplatten, oder in einem ähnlich ausgerüsteten 0,5-l-Stahlautoklaven (wie in Tabelle 1 und in der Beschreibung des Experiments angegeben) ausgeführt. Um Spuren von Wasser aus dem Reaktor zu entfernen, wurde dieser über Nacht bei < 10 Pa und 70°C luftleer gepumpt. Der Reaktor wurde gereinigt durch Einbringen von 250 ml Toluol und MAO (0,3–1,2 g Lösung) und darauffolgendes Rühren bei 50°C unter Stickstoffdruck bei 0,4–0,5 MPa während 30 Minuten. Der Reaktorinhalt wurde über einen Hahn im Boden des Autoklavens abgelassen. Der Reaktor wurde auf 0,4 kPa luftleer gepumpt und im Fall eines 1-l-Reaktors mit 250 ml Toluol beladen und auf 40°C erhitzt und mit Ethylen auf den in Tabelle 1 oder in der Beschreibung des Experiments angegebenen Druck gebracht. Die MAO-Lösung (typischerweise 0,5 g für den 1-l-Reaktor) wurde anschließend in den Reaktor zugesetzt und das Rühren wurde während 30 Minuten fortgesetzt (für den 0,5-l-Reaktor wurden die Mengen an Lösungsmittel und MAO halbiert). Das Katalysatorsystem, welches wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war und in einer Menge wie sie in Tabelle 1 beschrieben ist, wurde in den gerührten Reaktor unter Verwendung eines Injektionssystems eingebracht, welches zweimal mit 10 ml Toluol gespült wurde. Die Zugabe der Katalysatorlösung führte zu einem Temperaturanstieg (im allgemeinen 5–20°C), welcher ein Maximum innerhalb einer Minute erreichte und welchem eine rasche Einstellung der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur folgte. Die Temperatur und der Druck wurden während der Reaktion überwacht, ebenso wie der Ethylenverbrauch, wobei ein konstanter Ethylendruck aufrechterhalten wurde. Nach dem Verbrauch eines bestimmten Ethylenvolumens wurde die Oligomerisation durch rasches Ablassen des Ethylens beendet, das Produktgemisch wurde unter Verwendung eines Hahns im Boden des Autoklavens in eine Sammelflasche dekantiert. Das Aussetzen des Gemisches unter Luft führte zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators.
  • Nach der Zugabe von n-Hexylbenzol (0,5–3,5 g) als interner Standard zum Rohprodukt wurde die Menge an C4-C30-Olefinen durch Gaschromatographie ermittelt, woraus der K-Faktor durch Regressionsanalyse unter Verwendung der C6-C28-Daten bestimmt wurde. Aus dieser Regressionsanalyse wurden die theoretischen Mengen an C30-C100-Komponenten, d.s. die wachsartigen Feststoffe, berechnet. Diese Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Menge an Feststoffen im Produkt wurde wie folgt ermittelt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei 4.000 UpM während 30 Minuten zentrifugiert, wonach die klare obere Schicht abdekantiert wurde. Die untere Schicht bestehend aus festen Olefinen, Toluol und einer geringen Menge an flüssigen Olefinen wurde mit 500 ml Aceton vermischt und über einen Glasfilter (Porosität P3) abfiltriert. Das feste Produkt wurde während 24 Stunden bei 70°C bei < 1 kPa getrocknet, abgewogen und dessen <C30-Gehalt wurde durch Gaschromatographie einer 1,2-Dichlorbenzol- oder einer 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung der Feststoffe ermittelt. Die Mengen an Feststoffen, die in Tabelle 1 angeführt sind, sind die isolierten Feststoffe mit einer Kohlenstoffzahl >C28.
  • Die relative Menge des linearen 1-Hexens unter allen Hexenisomeren und die relative Menge an 1-Dodecen unter allen Dodecenisomeren wurden durch GC-Analyse ermittelt und sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel A (Vergleichsbeispiel)
  • Der Eisenkomplex XI (hergestellt gemäß WO-A-99/02472) wurde in Toluol in einem Experiment ähnlich dem Experiment Nummer 16 von WO-A-99/02472 angewandt. Der Katalysator ergab ein Oligomerisationsgemisch mit einem K-Faktor von 0,774, abgeleitet aus der Regressionsanalyse unter Verwendung des C6-C28-Gehalts, wie er durch GC bestimmt wurde. C4 wird in der Regressionsanalyse nicht berücksichtigt, da dessen Flüchtigkeit verläßliche GC-Messungen verhindert. Die Details aus Beispiel A sind in Tabelle 1 angegeben. Aus diesem K-Faktor kann eine C20-C28-Fraktion von 19,7 Gew.-% und eine C30-C100-Fraktion von 12,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt berechnet werden. Die Menge an Feststoffen >C28, bezogen auf die gesamte Ethylenaufnahme, betrug 53,8 Gew.-%. (Es wird angenommen, daß die Ethylenaufnahme gleich dem Gesamtoligomerisationsprodukt, d.s. die C4-C100-Olefine, ist). Dies bestätigt, daß die Verteilung in großem Maße von Schulz-Flory abweicht, was größere Mengen an Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht, d.s. feste Wachse, als erwartet, zur Folge hat. Diese Abweichung ist auch aus 1 ersichtlich, worin die Regressionsanalyse graphisch darstellt ist (für 12 Ablesungen sind R2 = 0,97 und der Standardfehler = 0,07).
  • Beispiel B (Vergleichsbeispiel)
  • Unter Verwendung des Eisenkomplexes X in einem Experiment ähnlich dem Experiment Nummer 13 aus Tabelle 1 von WO-A-99/02472, wurden ähnliche Phänomene beobachtet (siehe das Vergleichsbeispiel B in der Tabelle 1 für Details). Die Menge an isolierten Feststoffen (mit einer Kohlenstoffzahl >C28) betrug 11,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, während auf Basis des K-Faktors von 0,737 (wie er aus dem C6-C28-Gehalt durch Regressionsanalyse abgeleitet wurde) eine C30-C100-Fraktion von 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt zu erwarten gewesen wäre. Dies ist eine klare Abweichung von der Schulz-Flory-Verteilung, was zu einer größeren Menge an Verbindungen mit hohem Molekulargewicht als berechnet, führt. Die Regressionsanalyse unter Verwendung des C6-C28-Gehalts wie sie in 2 gezeigt ist, zeigt auch eine klare Abweichung von der Schulz-Flory-Verteilung bei höheren Kohlenstoffzahlen (für 12 Ablesungen sind R2 = 0,98 und der Standardfehler = 0,06).
  • Beispiel C (Vergleichsbeispiel)
  • Das Beispiel C wurde unter Verwendung des nicht-symmetrischen Eisenkomplexes 3 ausgeführt, welcher unserer parallelen Europäischen Patentanmeldung Nr. 00 301 036.0 entspricht, unter Bedingungen, welche ähnlich dem zuvor erwähnten Beispiel B. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Die Regressionsanalyse für das Beispiel C unter Verwendung des C6-C28-Gehalts, wie sie in 3 gezeigt ist, liefert eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung über den gesamten Oligomerbereich. Der K-Faktor beträgt 0,747 (für 12 Ablesungen sind R2 = 1,00 und der Standardfehler = 0,02). Dies wird durch die Menge an isoliertem wachsartigem Feststoff >C28 bestätigt, die bezogen auf das Gesamtprodukt 6,6 Gew.-% beträgt, wogegen der K-Faktor zu einer C30-C100-Fraktion im Gesamtoligomerisationsprodukt von 8,2 Gew.-% führt (die Tatsache, daß weniger Feststoffe >C28 isoliert werden als theoretisch erwartet, beruht auf deren Löslichkeit in der Toluollösung der >C28-Oligomeren).
  • Experiment 1
  • Das Experiment 1 wurde in einem 1-Liter-Stahlautoklaven bei einem Ethylendruck von 1,6 MPa und einer Temperatur von 50°C unter Verwendung des symmetrischen 2,6-Bis-[1-(2,6-difluorphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplexes (5) durchgeführt, welcher erfindungsgemäß ist, unter Bedingungen ähnlich dem vorstehend erwähnten (Vergleichs)Beispiel A. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Die Regressionsanalyse für das Experiment 1 unter Verwendung des C6-C28-Gehalts ergibt eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung über den gesamten Oligomerbereich. Der K-Faktor beträgt 0,497 (für 12 Ablesungen sind R2 = 1,00 und der Standardfehler = 0,02). Dies wird durch die Menge an isolierten wachsartigen Feststoffen C28, welche bezogen auf das Gesamtprodukt < 0,1 Gew.-% beträgt, bestätigt, wogegen der K-Faktor eine C30-C100-Fraktion für das gesamte Oligomerisationsprodukt von 0,1 Gew.-% liefert.
  • Zusammenfassend kann angeführt werden, daß keine Abweichung von der Schulz-Flory-Verteilung beobachtet wird, was zur Bildung von im Vergleich zu den (Vergleichs)Beispielen A–B weniger Produkten mit hohem Molekulargewicht führt. Dies bringt den Vorteil einer einfacheren Verarbeitung (weniger Verstopfung durch Feststoffe in der Anlage und deren Beseitigung) und eines geringeren Bedarfs zur Weiterverarbeitung von Olefinen mit einem hohen Molekulargewicht (um die Technologie ökonomisch vernünftig zu machen) mit sich. Neben diesen Vorteilen gegenüber den (Vergleichs)Beispielen A–B werden die aus symmetrischem 2,6-Bis-[1-(2,6-difluorarylimin)alkyl]pyridin-Eisen abgeleiteten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung effizienter hergestellt als jener des (Vergleichs)Beispiels C, während zur gleichen Zeit die Katalysatoraktivität und die Selektivität hoch bleiben.
  • Experiment 2
  • Das Experiment 2 ist eine Wiederholung von Experiment 1, aber nun unter Verwendung eines unterschiedlich hergestellten Eisenkomplexes 5'. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angeführt. Abermals ergibt die Regressionsanalyse unter Verwendung des C6-C28-Gehalts eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung, wie sie in 4 gezeigt ist, mit einem K-Faktor von 0,482 und den folgenden Regressionsstatistiken für 12 Ablesungen: R2 = 1,00 und Standardfehler = 0,01. Die Schulz-Flory-Verteilung wird wieder durch die Menge an isolierten wachsartigen Feststoffen >C28 bestätigt, welche geringer ist als die Mengen, die aus dem K-Faktor berechnet werden. Es ist klar, daß der aus Komplex 5' abgeleitete Katalysator sogar eine höhere Aktivität als jener zeigt, welcher aus dem Komplex 5 abgeleitet ist.
  • Experiment 3
  • Das Experiment 3 ist eine Wiederholung von Experiment 2, aber bei einem mittleren Ethylendruck von 1,1 MPa. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 erwähnt. Wieder ergibt die Regressionsanalyse unter Verwendung des C6-C28-Gehalts eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung mit einem K-Faktor von 0,503 und den folgenden Regressionsstatistiken für 12 Ablesungen: R2 = 1,00 und Standardfehler = 0,01. Die Schulz-Flory-Verteilung wird wieder durch die Menge an isolierten wachsar tigen Feststoffen >C28 bestätigt, welche geringer ist als die Mengen, welche aus dem K-Faktor berechnet werden.
  • Experiment 4
  • In diesem Experiment wurden 132 mMol von Komplex 3 und 155 mMol von Komplex 5 vermischt und aktiviert und der vermischte Katalysator wurde bei einem Ethylendruck von 1,6 MPa bei 70°C unter Verwendung eines 0,5-Liter-Stahlautoklavens angewandt. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Aus der Umsatzfrequenz (Turn Over Frequency, T. O. F.) wird geschlossen, daß beide Katalysatortypen miteinander verträglich sind und daß der Komplex 5 angewandt werden kann, um den C4-C10-Gehalt des alpha-Olefingemisches, welches üblicherweise mit den auf Komplex 3 basierenden Katalysatoren hergestellt wird, zu erhöhen. Die Anwendung eines Katalysatorgemisches erhöht die Flexibilität eines Herstellungsverfahrens für alpha-Olefine deutlich, während gleichzeitig die alpha-Olefin-Reinheit aufrechterhalten wird (siehe Tabelle 1).
  • Experiment 5
  • Das Experiment 5 mit Eisenkomplex 7 wurde in einem 1-Liter-Stahlautoklaven unter Verwendung einer Vorgehensweise der Eisenkomplexzugabe/Aktivierung durchgeführt, die ähnlich jener war, die im Experiment Nummer 20 aus WO-A-99/02472 beschrieben ist. Zu diesem Zweck wurden 5,0 g einer Toluollösung von Eisenkomplex 7 (10,7 mg Eisenkomplex 7 in 9,0 g trockenem Toluol) in den 1-Liter-Autoklaven zugesetzt, dieser wurde mit 250 ml Toluol und 4,5 g MAO beladen (siehe Tabelle 1 für die experimentellen Details). Die Regressionsanalyse für das Experiment 5 unter Verwendung des C6-C28-Gehaltes ergibt eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung über den gesamten Oligomerbereich, wie in 5 gezeigt. Der K-Faktor beträgt 0,851 (für 12 Ablesungen sind R2 = 0,99 und der Standardfehler = 0,02). Die Schulz-Flory-Verteilung wird wieder durch die Menge an iso lierten wachsartigen Feststoffen >C28 bestätigt, welche geringer ist als die Mengen, die aus dem K-Faktor berechnet werden.
  • Experiment 6
  • Das Experiment 6 wurde in einem 1-Liter-Stahlautoklaven bei einem Ethylendruck von 1,6 MPa und einer Temperatur von 50°C unter Verwendung des symmetrischen 2,6-Bis-[(2,6-difluorphenylimino)(phenyl)methyl]pyridin-Eisen[II]chlorid-Komplexes (9), welcher erfindungsgemäß ist, unter Bedingungen durchgeführt, welche denjenigen des vorstehend erwähnten Vergleichsexperiments A ähnlich waren. Die experimentellen Details sind in Tabelle 1 angegeben. Die Regressionsanalyse für das Experiment 1 unter Verwendung des C6-C28-Gehalts ergibt eine nahezu perfekte Schulz-Flory-Verteilung über den gesamten Oligomerbereich. Der K-Faktor beträgt 0,575 (für 12 Ablesungen sind R2 = 0,99 und der Standardfehler = 0,02). Dies wird durch die Menge an isolierten wachsartigen Feststoffen >C28, die bezogen auf das Gesamtprodukt 0,3 Gew.-% beträgt, bestätigt, wogegen der K-Faktor eine C30-C100-Fraktion, bezogen auf das gesamte Oligomerisationsprodukt von 0,4 Gew.-% ergibt. Es wird somit keine Abweichung von der Schulz-Flory-Verteilung beobachtet, was die Ausbildung von weniger Produkten mit hohem Molekulargewicht im Vergleich zu den (Vergleichs)Beispielen A–B bedeutet.
  • Zusammengefaßt kann angeführt werden, daß bei Verwendung von symmetrischen 2,6-Bis[1-(2,6-dihalogenarylimin)alkyl]pyridin-Eisen-Katalysatoren Ethylenoligomere gemäß einer Schulz-Flory-Verteilung hergestellt werden können, wobei diese Katalysatoren den Vorteil aufweisen, daß sie leichter synthetisiert werden können als die für diesen Zweck entwickelten zuvor beschriebenen unsymmetrischen Katalysatoren.
  • Diese Experimente zeigen die vorteilhaften Effekte, welche mit den Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können. Wie vorstehend erläutert, sind diese Verbesserungen für die ökonomische Attraktivität des Verfahrens von hoher Wichtigkeit.
  • TABELLE 1
    Figure 00350001
  • TABELLE 1 (Forts.)
    Figure 00360001
  • TABELLE 1 (Forts.)
    Figure 00360002
  • Figure 00370001
  • Die Experimente wurden bei 50°C mit [Al]/[Fe]-Verhältnissen von 1.300–4.600 in Toluol unter Verwendung eines 1-Liter-Stahlautoklaven ausgeführt, sofern nicht anders angegeben.
    • n.d.
    = Nicht ermittelt.
    • 1 Ausgeführt in einem 0,5-Liter-Stahlautoklaven.
    • 2 Katalysator hergestellt gemäß WO-A-99/02472.
    • 3 Ausgeführt bei 70°C.
    • 4 Komplex 7 in Toluol (ohne vorhergehende Aktivierung), zugesetzt zu einem MAO/Toluol-Gemisch mit einem [Al]/[Fe]-Verhältnis von 750.
    • 5 Kombination von zwei Schulz-Flory-K-Faktoren.
    • 6 Infolge der verhältnismäßig geringen Aktivität waren mehrere Zugaben von Eisenkomplex erforderlich; endgültiges [Al]/[Fe]-Verhältnis = 500.

Claims (10)

  1. Ein Bis-aryliminpyridin-Ligand mit der Formel (V),
    Figure 00380001
    worin R1-R5 und R7-R9 und R12-R14 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe stehen oder beliebige zwei der Reste R1-R3, R7-R9 und R12-R14, die zu einander benachbart sind, gemeinsam einen Ring ausbilden können, und R6, R10, R11 und R15 identisch sind und unter Fluor oder Chlor ausgewählt sind.
  2. Ein Bis-aryliminpyridin-Ligand nach Anspruch 1, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Methyl bedeuten; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff darstellen; und R6, R10, R11 und R15 Fluor sind.
  3. Ein Bis-aryliminpyridin-Ligand nach Anspruch 1, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Phenyl bedeuten; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff darstellen; und R6, R10, R11 und R15 Fluor sind.
  4. Ein Bis-aryliminpyridin-Ligand nach Anspruch 1, worin R1-R3 Wasserstoff sind; R4 und R5 Wasserstoff bedeuten; R7-R9 und R12-R14 Wasserstoff sind; und R6, R10, R11 und R15 Chlor bedeuten.
  5. Ein Bis-aryliminpyridin-MXn-Komplex, umfassend einen Liganden nach einem der Ansprüche 1–4, worin M ein unter Fe und Co ausgewähltes Metallatom ist, n den Wert 2 oder 3 hat und X für Halogenid, gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl, Alkoxid, Amid oder Hydrid steht.
  6. Ein [Bis-aryliminpyridin MYp·Ln +][NC–]q-Komplex, umfassend einen Liganden nach einem der Ansprüche 1–4, worin Y ein Ligand ist, der ein Olefin einführen kann; M ein unter Fe und Co ausgewähltes Metallatom ist, NC– ein nicht-koordinierendes Anion darstellt und p + q den Wert 2 oder 3 hat, entsprechend der formalen Oxidation des Metallatoms; L ein neutrales Lewis-Donormolekül ist und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen eines oder mehrerer Komplexe gemäß Anspruch 5 mit Ethylen und mit einer zweiten Verbindung, die zum Übertragen einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf das Metallatom M befähigt ist und die auch zum Abziehen einer X–-Gruppe von diesem Metallatom befähigt ist, bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
  8. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen eines oder mehrerer Komplexe gemäß Anspruch 5 mit Ethylen und einer zweiten Verbindung, die zum Übertragen einer gegebenenfalls substituierten Hydrocarbyl- oder Hydridgruppe auf das genannte Metallatom M befähigt ist, und mit einer dritten Verbindung, die zum Abziehen einer X–-Gruppe von diesem Metallatom befähigt ist, bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
  9. Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen, das ein Inkontaktbringen eines oder mehrerer [Bis-aryliminpyridin- MYp·Ln +][NC–]q-Komplexe nach Anspruch 6 mit Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C umfaßt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7–9, worin die Komplexe mit einem mit mehreren weiteren Komplexen in Kontakt gebracht werden, die in der Herstellung von alpha-Olefinen zweckmäßig eingesetzt werden können.
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