DE2525404A1 - Aethylenoligomermischung, verfahren zur herstellung derselben und dafuer brauchbare verbindung - Google Patents

Aethylenoligomermischung, verfahren zur herstellung derselben und dafuer brauchbare verbindung

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Description

Patentanwälte:
Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
TDW 8 München 2, Postfach 202403 I IEDTKE - DÜHLING - EJVNNE Bavariaring 4
7 52 5404 Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München
B 6661 - case Q.27055 6. Juni 1975
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien " .
Äthylenoligomermischung, Verfahren zur Herstellung derselben und dafür brauchbare Verbindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Oligomerisierung von Äthylen und insbesondere auf dessen Oligomerisierung zu vorherrschend <X-01igomeren.
Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems und insbesondere Verfahren, die zu niedermolekularen Oligomeren mit einem Vorherrschen von ot-01efinen führen, arbeiten im allgemeinen mit homogenen Katalysatoren, die von den oligomeren Produkten schwierig zu trennen sein können. Heterogene Katalysatoren wurden für diesen Zweck ebenfalls vorgeschlagen, und obzwar diese von den Produkten glatter abgetrennt werden, besteht eine Tendenz, daß sie zu der Gruppe gehören, die zu der höchsten Aktivität
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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck ,München) Kto. 670-43-804
Anlaß gibt aber üblicherweise eine geringe Selektivität hinsichtlich von Ού-Olefinen aufweist und umgekehrt.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse mit Träger verwendete Metallhydrocarbyl-Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems eine heterogene Oligomerisierung von Äthylen mit hoher Aktivität bei gleichzeitig hoher Selektivität hinsichtlich von Oi-Olefinen ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen umfaßt ein Inberührungbringen des Äthylens mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger aus einem anorganischen teilchenförmigen Material mit einer im wesentlichen von adsorbierter Feuchtigkeit freien hydroxyl!sehen Oberfläche, wobei die Verbindung zwei Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen, gebunden an das Metall, aufweist, von denen eine in der Lage ist, mit der hydroxylisehen Oberfläche des Trägers zu reagieren (Hydrocarbyl = Kohlenwasserstoffrest).
Bevorzugte Metalle der VIII. Gruppe sind solche der ersten Reihe des Periodensystems der Elemente, z.B. Kobalt und Nickel, jedoch ist Nickel ein besonders bevorzugtes Metall.
(Jegliche Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente im Rahmen dieser Beschreibung bezieht sich auf die Version desselben, wie sie auf der Innenseite des Deckels von "Advanced
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Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton und G. Wilkinson, 2.Auflage, Interscience Publishers, 1966 abgedruckt ist).
Zu geeigneten Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbylgruppen gehören Alkyl und Alkenyl (einschließlich Tf-Allyl) sowie substituiertes Alkyl der Formel -CHpY, wobei Y eine aromatische oder polyaromatische Gruppe wie Phenyl oder Naphthyl, ein ring-substituiertes Derivat derselben oder eine Gruppe der Formel Z(R )■, ist, in der Z Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn oder Blei und vorzugsweise
1
Silicium bedeutet und jedes R ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist. Zu Beispielen für solche substituierten Alkylgruppen gehören Benzyl, Neo-pentyl und Trimethylsilylmethyl. Metallkomplexe von Metallen der VIII. Gruppe, die von der obigen Definition speziell ausgeschlossen sind, sind solche, bei denen zwei Hydrocarbyl-Liganden Tf-Bindungen mit dem Metall aufweisen und die Gesamtsumme der Zentren an den bei der IT-Bindung beteiligten Liganden 6 übersteigt, wie beispielsweise Dicyclopentadienylnickel.
Die Metallverbindungen· von Metallen der VIII. Gruppe können auch andere mit dem Metall koordinierte Gruppen oder Liganden enthalten, um den Valenz- und/oder Koordinationserfordernissen des Metalls zu entsprechen. Gruppen,die als Lewis-Basen wirken, sind besonders brauchbar. Zu Beispielen für solche Gruppen gehören Phosphine, Amine, Pyridin, Dipyridyl und schwefelhaltige Gruppen wie Thioxanthen und Di-
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alkylsulfide. Einige dieser Gruppen können eine günstige Wirkung besitzen, indem sie den Katalysator und/oder seine Präkursoren oder Vorläufer stabilisieren können oder sie können zur Modifizierung der Selektivität des Katalysators dienen. Organische Phosphine z.B. solche der Formel PR-*, wobei jede Gruppe R, die gleich oder verschieden sein .können, eine Hydrocarbylgruppe ist, sind in dieser Beziehung besonders brauchbar. Die Lewis-Basen können im Überschuß zugegeben werden, jedoch sollte das Verhältnis von beispielsweise Phosphin zu Nickel im allgemeinen nicht über 3/1 hinausgehen.
Der anorganische teilchenförmige Träger kann irgendein im wesentlichen inertes Metalloxid oder verwandte Verbindungen z.B. ein Phosphat mit einer hydroxylisehen Oberfläche umfassen, mit der eine Hydrocarbylgruppe der besagten Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe unter Abgabe des zur reagierenden Hydrocarbylgruppe äquivalenten freien Kohlenwasserstoffs reagieren kann. Die Bezeichnung "hydroxylische Oberfläche" bedeutet, daß eine Mehrzahl von -OH Gruppen auf der Oberfläche des teilchenförmigen Materials sitzt bzw. mit dieser verbunden ist, wobei das Wasserstoffatom der -OH Gruppe in der Lage ist, als Protonenquelle zu wirken, d.h. eine saure Funktion besitzt. Man kann annehmen, daß ein solches Material, obzwar im -wesentlichen inert gegenüber Äthylen und den oligomeren Produkten der Reaktion, mit der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe in der oben beschriebenen Weise reagieren kann.
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Zu Beispielen für geeignete Materialien mit hydroxylischen Oberflächen gehören ^-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumphosphat und Zirkoniumphosphat. Ein besonders bevorzugtes Material ist ^-Aluminiumoxid.
Es ist zu bemerken, daß nicht alle Metallverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe, die unter die angegebene Definition fallen, notwendigerweise mit allen solchen teilchenförmigen Trägermaterialien reagieren, da nicht alle Hydrocarbylgruppen die gleiche Reaktivität gegenüber den -OH Gruppen von all solchen Trägern besitzen. Die relative Reaktivität der an das Metall gebundenen Hydrocarbylgruppen gegenüber den -OH Gruppen des gewählten Trägers kann jedoch durch ein einfaches Experiment ermittelt werden.
Beispielsweise sind Metallverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe mit einem Hydrocarbyl-Liganden,der eine hohe Reaktivität gegenüber dem Träger besitzt und einem,der nach Umsetzung der Metallverbindung mit dem Träger mit dem Metall verbunden bleibt und somit in der Lage ist, die Oligomerisierungsreaktion auszulösen, besonders brauchbar beim erfindungsgemäßen Verfahren. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören solche, bei denen eine Hydrocarbylgruppe an das Metall Tf-gebunden und die andere (^-gebunden ist, wie z.B. T-Crotylnickelmethyl, IT-Crotylnickelmethyl-triphenylphosphin und TT-Allylnickelbenzyl-tri-cyclohexyl-phosphin. Ohne die Erfindung festlegen zu wollen, legt der experimentelle Befund nahe, daß
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die Methyl- oder Benzylgruppe bei einer Umsetzung solcher Verbindungen mit beispielsweise Aluminiumoxid mit den -OH · Gruppen des Aluminiumoxids unter Abgabe von Methan oder Toluol reagiert, während die ff-Crotyl- oder if-Allylgruppe mit dem Nickelatom verbunden bleibt, das wiederum mit dem Träger über die von der -OH Gruppe (die an der anfänglichen Reaktion teilgenommen hat) stammende -0- Gruppe verbunden ist.
Wie weiter oben erwähnt ist, muß der Träger frei von adsorbiertem Wasser sein, da dieses lediglich mit der Metallhydrocarby!verbindung reagieren und diese zerstören würde. Der Träger kann von solchem adsorbierten Wasser beispielsweise durch eine einfache thermische Behandlung glatt befreit werden. Allerdings muß ein Brennen bei Temperaturen, bei denen alle -OH Gruppen des Trägers ausgetrieben wurden, vermieden werden. Im allgemeinen haben sich Temperaturen im Bereich von 150 bis 10000C als geeignet erwiesen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Katalysatoren können hergestellt werden, indem man das Trägermaterial mit einer Lösung der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe in einem geeigneten Lösungsmittel zusammenbringt. Zu für diesen Zweck geeigneten Lösungsmitteln gehören aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol und Hexan. Vorzugsweise wird das Trägermaterial in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt und eine Lösung der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe langsam unter kontinuierlichem Rüh-
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ren hinzugegeben, bis die überstehende Flüssigkeit die Anwesenheit von überschüssiger Metallverbindung anzeigt. Die Menge der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe, die mit dem Träger reagieren wird, hängt von der Natur der Verbindung und dem Trägermaterial ab, jedoch kann sie der Wirkung nach durch "Titration" einer bekannten Trägermenge mit der zu verwendenden Verbindung, wie oben beschrieben, glatt ermittelt werden. Im allgemeinen wird die Konzentration der Metallverbindung des Metalls der VIII. Gruppe im Bereich von 0,01 bis 0,5 mMol/g Träger liegen.
Das erfindungsgemäße Oligomerisierungsverfahren erfolgt zweckmäßigerweise durch Zusammenbringen einer Aufschlämmung des Katalysators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Äthylen unter trockenen, sauerstoffreien Bedingungen. Das Äthylen kann in der Gasphase oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Toluol vorliegen. Alternativ kann der Katalysator von der Aufschlämmung abfiltriert, mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet und dann in einem festen oder bewegten Bett benutzt werden, über das oder durch das Äthylen - wiederum in gasförmiger oder flüssiger Phase-geschickt werden kann.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder chargenweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 120 C, vorzugsweise 10 bis 70°C erfolgen. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, jedoch sind Drucke bis zu 50 bar geeignet,
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obgleich höhere Drucke nach Wunsch angewandt werden können. Drucke im Bereich von 20 bis 50 bar werden besonders bevor- . zugt.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens ist es möglich, Mischungen von Äthylenoligomeren zu erhalten, von denen >80% oo-01efine sind und >80% Molekulargewichte von nicht mehr als 112 (+112) haben.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von ir-Crotylnickelmethyl-tricyclohexylphosphin
Alle Operationen wurden unter trockenen, sauerstoffreien Bedingungen unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
1) Herstellung von Bis-(cyclooctadienyl)-nickel
122 g Nickelacetylacetonat (0,44 Mol) wurden in 500 ml Toluol einer azeotropen Siedebehandlung unterworfen, bis kein Wasser mehr im Destillat war. Nach einem Filtrieren wurden 268 ml Cycloocta-1,5-dien (2,18 Mol) und 10 g Butadien (0,19 Mol) zugesetzt und dann 61 ml Triäthylaluminium (0,45 Mol) in 150 ml Toluol bei -2 bis -50C über 5 Stunden hinweg zugegeben.
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Der hellgelbe Niederschlag (72,2 g; 0,26 Mol) von Bis-(cyclooctadienyl)-nickel wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen.
2) Herstellung von IT-Crotylnickelbromid
Eine bei -8O0C gehaltene Aufschiemmung von Bis-(cyclooctadienyl)-nickel in Äther (0,26 Mol in 500 ml) wurde zu 43 g Crotylbromid (0,32 Mol) in 200 ml Diäthyläther von -5 bis -100C über 7 Stunden hinweg hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Vervollständigung der Reaktion weitere 7 Stunden lang gerührt. Äther und Cyclooctadien wurden dann abgepumpt und das feste fT-Crotylnickelbromid in Äther wieder aufgelöst und filtriert.
3) Herstellung von IV-Crotylnickelbromid-tricyclohexylphosphin
Tricyclohexylphosphin (11,2-g; 40 mMol) in 100 ml Diäthyläther von -200C wurde zu 40 mMol 1Γ-Crotylnickelbromid in 216 ml Hexan hinzugegeben. Der orangegelbe Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.
Der Feststoff hatte mit der vorausgesetzten Formel übereinstimmende KMR- und IR-Spektren; die durch Elementaranalyse erhaltenen Werte werden nachfolgend wiedergegeben:
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%C %E
gefunden: 55 ,4 8 ,4 16 ,6 6, 5 13, 4
theoretisch: 55 ,5 8 ,5 16 ,8 6, 5 12, VJl
4) Herstellung von Tf-Crotylnickelmethyl-tricyclohexylpho sphin
T-Crotylnickelbromid-tricyclohexylphosphin (29 mMol) wurde in 200 ml Diäthyläther bei -200C aufgeschlemmt. Zu dieser Aufschlemmung wurden 30 mMol Methylmagnesiumchlorid in 300ml Äther über 8 Stunden hinweg bei -200C hinzugegeben. Der resultierende gelbe Feststoff wurde abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert.
Laut KMR-Analyse enthielt der Komplex 1f-Crotyl gruppen und Nickelmethylgruppen und die Elementaranalyse zeigte, daß der Komplex halogen- und magnesiumfrei war.
Herstellung von mit Träger versehenem Katalysator
Grade B ^-Aluminiumoxid ("Siebgröße": 20-120 ja) wurde Stunden lang in Stickstoff bei 5000C getrocknet und unter Stickstoff abgekühlt.
Der iT-Crotylnickelmethyl-tricyclohexylphosphin-Komplex (2,05 mMol) wurde in 20 ml trockenem sauerstoffreien Toluol gelöst und 3 ml der resultierenden Lösung (0,31 mMol) wurden zu einer Aufschlemmung des trockenen Grade B Aluminiumoxids
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(^>O g) in Toluol (20 ml) bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Das Aluminiumoxid-Trägermaterial wurde braun und die Farbe der überstehenden Flüssigkeit verschwand.
Oligomerisierungsverfahren
400 ml trockenes sauerstoffreies Toluol wurden in einen 1 1 Autoklaven gegeben, der vorangehend zumindest 1 Stunde lang bei einer Temperatur über 1000C evakuiert worden war. Der Druck im Autoklaven wurde auf gerade über 1 at mit trockenem sauerstoffreien Äthylen gebracht und die Temperatur auf 220C eingestellt. Eine 1 g des mit Aluminiumoxidträger versehenen T -Crotylnickelmethyl-tricyclohej^L-phosphins (Herst, s.o.) enthaltende Aufschlemmung wurde in den Autoklaven eingespritzt, der Äthylendruck auf 35 bar erhöht und die Temperatur auf 26°C eingestellt. Proben von Gas und Flüssigkeit wurden in Abständen über die Reaktion hinweg entnommen und nach 2 Stunden wurde die Reaktion durch Abziehen bzw. Entlassen des Äthylens gestoppt. Abschließende Proben wurden unmittelbar vor Beendigung der Reaktion entnommen. Sowohl .die flüssigen als auch die gasförmigen Proben wurden durch Gas/Flüssigkeitschromatographie (GLC) unter Verwendung von Äthylen und Toluol als innere Standards für die Gas- bzw. Flüssigkeitsproben analysiert. Die Butenausbeute wurde aus der berechneten Löslichkeit von Buten in der Toluol/Äthylen-Mischung erhalten.
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Folgendes Ergebnis der Reaktion nach einer Stunde wurde festgestellt:
Buten-(1) 29,3 g
Hexen-(1) 0,28 g
Octen-(1) 0,20 g
Buten-(2) 0,80 g
andere Oligomere 1,00 g
Es ergibt sich somit, daß die Selektivität gegenüber oG-01efinen 95 % betrug, von denen mehr als 99 % C^- bis Cg-Olefine waren. Die Gesamtaktivität (berechnet aus der Bildung von oc-Olefinen pro mMol Katalysator auf der Basis von Metall der VIII. Gruppe) lag bei 305 g/mMol Nickel/Std (nachfolgend einfach als g/mMol/Std bezeichnet). Bei Beendigung der Reaktion betrug der Äthylenverbrauch >15 000 Mol/Mol Ni.
Vergleic.hsbeispiel A
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,1 mMol IT-Crotylnickelmethyl-tricyclohexylphosphin, jedoch ohne Träger, bei einer Temperatur von 300C und einem Druck von 31 bar wiederholt.
Nach einer Stunde wurde eine Gesamtaktivität von nur 0,3 g/mMol/Std gefunden und die Selektivität war geringer als 50 %.
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Beispiele 2 bis 6
Es wurden verschiedene Oligomerisierungen unter Anwendung des Katalysators und der Verfahrensweise von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Veränderung der Reaktionstemperatur. Im Falle von Beispiel 2 wurden lediglich 150 ml Toluol verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel ιemp.\ ο; Aktivität oc-01efin- % %
Nr. 8 (g/mMol/Std) Selektivität {%) C4 C6
2 22 160 96 91 8
3 45 260 96 91 8
4 65 190 94 91 8
5 75 110 87 84 15
6 80 85 78 15
Beispiel 7
Herstellung von T-Crotylnickelmethyl-triphenylphosphin
Die Herstellung erfolgte im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, nur daß Triphenylphosphin an Stelle von Tricyclohexylphosphin in Stufe (3) verwendet wurde; ferner wurde der T-Crotylnickelbromid-triphenylphosphin-Komplex nicht isoliert.
Der endgültige Komplex wurde nicht aus Hexan umkristallisiert, sondern nach Entfernung von Äther in Toluol gelöst. Der
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Komplex (0,4 mMol) wurde mit Grade B Aluminiumoxid (6 g) in Toluol umgesetzt.
Oligomerisierung
Die Oligomerisierung erfolgte gemäß der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 unter Anwendung von 0,067 mMol 1f-Crotylnickelmethyl-tripheny!phosphin auf 1 g Aluminiumoxid als Katalysator bei einer Temperatur von 650C und einem Druck von 35 bar.
Die Aktivität lag bei 60 g/mMol/Std und die oc-Ölefin-Selektivität bei 92%, von denen 85% C^- und 12% Cg-Olefine waren.
Vergleichsbeispiel B
Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde der Komplex ohne Träger verwendet.
Die Aktivität betrug lediglich 0,03 g/mMol/Std und die oC-Olefin-Selektivität 65%. Es wurden keine Oligomeren mit mehr als C/ beobachtet.
Vergleichsbeispiel C
Triphenylphosphin (1 mMol) in 2 ml Toluol wurde zu 0,93 mMol Bis-cyclopentadienyl-nickel in 10 ml Toluol hinzugegeben. Es trat keine Farbänderung auf. Ein Teil der resul-
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tierenden Lösung (1 ml) wurde zu einer Aufschlemmung von 2,2 g Grade B Aluminiumoxid (getrocknet wie weiter oben beschrieben) in Toluol zugesetzt. Das Aluminiumoxid wurde braun und die Farbe der Lösung verschwand.
Die Athylenoligomerisierung erfolgte bei 300C und 35 bar nach der Verfahrensweise von Beispiel 1. Es wurden keine Oligomeren festgestellt.
Beispiel 8
Herstellung von TT'-Allylnickelbenzyl-tricyclohexylphosphin
IT-Allylnickelchlorid wurde nach der in Beispiel 1 für 1Γ-Crotylnickelbromid beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, nur daß Allylchlorid an Stelle von Crotylbromid verwendet wurde. Der Rest der Präparation erfolgte in enger Anlehnung an Beispiel 1, außer daß Benzylmagnesiumchlorid an Stelle von Methylmagnesiumchlorid verwendet wurde.
Das KMR-Spektrum einer. Lösung des festen,orangefarbenen Produkts zeigte die Anwesenheit von fT-Allylnickelbenzyl-tricyclohexylphosphin.
Die zur Charakterisierung dienenden Linien hatten die folgenden X-Werte:
5,0 m; 6,75 d; 7,1 d; 7,3 m; 7,7 dd; 7,9-9,0 m und 2,7 m (m = Multiplett; d = Dublett)
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Oligomerisierung
Der obige Komplex wurde mit einem Grade B Aluminiumoxid-Träger versehen und für die Athylenoligomerisierung nach der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 bei 3O0C und einem Druck von 31 bar verwendet.
Die Aktivität betrug 430 g/mMol/Std und die O,-OlefinSelektivität 95%, von denen 91% C^- und 8% C^-Olefine waren.
Beispiel 9
Herstellung von T-Crotylnickelmethyl-triisopropylphosphin
Die Verfahrensweise entsprach Beispiel 1, nur daß Triisopropylphosphin an Stelle von Tricyclohexylphosphin verwendet wurde.
Das KMR-Spektrum einer Lösung des Komplexes zeigte die Anwesenheit von TT'-Crotylnickelmethyl-triisopropylphosphin. Charakterisierungslinien hatten die folgenden X-Werte:
5,38 m; 7,0 m; 7,15 d; 7,8 m; 8,25 tr; 10,05 d; 8,3-9,1 m (tr = Triplett)
Oligomerisierung
Der obige Komplex wurde auf einem Grade B Aluminiumoxid-Träger abgeschieden und für die Athylenoligomerisierung nach der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 bei A-O0C und einem Druck von 31 bar verwendet.
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Die Aktivität betrug 210 g/mMol/Std und die oc-OlefinSelektivität 9&%, von denen 92% C^- und 8% Cg-Olefine waren.
Beispiel 10
Herstellung von BiS-(IT -allyl)-niekel
TT-Allylnickelchlorid wurde wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt und 45 mMol des Produkts wurden in 700 ml trockenem entgasten Pentan gelöst. Entgastes Wasser (50 ml) wurde zugesetzt und die Lösung heftig gerührt» bis sich die Farbe von tiefrot nach hellgelb veränderte. Es wurde eine Trennung in zwei Schichten abgewartet, der Kolben auf -200C abgekühlt und die dunkelgrüne wässrige Schicht entfernt. Die gelbe Pentan-Schicht wurde dann mit weiteren 50 ml entgastem Wasser behandelt. Nach Abkühlung auf -20 C wurde die wässrige Schicht erneut entfernt.
Die Pentan-Schicht enthielt 0,032 mMol Nickel/ml und kein nachweisbares Chlor.
Ein Teil des Bis-(T-allyl)-nickels (0,29 mMol) wurde zu 3,3 g getrocknetem Grade B Aluminiumoxid (aufgeschlemmt in Toluol) hinzugegeben. Die Farbe der überstehenden Flüssigkeit verschwand und das Aluminiumoxid wurde organge/braun.
Oligomerisierung
Der obige mit Träger versehene Katalysator wurde für 509851/1 U2
die Athylenoligomerisierung nach der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 3O0C und einem Druck von 31 bar verwendet.
Die Aktivität betrug 290 g/mMol/Std und die CX-OlefinSelektivität 85$, von denen 93% C^- und 7% Cg-Olefine waren.
Beispiel 11
Ein Tr-Crotylnickelmethyl-tricyclohexy!phosphin auf einem Grade B Aluminiumoxid-Träger umfassender Katalysator wurde für die Athylenoligomerisierung unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 45°C -jedoch unterschiedlichen Drucken - verwendet. Der Einfluß auf die Ausbeute an Buten-(1) wird in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Druck
(bar)		 relative Ausbeute an Buten-(1)
35
21
7		 1,00
0,75
0,37
Beispiel 12
ff-Crotylnickelmethyl-triphenylphosphin auf einem Grade B Aluminiumoxid-Träger umfassende Katalysatoren, jedoch mit un-
50985 1/1142
terschiedlichen Mengen Phosphin wurden für die Oligomerisierung von Äthylen unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 3O0C und einem Druck von 35 bar verwendet. Der Einfluß von überschüssigem Phosphin auf die Ausbeute an Buten-(1) wird in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Ni/P-
Verhältnis		 relative Buten-(1)-Ausbeute
1/1
1/3
1/11		 1,00
0,9
0,5
Beispiele 13 bis 15
Ein TT-Allylnickelbenzyl-tricyclohexylphosphin-Komplex (hergestellt wie in Beispiel 8) wurde mit einer Anzahl von anorganischen teilchenförmigen Trägern (aufgeschlemmt in Toluol) umgesetzt und die resultierenden mit Trägern versehenen Katalysatoren für die Athylenoligomerisierung unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 bei einem Druck von 31 bar und einer Temperatur von 30 C verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 4 wiedergegeben.
50 98 5 1 / 1 U2
Tabelle 4
Beispiel
Nr.		 Träger Aktivität
(g/mMol/Std) £		 oo-01efin-
Selektivität		 °/o
C4 		%
ce
13 AlPO4 780 83 81 18
14 Kaolin 140 87 82 17
15 i Cieselsäure 2 74 100 0
Beispiel 16
Herstellung von fr-Crotylnickelmethyl
0,37 g (0,48 mMol) T-Crotylnickelbromid (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden in Toluol gelöst und auf -80°C abgekühlt. 0,96 mMol Methylmagnesiumchlorid wurden dann hinzugegeben und der gebildete weiße Niederschlag abfiltriert, wobei die Temperatur bei -80°C gehalten wurde. 0,09 mMol des Produkts wurden mit 1 g GradeB Aluminiumoxid bei -800C umgesetzt.
Oligomerisierung
Der obige Katalysator wurde für die Äthylenoligomerisierung unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 650C und einem Druck von 10 bar verwendet.
509851 / 1 U2
Die Aktivität betrug 17 g/mMol/Std und die οί,-OlefinSelektivität 83%, von denen 98% C^- und 2% C^-Olefine waren.
509851/1142

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    1/ Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem anorganischen teilchenförmigen Träger mit einer im wesentlichen von adsorbierter Feuchtigkeitfreien hydroxylisehen Oberfläche in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindung als solche zwei Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppen, gebunden an das Metall, besitzt, von denen eine in der Lage ist, mit der hydroxylischen Oberfläche des Trägers zu reagieren.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der VIII. Gruppe Nickel ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Hydrocarbylgruppen an das Metall ίΤ-gebunden und die andere an das Metall Q'-gebunden ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß die T-gebundene Gruppe eine T-AlIyI- oder eine IT-Crotylgruppe und die 6"-gebundene Gruppe eine Methyl- oder Benzylgruppe ist.
    50985 1/1U2
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe auch eine oder mehrere Gruppen enthält,die in der Lage sind, als Lewis-Basen zu wirken.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit der Fähigkeit,als eine Lewis-Base zu wirken, durch ein Phosphin der Formel PR, gebildet wird, wobei jeder der Reste R,die gleich oder verschieden sein können, eine Hydrocarbylgruppe bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische teilchenförmige Material aus der Gruppe ^-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und Zirkoniumphosphat ausgewählt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung aus der Gruppe T'-Crotylnickelmethyltricyclohexylphosphin; T-Crotylnickelmethyl-triphenylphosphin; TT -Allylnickelbenzyl-tricyclohexylphosphin; If-Crotylnickelmethyl-triisopropylphosphin.; Bis-( IT-allyl)-nickel; IF-Allylnickelmethyl-tricyclohexylphosphin; und T-Crotylnickelmethyl ausgewählt wird.
  9. 9- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung bei einer Temperatur
    50985 1/1U2
    -24-. 2525A04
    im Bereich von 10 bis 7O0C und einem Druck im Bereich von 20 bis 50 bar erfolgt.
  10. 10. Athylenoligomermischung erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. 11. Athylenoligomermischung nach Anspruch 10 mit >80% OG-Olefinen, wobei > 80%-der<x-01efine ein Molekulargewicht von >112 haben.
  12. 12. IT-Allylnickelbenzyl-tricyclohexylphosphin als neue Verbindung.
    50 98 5 1/1U2
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