DE60100252T2

DE60100252T2 - Verfahren zur herstellung von hex-1-en

Info

Publication number: DE60100252T2
Application number: DE60100252T
Authority: DE
Inventors: Roberto Santi; Maria Anna ROMANO; Manuela Grande; Anna Sommazzi; Francesco Masi; Antonio Proto
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: HK1045981B; ES2199210T3; CA2373406C; CA2373406A1; ITMI20000546A1; IT1318394B1; US6459007B1; EP1178949A1; ITMI20000546A0; ATE239682T1; DE60100252D1; WO2001068572A1; HK1045981A1; CZ302831B6; AU4069501A; EP1178949B1; CZ20014106A3

Description

Die vorliegende Endung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen durch Oligomerisierung von Ethylen in Gegenwart von Vanadiumkomplexen mit einem niedrigen Oxidationszustand.
Es ist bereits bekannt, dass Olefine mit einer terminalen Doppelbindung über Oligomerisierung von niederen Olefinen hergestellt werden können, wie z. B. 1-Hexen über die Trimerisierung von Ethylen: So beschreibt beispielsweise das US-Patent 4,668,838 ein Verfahren, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der das Reaktionsprodukt zwischen einer Chromverbindung, einem Kohlenwasserstoff Derivat von teilweise hydrolysiertem Aluminium und einer Ligandendonor-Verbindung umfasst; die europäische Patentanmeldung 416,304 betrifft in dem fraglichen Verfahren die Verwendung von einem katalytischen System, das eine Pyrrolidinchromverbindung und eine Aluminiumverbindung umfasst; die europäische Patentanmeldung 537,609 betrifft das fragliche Verfahren, das in Gegenwart von einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einem Chromkomplex mit einem mehrzähnigen Liganden und einem Aluminoxan besteht.
Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Literaturstellen können noch weitere aufgeführt werden, die sich auf die Verwendung von katalytischen Systemen auf der Grundlage von Chromverbindungen beziehen; jedoch scheinen die Herstellungsverfahren von 1-Hexen durch Oligomerisierung von Ethylen in Gegenwart dieser katalytischen Systeme einige Nachteile aufzuweisen, z. B. eine ungenügende Aktivität des Katalysators oder Schwierigkeiten bei dessen Herstellung oder die geringe Selektivität in Bezug auf das gewünschte Produkt.
Der Anmelden hat nun gefunden, dass es möglich ist, die Synthese von 1-Hexen über die Oligomerisierung von Ethylen unter Verwendung von einem Verfahren durchzuführen, das alle Nachteile, die die vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes der Technik negativ kennzeichnen, überwindet und das von daher alle erforderlichen industriellen Voraussetzungen zu erfüllen scheint.
Die Aufgabe der Erfindung, gemäß der vorliegenden Patentanmeldung, betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen, was darin besteht, Ethylen einer Oli gomerisierung in Gegenwart von einem Katalysator zu unterwerfen, der einen Vanadiumkomplex mit einem niedrigen Oxidationszustand umfasst, ausgewählt aus jenen, die unter die folgende Formel fallen: (Aren)₂VX worin der Begriff Aren für Benzol oder mono-, di- oder trialkyl-substituiertes Benzol steht, V ein Vanadiumion mit einem niedrigen Oxidationszustand ist und X ein Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem nicht-koordinierenden Anion, einem Carboxylat oder einem Sulfonat besteht. Das nicht-koordinierende Anion wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus B(Ac)₄ ^– oder AlCl₄ ^– besteht.
Die folgenden Komplexe haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen:
Bis-(mesitylen)vanadiumtrifluoracetat
Bis-(mesitylen)vanadiumtetraphenylborat
Bis-(mesitylen)vanadiumtetrachloraluminat.
Vanadiumarene sind dem Fachmann bereits bekannt und können z. B. nach den in den Artikeln von E. 0. Fischer und U. S. Kogler, Chem. Ber. 90, 250 (1957) und F. Calderazzo, Inorg. Chem, 3, 810 (1964) enthaltenen Angaben, die einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bilden, hergestellt werden: z. B. gemäß den Schemata von Tabelle 1.
Die Oligeomerisationsreaktion von Ethylen wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Endung in Abwesenheit von Cokatalysatoren, in Gegenwart der vorstehenden Vanadiumverbindung allein oder in Gegenwart der Vanadiumverbindung und einer heterocyclischen Verbindung, die vorwiegend aus Pyrrol und Derivaten ausgewählt wird, durchgeführt.
Wenn diese heterocyclische Verbindung eingesetzt wird, wird sie in einem Verhältnis, bezogen auf den Vanadiumkomplex, im Bereich von 1 bis 20 eingesetzt. Zu den heterocyclischen Verbindungen, die bevorzugt eingesetzt werden, gehören Pyrrole, Pyrazole, Phenanthrolin, Pyridin und weitere mono- und polystickstoffhaltige Derivate.
Die Oligomerisationsreaktion von Ethylen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von einem Lösungsmittel durchgeführt, das üblicherweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird: unter diesen erwies sich die Verwendung von Toluol und Cyclohexan als besonders vorteilhaft.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die in dem Bereich von 0 bis 150°C liegt, bevorzugt von 25 bis 60°C, und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10,13 MPa (1 bis 100 atm), bevorzugt von 0,1 bis 5,065 MPa (1 bis 50 Atmosphären). Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise weniger als 36 Stunden, bevorzugt von 1 bis 24 Stunden. Am Ende der Reaktion kann 1-Hexen abgetrennt und aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, wobei dem Fachmann allgemein bekannte Techniken eingesetzt werden können.
Weitere Einzelheiten gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor, die zur besseren Darstellung der vorliegenden Erfindung angegeben sind, ohne jedoch deren Schutzbereich in irgendeiner Art und Weise zu beschränken.
Tabelle I VANADIUMKOMPLEXE
Beispiel 1: Synthese von V(mes)₂(OCOCF₃)
In ein 250 ml-Reagenzglas werden unter Argon 1,723 g V(mes)₂ (5,9 mmol) und 50 ml wasserfreies und entgastes n-Hexan gegeben. Zu der braunen Lösung werden 0,44 ml anhydridisierte Trifluoressigsäure CF₃COOH (5,9 mmol) gegeben. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der nach 4 Stunden filtriert und 6 mal mit Hexan gewaschen wird. Der braune, Pumpen-getrocknete Feststoff wiegt 1,2 g (Ausbeute 52%).
Beispiel 2: Synthese von Ferrocentetraphenylborat Cp₂Fe(BPh₄)
In einen 100 ml-Kolben werden 1,13 g Ferrocen Cp₂Fe (MG = 186; 6,10 mmol) gegeben und langsam tröpfchenweise mit 10 ml H₂SO₄ (bei 96%) versetzt. Es tritt eine deutliche Wärmebildung auf. Zu der blauen Lösung, Cp₂Fe(HSO₄), werden langsam tröpfchenweise 2,6 g Na(BPh₄) (MG = 342; 7,63 mmol), gelöst in 25 ml Wasser, zugegeben. Es bildet sich ein blauer Niederschlag, der filtriert und mit Ethanol gewaschen wird (5 × 10 ml), anschließend mit Ethylether gewaschen wird (5 × 10 ml) und schließlich über eine ganze Nacht mit einer Vakuumpumpe und daraufhin über P₂O₅ getrocknet wird.
Beispiel 3: Synthese von Vanadium-bis-(mesitylen)tetraphenylborat V(mes)₂(BPh₄)
In ein 100 ml-Reagenzglas, das 30 ml wasserfreies Toluol enthält, werden unter Argon 0,350 g Cp₂Fe(BPh₄) (MG = 505; 0,7 mmol) und 0,201 g V(mes)₂ (MG = 291; 0,7 mmol) gegeben. Die Mischung wird für etwa 4 Stunden gerührt, das dunkle feste Produkt wird filtriert und getrocknet. Es werden 0,410 g Produkt erhalten (Ausbeute 96%).
Beispiel 4
In einen 100 ml-Dreihalskolben werden unter Argon 36 mg V(mes)₂(OCOCF₃) (MG = 404; 0,089 mmol) gegeben. Es werden 20 ml wasserfreies und entgastes Toluol zugegeben. Die resultierende braune Lösung wird heller unter Ethylen. Sie wird für 24 Stunden bei 45°C gehalten. Die Absorptionsbürette misst einen Ethylenverbrauch von 500 ml. Man entfernt 1 ml der Lösung, gibt 1 ml einer Lösung von Br₂ in CCl₄ dazu, und führt eine GC-Analyse durch.
0,51/22,4 (l/Mol) = 0,0223 mol verbrauchtes Ethylen
Aktivität: 250,5 mol Ethylen/V Mol
Selektivität: 56% 1-Hexen
Beispiel 5
In einen 250 ml-Dreihalskolben werden unter Argon 81 mg V(mes)₂(OCOCF₃) (MG = 404; 2.10 mmol) gegeben. Es werden 30 ml wasserfreies und entgastes Toluol zugegeben. Die resultierende braune Lösung wird heller unter Ethylen. Nach 10 Minuten wird eine Absorption entsprechend 67 ml Ethylen erhalten. Nach 1 Stunde werden, da anscheinend keine weitere Absorption auftritt, 0,080 ml 2,5-Dimethylpyrrol (0,787 mmol) zugegeben, was zu einer weiteren Ethylenabsorption von 33 ml führt. Die grüne Lösung wird nach einer Nacht bei Raumtemperatur wieder braun und wird mittels GC analysiert.
0,11/22,4 (l/Mol) = 0,00446 mol verbrauchtes Ethylen
Aktivität: 22,26 mol Ethylen/Vanadium Mol
Selektivität: 55% 1-Hexen
Beispiel 6
In einen 100 ml-Dreihalskolben werden unter Argon 56 mg V(mes)₂(OCOCF₃) (MG = 404; 0,138 mmol) gegeben. Es werden 0,042 ml 2,5-Dimethylpyrrol (0,408 mmol) zu 20 ml destilliertem und entgastem Cyclohexan gegeben. Die orangefarbene Lösung wird dunkler unter Ethylen. Sie wird für 5 Stunden bei 50°C gehalten, nach 3 Stunden ist die Lösung grün und hat 70 ml Ethylen absorbiert. Man führt eine GC-Analyse durch.
0,71/22,4 (l/Mol) = 0,003125 mol verbrauchtes Ethylen
Aktivität: 22,54 mol Ethylen/Vanadium Mol
Selektivität: 46% 1-Hexen
Beispiel 7
In einen 100 ml-Dreihalskolben werden unter Argon 64 mg V(mes)₂B(Ph)₄ (MG = 610; 1,04·10^–4 mol) gegeben. Die Mischung wird in 30 ml wasserfreiem Toluol dispergiert. Die rotbraune Suspension wird dunkler unter Ethylen. Sie wird für 20 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum hat sich eine schwarze Suspension gebildet.
In 10 Minuten werden 70 ml Ethylen absorbiert. Es wird in einen GC injiziert.
0,71/22,4 (l/Mol) = 0,00315 mol verbrauchtes Ethylen
Aktivität: 29,8 mol Ethylen/Vanadium Mol
Selektivität: 66% 1-Hexen
Beispiel 8
In ein 100 ml-Reagenzglas werden unter Argon 0,2 ml V(mes)₂ bei 6% in Hexan (MG = 291; 4,12·10^–5 mol) in 20 ml entgastes und wassertreies Toluol gegeben. Zu der orangefarbenen Lösung werden 21 mg Cp₂Fe(PBh₄) (MG = 505; 4,12·10^–5 mol) zugefügt. Die orangefarbene Lösung wird mit Toluol auf 100 ml verdünnt, in einen Buchi-300 ml-Glasautoklaven gegeben, unter 0,7 MPa (7 Bar) Ethylen gesetzt und für 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Es konnte beobachtet werden, dass sich die Lösung bei der Absorption von Ethylen trübte. Der Autoklav wird entgast und der Inhalt wird ohne Verdünnung herausgenommen. Man entfernt 1 ml der Lösung, gibt 1 ml einer Lösung von Br₂ in CCl₄ dazu und injiziert es in das GC: es liegt nur 1-Hexen vor.
Aktivität: 605 mole Ethylen/V Mol
Selektivität: 99% 1-Hexen
OLIGOMERISATIONSVERSUCHE VON ETHYLEN, KATALYSIERT DURCH V(I)
Die Versuche wurden für 1 Stunde bei Raumtemperatur ausgeführt.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, der einen Vanadiumkomplex mit der Formel: (Aren)₂VX umfasst, worin der Begriff Aren für Benzol oder mono-, di- oder trialkylsubstituiertes Benzol steht, V ein Vanadiumion mit einem niedrigen Oxidationszustand ist und X ein Anion ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem nichtkoordinierenden Anion, einem Carboxylat oder einem Sulfonat.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Vanadiumkomplexes durchgeführt wird, der vorzugsweise ausgewählt wird aus Bis(mesitylen)vanadiumtrifluoracetat Bis(mesitylen)vanadiumtetraphenylborat Bis(mesitylen)vanadiumtetrachloraluminat.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung durchgeführt wird, die vorzugsweise ausgewählt wird aus Pyrrolen, substituierten Pyrrolen, Phenanthrolin und Pyridin.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der heterocyclischen Verbindung und dem Vanadiumkomplex von 1 bis 20 reicht.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt wird aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt wird aus Toluol und Cyclohexan, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 150°C durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur, die von 25 bis 60°C reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck, der von 0,1 bis 10,13 MPa (1 bis 100 Atmosphären) reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck, der von 0,1 bis 5,065 MPa (1 bis 50 Atmosphären) reicht, durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en, bestehend aus der Durchführung der Oligomerisierung von Ethylen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion für Zeiten unter 36 Stunden durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hex-1-en gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion vorzugsweise für Zeiten, die von 1 bis zu 24 Stunden reichen, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtkoordinierende Anion ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus B(Ar)4 oder AlCl₄ ^–.