CZ20014106A3 - Způsob výroby 1-hexenu - Google Patents
Způsob výroby 1-hexenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014106A3 CZ20014106A3 CZ20014106A CZ20014106A CZ20014106A3 CZ 20014106 A3 CZ20014106 A3 CZ 20014106A3 CZ 20014106 A CZ20014106 A CZ 20014106A CZ 20014106 A CZ20014106 A CZ 20014106A CZ 20014106 A3 CZ20014106 A3 CZ 20014106A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- carried out
- vanadium
- process according
- ethylene
- Prior art date
Links
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene;vanadium Chemical compound [V].CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical class C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- APLNIGGXFZMXMY-UHFFFAOYSA-I [I-].[V+5].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[I-].[I-].[I-].[I-] Chemical compound [I-].[V+5].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[I-].[I-].[I-].[I-] APLNIGGXFZMXMY-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- GORCZBRITIWTKI-UHFFFAOYSA-I [V+5].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 Chemical compound [V+5].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 GORCZBRITIWTKI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical class COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 2
- CPFVTCYAAMWNHV-UHFFFAOYSA-N [Cr].N1CCCC1 Chemical compound [Cr].N1CCCC1 CPFVTCYAAMWNHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
Description
Způsob výroby 1-hexenu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby 1-hexenu oligomerací ethylenu v přítomnosti komplexů vanadu s nízkým oxidačním číslem.
Dosavadní stav techniky
Možnost výroby olefinů s koncovou dvojnou vazbou oligomerací nižších olefinů, například výroba 1-hexenu trimerací ethylenu, je již známa: například patent US 4 668 838 popisuje způsob zahrnující použití katalyzátoru, který obsahuje reakční produkt sloučeniny chrómu a uhlovodíkového derivátu částečně hydrolyzovaného hliníku a sloučeninu poskytující ligand; evropská patentová přihláška 416 304 popisuje způsob, který používá katalytický systém obsahující pyrrolidovou sloučeninu chrómu a sloučeninu hliníku; evropská patentová přihláška 537 609 se týká způsobu, který se provádí v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího z komplexu tvořeného chromém s polydentatním ligandem a aluminoxanu.
Kromě výše uvedených dokumentů lze citovat i další, které používají katalytické systémy na bázi sloučenin chrómu, nicméně se zdá, že způsoby přípravy 1-hexenu oligomerací ethylenu v přítomnosti těchto katalytických systémů mají různé nedostatky, jakými jsou například nedostatečná aktivita katalyzátoru nebo obtíže při přípravě nebo nižší selektivita na požadovaný produkt.
01-3419-01-Če • · · · · ·
Nyní se zjistilo, že je možné realizovat syntézu 1-hexenu oligomerací ethylenu způsobem, který překonává všech-ny nevýhody, které negativně charakterizují analogické způsoby popsané v dosavadním stavu techniky a které, jak se zdá, mají všechny vlastnosti nezbytné pro průmyslové využití.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy 1-hexenu, který zahrnuje oligomerací ethylenu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího komplex vanadu, ve kterém je vanad s nízkým oxidačním číslem, zvolený z komplexů vanadu, které lze vyjádřit pomocí následujícího obecného vzorce:
(arén)2VX, kde výraz arén představuje benzen nebo jednou, dvěma nebo třemi alkylovými skupinami substituovaný benzen, V znamená iont vanadu s nízkým oxidačním číslem, a X znamená aniont, jakým je například chlorid, bromid nebo jodid, nekoordinované anionty, jako například B(Ar)4, A1C14~, karboxyláty nebo sulfonáty.
Zjistilo se, že zvláště výhodné jsou následující komplexy: bis(mesitylen)vanadiumtrifluoracetát, bis(mesitylen)vanadiumtetrafenylborát, bis(mesitylen)vanadiumjodid a bis(mesitylen)vanadiumtetrachloraluminát.
Arény vanadu jsou v oboru známé a lze je připravit způsoby popsanými ve článcích E.O. Fischera a U.S. Koglera, Chem. Ber. 90, 250 (1957), a F. Calderazzo, Inorg. Chem., 3, 810 (1964):
například podle reakčního schématu tabulky 1.
01-3419-01-Ce • · · · · <
Komplexy vanadu podle vynálezu lze použít při oligomeraci olefinů jiných než ethylen, například při oligomeraci propylenu, 1-butenu, atd. Důvodem, proč se přihlašovatel rozhodl omezit popis vynálezu pouze na přípravu 1-hexenu, je pouze specifický průmyslový zájem o výrobu této sloučeniny, přičemž odborníkům v daném oboru by nemělo činit problémy na základě prostudování tohoto popisu pochopit princip oligomerační reakce, která jako výchozí materiál používá ethylen. Z výše uvedeného vyplývá, že je třeba chápat pouze jako ilustrativní výroby podle vynálezu, který nikterak olefiny jiné než následující popis příklad způsobu neomezuje rozsah vynálezu.
Oligomerační reakce ethylenu podle vynálezu se provádí za absence kokatalyzátorů v přítomnosti samotné výše zmíněné sloučeniny vanadu nebo v přítomnosti sloučeniny vanadu a heterocyklické sloučeniny zvolené z pyrrolu a jeho derivátů.
V případě, že se použije heterocyklická sloučenina, potom poměr heterocyklické sloučeniny ku sloučenině vanadu dosahuje 1:20, přičemž vhodnými heterocyklickými sloučeninami pro tento účel jsou pyrroly, pyrazoly, fenanthrolin, pyridin a další mono- a polynitrogenované deriváty.
Oligomerační reakce ethylenu podle vynálezu se provádí v přítomnosti rozpouštědla, které se zpravidla zvolí z aromatických uhlovodíků a cykloalifatických uhlovodíků, přičemž jako zvláště výhodné se ukázalo použití toluenu a cyklohexanu.
Reakce se provádí při teplotě 0 °C až 150 °C, výhodně °C až 60 °C, a při tlaku 0,10 MPa až 10,14 MPa, výhodně při tlaku 0,10 MPa až 5,07 MPa. Reakční doba je zpravidla kratší než 36 h, výhodně se pohybuje od 1 h do 24 h. Po ukončení
01-3419-01-Če • · · · · 9 9 4
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 4
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 reakce lze 1-hexen oddělit a izolovat z reakční směsi pomocí v oboru známých technik.
Další podrobnosti se stanou odborníkům v oboru zřejmými po prostudování následujících příkladů provedení vynálezu, které mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Tabulka I
KOMPLEXY VANADU
V-OCOCF3
Ai=Ph, C&Fs·
01-3419-01-Ce
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Syntéza V(mes)2 (OCOCF3)
Do 250ml zkumavky se pod argonem zavede 1,723 g V(mes)2 (5,9 mmol) a 50 ml bezvodého a odplyněného n-hexanu. Do hnědého roztoku se přidá 0,44 ml kyseliny trifluoroctové (5,9 mmol) zbavené vody. Vytvoří se hnědá sraženina, která se po 4 h odfiltruje a 6x propláchne hexanem. Po odvodnění pomocí čerpadla se získá 1,2 g hnědé pevné látky (52% výtěžek).
Příklad 2
Syntéza ferrocenu tetrafenylborátu Cp2Fe(BPh4)
Do lOOml baňky se umístí 1,13 g ferrocenu Cp2Fe (Mw=186; 6,10 mmol) a po kapkách se pozvolna přidá 10 ml 96% roztoku kyseliny sírové. Přidání je zpravidla doprovázeno vývojem tepla. Do modrého roztoku Cp2Fe(HSO4) se po kapkách pozvolna přidá 2,6 g Na(BPh4) (Mw=342; 7,63 mmol) rozpuštěného v 25 ml vody. Vytvoří se modrá sraženina, která se odfiltruje a propláchne ethanolem (5x 10 ml), potom ethyletherem (5x 10 ml) a nakonec se přes noc suší pomocí vývěvy a následně na oxidu fosforečném.
Příklad 3
Syntéza vanadiumbis(mesitylen)tetrafenylborátu V(mes2) (BPh4)
Do lOOml zkumavky obsahující 30 ml bezvodého toluenu se pod argonem zavede 0,350 g Cp2Fe(BPh4) (Mw=505; 0,7 mmol) a
01-3419-01-Ce
• · · přibližně 4 h vysuší. Tímto ·· ·· • 9 · · • · «
0,201 g V(mes)2 (Mw=291; 0,7 mmol). Směs se míchá; tmavá pevná látka se odfiltruje a způsobem se získá 0,410 g produktu (96% výtěžek)
Příklad 4
Do lOOml tříhrdlé baňky se pod argonem zavede 36 mg V (mes) 2 (OCOCF3) (Mw=404; 0,089 mmol). Přidá se 20 ml bezvodého a odplyněného toluenu. Výsledný hnědý roztok pod ethylenem zesvětlá a nechá se 24 h stát při teplotě 45 °C. Absorpční byreta zaznamená 500ml spotřebu ethylenu. 1 ml Roztoku se odstraní, přidá se 1 ml roztoku bromu v tetrachlormethanu a provede se plynová chromatografie;
0,51/22,4 (1/mol)=0,0223 mol spotřebovaného ethylenu aktivita: 250,5 mol ethylenu/mol vanadu selektivita: 56% pro 1-hexen.
Příklad 5
Do 250ml tříhrdlé baňky se pod argonem zavede 81 mg V (mes) 2 (OCOCF3) (Mw=404; 2.10’4 mmol). Přidá se 30 ml bezvodého a odplyněného toluenu. Hnědý roztok pod ethylenem zesvětlá. Po 10 min se dosáhne absorpce odpovídající 67 ml ethylenu. Po 1 h, jakmile se zdá, že již nedochází k žádné další absorpci, se přidá 0,080 ml 2,5-dimethylpyrrolu (0,787 mmol), což vyvolá další absorpci ethylenu, která odpovídá 33 ml. Zelený roztok po celonočním ponechání při pokojové teplotě opět zhnědne a analyzuje se pomocí plynové chromatografie;
0,11/22,4 (1/mol)=0,00446 mol spotřebovaného ethylenu aktivita: 22,26 mol ethylenu/mol vanadu
01-3419-01-Ce tt ····
• · · • · · • · A • · · ♦ · · selektivita: 55% pro 1-hexen.
Přiklad 6
Do lOOml tříhrdlé baňky se pod argonem zavede 56 mg V (mes) 2 (OCOCF3) (Mw=404; 0,138 mmol). Do 20 ml destilovaného a odplyněného cyklohexanu se přidá 0,042 ml 2,5-dimethylpyrrolu
| (0, | 408 | mmol). Oranžový | roztok | pod | ethylenem | ztmavne | Ponechá |
| se | 5 h | při teplotě 50 | °C; po | 3 h | roztok zezelená a | absorbuj e | |
| 70 | ml | ethylenu. Provede | se | analýza | pomocí | plynové |
chromatografie;
0,071/22,4 (1/mol)=0,003125 mol spotřebovaného ethylenu aktivita: 22,54 mol ethylenu/mol vanadu selektivita: 46% pro 1-hexen.
Příklad 7
Do lOOml tříhrdlé baňky se pod argonem zavede 64 mg V(mes)2B(Ph)4 (Mw=610; 1,04-10-4 mmol). Směs se disperguje ve 30 ml bezvodého toluenu. Červenohnědá suspenze pod ethylenem ztmavne. Suspenze se ponechá 20 h při pokojové teplotě. Po uplynutí této doby se vytvoří černá suspenze. Během 10 min se absorbuje 70 ml ethylenu. Ten se vstřikuje do plynového chromátografu;
0,071/22,4 (1/mol)=0,00315 mol spotřebovaného ethylenu aktivita: 29,8 mol ethylenu/mol vanadu selektivita: 66% pro 1-hexen.
01-3419-01-Ce • · g ·.·· .·. ·♦ ··· ·· ····
Příklad 8
Do lOOml zkumavky se pod argonem umístí 0,2 ml 6% roztoku V(mes)2 v hexanu (Mw=291; 4,12-10-5 mmol) ve 20 ml odplyněného a bezvodého toluenu. Do oranžového roztoku se přidá 21 mg Cp2Fe(BPh4) (Mw=505; 4,12-10-5 mol). Oranžový roztok se naředí do 100 ml toluenem, zavede do 300ml skleněného autoklávu Buchi, kde se při pokojové teplotě po dobu 1 h vystaví tlaku ethylenu 0,7 MPa. Při absorpci ethylenu je možné pozorovat zakalení roztoku. Tlak v autoklávu se zruší odvětráním a obsah se vypustí bez naředění. Odstraní se 1 ml roztoku, přidá se 1 ml roztoku bromu v tetrachlormethanu a vstříkne do plynového chromatogafu: je přítomen pouze 1-hexen;
aktivita: 605 mol ethylenu/mol vanadu selektivita: 99% pro 1-hexen.
Příklad 9
Do lOOml zkumavky se pod argonem umístí 30 ml V(mes)2I (Mw=418; 7,17-10-5 mol) ve 100 ml odplyněného a bezvodého toluenu. Oranžový roztok se zavede do 300ml skleněného autoklávu Buchi, kde se při pokojové teplotě po dobu 1 h vystaví tlaku ethylenu 0,7 MPa. Tlak v autoklávu se zruší odvětráním a obsah se vypustí bez naředění. Odstraní se 1 ml roztoku, přidá se 1 ml roztoku bromu v tetrachlormethanu a vstříkne se do plynového chromatogafu: nejsou přítomny žádné olefiny;
aktivita: 0 mol ethylenu/mol vanadu selektivita: 0% pro 1-hexen.
01-3419-01-Ce ♦ O ·#·· • · ·« ··· ·· * · · ♦ • · · • · · · • · · ·♦ ····
OLIGOMERIZAČNI TESTY ETHYLENU KATALÝZOVÁNÉHO POMOCÍ VANADU(I) ···· ···
| Selektivita (% mol.) | 56 | 55 | 99 | 66 | o | |
| Aktivita (mol ethylen/ mol vanadu) | 250,5 | 22,26 | 22,54 | 29, 8 | .605 | o |
| Tlak (MPa) | i—( O | r—l o | 0,1 | ι—1 ·»» Ο | Γ- κ. ο | r- o |
| Rozpouštědlo (ml) | Toluen (20) | Toluen (30) | Cyklohexan (25) | Toluen (30) | Toluen (100) | Toluen (100) |
| Katalytický prekurzor (mmol) | ti O O σ o ’ o 00 •C. o CN o O 0) > | r—1 0 D íá r—1 x: +j Φ ě •H Ό 1 „ tn cm OJ o + n ít υ o o o (N cn OJ > | l-1 o >1 α Γ—1 ί>Ί Λ -μ Φ £ •Η Ό 1 co m cq ** ϊ—I <Ν + Ο ΠΊ fcj Ο Ο Ο ο CN ω φ εί > | μ th CQ —· ι—I CN κ —- Ο Μ Φ _ε > | SP μ fh th ČÍ r-H φ g t, ε CN + ° + c-H o\° . CN <N θ' Φ ' ε_ > | 1-1 o ι-d ε <N > μ r- |
| LD | 1£> | Γ- | CO | cn |
Testy se prováděly při pokojové teplotě
01-3419-01-Ce
Claims (13)
1. Způsob přípravy 1-hexenu vyznačený tím, že se ethylen oligomeruje v přítomnosti katalyzátoru, který zahrnuje komplex vanadu obecného vzorce:
(arén)2VX, kde výraz arén představuje benzen nebo jednou, dvěma nebo třemi alkylovými skupinami substituovaný benzen, V znamená iont vanadu s nízkým oxidačním číslem a X znamená aniont zvolený z chloridu, bromidu nebo jodidu nebo tvoří nekoordinované anionty, jakými jsou B(Ar)4~, A1C14~, karboxyláty nebo sulfonáty.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti komplexu vanadu, který se výhodně zvolí z bis(mesitylen)vanadiumtrifluoracetátu, bis(mesitylen)vanadiumtetrafenylborátu, bis(mesitylen)vanadiumjodidu a bis(mesitylen)vanadiumtetrachloraluminátu.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že se reakce provádí dále v přítomnosti heterocyklické sloučeniny.
01-3419-01-Ce • * 0**0 • 0 0
0 0 0 0 0 • 00 0
0 0 0
00 00·
0 0 00
4. Způsob podle nároku 3 vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti heterocyklické sloučeniny výhodně zvolené z pyrrolů, substituovaných pyrrolů, fenanthrolinu a pyridinu.
5. Způsob podle nároku 3a4 vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti heterocyklické sloučeniny, která se použije vzhledem ke komplexu vanadu v poměru 1:20.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti rozpouštědla zvoleného z aromatických uhlovodíků a alifatických uhlovodíků.
7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce výhodně provádí v přítomnosti rozpouštědla zvoleného z toluenu a cyklohexenu.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 150 °C nebo nižší.
9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce výhodně provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 25 °C do 60 °C.
01-3419-01-Ce • ♦ ·
10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce provádí při tlaku 0,10 MPa až 10,14 MPa.
11. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce výhodně provádí při tlaku 0,10 MPa až 5,07 MPa.
12. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce provádí po dobu kratší než 36 h.
13. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků vyznačený tím, že se reakce výhodně provádí 1 h až 24 h.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000MI000546A IT1318394B1 (it) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | Processo per la preparazione di 1-esene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014106A3 true CZ20014106A3 (cs) | 2002-08-14 |
| CZ302831B6 CZ302831B6 (cs) | 2011-11-30 |
Family
ID=11444487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014106A CZ302831B6 (cs) | 2000-03-17 | 2001-03-12 | Zpusob výroby 1-hexenu |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6459007B1 (cs) |
| EP (1) | EP1178949B1 (cs) |
| AT (1) | ATE239682T1 (cs) |
| AU (1) | AU4069501A (cs) |
| CA (1) | CA2373406C (cs) |
| CZ (1) | CZ302831B6 (cs) |
| DE (1) | DE60100252T2 (cs) |
| ES (1) | ES2199210T3 (cs) |
| HK (1) | HK1045981B (cs) |
| IT (1) | IT1318394B1 (cs) |
| WO (1) | WO2001068572A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060223824A1 (en) * | 2000-11-28 | 2006-10-05 | Wyeth | Serotonergic agents |
| US20060287335A1 (en) * | 2000-11-28 | 2006-12-21 | Wyeth | Serotonergic agents for treating sexual dysfunction |
| US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
| US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| JP2006051489A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法 |
| TW200700413A (en) * | 2005-03-01 | 2007-01-01 | Wyeth Corp | Crystalline and amorphous 4-cyano-n-{(2r)-2-[4-(2,3-dihydro-benzo[1,4]dioxin-5-yl)-piperazin-1-yl]-propyl}-n-pyridin-2-yl-benzamide hydrochloride |
| WO2008085659A1 (en) | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts |
| WO2008085655A1 (en) | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts |
| EP2114973A1 (en) | 2007-01-08 | 2009-11-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts |
| JP5126993B2 (ja) | 2007-07-04 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
| US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| BR112015020451A2 (pt) | 2013-02-27 | 2017-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina |
| KR102563683B1 (ko) * | 2016-07-18 | 2023-08-07 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올레핀의 올리고머화 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4436113A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
-
2000
- 2000-03-17 IT IT2000MI000546A patent/IT1318394B1/it active
-
2001
- 2001-03-12 CZ CZ20014106A patent/CZ302831B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-03-12 WO PCT/EP2001/002827 patent/WO2001068572A1/en active IP Right Grant
- 2001-03-12 CA CA2373406A patent/CA2373406C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-12 US US09/926,555 patent/US6459007B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-12 EP EP01911764A patent/EP1178949B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-12 AU AU40695/01A patent/AU4069501A/en not_active Abandoned
- 2001-03-12 AT AT01911764T patent/ATE239682T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-12 ES ES01911764T patent/ES2199210T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-12 DE DE60100252T patent/DE60100252T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-13 HK HK02105939.1A patent/HK1045981B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1045981A1 (en) | 2002-12-20 |
| CA2373406A1 (en) | 2001-09-20 |
| WO2001068572A1 (en) | 2001-09-20 |
| DE60100252D1 (de) | 2003-06-12 |
| ATE239682T1 (de) | 2003-05-15 |
| ITMI20000546A0 (it) | 2000-03-17 |
| US6459007B1 (en) | 2002-10-01 |
| ITMI20000546A1 (it) | 2001-09-17 |
| CA2373406C (en) | 2010-02-09 |
| ES2199210T3 (es) | 2004-02-16 |
| EP1178949B1 (en) | 2003-05-07 |
| CZ302831B6 (cs) | 2011-11-30 |
| HK1045981B (zh) | 2004-02-06 |
| AU4069501A (en) | 2001-09-24 |
| IT1318394B1 (it) | 2003-08-25 |
| DE60100252T2 (de) | 2004-05-06 |
| EP1178949A1 (en) | 2002-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20014106A3 (cs) | Způsob výroby 1-hexenu | |
| Zhao et al. | Anion coordination chemistry: From recognition to supramolecular assembly | |
| Welton | Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis | |
| Nishiyama et al. | Structural and electronic noninnocence of α-Diimine ligands on niobium for reductive C–Cl bond activation and catalytic radical addition reactions | |
| Schweinfurth et al. | Nickel complexes with “click”-derived pyridyl-triazole ligands: weak intermolecular interactions and catalytic ethylene oligomerisation | |
| US6337297B1 (en) | Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst | |
| GB2369590A (en) | A catalyst for trimerization of ethylene | |
| Zhang et al. | Nickel Complexes Bearing 2‐(Benzimidazol‐2‐yl)‐1, 10‐phenanthrolines: Synthesis, Characterization and Their Catalytic Behavior Toward Ethylene Oligomerization | |
| Tomov et al. | Alternating α-olefin distributions via single and double insertions in chromium-catalyzed ethylene oligomerization | |
| Ritter et al. | Halogen substituted iron (III) di (imino) pyridine complexes as catalysts for 1-pentene/1-hexene co-oligomerization reactions | |
| EP3404007A1 (en) | Procedure for the activation of organic chloride compounds and a catalytic composition used in the process | |
| MacKinnon et al. | The synthesis and X-ray structure of trans-NiCl2 (1, 3-bis (2, 6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene) 2; attempts to polymerize olefins utilizing a nickel (II) complex of a sterically demanding N-heterocyclic carbene | |
| Shi et al. | Nickel complexes bearing 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenoxy ligands: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| Adé et al. | Organometallic gold (III) and gold (I) complexes as catalysts for the 1, 3-dipolar cycloaddition to nitrones: synthesis of novel gold–nitrone derivatives | |
| Zhang et al. | Three novel metal-organic frameworks based on flexible porphyrin tetracarboxylic acids as highly effective catalysts | |
| Barry et al. | Photochemical [2+ 2] cycloaddition of the olefinic double bonds in the supramolecular rectangle [Ru4 (η6-p-cymene) 4 (μ-oxalato) 2 (μ-4, 4′-bipyridylethylene) 2] 4+ | |
| Sánchez‐Rodríguez et al. | Gold (I) complexes bearing P‐pyrrole phosphine ligands: Synthesis and catalytic activity towards cycloisomerization of 1, 6‐enynes | |
| Huang et al. | A Thermally Stable, Alkene-Free Palladium Source for Oxidative Addition Complex Formation and High-Turnover Catalysis | |
| Schuchardt et al. | Butadiene oligomerization and telomerization catalyzed by transition metal complexes supported on organic polymers | |
| Ulbrich et al. | Zwitterionic Ni (II) complexes bearing pyrazolyl-ether-imidazolium ligands: synthesis, structural characterization and use in ethylene oligomerization | |
| US4485256A (en) | Dimerizing acrylates to hexenedioates using ruthenium compound catalysts | |
| Hughes | Electrochemical generation of homogeneous nickel (0) catalysts for butadiene oligomerization | |
| Blom et al. | New palladium α-diimine complexes containing dendritic wedges for ethene oligomerisation | |
| US8802796B2 (en) | Air and water tolerant catalyst | |
| Bennett et al. | Oxidative Addition of Functionalized Alkyl-Halides to Iridium (I) Complexes IrCl (Co) L2 (L= PMe2Ph2>, IrCl (Co) PMe3) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20210312 |