ES2199210T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-hexeno. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de 1-hexeno.

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ES2199210T3 ES01911764T ES01911764T ES2199210T3 ES 2199210 T3 ES2199210 T3 ES 2199210T3 ES 01911764 T ES01911764 T ES 01911764T ES 01911764 T ES01911764 T ES 01911764T ES 2199210 T3 ES2199210 T3 ES 2199210T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno en presencia de un catalizador que comprende un complejo de vanadio que presenta la fórmula: (areno)2VX en la que el término areno representa un benceno o un benceno mono- di- o trialquil sustituido, V es un ión vanadio con un estado de oxidación bajo, y X es un anión seleccionado del grupo que consiste en un anión no coordinante, un carboxilato o un sulfonato.

Description

Procedimiento para la preparación de 1-hexeno.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-hexeno por la oligomerización de etileno en presencia de complejos de vanadio con un estado de oxidación bajo.
La posibilidad de preparar olefinas con un doble enlace terminal por medio de la oligomerización de olefinas inferiores, por ejemplo, 1-hexeno, por la trimerización del etileno, ya es conocida: por ejemplo la patente US nº 4.668.838 describe un procedimiento que implica el uso de un catalizador que comprende el producto de reacción entre un compuesto de cromo, un derivado hidrocarbonado de aluminio parcialmente hidrolizado y un compuesto donador de ligandos; la solicitud de patente europea 416.304 implica, en el procedimiento en cuestión, el uso de un sistema catalítico que comprende un compuesto pirrólico de cromo y un compuesto de aluminio; la solicitud de patente europea 537.609 se refiere al procedimiento de interés que se lleva a cabo en presencia de un catalizador que consiste en un complejo de cromo con un ligando polidentado y un aluminoxano.
Además de las referencias anteriores, pueden citarse otras con relación al uso de sistemas catalíticos basados en compuestos de cromo; procedimientos de preparación de 1-hexeno por la oligomerización de etileno en presencia de estos sistemas catalíticos, sin embargo, parecen tener varias desventajas, tales como, por ejemplo, una actividad insuficiente del catalizador, o dificultad en su preparación, o la baja selectividad con respecto al producto deseado.
El solicitante ha encontrado ahora que es posible efectuar la síntesis de 1-hexeno por la oligomerización del etileno por medio de un procedimiento que vence todas las desventajas que caracterizan de forma negativa a los procedimientos análogos descritos anteriormente en el estado de la técnica, y que parecen tener consecuentemente todos los requisitos industriales necesarios.
El objeto de la invención, según la presente solicitud de patente, por lo tanto, se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-hexeno que consiste en someter al etileno a oligomerización en presencia de un catalizador que comprende un complejo de vanadio con un estado de oxidación bajo seleccionado de los incluidos en la fórmula siguiente:
(areno)_{2}VX
en la que el término areno representa un benceno o un benceno mono- di- o trialquil sustituido, V es un ión vanadio con un estado de oxidación bajo, y X es un anión seleccionado del grupo que consiste en un anión no coordinante, un carboxilato o un sulfonato. El anión no coordinante se selecciona preferentemente del grupo que consiste en B(Ar)_{4}^{-} o AlCl_{4}^{-}.
Se ha probado que los siguientes complejos son ventajosos de forma particular:
trifluoroacetato de bis-(mesitileno)-vanadio
tetrafenilborato de bis-(mesitileno)-vanadio
tetracloroaluminato de bis-(mesitileno)-vanadio
En la técnica ya se conocen los arenos de vanadio y pueden prepararse, por ejemplo, según las indicaciones, que forman una parte integral de la presente invención, contenidas en los artículos de E.O. Fischer y U.S. Kogler, Chem. Ber. 90, 250 (1957), y F. Calderazzo, Inorg. Chem., 3, 810 (1964): por ejemplo según los esquemas de la tabla 1.
La reacción de oligomerización del etileno, según el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en ausencia de cocatalizadores, en presencia del compuesto de vanadio anterior sólo, ó en presencia del compuesto de vanadio y de un compuesto heterocíclico seleccionado preferentemente de pirrol y derivados.
Cuando este compuesto heterocíclico se adopta, se usa en una proporción, con respecto al complejo de vanadio, que oscila desde 1 hasta 20: los compuestos heterocíclicos que pueden usarse ventajosamente, son pirroles, pirazoles, fenantrolina, piridina y otros derivados mono y polinitrogenados.
La reacción de oligomerización del etileno según la presente invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente que se selecciona normalmente de hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos cicloalifáticos: de estos, se ha probado que es particularmente ventajoso el uso de tolueno y ciclohexano.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura que oscila desde 0 hasta 150ºC, preferentemente desde 25 hasta 60ºC, y a una presión que oscila desde 0,1 hasta 10,13 MPa (desde 1 hasta 100 atmósferas), preferentemente desde 0,1 hasta 5,065 MPa (desde 1 hasta 50 atmósferas). El tiempo de reacción es normalmente menor de 36 horas, preferentemente desde 1 hasta 24 horas. Al final de la reacción, el 1-hexeno puede separarse y recuperarse de la mezcla de reacción usando técnicas bien conocidas para los expertos en el campo.
Otras ventajas y características de la presente invención se pondrán de manifiesto a partir de la descripción siguiente de los ejemplos operativos dados únicamente a título indicativo pero no limitativo.
TABLA I Complejos de vanadio
1
Ejemplo 1 Síntesis de V(mes)_{2}(OCOCF_{3})
Se cargan 1,723 g de V(mes)_{2} (5,9 mmoles) y 50 ml de n-hexano anhidro desgasificado en atmósfera de argón en un tubo de ensayo de 250 ml. Se añaden 0,44 ml de ácido trifluoroacético transformado en anhidro CF_{3}COOH 
\hbox{(5,9 mmoles)}
a la disolución marrón. Se forma un precipitado marrón, que, tras 4 horas, se filtra y se lava con hexano 6 veces. El sólido marrón, secado con bomba, pesa 1,2 g (rendimiento del 52%). Ejemplo 2 Síntesis de borato de ferroceno tetrafenilo Cp_{2}Fe(BPh_{4})
Se cargan 1,13 g de ferroceno Cp_{2}Fe (peso molecular = 186; 6,10 mmoles) en un matraz de 100 ml y se añaden 10 ml de H_{2}SO_{4} al 96% lentamente gota a gota. Hay un desarrollo sustancial de calor. Se añaden 2,6 g de Na(BPh_{4}) (Peso molecular = 342; 7,63 mmoles) disueltos en 25 ml de agua, lentamente gota a gota a la disolución azul, Cp_{2}Fe(HSO_{4}). Se forma un precipitado azul, que se filtra y se lava con etanol (5 x 10 ml), seguido de éter de etilo 
\hbox{(5 x 10 ml)}
y finalmente se seca durante toda la noche con una bomba de vacío y posteriormente sobre P_{2}O_{5}. Ejemplo 3 Síntesis de bis(mesitileno) tetrafenil borato de Vanadio V(mes)_{2}(BPh_{4})
Se cargan 0,350 g de Cp_{2}Fe(BPh_{4}) (PM = 505; 0,7 mmoles) y 0,201 g de V(mes)_{2} (PM = 291; 0,7 mmoles) en atmósfera de argón en un tubo de ensayo de 100 ml que contenía 30 ml de tolueno anhidro. La mezcla se deja en agitación durante aproximadamente 4 horas; el producto sólido oscuro se filtra y se seca. Se obtienen 0,410 g de producto (rendimiento: 96%).
Ejemplo 4
Se cargan 36 mg de V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) (PM = 404; 0,089 mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 100 ml. Se añaden 20 ml de tolueno anhidro y desgasificado. La disolución marrón resultante se vuelve más clara en etileno. Se deja a 45ºC durante 24 horas. La bureta de absorción registra un consumo de etileno igual a 
\hbox{500 ml}
. Se elimina 1 ml de disolución, se añade 1 ml de una disolución de Br_{2} en CCl_{4} y se efectúa un análisis por CG.
Se usan 0,51 /22,4 (l/mol) = 0,0223 moles de etileno.
Actividad: 250,5 moles de etileno/moles vanadio.
Selectividad: 56% para el 1-hexeno.
Ejemplo 5
Se cargan 81 mg de V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) (PM = 404; 2\cdot10^{-4} mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 250 ml. Se añaden 30 ml de tolueno anhidro y desgasificado. La disolución marrón se vuelve más clara en etileno. Tras 10 minutos se obtiene una absorción igual a 67 ml de etileno. Tras 1 hora, como parece que no va a haber más absorción, se añaden 0,080 ml de 2,5-dimetilpirrol (0,787 mmoles), lo que causa una absorción de etileno igual a 33 ml. La disolución verde, tras una noche a temperatura ambiente, se vuelve otra vez marrón y se analiza por CG.
Se usan 0,11/22,4 (l/mol) = 0,00446 moles de etileno.
Actividad: 22,26 moles de etileno/mol vanadio.
Selectividad: 55% para el 1-hexeno.
Ejemplo 6
Se cargan 56 mg de V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) (PM = 404; 0,138 mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 100 ml. Se añaden 0,042 ml de 2,5-dimetilpirrol (0,408 mmoles) a 20 ml de ciclohexano destilado y desgasificado. La disolución naranja se vuelve más oscura en etileno. Se deja a 50ºC durante 5 horas; tras 3 horas la disolución es verde y ha absorbido 70 ml de etileno. Se efectúa análisis por CG.
Se usan 0,071/22,4 (l/mol) = 0,003125 moles de etileno.
Actividad: 22,54 moles de etileno/mol de vanadio.
Selectividad: 46% para el 1-hexeno.
Ejemplo 7
Se cargan 64 mg de V(mes)_{2}B(Ph)_{4} (PM = 610; 1,04\cdot10^{-4} mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 100 ml. La mezcla se dispersa en 30 ml de tolueno anhidro. La suspensión marrón-rojiza se vuelve más oscura en etileno. Se deja a temperatura ambiente durante 20 horas. Tras este periodo de tiempo se forma una suspensión negra.
En 10 minutos, se absorbe 70 ml de etileno. Se inyecta en CG.
Se usan 0,071 /22,4 (l/mol) = 0,00315 moles de etileno.
Actividad: 29,8 moles de etileno/mol de vanadio.
Selectividad: 66% para el 1-hexeno.
Ejemplo 8
Se cargan 0,2 ml de V(mes)_{2} al 6% en hexano (PM = 291; 4,12\cdot10^{-5} mmoles) en 20 ml de tolueno desgasificado y anhidro en atmósfera de argón en un tubo de ensayo de 100 ml. Se añaden 21 mg de Cp_{2}Fe(BPh_{4}) (PM = 505; 4,12\cdot10^{-5} mmoles) a la disolución naranja. La disolución naranja se diluye hasta 100 ml con tolueno, se carga en un autoclave de vidrio Buchi de 300 ml y se pone a 0,7 Mpa (7 bares) de etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 1 hora. Se observa que según se va absorbiendo el etileno, la disolución se vuelve turbia. El autoclave se desgasifica y el contenido se descarga sin diluir. Se elimina 1 ml de la disolución y se añade 1 ml de una disolución de Br_{2} en CCl_{4} y se inyecta en CG: sólo está presente 1-hexeno.
Actividad: 605 moles de etileno/mol de vanadio.
Selectividad: 99% para el 1-hexeno.
Pruebas de oligomerización del etileno catalizado por V(I)
Precursor catalítico (mmoles) Disolvente P Actividad Selectividad
(ml) (bares) (moles etileno/mol V) (% moles)
4 V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) Tolueno 1 250,5 56
(0,089) (20)
5 V(mes)_{2}(OCOCF_{3})+ 2,5-dimetilpirrol Tolueno 1 22,26 55
(0,2) (30)
6 V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) + 2,5-dimetilpirrol Ciclohexano 1 22,54 46
(0,138) (25)
7 V(mes)_{2} (BPh_{4}) Tolueno 1 29,8 66
(0,1) (30)
8 V(mes)_{2} al 6% + Cp_{2}Fe(BPh_{4}) Tolueno 7 605 99
(4,12\cdot10^{-5} moles) (100)
Pruebas llevadas a cabo a temperatura ambiente durante 1 hora.

Claims (14)

1. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno en presencia de un catalizador que comprende un complejo de vanadio que presenta la fórmula:
(areno)_{2}VX
en la que el término areno representa un benceno o un benceno mono- di- o trialquil sustituido, V es un ión vanadio con un estado de oxidación bajo, y X es un anión seleccionado del grupo que consiste en un anión no coordinante, un carboxilato o un sulfonato.
2. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un complejo de vanadio que se selecciona preferentemente entre:
trifluoroacetato de bis-(mesitileno)-vanadio
tetrafenilborato de bis-(mesitileno)-vanadio
tetracloroaluminato de bis-(mesitileno)-vanadio
3. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza con la presencia adicional de un compuesto heterocíclico.
4. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un compuesto heterocíclico que se selecciona preferentemente entre pirroles, pirroles sustituidos, fenantrolina, piridina.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la proporción molar entre el compuesto heterocíclico y el complejo de vanadio oscila entre 1 y 20.
6. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de un disolvente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos alifáticos.
7. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente en presencia de un disolvente seleccionado de tolueno y ciclohexano.
8. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura menor o igual a 150ºC.
9. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente a una temperatura que oscila desde 25 hasta 60ºC.
10. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza a una presión que oscila desde 0,1 hasta 10,13 MPa (desde 1 hasta 100 atmósferas).
11. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente a una presión que oscila desde 0,1 hasta 5,065 MPa (desde 1 hasta 50 atmósferas).
12. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno que consiste en efectuar la oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza durante un tiempo menor de 36 horas.
13. Procedimiento para la preparación de 1-hexeno según la reivindicación anterior, caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente durante tiempos que oscilan desde 1 hasta 24 horas.
\newpage
14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión no coordinante se selecciona entre el grupo que consiste en B(Ar)_{4}^{-} o AlCl_{4}^{-}.
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