ES2199210T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-hexeno. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de 1-hexeno.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de 1-hexeno, que consiste en efectuar la oligomerización de etileno en presencia de un catalizador que comprende un complejo de vanadio que presenta la fórmula: (areno)2VX en la que el término areno representa un benceno o un benceno mono- di- o trialquil sustituido, V es un ión vanadio con un estado de oxidación bajo, y X es un anión seleccionado del grupo que consiste en un anión no coordinante, un carboxilato o un sulfonato.
Description
Procedimiento para la preparación de
1-hexeno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de 1-hexeno por
la oligomerización de etileno en presencia de complejos de vanadio
con un estado de oxidación bajo.
La posibilidad de preparar olefinas con un doble
enlace terminal por medio de la oligomerización de olefinas
inferiores, por ejemplo, 1-hexeno, por la
trimerización del etileno, ya es conocida: por ejemplo la patente
US nº 4.668.838 describe un procedimiento que implica el uso de un
catalizador que comprende el producto de reacción entre un
compuesto de cromo, un derivado hidrocarbonado de aluminio
parcialmente hidrolizado y un compuesto donador de ligandos; la
solicitud de patente europea 416.304 implica, en el procedimiento
en cuestión, el uso de un sistema catalítico que comprende un
compuesto pirrólico de cromo y un compuesto de aluminio; la
solicitud de patente europea 537.609 se refiere al procedimiento
de interés que se lleva a cabo en presencia de un catalizador que
consiste en un complejo de cromo con un ligando polidentado y un
aluminoxano.
Además de las referencias anteriores, pueden
citarse otras con relación al uso de sistemas catalíticos basados
en compuestos de cromo; procedimientos de preparación de
1-hexeno por la oligomerización de etileno en
presencia de estos sistemas catalíticos, sin embargo, parecen
tener varias desventajas, tales como, por ejemplo, una actividad
insuficiente del catalizador, o dificultad en su preparación, o la
baja selectividad con respecto al producto deseado.
El solicitante ha encontrado ahora que es posible
efectuar la síntesis de 1-hexeno por la
oligomerización del etileno por medio de un procedimiento que vence
todas las desventajas que caracterizan de forma negativa a los
procedimientos análogos descritos anteriormente en el estado de la
técnica, y que parecen tener consecuentemente todos los requisitos
industriales necesarios.
El objeto de la invención, según la presente
solicitud de patente, por lo tanto, se refiere a un procedimiento
para la preparación de 1-hexeno que consiste en
someter al etileno a oligomerización en presencia de un
catalizador que comprende un complejo de vanadio con un estado de
oxidación bajo seleccionado de los incluidos en la fórmula
siguiente:
(areno)_{2}VX
en la que el término areno representa un benceno
o un benceno mono- di- o trialquil sustituido, V es un ión vanadio
con un estado de oxidación bajo, y X es un anión seleccionado del
grupo que consiste en un anión no coordinante, un carboxilato o un
sulfonato. El anión no coordinante se selecciona preferentemente
del grupo que consiste en B(Ar)_{4}^{-} o
AlCl_{4}^{-}.
Se ha probado que los siguientes complejos son
ventajosos de forma particular:
trifluoroacetato de
bis-(mesitileno)-vanadio
tetrafenilborato de
bis-(mesitileno)-vanadio
tetracloroaluminato de
bis-(mesitileno)-vanadio
En la técnica ya se conocen los arenos de vanadio
y pueden prepararse, por ejemplo, según las indicaciones, que
forman una parte integral de la presente invención, contenidas en
los artículos de E.O. Fischer y U.S. Kogler, Chem. Ber. 90,
250 (1957), y F. Calderazzo, Inorg. Chem., 3, 810 (1964):
por ejemplo según los esquemas de la tabla 1.
La reacción de oligomerización del etileno, según
el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en
ausencia de cocatalizadores, en presencia del compuesto de vanadio
anterior sólo, ó en presencia del compuesto de vanadio y de un
compuesto heterocíclico seleccionado preferentemente de pirrol y
derivados.
Cuando este compuesto heterocíclico se adopta, se
usa en una proporción, con respecto al complejo de vanadio, que
oscila desde 1 hasta 20: los compuestos heterocíclicos que pueden
usarse ventajosamente, son pirroles, pirazoles, fenantrolina,
piridina y otros derivados mono y polinitrogenados.
La reacción de oligomerización del etileno según
la presente invención se lleva a cabo en presencia de un
disolvente que se selecciona normalmente de hidrocarburos
aromáticos e hidrocarburos cicloalifáticos: de estos, se ha probado
que es particularmente ventajoso el uso de tolueno y
ciclohexano.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura que
oscila desde 0 hasta 150ºC, preferentemente desde 25 hasta 60ºC, y
a una presión que oscila desde 0,1 hasta 10,13 MPa (desde 1 hasta
100 atmósferas), preferentemente desde 0,1 hasta 5,065 MPa (desde
1 hasta 50 atmósferas). El tiempo de reacción es normalmente menor
de 36 horas, preferentemente desde 1 hasta 24 horas. Al final de la
reacción, el 1-hexeno puede separarse y
recuperarse de la mezcla de reacción usando técnicas bien conocidas
para los expertos en el campo.
Otras ventajas y características de la presente
invención se pondrán de manifiesto a partir de la descripción
siguiente de los ejemplos operativos dados únicamente a título
indicativo pero no limitativo.
Se cargan 1,723 g de V(mes)_{2}
(5,9 mmoles) y 50 ml de n-hexano anhidro
desgasificado en atmósfera de argón en un tubo de ensayo de 250 ml.
Se añaden 0,44 ml de ácido trifluoroacético transformado en anhidro
CF_{3}COOH
\hbox{(5,9 mmoles)}a la disolución marrón. Se forma un precipitado marrón, que, tras 4 horas, se filtra y se lava con hexano 6 veces. El sólido marrón, secado con bomba, pesa 1,2 g (rendimiento del 52%).
Se cargan 1,13 g de ferroceno Cp_{2}Fe (peso
molecular = 186; 6,10 mmoles) en un matraz de 100 ml y se añaden
10 ml de H_{2}SO_{4} al 96% lentamente gota a gota. Hay un
desarrollo sustancial de calor. Se añaden 2,6 g de
Na(BPh_{4}) (Peso molecular = 342; 7,63 mmoles) disueltos
en 25 ml de agua, lentamente gota a gota a la disolución azul,
Cp_{2}Fe(HSO_{4}). Se forma un precipitado azul, que se
filtra y se lava con etanol (5 x 10 ml), seguido de éter de etilo
\hbox{(5 x 10 ml)}y finalmente se seca durante toda la noche con una bomba de vacío y posteriormente sobre P_{2}O_{5}.
Se cargan 0,350 g de Cp_{2}Fe(BPh_{4})
(PM = 505; 0,7 mmoles) y 0,201 g de V(mes)_{2} (PM
= 291; 0,7 mmoles) en atmósfera de argón en un tubo de ensayo de
100 ml que contenía 30 ml de tolueno anhidro. La mezcla se deja en
agitación durante aproximadamente 4 horas; el producto sólido
oscuro se filtra y se seca. Se obtienen 0,410 g de producto
(rendimiento: 96%).
Se cargan 36 mg de
V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) (PM = 404; 0,089
mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 100
ml. Se añaden 20 ml de tolueno anhidro y desgasificado. La
disolución marrón resultante se vuelve más clara en etileno. Se
deja a 45ºC durante 24 horas. La bureta de absorción registra un
consumo de etileno igual a
\hbox{500 ml}. Se elimina 1 ml de disolución, se añade 1 ml de una disolución de Br_{2} en CCl_{4} y se efectúa un análisis por CG.
Se usan 0,51 /22,4 (l/mol) = 0,0223 moles de
etileno.
Actividad: 250,5 moles de etileno/moles
vanadio.
Selectividad: 56% para el
1-hexeno.
Se cargan 81 mg de
V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) (PM = 404;
2\cdot10^{-4} mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de
tres bocas de 250 ml. Se añaden 30 ml de tolueno anhidro y
desgasificado. La disolución marrón se vuelve más clara en etileno.
Tras 10 minutos se obtiene una absorción igual a 67 ml de etileno.
Tras 1 hora, como parece que no va a haber más absorción, se
añaden 0,080 ml de 2,5-dimetilpirrol (0,787 mmoles),
lo que causa una absorción de etileno igual a 33 ml. La disolución
verde, tras una noche a temperatura ambiente, se vuelve otra vez
marrón y se analiza por CG.
Se usan 0,11/22,4 (l/mol) = 0,00446 moles de
etileno.
Actividad: 22,26 moles de etileno/mol
vanadio.
Selectividad: 55% para el
1-hexeno.
Se cargan 56 mg de
V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) (PM = 404; 0,138
mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de tres bocas de 100
ml. Se añaden 0,042 ml de 2,5-dimetilpirrol (0,408
mmoles) a 20 ml de ciclohexano destilado y desgasificado. La
disolución naranja se vuelve más oscura en etileno. Se deja a 50ºC
durante 5 horas; tras 3 horas la disolución es verde y ha
absorbido 70 ml de etileno. Se efectúa análisis por CG.
Se usan 0,071/22,4 (l/mol) = 0,003125 moles de
etileno.
Actividad: 22,54 moles de etileno/mol de
vanadio.
Selectividad: 46% para el
1-hexeno.
Se cargan 64 mg de
V(mes)_{2}B(Ph)_{4} (PM = 610;
1,04\cdot10^{-4} mmoles) en atmósfera de argón en un matraz de
tres bocas de 100 ml. La mezcla se dispersa en 30 ml de tolueno
anhidro. La suspensión marrón-rojiza se vuelve más
oscura en etileno. Se deja a temperatura ambiente durante 20
horas. Tras este periodo de tiempo se forma una suspensión
negra.
En 10 minutos, se absorbe 70 ml de etileno. Se
inyecta en CG.
Se usan 0,071 /22,4 (l/mol) = 0,00315 moles de
etileno.
Actividad: 29,8 moles de etileno/mol de
vanadio.
Selectividad: 66% para el
1-hexeno.
Se cargan 0,2 ml de V(mes)_{2} al
6% en hexano (PM = 291; 4,12\cdot10^{-5} mmoles) en 20 ml de
tolueno desgasificado y anhidro en atmósfera de argón en un tubo de
ensayo de 100 ml. Se añaden 21 mg de Cp_{2}Fe(BPh_{4})
(PM = 505; 4,12\cdot10^{-5} mmoles) a la disolución naranja. La
disolución naranja se diluye hasta 100 ml con tolueno, se carga en
un autoclave de vidrio Buchi de 300 ml y se pone a 0,7 Mpa (7
bares) de etileno y se mantiene a temperatura ambiente durante 1
hora. Se observa que según se va absorbiendo el etileno, la
disolución se vuelve turbia. El autoclave se desgasifica y el
contenido se descarga sin diluir. Se elimina 1 ml de la disolución
y se añade 1 ml de una disolución de Br_{2} en CCl_{4} y se
inyecta en CG: sólo está presente 1-hexeno.
Actividad: 605 moles de etileno/mol de
vanadio.
Selectividad: 99% para el
1-hexeno.
Pruebas de oligomerización del etileno
catalizado por
V(I)
Precursor catalítico (mmoles) | Disolvente | P | Actividad | Selectividad | |
(ml) | (bares) | (moles etileno/mol V) | (% moles) | ||
4 | V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) | Tolueno | 1 | 250,5 | 56 |
(0,089) | (20) | ||||
5 | V(mes)_{2}(OCOCF_{3})+ 2,5-dimetilpirrol | Tolueno | 1 | 22,26 | 55 |
(0,2) | (30) | ||||
6 | V(mes)_{2}(OCOCF_{3}) + 2,5-dimetilpirrol | Ciclohexano | 1 | 22,54 | 46 |
(0,138) | (25) | ||||
7 | V(mes)_{2} (BPh_{4}) | Tolueno | 1 | 29,8 | 66 |
(0,1) | (30) | ||||
8 | V(mes)_{2} al 6% + Cp_{2}Fe(BPh_{4}) | Tolueno | 7 | 605 | 99 |
(4,12\cdot10^{-5} moles) | (100) | ||||
Pruebas llevadas a cabo a temperatura ambiente durante 1 hora. |
Claims (14)
1. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno en presencia de un catalizador que
comprende un complejo de vanadio que presenta la fórmula:
(areno)_{2}VX
en la que el término areno representa un benceno
o un benceno mono- di- o trialquil sustituido, V es un ión vanadio
con un estado de oxidación bajo, y X es un anión seleccionado del
grupo que consiste en un anión no coordinante, un carboxilato o un
sulfonato.
2. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según la reivindicación anterior,
caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de
un complejo de vanadio que se selecciona preferentemente entre:
trifluoroacetato de
bis-(mesitileno)-vanadio
tetrafenilborato de
bis-(mesitileno)-vanadio
tetracloroaluminato de
bis-(mesitileno)-vanadio
3. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se realiza con la
presencia adicional de un compuesto heterocíclico.
4. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según la reivindicación anterior,
caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de
un compuesto heterocíclico que se selecciona preferentemente entre
pirroles, pirroles sustituidos, fenantrolina, piridina.
5. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la proporción molar entre el compuesto
heterocíclico y el complejo de vanadio oscila entre 1 y 20.
6. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza en
presencia de un disolvente seleccionado entre hidrocarburos
aromáticos e hidrocarburos alifáticos.
7. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno según la reivindicación anterior,
caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente
en presencia de un disolvente seleccionado de tolueno y
ciclohexano.
8. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza a
una temperatura menor o igual a 150ºC.
9. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno según la reivindicación anterior,
caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente a
una temperatura que oscila desde 25 hasta 60ºC.
10. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno, que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza a
una presión que oscila desde 0,1 hasta 10,13 MPa (desde 1 hasta
100 atmósferas).
11. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno según la reivindicación anterior,
caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente a
una presión que oscila desde 0,1 hasta 5,065 MPa (desde 1 hasta 50
atmósferas).
12. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno que consiste en efectuar la
oligomerización de etileno según una ó más de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza
durante un tiempo menor de 36 horas.
13. Procedimiento para la preparación de
1-hexeno según la reivindicación anterior,
caracterizado porque la reacción se realiza preferentemente
durante tiempos que oscilan desde 1 hasta 24 horas.
\newpage
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el anión no coordinante se selecciona
entre el grupo que consiste en B(Ar)_{4}^{-} o
AlCl_{4}^{-}.
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