ITMI20000546A1 - Processo per la preparazione di 1-esene - Google Patents
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Description
Titolo “Processo per la preparazione di 1-esene”.
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di 1-esene per oligomerizzazione di etilene in presenza di complessi del vanadio a basso stato di ossidazione.
E’ noto che è possibile preparare olefine con un doppio legame terminale per oligomerizzazione di olefine inferiori, ad esempio l-esene per trimerizzazione di etilene: così, ad esempio, il brevetto statunitense n.
4.668.838 descrive un processo che prevede l’impiego di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione fra un composto del cromo, un derivato idrocarburico deiralluminio parzialmente idrolizzato e un composto legante-donatore; la domanda di brevetto europeo n. 416 304 prevede, nel processo in questione, l’uso di un sistema catalitico comprendente un composto pirrolidico del cromo ed un composto deiralluminio; la domanda di brevetto europeo n. 537 609 si riferisce al processo di interesse che viene effettuato in presenza di un catalizzatore costituito da un complesso del cromo con un legante polidentato e da un alluminoossano.
Oltre ai suddetti riferimenti, sarebbero possibili altre citazioni relative all’impiego di sistemi catalitici a base di composti del cromo; tuttavia, i processi per la preparazione di 1-esene mediante oligomerizzazione di etilene in presenza di tali sistemi catalitici sembrano soffrire di non pochi inconvenienti, quali, ad esempio, l’attività insufficiente del catalizzatore ovvero la difficoltà di preparazione dello stesso o, ancora, la bassa selettività riguardo al prodotto desiderato.
La Richiedente ha ora trovato che è possibile realizzare la sintesi di l-esene mediante oligomerizzazione di etilene attraverso un processo che permette il superamento di tutti gli inconvenienti che connotano negativamente gli analoghi processi descritti nel surricordato stato dell’ arte e che, pertanto, sembra possedere i necessari requisiti di industrialità.
Costituisce pertanto oggetto della invenzione, secondo la presente domanda di brevetto, un processo per la preparazione di l-esene che consiste nel sottoporre ad oligomerizzazione etilene in presenza di un catalizzatore comprendente un complesso del vanadio in basso stato di ossidazione scelto tra quelli rientranti nella seguente formula:
(arene)2 VX
nella quale il termine arene identifica benzene o benzene mono-, di-, o trialchilsostituito, V è ione vanadio in basso stato di ossidazione, e X è anione quale Cl, Br, I, anioni non coordinati quali B(Ar)4, AIC14<'>, carbossilati, solfonati.
Particolarmente vantaggiosi sono risultati i seguenti complessi:
bis-(mesitilene)vanadio triifluoroacetato
bis-(mesitilene)-vanadio-tetrafenilborato
bis-(mesitilene)-vanadio-ioduro
bis-(mesitilene)-vanadio-tetracloroalluminato
I vanadio areni di per sé sono noti nella tecnica e possono ad esempio essere preparati secondo le indicazioni, che entrano a pieno titolo nella presente descrizione, contenuti negli articoli E.O. Fischer e U.S. Kogler, Chem. Ber.
90, 250 (1957), e F. Calderazzo, Inorg. Chem. 3, 810 (1964): ad esempio secondo gli schemi di cui alla Tabella 1.
Secondo un’accezione più ampia del processo secondo la presente invenzione, tali complessi del vanadio sonò impiegabili per la oligomerizzazione di altre olefine altre all’etilene quali, ad esempio, propilene, 1-butene, etc.: solo il particolare significato industriale che riveste la produzione di 1-esene ha indotto la Richiedente a circoscrivere la descrizione dell’ invenzione alla sola preparazione di questo composto: sarà agevole per ogni esperto del ramo capire, dalla lettura di questa stessa descrizione, come risolvere ed effettuare I’oligomerizzazione a partire da olefine diverse dell’etilene, il conseguente processo rientrando tuttavia, per equivalenza, nel significato e nella portata dell’invenzione secondo la presente domanda.
La reazione di oligomerizzazione dell’etilene, secondo il processo della presente invenzione viene effettuata, in assenza di co-catalizzatori, in presenza del solo suddetto composto di vanadio ovvero in presenza del composto di vanadio e di un composto eterociclico scelto tra pirrolo e derivati.
Nel caso di impiego di tale composto eterociclico, questo viene impiegato in rapporto, rispetto al complesso del vanadio, compreso fra 1 e 20: composti eterociclici vantaggiosamente utilizzabili sono pirroli, pirazoli, fenantroline, piridine ed altri derivati mono e poliazotati.
La reazione di oligomerizzazione dell’etilene, secondo la presente invenzione, viene effettuata in presenza di un solvente che viene normalmente scelto tra gli idrocarburi aromatici e gli idrocarburi ciclolifatici: su tutti è risultato particolarmente vantaggioso l’uso di toluene e di cicloesano.
Si opera ad una temperatura compresa fra 0 e 150°C, preferibilmente tra 25 β(
e 60°C, e ad una pressione compresa fra 1 e 100 atm., preferibilmente tra e 1 e 50 atmosfere. Il tempo di reazione è usualmente inferiore a 36 ore, preferibilmente compreso fra 1 e 24 ore. Al termine della reazione, 1-esene può essere separato e recuperato dalla miscela di reazione attraverso tecniche ben conosciute ad ogni esperto del ramo.
Ulteriori dettagli saranno più evidenti dalla lettura dei seguenti esempi operativi, dai quali l'invenzione viene conseguentemente meglio illustrata, senza per questo esserne limitata per ciò che riguarda la portata e il significato.
Tabella I
Esempio 1 : Sintesi di V(mes)2(OCOCF3)
In provettone da 250 mi sì caricano soto argon 1.723 g di V(mes)2 (5,9 mmoli) e 50 mi di n-esano anidro e degasato. Alla soluzione marrone si aggiungono 0.44 mi di acido trifluoroacetico anidrificato CF3COOH (5.9 mmoli). Si forma un precipitato marrone che, dopo 4 ore, è filtrato e lavato con esano per 6 volte. Il solido marrone essiccato alla pompa pesa 1.2 g (resa 52%).
Esempio 2: Sintesi di ferricinio tetrafenil borato Cp2Fe(BPh4) In una beuta da 100 mi si pongono 1.13 g di ferracene Cp2Fe (MW= 186; 6.10 mmoli) si gocciolano lentamente 10 mi di H2SO4 al 96%. Si ha un sostenuto sviluppo di calore. Alla soluzione blu, Cp2Fe(HS04), si gocciola lentamente 2,6 g di Na(BPh4) (MW= 342; 7.63 mmoli) disciolti in 25 mi di acqua. Si forma un precipitato blu, che è filtrato e lavato con etanolo (5x 10 ml), poi con etere etilico (5x 10 mi) ed, infine, essiccato per tutta la note alla pompa da vuoto e, successivamente, su P2O5.
Esempio 3: Sintesi di Vanadio bis-(mesitilene) tetra fenil borato V(mes)2(BPh4)
In provettone da 100 ml contenente 30 mi di toluene e anidro si caricano soto argon 0.350 g di Cp2Fe(BPh4) (MW= 505; 0.7 mmol), e 0,201 g di V(mes)2 (MW= 291; 0.7 mmol). Si lascia in agitazione per circa 4 ore; di prodotto si filtra il solido marrone scuro e si essicca. Si ottengono 0,410 g di prodoto (resa: 96%).
Esempio 4
In un pallone da 100 mi a tre colli si pongono soto argon 36 mg di V(mes)2(OCOCF3) (MW= 404; 0.089 mmoli). Si addizionano 20 mi di toluene anidro e degasato. La soluzione risultante marrone posta sotto etilene schiarisce. Si lascia a 45°C per 24 ore. Dalla buretta di assorbimento si legge un consumo di etilene pari a 500 mi. Si preleva 1 mi della soluzione, si aggiunge 1 mi di una soluzione di Br2 in CC14 e si analizza via GC.
0.5 1 / 22,4 (l/mol)= 0.0223 moli di etilene consumato
Attività: 250.5 moli di etilene/moli V
Selettività: 56% in l-esene
Esempio 5
In un pallone da 250 mi a tre colli si pongono sotto argon 81 mg di V(mes)2(OCOCF3) (MW= 404; 2* IO<-4 >mmoli). Si addizionano 30 mi di toluene anidro e degasato. La soluzione marrone posta sotto etilene schiarisce. Dopo 10 minuti si ottiene un assorbimento pari a 67 mi di etilene. Dopo 1 ora, dato che non sembra più assorbire, si aggiungono 0.080 mi di 2,5-dimeti-pirrolo (0.787 mmoli) che provoca un ulteriore assorbimento di etilene pari 33 mi. La soluzione verde, dopo una notte a temperatura ambiente, ritorna marrone ed è analizzata via GC.
0, 1 1 / 22,4 (1/mol) = 0.00446 moli di etilene consumato
Attività= 22,26 moli etilene/ mole vanadio
Selettività: 55% in l-esene
Esempio 6
In un pallone a tre colli da 100 mi si pongono sotto argon 56 mg di V(mes)2(OCO.CF3) (MW= 404; 0.138 mmoli). In 20 mi di cicloesano distillato e degasato si aggiungono 0.042 mi di 2,5-dimetilpirrolo (0.408 mmoli). La soluzione arancione posta sotto etilene scurisce. Si lascia a 50°C per 5 ore; dopo 3 ore la soluzione è verde ed ha assorbito di 70 mi di etilene. Si analizza per GC.
0,07 1 / 22,4 (l/mol)= 0.003125 moli di etilene consumato
Attività= 22,54 moli etilene/ mole vanadio
Selettività: 46% in 1-esene
Esempio 7
In un pallone da 100 mi a tre colli si pongono sotto argon 64 mg di V(mes)2B(Ph)4 (MW= 610; 1.04* 10<-4 >moli). Si disperde in 30 mi di toluene anidro. La sospensione rosso-marrone posta sotto etilene scurisce. Si lascia a temperatura ambiente per 20 ore. Dopo questo periodo di tempo, si forma una sospensione nera.
In 10 minuti, assorbe 70 mi di etilene. Si inietta in GC.
0,07 1 / 22,4 (l/mol)=0.00315 moli di etilene consumato
Attività=29,8 moli etilene/ mole vanadio
Selettività: 66% in 1-esene
Esempio 8
In un provettone da 100 mi si pongono sotto argon 0,2 mi V(mes)2 al 6% in esano (MW= 291; 4, 12* IO<'5 >moli) in 20 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione arancio si aggiungono 21 mg di Cp2Fe(BPh4)
(MW= 505; 4,12*10<-5 >moli). La soluzione arancione è diluita a fino a 100 mi con toluene, è caricata in un’autoclave Buchi in vetro da 300 mi ed è posta sotto 7 bar etilene e tenuta a T ambiente per 1 ora. Si nota che assorbe etilene con intorbidimento della soluzione. Si degasa l’autoclave e si scarica il contenuto senza diluire. Si preleva 1 mi della soluzione, si aggiunge 1 mi di una soluzione di Br2 in CCU e si inietta in GC: c’è solo l-esene.
Attività = 605 moli di etilene/mol V
Selettività: 99% in 1-esene
Esempio 9
In un provettone da 100 ml si pongono sotto argon 30 mg V(mes)2I (MW= 418; 7, 17* 10<-5 >moli) in 100 mi di toluene degasato ed anidro. La soluzione arancio è caricata in un’autoclave Buchi in vetro da 300 mi ed è posta sotto 7 bar etilene e tenuta a T ambiente per 1 ora. Si degasa l’autoclave e si scarica il contenuto senza diluire. Si preleva 1 mi della sospensione, si aggiunge 1 mi di una soluzione di Br2 in CCl4 e si inietta in GC: non ci sono olefine. Attività = 0 moli di etilene/mol V
Selettività: 0% in l-esene
Claims (1)
- Rivendicazioni 1. Processo per la preparazione di 1-esene consistente nell’ effettuare la oligomerizzazione di etilene in presenza di un catalizzatore comprendente un complesso di vanadio di formula: (arene)2 VX nella quale il termine arene identifica benzene o benzene mono-, di-, o trialchilsostituito, V è ione vanadio a basso stato di ossidazione, e X è un anione scelto fra gli ioni alogenuro Cl, Br e I, ovvero fra gli anioni non coordinati quali B(Ar)4, AlCl4-, carbossilati e solfonati 2. Processo per la preparazione di 1-esene consistente nel l’effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un complesso di vanadio preferibilmente scelto tra bis-(mesiti Iene) vanadio tri ifluoroacetato bis-(mesiti!ene)-vanadio-tetrafenilborato bis-(mesitilene)-vanadio-ioduro bis-(mesitilene)-vanadio-tetracloroalluminato 3. Processo per la preparazione di 1-esene consistente nel l’effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo la prima rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata con l’ulteriore presenza di un composto eterociclico. 4. Processo per la preparazione di 1-esene consistente nell’ effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un composto eterociclico preferibilmente scelto tra pirroli, pirroli sostituiti, fenantroline, piridine. 5. Processo per la preparazione di 1-esene consistente nel l’effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo le due precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuato, in presenza del composto eterociclico in rapporto, rispetto al complesso di vanadio, compreso fra 1 e 20. 6. Processo per la preparazione di 1-esene consistente nell’ effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un solvente scelto tra gli idrocarburi aromatici e gli idrocarburi alifatici 7. Procedimento per la preparazione di 1-esene secondo la rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente effettuata in presenza di un solvente scelto tra toluene e cicloesene. 8. Procedimento per la preparazione di 1-esene consistente nell’ effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una temperatura inferiore o uguale a 150 °C. 9. Procedimento per la precedente di 1-esene secondo la rivendicazione precedente caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente effettuata ad una temperatura compresa fra 25 e 60 °C. 10. Procedimento per la precedente di 1-esene consistente nell’ effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una pressione compresa fra 1 e 100 atmosfere. 11. Procedimento per la preparazione di 1-esene secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente effettuata ad una pressione compresa fra 1 e 50 atmosfere. 12. Procedimento per la preparazione di 1-esene consistente nell’ effettuare la oligomerizzazione di etilene secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata per tempi inferiori a 36 ore. 13. Procedimento per la preparazione di 1-esene secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente effettuata per tempi compresi fea 1 e 24 ore.
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