DE60315667T2

DE60315667T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für die polymerisation von aliphatischem polycarbonat und verfahren zur polymerisation von aliphatischem polycarbonat unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE60315667T2
Application number: DE60315667T
Authority: DE
Inventors: Seung-Jae 790-360 Pohang-city MOON; Moon-Hor 790-784 Pohang-city REE; Jong-Sung 790-784 Pohang-city KIM; Kie-Soo 790-784 Pohang-city KIM
Original assignee: Posco Co Ltd; Pohang University of Science and Technology Foundation POSTECH
Current assignee: Pohang University of Science and Technology Foundation POSTECH; Posco Holdings Inc
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: WO2004000912A1; ATE370177T1; JP2005530022A; CN1692135A; US7148317B2; CN1300214C; EP1534768A4; DE60315667D1; US20050272904A1; EP1534768B1; KR20030097236A; KR100722380B1; JP4642462B2; EP1534768A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation aliphatischer Polycarbonate und auf ein Verfahren zum Polymerisieren aliphatischer Polycarbonate unter Verwendung des Katalysators und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation eines aliphatischen Polycarbonats, der eine hohe Katalysatoraktivität aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Unter den Luftschadstoffen wurde Kohlendioxid aus Industrieaktivitäten gemäß der UNFCCC als ein Grund für den Klimawandel erkannt, und daher wurden überall auf der ganzen Welt verschiedene Untersuchungen zur Verringerung der Menge an produziertem Kohlendioxid durchgeführt. Um die Umwelt zu schützen und Kohlendioxid zu verwenden, hat daher ein Verfahren Aufmerksamkeit erregt, bei dem ein Epoxid mit Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle in Gegenwart eines Zink inkluidierenden Katalysators zur Herstellung eines aliphatischen Polycarbonats reagiert.
Das aliphatische Polycarbonat kann einen Film oder ein Partikel bilden und findet in vielen Bereichen Verwendung, wie z.B. bei keramischen Bindemitteln, bei einer Verdampfungsgussform und bei Klebstoffen. Dieses Verfahren hat jedoch wegen der geringen Kohlendioxidreaktivität eine geringe Ausbeute. Folglich ist sein industrieller Einsatz schwierig, und daher ist es erforderlich, einen Katalysator herzustellen, der eine hohe Wirksamkeit aufweist, um die Ausbeute des aliphatischen Polycarbonats zu erhöhen.
Inoue lehrt im U.S.-Patent Nr. 3,585,168 ein Verfahren zur Polycarbonatherstellung aus Kohlendioxid und Epoxid.
Das Katalysatorsystem von Inoue wurde durch Reaktion eines Diethylzink-Katalysators mit aktive Wasserstoffverbindungen, wie z.B. Wasser, Dicarbonsäure oder zweiwertige Phenole, enthaltenden Materialien hergestellt, und die typischen Katalysatorproduktivitäten reichten von 2,0 bis 10,0 Gramm Polymer pro Gramm des verwendeten Katalysators. Der Katalysator hat aufgrund der Beständigkeit und Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und anderen Katalysatorgiften Mängel in Zusammenhang mit der Verwendung und der Lagerung und hat auch eine geringe Ausbeute, so dass es erforderlich war, andere Katalysatorsysteme zu untersuchen.
Zinkdicarbonsäureester (Polymer J. 13(4), 407(1981)), über die von Soga berichtet wurde, wurden ebenfalls als wirksame Katalysatoren für die Copolymerisation von Kohlen dioxid und Propylenoxid beschrieben, und da es sich dabei um stabile Materialien ohne irgendeines der mit Diethylzink zusammenhängenden Handhabungsprobleme handelt, stellen sie interessante Kandidaten für ein praktikables kommerzielles Katalysatorsystem dar.
Motika ( U.S.-Patent Nr. 5,026,676 ) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdicarbonsäureester, bei dem Zinkoxid mit Dicarbonsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels reagiert. Glutarsäure und Adipinsäure produzierten Katalysatoren mit einer höheren Aktivität als bei den bekannten Zinkdicarbonsäureester-Katalysatoren, und die Katalysatorproduktion liegt bei etwa 2 bis 26 Gramm aliphatisches Polycarbonat pro Gramm Katalysator.
Es wurde berichtet, dass Zinkdicarbonsäureester unter Verwendung verschiedener Zinkvorläufer hergestellt werden kann und eine hohe Kristallinität die Ausbeute pro Gramm Katalysator erhöht (Ree. et al. J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem. 37, 1863 (1999)).
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation eines aliphatischen Polycarbonats, der eine hohe Wirksamkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Polymerisieren eines aliphatischen Polycarbonats unter Verwendung des Katalysators bei hoher Ausbeute.
Diese und andere Aufgaben können durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation eines aliphatischen Polycarbonats, einschließlich des Oxidieren eines Dicarbonsäurevorläufers und eines Zinkvorläufers unter einem Überdruckzustand, gelöst werden.
Um diese und andere Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren eines aliphatischen Polycarbonats bereit, einschließlich des Copolymerisierens von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, der durch Oxidieren eines Dicarbonsäurevorläufers und eines Zinkvorläufers unter einem Überdruckzustand hergestellt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind Lichtmikroskopaufnahmen eines Katalysators gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; und
3 und 4 sind SEM-Aufnahmen des Katalysators gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zink inkludierenden Katalysators, der eine gute Wirksamkeit zur Herstellung eines aliphatischen Polycarbonats aufweist.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise umfasst das Oxidieren eines Dicarbonsäurevorläufers und einer Zinkverbindung unter einem Überdruckzustand bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C. Ein Beispiel des Verfahrens ist durch die nachfolgende Reaktionsformel 1 dargestellt. Wie in Reaktionsformel 1 gezeigt wird, wird der Dicarbonsäurevorläufer unter einem Überdruckzustand oxidiert, um einen Komplex der Verbindung mit einer Zinkverbindung herzustellen (hydrothermale Reaktion). (Reaktionsformel 1)
wobei R (CH₂)_x und x eine ganze Zahl von 0 bis 10, z.B. Phenyl oder Naphthaloyl, ist.
Die nützliche Zinkverbindung ist Zinkhydroxid, Zinkperchlorathexahydrat, Zinkoxid, Zinksulfat, Zinkacetatdihydrat oder Zinknitrathexahydrat.
Der Dicarbonsäurevorläufer kann eine Verbindung sein, in der Halogen, Cyanid, Aldehyd oder eine wasserfreie funktionelle Gruppe an beiden Endpunkten dargestellt ist, und Beispiele sind aliphatische Verbindungen mit Dihydroxylgruppen, aromatische Gruppen mit Dihydroxylgruppen, dihalogenierte Alkane, dihalogenierte aromatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen mit Dicyanidgruppen, aromatische Dinitrilverbindungen, aliphatische Verbindungen mit Diamidgruppen oder aliphatische Verbindungen mit Dialdehydgruppen.
Beispiele der aliphatischen Verbindung sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol oder Dodecandiol; und Beispiele der aromatischen Verbindungen mit Dihydroxylgruppen sind 1,2-Benzoldimethanol, 1,3-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,2-Naphthalindimethanol, 1,3-Naphthalindimethanol, 1,4-Naphthalindimethanol, 1,5-Naphthalindimethanol, 1,7-Naphthalindimethanol, 1,8-Naphthalindimethanol, 2,3-Naphthalindimethanol, 2,5-Naphthalindimethanol, 2,6-Naphthalindimethanol oder 2,7-Naphthalindimethanol. Beispiele der dihalogenierten Alkane sind außerdem 1,2-Dibromethan, 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Dibrompentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dibromoctan, 1,8-Dichloroctan, 1,10-Dichlordecan oder 1,10-Dibromdecan; und Beispiele von dihalogenierten aromatischen Verbindungen sind α,α'-Dichlor-o-xylol, α,α'-Dichlor-m-xylol, α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α'-Dibrom-o-xylol, α,α'-Dibrom-m-xylol oder α,α'-Dibrom-p-xylol. Beispiele der aliphatischen Verbindungen mit Dicyanidgruppen sind Oxalonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, 1,5-Pentandinitril, 1,6-Hexandinitril, 1,8-Octandinitril oder 1,10-Decandinitril; und Beispiele des aromatischen Dinitrils sind 1,2-Benzoldinitril, 1,3-Benzoldinitril, 1,4-Benzoldinitril, 1,2-Naphthalindinitril, 1,3-Naphthalindinitril, 1,4-Naphthalindinitril, 1,5-Naphthalindinitril, 1,7-Naphthalindinitril, 1,8-Naphthalindinitril, 2,3-Naphthalindinitril, 2,5-Naphthalindinitril, 2,6-Naphthalindinitril oder 2,7-Naphthalindinitril. Beispiele der aliphatischen Verbindungen mit Diamidgruppen sind Oximid, Malonimid, Succinimid, Glutarimid, Adipinimid, 1,5-Diimidpentan, 1,6-Diimidhexan, 1,8-Diimidoctan oder 1,10-Diimiddecan; und Beispiele der aliphatischen Verbindungen mit Dialdehydgruppen sind Oxaldialdehyd, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutaryldialdehyd, Adipindialdehyd, 1,5-Dialdehydpentan, 1,6-Dialdehydhexan, 1,8-Dialdehydoctan oder 1,10-Dialdehyddecan.
Der Dicarbonsäurevorläufer ist noch bevorzugter Pentandiol, Hexandiol, 1,5-Dibrompentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibromhexan, Glutaronitril, Adiponitril, Glutaramid, Adipinamid, Glutarylaldehyd oder Adipinaldehyd.
Das äquivalente Verhältnis zwischen der Zinkverbindung und dem Dicarbonsäurevorläufer beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1 und noch bevorzugter 1:3 bis 3:1. Die Oxidation wird in Wasser durchgeführt, vorzugsweise in destilliertem Wasser, und die Mischung wird in Wasser aufgelöst, gefolgt von der Hinzugabe in einen Druckreaktor. Die Menge der Vorläufer beträgt 0,1 bis 50 Vol.-% Wasser und vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-%.
Danach wird der Druckreaktor auf eine Temperatur zwischen 120 und 180°C erhitzt, wodurch das destillierte Wasser verdampft wird. Die Erhitzung wird 1 bis 40 Stunden und bevorzugt 20 bis 40 Stunden lang fortgesetzt, um einen Zink inkludierenden Katalysator, Zinkdicarbonsäureester, herzustellen. Es ist allgemein bekannt, dass eine solche hydrothermale Synthese Produkte von einzigartiger Kristallinität erzeugt, die durch allgemeine Verfahrensweisen nicht zu erhalten sind.
Der resultierende Katalysator wird gewaschen, um die Reinheit zu erhöhen. Der Druckreaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt und es wird filtriert, um ein transparentes gefälltes Einkristallmaterial zu erhalten, gefolgt von einem mehrmaligen Waschen mit destilliertem Wasser und Aceton. Das Produkt wird bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
Der durch das Verfahren erhaltene erfindungsgemäße Zinkdicarbonsäureester ist einkristallin und hat eine gleichmäßige Oberflächenstruktur, die von seiner regelmäßig angeordneten inneren Struktur abgeleitet ist. Eine solche Gleichmäßigkeit der Oberflächenstruktur ermöglicht, dass er verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator eine hohe katalytische Aktivität zur Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxid aufweist. Ein solcher Einkristall ermöglicht weiters die Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten mit konstanter Ausbeute und einer engen Molekulargewichtsverteilung während der Copolymerisation.
Der Gebrauch von Wasser hat nicht die Mängel, die mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, das im herkömmlichen Verfahren verwendet wird, zusammenhängen, so dass die erfindungsgemäße Verfahrensweise umweltfreundlich ist.
In der Anmeldung ist eine detaillierte Beschreibung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate unter Verwendung des Zinkdicarbonsäureesters für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, da dies aus verwandten Fachgebieten wohlbekannt ist, eine Ausführungsform wird allerdings kurz dargestellt. Der produzierte Katalysator wird pulverisiert, und der pulverisierte Katalysator wird zu Alkylenoxid hinzugefügt. Danach wird Kohlendioxid mit einem vorbestimmten Druck (z.B. 300 psi) in die Mischung eingeblasen, und die Copolymerisation findet statt. Nach Beendigung der Copolymerisation werden organische Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, zum resultierenden Material hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wird mehrmals mit einer verdünnten Salzsäurelösung gewaschen. Die gewaschene Mischung wird dann mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, und die Fällung erfolgt unter Verwendung von Methanol. Das gefällte Material wird bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockenofen getrocknet, um ein aliphatisches Polycarbonat herzustellen.
Die Copolymerisation erfolgt bei Fehlen von organischen Lösungsmitteln oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. 1,4-Dioxan, Toluol, Benzol, Methylenchlorid oder Cyclohexan. Wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, wirkt das Alkylenoxid oder der aliphatische cyclische Ester, das bzw. der an der Copolymerisation nicht teilnimmt, sondern zurückbleibt, als Lösungsmittel. Nach Beendigung der Copolymerisation werden das restliche Alkylenoxid und der restliche aliphatische cyclische Ester rückgewonnen und wiederverwendet.
Das produzierte aliphatische Polycarbonat hat vorzugsweise eine Molekülmasse von 500 bis 5 × 10⁶, was zu einer leichten Kontrolle der chemischen oder physikalischen Eigenschaften und der Formungseigenschaften führt.
Die vorliegende Erfindung wird weiters unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die Beispiele sollten jedoch nicht als den Umfang der beanspruchten Erfindung einschränkend gedeutet werden.
<Beispiel 1>
(Herstellung eines Katalysators)
1 g Zinkperchlorathexahydrat und 0,25 g Glutaronitril wurden in 24 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde in einen Druckreaktor gespritzt, dessen Innenseite mit einem Teflonfilm behandelt war. Die Lösung wurde 40 Stunden lang bei 160°C im Reaktor gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Lösung wurde abfiltriert, um ein transparentes Kristallmaterial, das in den 1 bis 4 gezeigt wird, zu erhalten, gefolgt von einem drei- oder mehrmaligen Waschen mit destilliertem Wasser und Aceton. Die 1 und 2 sind Lichtmikroskopaufnahmen des resultierenden Materials, und die 3 und 4 sind SEM-Aufnahmen davon. Aus den 1 bis 4 ist ersichtlich, dass das Material eine transparente und glänzende Kristallstruktur aufweist.
Restliches Lösungsmittel wurde unter Bedingungen von 50°C/5 mmHg von der gewaschenen Verbindung entfernt, um 0,8 g Katalysator zu erhalten. Die Elementaranalyse des Katalysators war wie folgt: C: 30,72%, H: 3,08%, O: 32,52%.
(Polymerisation eines aliphatischen Polycarbonats)
1 g Katalysator wurde in einem Druckreaktor in einer Handschuhbox unter Stickstoffatmosphäre platziert, und 100 ml Proplyenoxid wurden dazugegeben. Danach wurde der Reaktor mit Kohlendioxid unter einen Druck von 300 psi gesetzt. Die umgesetzte Mischung wurde 40 Stunden lang bei 60°C gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde Kohlendioxid aus dem Reacktanten entfernt, und Methylenchlorid wurde hinzugefügt. Das resultierende Material wurde dreimal mit einer verdünnten Salzsäurelösung und danach mit destilliertem Wasser gewaschen, um den Katalysator aus dem resultierenden Material zu entfernen. Daraufhin wurde das Material unter Verwendung von Methanol gefällt. Das erhaltene gefällte Material wurde filtriert und getrocknet, um 50g Propylencarbonatpolymer zu erhalten.
Eine Analyse mittels Infrarot und Kernspinresonanz zeigte, dass das Polymer ein Copolymer von Propylenoxid und Kohlendioxid mit einem Molverhältnis von 1:1 war.
<Beispiele 2~4>
Ein Katalysator wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die umgesetzte Mischung für die in Tabelle 1 gezeigten Zeiträume gehalten wurde. Die Ausbeuten des Katalysators sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Reaktionszeit Ausbeute

Beispiel 2 10 Stunden 23%

Beispiel 3 20 Stunden 52%

Beispiel 4 30 Stunden 67%
<Beispiel 5>
Ein Katalysator wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass 1 g Zinkperchlorathexahydrat und 0,5 g Glutaronitril verwendet wurden, um 0,75 g Zinkglutarester-Katalysator zu erhalten.
(Polymerisation von Propylencarbonat)
Unter Verwendung des Katalysators wurde die Polymerisation von Propylencarbonat durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 41 g Polymer zu erhalten.
<Beispiel 6>
Ein Katalysator wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass 0,29 g Adiponitril verwendet wurden, um 0,71 g Zinkadipinester-Katalysator zu erhalten.
(Polymerisation von Propylencarbonat)
Unter Verwendung des Katalysators wurde die Polymerisation von Propylencarbonat durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 12 g Polymer zu erhalten.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ein Katalysator wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die Reaktionstemperatur bei 110°C gehalten wurde. In dem Verfahren wurde ein weißes Pulver produziert und das einkristalline Produkt wurde nicht hergestellt.
<Vergleichsbeispiel 2>
Ein Katalysator wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass Zinkchlorid als Zinkvorläufer verwendet wurde. In dem Verfahren wurde ein weißes Pulver produziert und das einkristalline Produkt wurde nicht hergestellt.
<Vergleichsbeispiel 3>
Ein Katalysator wurde durch dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass 20 ml Ethanol und 4 ml destilliertes Wasser verwendet wurden. In dem Verfahren wurde ein weißes Pulver produziert und das einkristalline Produkt wurde nicht hergestellt.
Es wird vorhergesagt, dass, wenn amorphe Verbindungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zur Herstellung eines aliphatischen Polycarbonats verwendet werden, die Ausbeute geringer als jene gemäß den Beispielen 1 bis 6 ist.
Wie obenstehend beschrieben wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren einen einkristallinen Katalysator hervorbringen, dessen hohe Kristallinität einen Anstieg der Katalysatoraktivität zulässt und der als handelsüblicher Katalysator für die Herstellung eines aliphatischen Polycarbonats verwendbar ist, und das Verfahren ist umweltfreundlich ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Das erhaltene Polycarbonat kann als Film oder Partikel ausgebildet sein und wird bei einem keramischen Bindemittel, einer Verdampfungsgussform oder einem Bindemittel angewandt. Außerdem wird bei dem Verfahren Kohlendioxid als Monomer verwendet, so dass Luftverschmutzung und Klimawandel aufgrund von Kohlendioxid unter Kontrolle gehalten werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation eines aliphatischen Polycarbonats, umfassend: das Oxidieren eines Dicarbonsäurevorläufers und einer Zinkverbindung in Wasser bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C unter einem Überdruckzustand, wobei die Zinkverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetatdihydrat, Zinkhydroxid, Zinknitrathexahydrat, Zinkperchlorathexahydrat, Zinkoxid und Zinksulfat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das äquivalente Verhältnis zwischen der Zinkverbindung und dem Dicarbonsäurevorläufer 1:3 bis 3:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dicarbonsäurevorläufer bzw. die Zinkverbindung 0,1 bis 50 Vol.-% Wasser entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Dicarbonsäurevorläufer bzw. die Zinkverbindung 1 bis 10 Vol.-% Wasser entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dicarbonsäurevorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pentandiol, Hexandiol, 1,5-Dibrompentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibromhexan, Glutaronitril, Adiponitril, Glutaimid, Adipicimid, Glutarylaldehyd und Adipicaldehyd.
Verfahren zum Polymerisieren eines aliphatischen Polycarbonats, umfassend: das Copolymerisieren von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator durch Oxidieren eines Dicarbonsäurevorläufers und einer Zinkverbindung in Wasser bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C unter einem Überdruckzustand hergestellt wird, wobei die Zinkverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkacetatdihydrat, Zinkhydroxid, Zinknitrathexahydrat, Zinkperchlorathexahydrat, Zinkoxid und Zinksulfat.