CN1300214C - 脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及其聚合脂肪族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种在加压条件下用于聚合脂肪族聚碳酸酯的含有氧化二羧酸前体及锌前体的催化剂的制备方法，及一种聚合该脂肪族聚碳酸酯的方法。

Description

脂肪族聚碳酸酯聚合用催化剂的制备方法及其聚合脂肪族聚碳酸酯的 方法

技术领域

本发明涉及一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法及一种使用该催化剂来聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，且更具体地说，涉及一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的具有高催化剂活性的催化剂的制备方法。

背景技术

在大气污染物中，根据联合国气候变化框架条约(UNFCCC)，已知来自工业活动的二氧化碳为气候变化的一个原因，因此世界各国正在进行各种研究以减少产生的二氧化碳的数量。因此，为了保护环境和利用二氧化碳，一种在含锌催化剂存在的条件下，通过环氧化物与作为碳源的二氧化碳反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法已引起人们的注意。

该脂肪族聚碳酸酯可以形成薄膜或颗粒，且已用于例如陶瓷粘合剂、蒸发模(evaporation mold)及粘合剂的许多领域。然而，由于二氧化碳的反应性低，该方法产率低。因此，难以工业化应用，所以需要制备一种具有高效率的催化剂以提高脂肪族聚碳酸酯的产率。

Inoue在美国专利3,585,168号中提供了一种以二氧化碳和环氧化物生产聚碳酸酯的方法。

该Inoue催化剂体系是通过二乙基锌催化剂与如水、二羧酸、或二羟酚的含有活性氢化合物的材料反应而制备的，且典型的催化剂生产率范围为2.0至10.0克聚合物/1克催化剂。由于稳定性及对湿气和其他催化剂毒物敏感性，该催化剂具有使用和储藏方面的缺陷且产率低，因此需要研究其他催化剂体系。

由Soga报道的锌二羧酸酯(Polymer J.13(4)，407(1981))也已被描述为用于二氧化碳和氧化丙烯共聚的有效催化剂，且由于这些是稳定材料，不存在与二乙基锌相关的处理问题，它们代表了用于实际商业催化剂体系的值得注意的候选物。

Motika(美国专利5,026,676号)提出了一种在有机溶剂存在的条件下，氧化锌与二羧酸反应以制备锌二羧酸酯的方法。戊二酸与己二酸生成的催化剂具有比已知的锌二羧酸酯催化剂更高的活性，且该催化剂产率为约2至26克脂肪族聚碳酸酯/1克催化剂。

据报道，锌二羧酸酯可以通过使用各种锌前体来制备，且高结晶度可以提高每克催化剂的产率(Ree.等J.Polym.Sci：PartA：Polym.Chem.37，1863(1999))。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的高效催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种具有高产率的使用该催化剂进行脂肪族聚碳酸酯聚合的方法。

这些及其他目的可以通过一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法来获得，包括在加压条件下氧化二羧酸前体和锌前体。

为了获得这些及其他目的，本发明提供了一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括在由氧化二羧酸前体和锌前体在加压条件下制备的催化剂存在下，共聚烯化氧与二氧化碳。

附图说明

图1和图2是根据本发明实施例1的催化剂的光学显微镜照片；和

图3和图4是根据本发明实施例1的催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明涉及一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的具有良好效率的含锌催化剂的制备方法。

本发明的方法包括在加压条件下氧化二羧酸前体和锌前体。该方法的一个实例显示在下述化学反应式1中。如化学反应式1所示，二羧酸前体在加压条件下氧化，制备一种该化合物和锌前体的络合物(水热反应)

(化学反应式1)

其中R指(CH₂)_x，且其中x为0到10的整数，例如，苯基，或萘基。

可用的锌前体可以是无水乙酸锌，氢氧化锌，亚硝酸锌，六水合高氯酸锌，氧化锌，硫酸锌，二水合乙酸锌或六水合硝酸锌。优选的是硫酸锌，氧化锌，高氯酸锌，亚硝酸锌，氢氧化锌，或二水合乙酸锌，其易于与配位体络合。

该二羧酸前体可以是一种在两端上均存在卤素，氰化物，醛，或无水官能团的化合物，实例为含有二羟基基团的脂肪族化合物，含有二羟基基团的芳族基，二卤代烷类，二卤代芳族化合物，含有二氰化物基团的脂肪族化合物，芳香二腈化合物，含有二-酰胺基的脂肪族化合物或含有二醛基团的脂肪族化合物。

脂肪族化合物的实例为乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇(decandiol)，或十二醇(dodecandiol)；含有二羟基基团的芳香化合物的实例为1，2-苯二甲醇(1，2-benzenedimethanol)，1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇，1，2-萘二甲醇，1，3-萘二甲醇，1，4-萘二甲醇，1，5-萘二甲醇，1，7-萘二甲醇，1，8-萘二甲醇，2，3-萘二甲醇，2，5-萘二甲醇，2，6-萘二甲醇，或2，7-萘二甲醇。此外，二卤代烷类的实例为1，2-二溴乙烷，1，2-二氯乙烷，1，3-二溴丙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二溴丁烷，1，4-二氯丁烷，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，6-二溴己烷，1，8-二溴辛烷，1，8-二氯辛烷，1，10-二氯癸烷(1，10-dichlorohecane)，或1，10-二溴癸烷；且二卤代芳香化合物的实例为α，α’-二氯-o-二甲苯，α，α’-二氯-m-二甲苯，α，α’-二氯-p-二甲苯，α，α’-二溴-o-二甲苯，α，α’-二溴-m-二甲苯，或α，α’-二溴-p-二甲苯。含有二氰化物基团的脂肪族化合物的实例为乙二氰(oxalnonitrile)，丙二腈，丁二腈，戊二氰(glutanonitrile)，己二腈，1，5-戊二氰(1，5-pentane dinitrile)，1，6-己二氰，1，8-辛二氰或1，10-癸二氰；且芳香二氰的实例为1，2-苯二腈，1，3-苯二腈，1，4-苯二腈，1，2-萘二氰，1，3-萘二氰，1，4-萘二氰，1，5-萘二氰，1，7-萘二氰，1，8-萘二氰，2，3-萘二氰，2，5-萘二氰，2，6-萘二氰或2，7-萘二氰。含有二酰胺基团的脂肪族化合物的实例为草酰亚胺(oxalic imide)，丙二酰亚胺(malonic imide)，琥珀酸酰亚胺，戊二酰亚胺(glutamic imide)，己二酰亚胺，1，5-二酰亚胺戊烷，1，6-二酰亚胺己烷，1，8-二酰亚胺辛烷或1，10-二酰亚胺癸烷；且含有二醛基团的脂肪族化合物的实例为乙二醛(oxalicdialdehyde)，丙二醛(malonic dialdehyde)，琥珀酸二醛，戊二酰二醛(glutaryldialdehyde)，己二醛，1，5-二醛戊烷，1，6-二醛己烷，1，8-二醛辛烷或1，10-二醛癸烷。

二羧酸前体更优选为戊二醇，己二醇，1，5-二溴戊烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，6-二溴己烷，戊二氰，己二腈，戊二酰胺(glutaamide)，己二酰胺，戊二酰醛或己二醛。

锌前体和二羧酸前体之间的当量比优选为1∶10至10∶1，且更优选为1∶3至3∶1。氧化在水中进行，优选为蒸馏水且将该混合物在水中溶解后加入压力式反应器中。该前体的数量为水的0.1至50体积％，且优选为1至10体积％。

其后，加热该压力式反应器到120至180℃之间从而使蒸馏水汽化。加热持续进行1至40个小时，且优选20至40个小时以制备一种含有锌的催化剂，锌二羧酸酯。众所周知，这种热液合成法使制品具有无法从一般方法中获得的独特的结晶性。

清洗所得到的催化剂以提高纯度。将压力式反应器冷却至室温并过滤以获得一种透明的单晶淀出物，随后用蒸馏水和丙酮清洗数次。将制品在真空干燥箱中以室温进行干燥。

由该方法获得的本发明的锌二羧酸酯为单晶，具有由其规则排布的内部结构而获得的均一表面结构。当与常规催化剂相比较时，这种表面结构的一致性可以使其在二氧化碳和烯化氧的共聚中表现出高催化活性。此外，这种单晶使脂肪族聚碳酸酯的制备具有恒定的产率且在共聚期间具有窄分子量分布。

使用水没有与常规方法中使用的有机溶剂如甲苯有关的缺陷，因此本发明的方法是对环境无害的。

在该申请中，不需要为了实施本发明而对使用该锌二羧酸酯的脂肪族聚碳酸酯的生产方法进行详细说明，因为在相关领域这是众所周知的，但对一个实施方案将作简要说明。所生成的催化剂是经粉碎的且把该粉碎的催化剂加到烯化氧中。此后，在预定压力(如300psi)下，将二氧化碳注入到该混合物中并发生共聚。当共聚完成时，将有机溶剂如二氯甲烷加入到生成材料中并且用稀释的盐酸溶液清洗所获得的混合物。随后用蒸馏水清洗该经清洗的混合物数次，并使用甲醇进行沉淀。在真空干燥箱中以室温对淀出物进行干燥以制备脂肪族聚碳酸酯。

共聚在无有机溶剂的条件下，或在如1，4-二氧己环，甲苯，苯，二氯甲烷，或环己烷的有机溶剂存在的条件下进行。如果该共聚是在无有机溶剂的条件下进行的，不参与共聚而存留下来的烯化氧或脂肪族环状酯作为溶剂。当共聚完成后，该存留的烯化氧和脂肪族环状酯得以回收并重新使用。

生成的脂肪族聚碳酸酯优选分子量为500至5×10⁶，这使得容易控制化学或物理性能及成形性能。

参考下述实施例将进一步更详细地说明本发明，但这些实施例不应被视为对本要求保护的发明的范围的限制。

<实施例1>

(催化剂的制备)

1g六水合高氯酸锌和0.25g戊二腈溶解在24ml蒸馏水中。将该生成溶液注入到内部经聚四氟乙烯薄膜处理的压力式反应器中。在160℃下，将溶液在反应器中保持40小时。

当反应完成时，冷却反应器至室温并滤去溶液以获得一种如图1至图4所示的透明晶体材料，随后用蒸馏水和丙酮清洗三次或更多。图1和图2是该生成材料的光学显微镜照片且图3和图4是其扫描电镜照片。根据图1至图4，该材料明显具有透明且发光的晶体结构。

对于该经清洗的化合物，在50℃/5mmHg的条件下去除剩余溶剂以获得0.8g催化剂。该催化剂的元素分析如下：C：30.72％，H：3.08％，O：32.52％。

(脂肪族聚碳酸酯的聚合)

将1g催化剂放在置于氮保护气氛下的手套箱中的压力式反应器内，并随之放入100ml氧化丙烯。此后，以二氧化碳将反应器加压到300psi。在60℃下，将反应混合物保持40小时。

当反应完成时，将二氧化碳从反应物中去除并在其中加入二氯甲烷。以稀释的氢氯化物酸性溶液清洗生成材料三次，然后用蒸馏水清洗以从生成材料中去除催化剂。随后，用甲醇沉淀该材料。过滤并干燥所得的淀出物以获得50g碳酸丙烯聚合物。

红外线和核磁共振的分析表明该聚合物是氧化丙烯和二氧化碳以摩尔比1∶1形成的共聚物。

<实施例2～4>

除了以如表1所示的时间对反应混合物进行保持外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。催化剂的产率列于表1中。

                表1

	反应时间	产率
			实施例2	10小时	23％
实施例3	20小时	52％
			实施例4	30小时	67％

<实施例5>

除了使用1g六水合高氯酸锌和0.5g戊二腈来获得0.75g锌戊二酯催化剂外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。

(碳酸丙烯的聚合)

使用该催化剂，通过与实施例1相同的方法来实施碳酸丙烯的聚合以获得41g聚合物。

<实施例6>

除了使用0.29g己二腈来获得0.71g锌己二酯催化剂外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。

(碳酸丙烯的聚合)

使用该催化剂，通过与实施例1相同的方法实施碳酸丙烯的聚合以获得12g聚合物。

<比较实施例1>

除了反应温度保持在110℃外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。在该方法中，生成一种白色粉末且没有生成单晶产物。

<比较实施例2>

除了使用氯化锌作为锌前体外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。在该方法中，生成一种白色粉末且没有生成单晶制品。

<比较实施例3>

除了使用20ml乙醇和4ml蒸馏水外，催化剂通过与实施例1相同的方法来制备。在该方法中，生成一种白色粉末且没有生成单晶产物。

可以预料，当根据比较实施例1至3的无定形化合物用于制备脂肪族聚碳酸酯时，其产率低于实施例1至6的产率。

如上所述，本发明的方法可以制备单晶催化剂，其高结晶性能够提高催化剂活性，且其可用作生产脂肪族聚碳酸酯的商业催化剂，且该方法无需使用有机溶剂而对环境无害。所得的聚碳酸酯可以成型为薄膜或颗粒，且可用于陶瓷粘合剂，蒸发模或粘合剂。此外，该方法使用二氧化碳作为单体，因此可以控制由二氧化碳引起的大气污染和气候变化。

Claims (6)

1.一种用于脂肪族聚碳酸酯聚合的催化剂的制备方法，包括：

在水中将二羧酸前体和锌前体混合，

在压力式反应器中加热包括二羧酸前体、锌前体和水的混合物以使水汽化，提供在该压力式反应器中的内在加压条件，

该二羧酸前体选自戊二醇、己二醇、1，5-二溴戊烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、1，6-二溴己烷、戊二氰、己二腈、戊二酰亚胺、己二酰亚胺、戊二酰醛和己二醛，

该锌前体选自二水合乙酸锌、氢氧化锌、六水合硝酸锌、六水合高氯酸锌、氧化锌和硫酸锌。

2.权利要求1的方法，其中锌前体和二羧酸前体的当量比为1∶3至3∶1。

3.权利要求1的方法，其中氧化在120至180℃之间的温度下进行。

4.权利要求1的方法，其中二羧酸前体和锌前体分别为水的0.1至50体积％。

5.权利要求4的方法，其中二羧酸前体和锌前体分别为水的1至10体积％。

6.一种聚合脂肪族聚碳酸酯的方法，包括：

在催化剂存在的条件下烯化氧和二氧化碳共聚，该催化剂由在加压条件下在水中氧化二羧酸前体和锌前体制备。

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