JP4642462B2 - 脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法、及びこれを使用した脂肪族ポリカーボネートの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法、及びこれを使用した脂肪族ポリカーボネートの重合方法に係り、より詳しくは、高い触媒活性を示す脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法に関するものである。

産業活動によって排出される大気汚染源の中の二酸化炭素は、人類の生存を脅かす気候変化の原因であって、事情を知る世界各国は、国連気候変動枠組会議（UNFCCC）を中心に二酸化炭素放出量を減少させるために努力している。したがって、二酸化炭素を炭素源として活用して、亜鉛含有触媒下でエポキシドと反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は、地球環境の保護と資源活用の大きな意味を有する。

前記脂肪族ポリカーボネートはフィルムや粒子の形態で成形が可能であり、セラミックバインダー、蒸発型鋳型、接着剤などの多くの分野に応用性を持っている。しかし、二酸化炭素の反応性が低いため、前記脂肪族ポリカーボネートの製造収率が低い。したがって、このような方法を産業的に利用することには限界があり、脂肪族ポリカーボネートの製造収率を増加させるための高い効率の触媒の開発が切実に求められている。

二酸化炭素とエポキシドより脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は、井上によって始めて報告されており、先行技術の詳細な説明は、例えば、特許文献１に記載されている（例えば、特許文献１を参照）。
井上方法は、触媒として、ジエチル亜鉛と活性水素を含む化合物（例えば、水、ジカルボン酸、二水酸化フェノール）を反応させて得、典型的な触媒グラム当り収率は２.０から１０.０グラム程度である。しかし、これら触媒は、安定性及び水分又は他の触媒毒に対する敏感性のために使用及び保管が難しく、収率もまた低いために他の触媒系に対する研究が続けられてきた。

ソガ（Soga）により報告された亜鉛ジカルボン酸エステルは、二酸化炭素とプロピレンオキシドの共重合に非常に効果的な触媒であり、ジエチル亜鉛の場合のような取扱い難さのない安定した化合物として、最も商業化可能性の高い触媒候補物質である（例えば、非特許文献１を参照。）。

モチカ（Motika）による亜鉛ジカルボン酸エステルの製造方法は、酸化亜鉛とジカルボン酸を有機溶媒下で反応させて製造する。亜鉛ジカルボン酸エステルの中で、特に、グルタル酸（Glutaric acid）とアジピン酸（adipic acid）の触媒活性が最も優れており、この時に得られた触媒による脂肪族ポリカーボネートの触媒グラム当り収率は２〜２６グラム程度である（例えば、特許文献２を参照。）。

亜鉛ジカルボン酸エステルは、多様な亜鉛前駆体によっても製造が可能であり、結晶性が高いほど触媒グラム当り収率が高いものと報告された（例えば、非特許文献２を参照。）。
米国特許公報第３,５８５,１６８号 米国特許公報第５０２６６７６号 ポリマージャーナル（Polymer J.）, 高分子学会（Society of Polymer Science），日本，1981年，13巻（4号）, p.407 リー、外（Ree. et al.），ジャーナルポリマーサイエンス、パートＡ：高分子化学（J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem.），1999年，37巻, p.1863

本発明は、亜鉛ジカルボン酸エステル触媒グラム当り脂肪族ポリカーボネートの製造収率を増加させるためのものであって、本発明の目的は、触媒効率が高い脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して脂肪族ポリカーボネートを高収率で製造することができる脂肪族ポリカーボネートの重合方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件下で酸化反応させる工程を含む脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法を提供する。
本発明は、また、ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件下で酸化反応させる工程で製造された触媒存在下で、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合させる工程を含む脂肪族ポリカーボネートの重合方法を提供する。

請求項１に記載の発明は、脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件及び水中で酸化反応させる工程を含み、前記ジカルボン酸前駆体は、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１,５−ジブロモペンタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,６−ジブロモヘキサン、グルタロニトリル、アジポニトリル、グルタルイミド、アジピックイミド、グルタルジアルデヒド、及びアジピックジアルデヒドからなる群より選択され、前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛−エステル、水酸化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群より選択され、前記酸化反応工程は１２０乃至１８０℃で実施する。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記亜鉛前駆体とジカルボン酸前駆体の当量比が１：３乃至３：１である。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記水に対する前記ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体の比率が各々０.１乃至５０体積％である。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記水に対する前記ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体の比率が各々１乃至１０体積％である。

請求項５に記載の発明は、脂肪族ポリカーボネートの重合方法において、ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件及び水中で酸化反応させる工程で製造された触媒存在下で、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合させる工程を含み、前記ジカルボン酸前駆体は、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１,５−ジブロモペンタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,６−ジブロモヘキサン、グルタロニトリル、アジポニトリル、グルタルイミド、アジピックイミド、グルタルジアルデヒド、及びアジピックジアルデヒドからなる群より選択され、前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛−エステル、水酸化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群より選択され、前記酸化反応工程は１２０乃至１８０℃で実施する。

本発明の製造方法によれば、単結晶形態の触媒を製造することができ、この触媒は高い結晶性により触媒活性が高く、製造工程で有機溶媒を使用することのない、汚れの無い方法を用いて、脂肪族ポリカーボネート製造の商業化触媒として使用可能である。この時に得られるポリカーボネートはフィルムや粒子の形態で成形が可能であり、セラミックバインダー、蒸発型鋳型、接着剤などの多くの分野に応用することができる。また、この高分子は、二酸化炭素を単量体として利用しているので、二酸化炭素の再利用により、二酸化炭素による大気汚染及び気候変化現象を抑制させるという効果がある。

本発明は、脂肪族ポリカーボネートを製造するのに使用するための高い触媒効率を有する亜鉛含有触媒を製造する方法に関する。
本発明の亜鉛含有触媒の製造方法は、ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件下で酸化反応させる工程として構成される。この方法の一例を下記の反応式１に示した。下記反応式１に示したように、この反応は、ジカルボン酸の前駆体を圧力条件下で酸化させ、亜鉛前駆体と錯化合物を形成させる水熱反応である。

前記反応式１で、Ｒは（ＣＨ₂）_x（ここで、ｘは０乃至１０の整数）であって、例えば、フェニル、ナフタロイル（naphthaloyl）である。

前記反応に使用できるる亜鉛前駆体としては、酢酸亜鉛−エステル、水酸化亜鉛、亜硝酸亜鉛（zinc nitrite）、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二水和酢酸亜鉛、又は硝酸亜鉛六水和物（hexahydrate zinc nitrate）などが挙げられる。より好ましい亜鉛前駆体としては、リガンドによる置換が容易な酢酸亜鉛−エステル、水酸化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛又は硫酸亜鉛などがある。

前記ジカルボン酸前駆体としては、脂肪族の両末端にハロゲン、シアン、アルデヒド又は無水和基を含む化合物を使用でき、このような例としては、二個の水酸基を有する脂肪族化合物、二個の水酸基を有する芳香族化合物、二個のハロゲンを有するアルカン、二個のハロゲンを有する芳香族化合物、二個のシアン基を有する脂肪族化合物、二個のニトリルを有する芳香族化合物、二個のアミド基を有する脂肪族化合物又は二個のアルデヒド基を有する脂肪族化合物を使用できる。

前記脂肪族化合物の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどがあり、前記二個の水酸基を有する芳香族化合物の例としては、１,２−ベンゼンジメタノール、１,３−ベンゼンジメタノール、１,４−ベンゼンジメタノール、１,２−ナフタレンジメタノール、１,３−ナフタレンジメタノール、１,４−ナフタレンジメタノール、１,５−ナフタレンジメタノール、１,７−ナフタレンジメタノール、１,８−ナフタレンジメタノール、２,３−ナフタレンジメタノール、２,５−ナフタレンジメタノール、２,６−ナフタレンジメタノール、２,７−ナフタレンジメタノールなどがある。また、前記二個のハロゲンを有するアルカンとしては、１,２−ジブロモエタン、１,２−ジクロロエタン、１,３−ジブロモプロパン、１,３−ジクロロプロパン、１,４−ジブロモブタン、１,４−ジクロロブタン、１,５−ジブロモペンタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,６−ジブロモヘキサン、１,８−ジブロモオクタン、１,８−ジクロロオクタン、１,１０−ジクロロデカン、１,１０−ジブロモデカンなどがあり、前記二ハロゲン化芳香族化合物の例としては、α,α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、α,α´−ジブロモ−ｏ−キシレン、α,α´−ジブロモ−ｍ−キシレン、α,α´−ジブロモ−ｐ−キシレンなどがある。前記二個のシアン基を有する脂肪族化合物としては、オキサロニトリル、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１,５−ペンタンジニトリル、１,６−ヘキサンジニトリル、１,８−オクタンジニトリル、１,１０−デカンジニトリルがあり、前記芳香族ジニトリルの例としては、１,２−ベンゼンジニトリル、１,３−ベンゼンジニトリル、１,４−ベンゼンジニトリル、１,２−ナフタレンジニトリル、１,３−ナフタレンジニトリル、１,４−ナフタレンジニトリル、１,５−ナフタレンジニトリル、１,７−ナフタレンジニトリル、１,８−ナフタレンジニトリル、２,３−ナフタレンジニトリル、２,５−ナフタレンジニトリル、２,６−ナフタレンジニトリル、２,７−ナフタレンジニトリルなどがある。前記二個のアミド基を有する脂肪族化合物としては、オキサルイミド、マロンイミド、サクシンイミド、グルタルイミド、アジピックイミド、１,５−ジイミドペンタン、１,６−ジイミドヘキサン、１,８−ジイミドオクタン、１,１０−ジイミドデカンなどがあり、前記ジアルデヒド基を有する脂肪族化合物としては、シュウ酸ジアルデヒド、マロン酸ジアルデヒド、琥珀酸ジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、アジピックジアルデヒド、１,５−ジアルデヒドペンタン、１,６−ジアルデヒドヘキサン、１,８−ジアルデヒドオクタン、１,１０−ジアルデヒドデカンなどが挙げられる。

更に好ましいジカルボン酸前駆体としては、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１,５−ジブロモペンタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,６−ジブロモヘキサン、グルタロニトリル、アジポニトリル、グルタルイミド、アジピックイミド、グルタルジアルデヒド、アジピックジアルデヒドなどがある。

前記亜鉛前駆体とジカルボン酸前駆体の混合比率は１：１０乃至１０：１の重量比率が好ましく、１：３乃至３：１の比率が更に好ましい。前記反応は、水、好ましくは蒸溜水で実施し、前記混合物を水に溶解させた後で加圧反応器に加える。この時、水に対する二つの前駆体の比率は０.１乃至５０体積％であり、好ましくは１乃至１０体積％である。

その後、前記加圧反応器を１２０乃至１８０℃に加熱して、蒸溜水が気化して生じる自然圧力条件を維持する。この条件で１時間乃至４０時間、好ましくは２０時間乃至４０時間加熱を持続して、亜鉛含有触媒、つまり、亜鉛ジカルボン酸エステルを製造する。一般に、広く知られているように、前記の水熱反応条件を利用する場合は、一般的な条件では得られない結晶状態の結果物を製造できると知られている。

次に、得られた触媒に、一般的な水洗工程を実施して純度を増加させる。加圧反応器を室温まで冷却させ後、透明な単結晶の形態で得られた沈殿物を濾過によって得た後、蒸溜水とアセトンで数回洗浄して結果物を得た。得られた結果物は常温の真空乾燥オーブンで乾燥させる。

この方法で製造された本発明の亜鉛ジカルボン酸エステルは、規則的に配列されている内部構造によって誘導された、均一な表面構造を有する単結晶の形態で得られる。このような表面構造の均一性により、二酸化炭素とアルキルオキシドの共重合反応に対し、既存触媒に比べて高い触媒活性を示すことができる。また、前記単結晶の形態により、共重合反応時に一定の収率及び分子量分布を有する脂肪族ポリカーボネートを製造することができる。また、触媒製造時に溶媒として水を用いるので、従来の製造方法で使用していた代表的溶媒であるトルエンなどの有機溶媒を使用しないので、製造工程の環境親和性が高くなる。

前記亜鉛ジカルボン酸エステルを触媒として用いて脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は、当該分野に広く知られているので詳細な説明は省略するが、本明細書では代表的な一例を挙げて説明する。まず、製造された触媒を粉砕し、この粉砕された触媒をアルキルオキシドに添加する。次に、二酸化炭素を所定圧力（例えば、３００ｐｓｉ）で供給した後で、共重合反応を実施する。共重合反応が完了すれば、反応混合物にジクロロメタンなどの有機溶媒を加えた後、希塩酸溶液で数回洗浄する。この後に、蒸溜水で数回洗浄して得られた結果物にメタノールを利用して沈殿物を得る。得られた沈殿物を常温の真空乾燥オーブンで乾燥して脂肪族ポリカーボネートを製造する。

前記共重合反応は、別途の有機溶媒なしで、又は１,４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサンなどのような有機溶媒の存在下で実施する。共重合反応時に別途の有機溶媒を使用しない場合には、共重合反応に参与しない過剰のアルキルオキシド、脂肪族環状エステルを反応溶媒として用いることもできる。共重合反応が終わった後の残留アルキルオキシドと脂肪族環状エステルは回収して再使用可能である。

前記方法によって形成された脂肪族ポリカーボネートは、分子量が５００乃至５×１０⁶であるのが好ましいが、その理由は、この範囲にあれば、化学的性質、物理的性質、及び加工性を調節するのに容易であるからである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限られるものではない。
＜実施例１＞
（触媒の製造）
過塩素酸亜鉛１ｇとグルタロニトリル０.２５ｇを蒸溜水２４ｍｌに溶解した。この溶液をテフロン（登録商標）で内部処理された加圧反応器に加えた。次に、加圧反応器を完全に設置した後、１６０℃に加熱して４０時間反応させた。

反応が終われば室温まで冷却させた後、図１乃至図４に示したような透明な結晶形態の結果物を濾過によって分離し、蒸溜水とアセトンで３回以上洗浄した。図１及び図２は、製造された触媒の光学顕微鏡写真であり、図３及び図４はＳＥＭ写真である。図１乃至図４によれば、製造された触媒は透明で輝く結晶構造を有することが分かる。
洗浄された化合物を５０℃/５ｍｍＨｇの真空で残りの溶媒を除去して０.８ｇの触媒を製造した。触媒の元素分析結果は次の通りである。Ｃ：３０.７２％、Ｈ：３.０８％、Ｏ：３２.５２％。

（脂肪族ポリカーボネート重合反応）
窒素雰囲気下のグローブボックス（glove box）内の加圧反応器に、先に製造した触媒１ｇを粉砕して加えた後、プロピレンオキシド１００ｍｌを加えた。その後、加圧反応器を完全に設置してから、二酸化炭素を３００ｐｓｉの圧力で注入した。得られた反応混合物を６０℃に維持しながら４０時間反応させた。

反応が終われば、二酸化炭素を除去した後、反応混合物にジクロロメタンを加えて希釈させた。反応混合物を希塩酸で３回以上洗浄し蒸溜水で洗浄した後、反応混合物内の触媒を除去した。触媒除去が完了すれば、ジクロロメタンを蒸発させた後、メタノールを利用して沈殿物を形成した。得られた沈殿物を濾過及び乾燥して、プロピレンカーボネート重合体５０ｇを得た。
赤外線と核磁気共鳴分光法を利用した分析により、上記の結果物は１：１モル比のプロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合体であることが分かった。

＜実施例２〜４＞
反応時間を下記表１に示したように変更したことを除いては、前記実施例１と同一に実施して触媒を製造した。製造された触媒の収率結果を下記表１に示した。

＜実施例５＞
過塩素酸化亜鉛１ｇとグルタロニトリル０.５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施して、亜鉛グルタル酸エステル触媒０.７５ｇを得た。
（プロピレンカーボネート重合反応）
前記で製造した触媒を利用し、前記実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体４１ｇを得た。

＜実施例６＞
アジポニトリル０.２９ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施して、亜鉛アジピン酸エステル触媒０.７１ｇを得た。
（プロピレンカーボネート重合反応）
前記で製造した触媒を利用し、前記実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体１２ｇを得た。

＜比較例１＞
反応温度を１１０℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。この場合では単結晶の結果物でなく白い粉末が製造された。
＜比較例２＞
亜鉛前駆体として塩化亜鉛を使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。この場合では単結晶の結果物でなく白い粉末が製造された。

＜比較例３＞
溶媒としてエタノール２０ｍｌと蒸溜水４ｍｌを使用したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。この場合では単結晶の結果物でなく白い粉末が製造された。

結果的に、前記比較例１乃至３の方法で製造された化合物は全て非晶質形態であるため、この化合物を触媒として用いて脂肪族ポリカーボネートを製造すると、その収率が実施例１乃至６に比べて低いことが予測できる。

以上のことより、単結晶形態の触媒を製造することができ、この触媒は高い結晶性により触媒活性が高く、製造工程で有機溶媒を使用することのない、汚れの無い方法を用いて、脂肪族ポリカーボネート製造の商業化触媒として使用可能である。この時に得られるポリカーボネートはフィルムや粒子の形態で成形が可能であり、セラミックバインダー、蒸発型鋳型、接着剤などの多くの分野に応用することができる。また、この高分子は、二酸化炭素を単量体として利用しているので、二酸化炭素の再利用により、二酸化炭素による大気汚染及び気候変化現象を抑制させることができる。

本発明の実施例１の方法で製造された触媒の光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例１の方法で製造された触媒の光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例１の方法で製造された触媒のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１の方法で製造された触媒のＳＥＭ写真である。

Claims (5)

1. ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件及び水中で酸化反応させる工程を含む脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法であって、
   前記ジカルボン酸前駆体は、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１,５−ジブロモペンタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,６−ジブロモヘキサン、グルタロニトリル、アジポニトリル、グルタルイミド、アジピックイミド、グルタルジアルデヒド、及びアジピックジアルデヒドからなる群より選択され、
   前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛−エステル、水酸化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群より選択され、
   前記酸化反応工程は１２０乃至１８０℃で実施する脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
2. 前記亜鉛前駆体とジカルボン酸前駆体の当量比が１：３乃至３：１である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
3. 前記水に対する前記ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体の比率が各々０.１乃至５０体積％である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
4. 前記水に対する前記ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体の比率が各々１乃至１０体積％である、請求項３に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
5. ジカルボン酸前駆体と亜鉛前駆体を加圧条件及び水中で酸化反応させる工程で製造された触媒存在下で、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合させる工程を含む脂肪族ポリカーボネートの重合方法であって、
   前記ジカルボン酸前駆体は、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１,５−ジブロモペンタン、１,５−ジクロロペンタン、１,６−ジクロロヘキサン、１,６−ジブロモヘキサン、グルタロニトリル、アジポニトリル、グルタルイミド、アジピックイミド、グルタルジアルデヒド、及びアジピックジアルデヒドからなる群より選択され、
   前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛−エステル、水酸化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群より選択され、
   前記酸化反応工程は１２０乃至１８０℃で実施する脂肪族ポリカーボネートの重合方法。

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