JP4708019B2

JP4708019B2 - 脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法、及びこれを使用した脂肪族ポリカーボネートの重合方法

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Publication number: JP4708019B2
Application number: JP2004515218A
Authority: JP
Inventors: ムン，ソン−ゼ; リー，ムン−ホー; キム，ジョン−ソン; キム，ギ−スウ
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: KR100722381B1; US20060074218A1; WO2004000911A1; EP1532192A1; JP2005530021A; DE60322911D1; CN1668671A; CN100378137C; EP1532192B1; ATE404607T1; US7405265B2; EP1532192A4; KR20030097237A

Description

本発明は、脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法、及びこれを使用した脂肪族ポリカーボネート重合方法に係り、より詳しくは、構造決定剤（templating agent）として両親媒性（amphiphilic）ブロック共重合体を用い、高い触媒活性を示す脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法に関するものである。

産業活動によって排出される大気汚染源の中の二酸化炭素は、人類の生存を脅かす気候変化の原因であって、事情を知る世界各国は、国連気候変動枠組会議（UNFCCC）を中心に二酸化炭素放出量を減少させるために努力している。したがって、二酸化炭素を炭素源として活用して、亜鉛含有触媒下でエポキシドと反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は、地球環境の保護と資源活用の大きな意味を有する。

前記脂肪族ポリカーボネートはフィルムや粒子の形態から成形が可能であり、セラミックバインダー、蒸発型鋳型、接着剤などの多くの分野に応用性を持っている。しかし、二酸化炭素の反応性が低いため、前記脂肪族ポリカーボネートの製造収率が低い。したがって、このような方法を産業的に利用することには限界があり、脂肪族ポリカーボネートの製造収率を増加させるための高い効率の触媒の開発が切実に求められている。

二酸化炭素とエポキシドより脂肪族ポリカーボネートを製造する方法は、井上によって始めて報告されており、先行技術の詳細な説明は、例えば、下記特許文献1に記載されている。
井上方法は、触媒として、ジエチル亜鉛と活性水素を含む化合物（例えば、水、ジカルボン酸、二水酸化フェノール）を反応させて得、典型的な触媒グラム当り収率は２.０から１０.０グラム程度である。しかし、これら触媒は、安定性及び水分又は他の触媒毒に対する敏感性のために使用及び保管が難しく、収率もまた低いために他の触媒系に対する研究が続けられてきた。

ソガ（Soga）により報告された亜鉛ジカルボン酸エステルは、二酸化炭素とプロピレンオキシドの共重合に非常に効果的な触媒であり、ジエチル亜鉛の場合のような取扱い難さのない安定した化合物として、最も商業化可能性の高い触媒候補物質である（例えば、非特許文献1を参照）。

モチカ（Motika）による亜鉛ジカルボン酸エステルの製造方法は、酸化亜鉛とジカルボン酸を有機溶媒下で反応させて製造する。亜鉛ジカルボン酸エステルの中で、特に、グルタル酸（Glutaric acid）とアジピン酸（adipic acid）の触媒活性が最も優れており、この時に得られた触媒による脂肪族ポリカーボネートの触媒グラム当り収率は２〜２６グラム程度である（例えば、特許文献２を参照。）。

前述の方法で製造された亜鉛ジカルボン酸エステルは不均一系触媒であって、製造方法によって表面構造の変化に起因する相違した触媒効率を示すので、触媒活性の高い表面構造を製造するための多様な努力が持続されている。例えば、カワチ（Kawachi）による亜鉛ジカルボン酸エステルの製造方法は、ボールミルなどの機械的粉砕装置を利用して製造しており、この時に得られた触媒による脂肪族ポリカーボネートの触媒グラム当り収率は８.１乃至３４.２グラム程度である。（例えば、特許文献３を参照）

その他にも、サン（Sun）によって亜鉛ジカルボン酸エステルを均一系触媒として製造した方法がある。この方法は、亜鉛塩とジカルボン酸モノエステルを有機溶媒下で反応させて製造する方法であって、この方法で製造された触媒のグラム当り収率は５.１乃至１２.４グラム程度である（例えば、特許文献４を参照）。
米国特許公報第３,５８５,１６８号米国特許公報第５０２６６７６号米国特許公報第４,９８１,９４８号米国特許公報第４,７８３,４４５号ソガ（Soga），ポリマージャーナル（Polymer Journal），高分子学会（Society of Polymer Science），日本，1981年，13巻(4号)，ｐ.407

本発明の目的は、高い効率の脂肪族ポリカーボネートを得られる亜鉛含有触媒である、脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用した脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、亜鉛前駆体と有機ジカルボン酸を、構造決定剤を含む溶液中で反応させる工程を含む脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法を提供する。

本発明はまた、前記方法で製造された触媒の存在下で、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合する工程を含む脂肪族ポリカーボネートの重合方法を提供する。

請求項１に記載の発明は、脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、亜鉛前駆体と有機ジカルボン酸を、構造決定剤を含む溶液中で反応させる工程を含み、前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛エステル、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二水和酢酸亜鉛、及び六水和硝酸亜鉛からなる群より選択され、前記構造決定剤は、両親媒性ブロック共重合体であり、前記両親媒性ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン−ポリスチレン、ポリ（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−メタクリレート、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリイオニックアセチレン、ポリメチル（トリメチレングリコール）ビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ（２−（１−ピロリドンニル））エチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、及びポリラウリルラクタム−ポリテトラヒドロフランからなる群より選択される。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記両親媒性ブロック共重合体は、ブロックの単位が相違した異ブロック共重合体である。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記両親媒性ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型であるトリブロック共重合体である。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記両親媒性ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、及びポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなる群より選択される。

請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記溶液での前記構造決定剤の含量は、溶媒１００重量部に対して１乃至２０重量部である。

請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法において、前記有機ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸である。

請求項７に記載の発明は、脂肪族ポリカーボネートの重合方法において、亜鉛前駆体と有機ジカルボン酸を、構造決定剤を含む溶液中で、反応させる工程によって製造された触媒の存在下で、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合する工程を含み、前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛エステル、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二水和酢酸亜鉛、及び六水和硝酸亜鉛からなる群より選択され、前記構造決定剤は、両親媒性ブロック共重合体であり、前記両親媒性ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン−ポリスチレン、ポリ（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−メタクリレート、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリイオニックアセチレン、ポリメチル（トリメチレングリコール）ビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ（２−（１−ピロリドンニル））エチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、及びポリラウリルラクタム−ポリテトラヒドロフランからなる群より選択される。

本発明では、両親媒性ブロック共重合体を構造決定剤として利用して表面構造を変化させた亜鉛ジカルボン酸エステル触媒を開発した。このような表面構造の変化により、本発明の触媒は従来の触媒より高い活性を示し、製造工程で有機溶媒を使用しない清浄な方法を採択することにより、脂肪族ポリカーボネート製造の商業化触媒として使用可能である。この時に得られるポリカーボネートはフィルムや粒子の形態から成形可能であって、セラミックバインダー、蒸発型鋳型、接着剤などの多くの分野に応用可能である。また、この高分子は二酸化炭素を単量体として利用しているので、二酸化炭素の再利用により、二酸化炭素による大気汚染及び気候変化現象を抑制できるという効果がある。

本発明は、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合させて脂肪族ポリカーボネートを製造する工程で使用される、高い効率の触媒を製造する方法に関するものである。本発明の触媒製造方法では構造決定剤（templating agent）を使用したことが特徴であり、したがって、触媒活性が精密に調節された触媒を非常に経済的に製造することができる。

本発明の触媒製造方法は、亜鉛前駆体と有機ジカルボン酸を、構造決定剤を含む溶液中で反応させて、亜鉛ジカルボン酸エステルである脂肪族ポリカーボネート重合用触媒を製造する。本発明の製造方法の一例を下記の反応式１に示した。つまり、下記反応式１に示したように、溶媒に二成分以上の共重合体を一種以上投入する。

前記反応式１で、Ｒは（ＣＨ₂）_x（ここで、ｘは０乃至１０の整数）であって、例えば、フェニル、ナフタロイル（naphthaloyl）である。

本発明の触媒製造方法をより詳しく説明する。
溶媒１００重量部に構造決定剤を０.０１乃至９９重量部、好ましくは１乃至２０重量部を添加し、攪拌して混合する。この混合工程時、加熱して溶液の温度を３０乃至８０℃に維持するのが好ましい。

前記構造決定剤としては非イオン性界面活性剤を用いることができ、特に、両親媒性ブロック共重合体が好ましい。両親媒性ブロック共重合体は、親油性ブロックと親水性ブロックを有する共重合体であって、この両親媒性ブロック共重合体は各々のブロックが有する反復単位、分子量によって異なった凝集エネルギーを有し、また、溶媒に対する添加濃度によって異なる形態の相を示す。本発明で前記両親媒性ブロック共重合体は、各々のブロックが有する溶質との相互作用を通じて粒子の性状を調節、つまり、粒子の性状を変化させる役割を果たす。このような粒子性状の調節は、非均一系触媒の活性を決定する表面構造を分子規模の鋳型に変化させて製造したものであって、溶媒のみによって形成される従来の触媒に比べて触媒活性を向上させるものと期待される。

このような両親媒性ブロック共重合体として、溶媒に対する懸濁溶解性の差、媒質によって異なった凝集エネルギー、分散された粒子に対して安定性の差を見せるような、異なったブロック単位で構成されている２ブロック共重合体Ａ−Ｂ型、又は３ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ａ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ型共重合体を用いることができる。このような両親媒性ブロック共重合体の例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン−ポリスチレン、ポリ（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−メタクリレート、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリイオニックアセチレン、ポリメチル（トリメチレングリコール）ビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ（２−（１−ピロリドンニル））エチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、ポリラウリルラクタム−ポリテトラヒドロフランなどが挙げられる。更に好ましいブロック共重合体としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンがある。

前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチルアセテート、ブチルアセテート、アセトニトリル、ジメチルフォルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、水などが挙げられる。更に好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチルアセテート又は水がある。

前記混合物に亜鉛前駆体を、前記溶媒１００重量部に対して０.０１乃至９９重量部、好ましくは１乃至２０重量部の比率で添加した後に攪拌して、亜鉛前駆体を前記混合物に溶解させる。次に、溶解が完了した溶液に、ジカルボン酸を固体状態又は前記有機溶媒と同一な溶液状態で、前記溶媒１００重量部に対して０.０１乃至９９重量部、好ましくは１乃至１０重量部の比率で添加する。

前記亜鉛前駆体としては、酢酸亜鉛エステル、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、亜硝酸亜鉛（zinc nitrite）、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二水和酢酸亜鉛、六水和硝酸亜鉛（hexahydrate zinc nitrate）などが挙げられる。

前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を用いることができる。前記脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１,５−ペンタンジカルボン酸、１,６−ヘキサンジカルボン酸、１,８−オクタンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸が挙げられ、前記芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−ナフタレンジカルボン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、１,７−ナフタレンジカルボン酸、１,８−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。更に好ましいジカルボン酸前駆体としては、グルタル酸とアジピン酸などがある。これらを単独又は混合して用いることができる。

前記溶液を激しい攪拌と共に１乃至２４時間、好ましくは５乃至１０時間、３０乃至８０℃に維持する。その後、加熱された状態で懸濁液状の反応液を濾過して脂肪族ポリカーボネート重合用触媒を製造する。次いで、得られた触媒を一般の水洗工程によって次の通りに洗浄する。得られた沈殿物を再び回収して前記有機溶媒で希釈し、１乃至２４時間攪拌して、沈殿物に残留している両親媒性共重合体を溶解した後、濾過して分離し、最終的に蒸溜水とアセトンで数回洗浄して結果物を得る。得られた結果物は常温の真空乾燥オーブンで乾燥させる。

前述の方法で製造された本発明の触媒は、二酸化炭素よりポリカーボネート高分子素材を高収率で合成することができ、二酸化炭素を再利用する方法を活性化できるので、二酸化炭素による大気汚染及び気候変化現象を抑制するために非常に有益である。また、本発明の亜鉛ジカルボン酸エステルはナノ粒子を始めとする様々な大きさ及び形状の粒子を製造することは無論、フィルムを製造することも可能であるので、前記触媒への活用の他にもセラミックバインダー、蒸発型鋳型、接着剤などの多くの分野に応用できる。

前記製造された触媒の存在下でアルキルオキシドと二酸化炭素を利用して共重合反応させる工程は、当該分野に既に広く知られているので詳細な説明は省略するが、本明細書では代表的な一例を挙げて説明する。

前記製造された触媒をアルキルオキシドに添加し、二酸化炭素を所定の圧力（例えば、３００ｐｓｉ）で供給した後、共重合反応を実施する。共重合反応が完了すれば、反応混合物にジクロロメタンなどの有機溶媒を加えた後、希塩酸溶液で数回洗浄する。この後に、蒸溜水で数回洗浄して得られた結果物にメタノールを利用して沈殿物を得る。得られた沈殿物を常温の真空乾燥オーブンで乾燥させる。

前記共重合反応は、別途の有機溶媒なしで、又は１,４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサンなどのような有機溶媒の存在下で実施する。共重合反応時に別途の有機溶媒を使用しない場合には、共重合反応に参与しない過剰のアルキルオキシド、脂肪族環状エステルを反応溶媒として用いることもできる。共重合反応が終わった後の残留アルキルオキシドと脂肪族環状エステルは回収して再使用可能である。

前記方法によって形成された脂肪族ポリカーボネートは、分子量が５００乃至５×１０⁶であるのが好ましいが、その理由は、この範囲にあれば、化学的性質、物理的性質、及び加工性を調節するのに容易であるからである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限られるものではない。
＜実施例１＞
（触媒の製造）
二口フラスコに、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（商品名：Pluronic、PE6400；(エチレンオキシド：EO)₁₃(プロピレンオキシド：PO)₃₀(EO)₁₃、HLB（親水性−親油性の平均値、hydrophilic-lipophilic balance）17、分子量 2900）２.５ｇと二水和酢酸亜鉛２.５ｇを添加した後、エタノールを加えて内容物の重量が５０ｇになるようにし、内部温度を６０℃に昇温しながら攪拌した。攪拌が終わった後に得られた溶液にグルタル酸１.５ｇを加え、激しい攪拌を維持しながら１０時間反応させた。その後、攪拌を止めて、濾過によって沈殿物を分離した。得られた沈殿物を再び回収して１００ｍｌのアセトンで希釈し、ビーカーで攪拌しながら５時間放置した後、濾過して分離した後、蒸溜水とアセトンで３回以上洗浄した。前記化合物は５０℃/５ｍｍＨｇの真空で残留溶媒を除去して、最終的に２.２ｇの触媒を製造した。

（脂肪族ポリカーボネートの重合反応）
窒素雰囲気下のグローブボックス（glove box）内の加圧反応器に、先に製造した触媒１ｇを粉砕して加えた後、プロピレンオキシド１００ｍｌを加えた。その後、加圧反応器を完全に設置してから、二酸化炭素を３００ｐｓｉの圧力で注入した。得られた反応混合物を６０℃に維持しながら４０時間反応させた。

反応が終われば、二酸化炭素を除去した後、反応混合物にジクロロメタンを加えて希釈させた。反応混合物を希塩酸で３回以上洗浄し蒸溜水で洗浄した後、反応混合物内の触媒を除去した。触媒除去が完了すれば、ジクロロメタンを蒸発させた後、メタノールを利用して沈殿物を形成した。得られた沈殿物を濾過及び乾燥して、プロピレンカーボネート重合体８３ｇを得た。
赤外線と核磁気共鳴分光法を利用した分析により、上記の結果物は１：１モル比のプロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合体であることが分かった。

＜実施例２＞
（触媒の製造）
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体０.５ｇを加えたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施して、１.９ｇの触媒を製造した。
（脂肪族ポリカーボネートの重合反応）
前記で製造した触媒を利用し、前記実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体５７ｇを得た。

＜実施例３＞
（触媒の製造）
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体５ｇを加えたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施して、２.１ｇの触媒を製造した。
（脂肪族ポリカーボネートの重合反応）
前記で製造した触媒を利用し、前記実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体５３ｇを得た。

＜実施例４乃至１１＞
下記表１に示したように、共重合体の種類を変更したことを除いては前記実施例１と同一な方法で触媒を製造し、実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施した。製造された触媒の収率と重合結果を表１に示した。

＜実施例１２＞
アジピン酸１.６６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な方法で実施して、亜鉛アジピン酸エステル２.２ｇを得た。
（プロピレンカーボネートの重合反応）
前記で製造した触媒を利用し、前記実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体２９ｇを得た。

＜実施例１３＞
亜硝酸亜鉛１ｇを使用したことを除いては実施例１と同一な方法で実施して、触媒２.２ｇを得た。
（プロピレンカーボネートの重合反応）
前記で製造した触媒を利用し、前記実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体６５ｇを得た。

＜比較例１＞
共重合体を使用しないことを除いては、前記実施例１と同一な方法で２.１ｇの触媒を製造し、実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体３４ｇを製造した。

＜比較例２＞
２５０ｍｌの二口フラスコに、酸化亜鉛８.１ｇとグルタル酸１３ｇを投入し、トルエン１５０ｍｌを溶媒として５５℃で２時間、次いで還流条件で４時間激しく攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、固体生成物をアセトンで洗浄して濾過した。製造された亜鉛グルタル酸エステルを５０℃/５ｍｍＨｇの真空で残留溶媒を除去して、最終的に１９ｇの触媒を製造した。
前記製造された触媒は実施例１と同一な方法でプロピレンカーボネート重合反応を実施して、重合体５３ｇを製造した。

前記表１で、Ｐ１２３は、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、分子量５８２０である共重合体；
Ｆ６８は、（ＥＯ）₈₀；（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₈₀、ＨＬＢ２９、分子量８７８０である共重合体；
Ｆ１０８は、ＨＬＢ２７、分子量１４６００である共重合体；
Ｆ１２７は、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、ＨＬＢ２２及び分子量１３３８８である共重合体；
Ｌ１０は、ＨＬＢ１４、分子量３２００である共重合体；
Ｌ６１は、ＨＬＢ３、分子量２０００である共重合体；
Ｌ８１は、ＨＬＢ２、分子量２７５０である共重合体；
Ｌ１２１は、（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、分子量４５００である共重合体である。

前記表１に示したように、前記実施例１乃至１１の触媒活性が比較例１及び２に比べて非常に優れていることが分かる。このような高い触媒活性は、両親媒性ブロック共重合体を触媒製造時に用いることにより、従来の触媒と異なる表面構造を有する触媒が製造されるからであると思われる。

Claims

亜鉛前駆体と有機ジカルボン酸を、構造決定剤を含む溶液中で反応させる工程を含む、脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法であって、
前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛エステル、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二水和酢酸亜鉛、及び六水和硝酸亜鉛からなる群より選択され、
前記構造決定剤は、両親媒性ブロック共重合体であり、
前記両親媒性ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン−ポリスチレン、ポリ（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−メタクリレート、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリイオニックアセチレン、ポリメチル（トリメチレングリコール）ビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ（２−（１−ピロリドンニル））エチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、及びポリラウリルラクタム−ポリテトラヒドロフランからなる群より選択される脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
前記両親媒性ブロック共重合体は、ブロックの単位が相違した異ブロック共重合体である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
前記両親媒性ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型であるトリブロック共重合体である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
前記両親媒性ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、及びポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなる群より選択される、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
前記溶液での前記構造決定剤の含量は、溶媒１００重量部に対して１乃至２０重量部である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
前記有機ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸である、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート重合用触媒の製造方法。
亜鉛前駆体と有機ジカルボン酸を、構造決定剤を含む溶液中で、反応させる工程によって製造された触媒の存在下で、アルキルオキシドと二酸化炭素を共重合する工程を含む脂肪族ポリカーボネートの重合方法であって、
前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛エステル、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、亜硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二水和酢酸亜鉛、及び六水和硝酸亜鉛からなる群より選択され、
前記構造決定剤は、両親媒性ブロック共重合体であり、
前記両親媒性ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン、ポリスチレン−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン、ポリエチレンプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート−ポリオキシエチレン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリＮ−ビニルピロリドン−ポリスチレン、ポリ（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−メタクリレート、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリスチレン−ポリイオニックアセチレン、ポリメチル（トリメチレングリコール）ビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ（２−（１−ピロリドンニル））エチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル、及びポリラウリルラクタム−ポリテトラヒドロフランからなる群より選択される脂肪族ポリカーボネートの重合方法。