CN102911351A - 一种采用流变相反应法制备二元羧酸锌催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳和环氧烷烃共聚反应中使用的二元羧酸锌催化剂的制备方法，将氧化锌、二元羧酸和有机溶剂或水在密闭反应釜内调成流变相态，恒温保持一定时间，然后过滤，丙酮洗涤，100℃抽真空24小时，即得二元羧酸锌催化剂。本发明是一种高效、节能、适于工业化生产二元羧酸锌催化剂的方法。在流变相体系中，固体微粒在流体中分布均匀、紧密接触，传热、传质稳定，温度均匀容易控制，反应进行得更加充分，产率高；反应不需要大量分散介质，也不用搅拌，使工艺大大简化，可以大幅度降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备技术，特别是涉及一种应用流变相反应法制备二元羧酸锌催化剂的方法。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体，以工业废气二氧化碳和环氧烷烃为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，有望代替通用塑料，减少“白色污染”，是目前高分子技术领域重要发展方向之一。
二氧化碳和环氧烷烃共聚反应制备聚碳酸酯的关键技术是催化剂，世界各国研究人员已经开发了各种类型的催化剂，其中二元羧酸锌催化剂不用有机金属络合物，其合成简单，原料便宜易得，且储存时不怕空气和潮气，可操作性好，产物分子量高，二氧化碳和环氧烷接近交替共聚，具有较好的工业应用前景。研究人员对二元羧酸锌催化剂的制备方法进行了各种试验。Soga等(Polymer J.1981，13(4)，407)用氢氧化锌和各种二元羧酸锌为原料制备了二元羧酸锌催化剂，其中只有戊二酸锌和己二酸锌具有较好的催化效果。美国专利US 4783445用锌盐和二元羧酸单盐为原料在有机溶剂中制备二元羧酸锌催化剂，其催化效率为12.4克聚合物/克催化剂。美国专利US 5026676以氧化锌和戊二酸或己二酸为原料在有机溶剂中制备的催化剂催化效率最好为26克聚合物/克催化剂。美国专利US 4981948用氧化锌和二元羧酸为原料在有机溶剂或不用溶剂的情况下采用机械研磨的方法制备二元羧酸锌，催化效率最好为34.2克聚合物/克催化剂。美国专利US2006/0074218 A1以各种锌的前驱物和二元羧酸在含有非离子表面活性剂的溶剂中反应制备二元羧酸锌催化剂，其催化效率最好为77克聚合物/克催化剂。中国专利CN 00130811.4描述了一种用于二氧化碳和环氧烷共聚的羧酸锌催化剂的制备方法，采用ZnO、Zn(OH)2、或Zn(OH)2·6H2O于非质子溶剂中与二元羧酸或酸酐在超声波震荡搅拌下反应制得。这些二元羧酸锌的制备过程往往需要大量有机溶剂或水介质，而且为使反应物充分接触，需要强力搅拌，不仅增加设备投资，而且反应时间长，能耗高，制备成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种能够催化二氧化碳和环氧烷烃共聚反应制备可降解聚脂肪族碳酸酯的二元羧酸锌催化剂的流变相合成方法。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：该二元羧酸锌催化剂的流变相合成方法，按以下步骤进行合成：
(1)以氧化锌和二元羧酸为原料，充分研磨混合均匀；
(2)加入液体有机溶剂或水，通过搅拌把反应混合物调成均匀的流变相状态；
(3)在密闭反应釜内，恒温保持一定时间进行流变相反应；
(4)过滤，用丙酮洗涤，除去未反应的羧酸原料，在100℃抽真空24小时，得到二元羧酸锌催化剂。
所述二元羧酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等；
所述氧化锌和二元羧酸的摩尔比为1～1.2∶1；
所述有机溶剂介质为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、无水乙醇、丙酮等；
所述液体(有机溶剂或水)质量与固体原料总质量比为0.3～1∶1；
所述反应物总体积与反应釜体积比为1∶1.05～1.2；
所述反应温度为50℃～200℃，反应时间为2小时～10小时。反应时间随温度升高而缩短。
在步骤(3)中，所谓的流变相反应法流变相反应法(Rheological PhaseReaction method)是一种将流变学与合成化学相结合的新型化学合成方法，在反应体系中有流变相参与。具体为，将固体反应物混合，加入适量的液体，形成固体混合物与液体充分接触的不分层、均一的流变体系，然后在适当的反应条件下进行反应。
本发明的制备方法采用固体氧化锌与固体二元羧酸和液体进行流变相反应制备二元羧酸锌催化剂，具有下述优点：
(1)固体原料氧化锌和二元羧酸在流体中分布均匀、紧密接触，传热、传质稳定，温度均匀容易控制，反应进行得更加充分，反应时间短，产率高；
(2)产物与反应容器的体积比非常高，可以避免废弃物大量产生，有利于环保。
(3)反应过程中不需要大量液体，也不用搅拌，大大简化了催化剂的制备工艺过程，可以减少设备投资和能量消耗。
所制备的催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷聚合反应试验，结果列于表1。用甲苯作为液体制备的催化剂(实施例一)催化效率最好，与现有技术制备的催化剂(比较例)基本相当。而本发明的实施具有上述突出优势，可以极大降低二氧化碳制备聚碳酸酯所用二元羧酸锌催化剂的制备成本，其推广应用将产生较好的经济和社会效益。
表1环氧丙烷和二氧化碳聚合反应结果
注：聚合反应条件为：环氧丙烷64克，催化剂0.5克，二氧化碳压力5.2MPa，聚合反应时间40小时。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，仅在于说明本发明而不是限制本发明的范围。
实施例一：
戊二酸锌的制备。
氧化锌6.3克，戊二酸10克，于研钵中混合研磨均匀，转入20mL不锈钢反应釜内，加入5.4克甲苯，搅拌均匀，密闭反应釜，于60℃保温10小时，减压过滤，丙酮洗涤3次，100℃真空干燥24小时，得到白色粉末状戊二酸锌催化剂，戊二酸转化率99.7％。
实施例二：
戊二酸锌的制备。
原料和用量同实施例一，只是把甲苯换成无水乙醇。戊二酸转化率96.3％。
实施例三：
戊二酸锌的制备。
原料和用量同实施例一，只是把甲苯换成水，得到的催化剂颗粒较粗。戊二酸转化率95.6％。
实施例四：
己二酸锌的制备。
同实施例一，只是把10克戊二酸换成11.1克己二酸，温度为90℃。得到白色粉末己二酸锌催化剂。己二酸转化率99.6％。
比较例：
戊二酸锌的制备，使用大量有机溶剂如苯、甲苯或二甲苯，通常用量为20克～30克/克固体原料。
氧化锌4.1克，戊二酸6.6克，甲苯260克，于55℃机械强烈搅拌20小时，减压过滤，丙酮洗涤3次，100℃真空干燥24小时，得到白色粉末状戊二酸锌催化剂。戊二酸转化率99.8％。
说明：说明书表格中的实施例一至四以及比较例，与具体实施方式中的实施例一至四以及比较例分别相对应。表格中催化剂的催化效率是指用具体实施例制备的催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷的制备试验中“每克催化剂产生的聚合物的量(克)”；具体实施方式中的转化率是指制备催化剂时戊二酸或己二酸原料的转化率。相同溶剂相同原料时，转化率越大，催化效率越高；不同溶剂时，不仅影响原料转化率，还会影响所得催化剂的粒径和结晶度的大小，因此转化率与催化催化效率的关系是一种综合影响结果。
Claims (5)
1.一种应用流变相反应法制备二元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于：(1)以氧化锌和二元羧酸为原料，充分研磨混合均匀；(2)加入液体有机溶剂或水，通过搅拌把反应混合物调成均匀的流变相状态；(3)在密闭反应釜内，恒温保持一定时间进行流变相反应；(4)过滤，用丙酮洗涤，除去未反应的羧酸原料，在100℃抽真空24小时，得到二元羧酸锌催化剂。
2.根据权利要求1所述制备二元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中二元羧酸为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸，氧化锌和二元羧酸的摩尔比为1～1.2∶1。
3.根据权利要求1所述制备二元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、无水乙醇或丙酮，液体质量与固体原料总质量比为0.3～1∶1。
4.根据权利要求1所述制备二元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应物总体积与反应釜体积比为1∶1.05～1.2。
5.根据权利要求1所述制备二元羧酸锌催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应温度为50℃～200℃，反应时间为2小时～10小时，反应时间随温度提高而缩短。
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