CN106220662A - 一种含碳硼烷二胺单体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含碳硼烷结构二胺单体的合成方法，具体包括：碳硼烷双锂盐的合成、碳硼烷双硝基化合物的合成和碳硼烷二胺单体的合成三个主要步骤，即通过碳硼烷双锂盐与对硝基苄溴反应生成含碳硼烷的双硝基化合物，再通过硝基还原反应生成含碳硼烷二胺单体。本发明利用上述路线所制备的含碳硼烷结构二胺单体合成工艺简单，反应过程易控，且收率较高，可作为合成耐极高温度聚酰亚胺的一种重要二胺，在耐高温及中子防护等特殊领域具有潜在的应用价值。

Description

一种含碳硼烷二胺单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含碳硼烷结构二胺单体及其制备方法，属于化学合成技术领域，具体应用于耐高温及中子辐射防护用聚酰亚胺材料的制备。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。目前，航空航天领域亟需更高服役温度的聚酰亚胺材料，且核工业领域对耐高温及中子防护性能兼顾的聚酰亚胺材料有广泛需求。

20世纪60年代，美国科学家合成出一类由2个碳原子和10个硼原子形成的二十面体笼型结构化合物，其分子式为C₂B₁₀H₁₂。这种二十面体结构赋予碳硼烷及其衍生物许多独特的性质，拥有诸如重排反应、开笼反应、碳上取代、硼上取代等独特的物理和化学性质，且这种笼型结构具有“能量槽”的作用，对相邻基团具有屏蔽作用，具有极高的热稳定性，且硼笼结构中大量的硼原子(¹⁰B)是一种优良的热中子吸收元素。为此，碳化硼可用作耐高温、耐辐射(吸收中子)的合成材料，在脑瘤放射治疗以及固体推进剂方面亦有重要的应用。

合成聚酰亚胺的常用方法是二胺与二酐单体在非质子极性溶剂的缩合反应形成聚酰胺酸，再通过热亚胺化或化学亚胺化的方式脱水环化形成聚酰亚胺薄膜或树脂材料。二胺和二酐具有很强的设计性。通常情况下在二胺单体中引入功能性官能团更具可行性。

本专利核心内容是合成一种高性能聚酰亚胺用含碳硼烷结构二胺单体的方法。对于含碳硼烷二胺单体的合成专利文献报道很少。据了解，美国专利US3850820(1974)描述了一类含碳硼烷的多芳香基化合物在聚合物粘结剂和固体润滑剂方面的应用。CN 103881091B报道了一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法，提出将一种或两种二胺基苯基邻(间)碳硼烷与二酐反应制得一系列含碳硼烷结构的聚酰亚胺或酰亚胺低聚物，提高材料的热稳定性。该专利尚未描述二胺基苯基邻(间)碳硼烷的合成方法，仅作为二胺单体直接应用。CN103044312 B中所述含碳癸硼烷聚酰亚胺单体是由乙腈硼烷(B₁₀H₁₄.2CH₃CN)与含炔基的的双酞酰亚胺化合物在甲苯中反应获得，未走二胺单体合成路线。CN 105367786 A描述了一种含碳硼烷的耐高温聚酰亚胺及其制备方法，碳硼烷以改性第三单体的形式共聚引入链段，亦未走二胺单体合成路线。CN 104945627 A公开了一种制备超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法，但并未提及中子防护等其他潜在应用；且文中虽提及含碳硼烷二胺单体合成路线，但并未进行具体说明，且合成过程中采用了浓硫酸/硝酸的硝化体系，不利于工业上大规模合成。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的缺少含碳硼烷二胺单体合成方法的不足，提供一种。含碳硼烷结构二胺单体的合成方法，该合成方法工艺简单，反应过程易控，且收率较高，可作为合成耐极高温度聚酰亚胺的二胺单体，在耐高温及中子防护等特殊领域具有潜在的应用价值。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种含碳硼烷结构二胺单体的合成方法，具体包括以下步骤：

(1)碳硼烷双锂盐的合成：在无水、无氧、惰性气体保护下，向碳硼烷(C₂B₁₀H₁₂)中缓慢滴加强极性溶剂，使碳硼烷溶解，待碳硼烷完全溶解后，缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi)，反应体系成浅黄色悬浊液，反应时间不低于5h。

(2)碳硼烷双硝基化合物的合成：将对硝基苄溴溶于强极性溶剂，然后缓慢滴加至步骤(1)的反应体系中，溶液变为酒红色，保持步骤(1)中的低温条件反应3～5h。然后，室温反应3～5h，再升温回流反应8～12h，使反应进行完全，在无水乙醇中析出，经洗涤、过滤，经柱色谱分离得碳硼烷双硝基化合物A。优选的，用无水乙醇洗涤数次。

(3)碳硼烷二胺单体的合成：向步骤(2)中所制备的碳硼烷双硝基化合物中，加入还原剂和催化剂组成的还原体系。在惰性气体保护条件下，回流反应3～5h，使硝基还原成氨基，趁热过滤得碳硼烷二胺单体B。

在上述反应中，碳硼烷、正丁基锂和对硝基苄溴三者之间的摩尔比为：1：(2.0～2.2)：(2.0～2.2)，优选摩尔比为1：2.02-2.07：2.02-2.07，特别优选1：2.05：2.05。

本发明含碳硼烷结构二胺单体的合成方法，通过碳硼烷双锂盐的合成、碳硼烷双硝基化合物的合成和碳硼烷二胺单体的合成三个主要步骤，即通过碳硼烷双锂盐与对硝基苄溴反应生成含碳硼烷的双硝基化合物，再通过硝基还原反应生成具有较高收率且纯度较高的含碳硼烷二胺单体。反应过程中的参数多选择稳定可靠的无水、无氧、惰性气体保护的环境下进行反应，反应的选择性好，副反应以及杂质的生成量极低，反应制备得到的碳硼烷二胺单体品质好，可以用于生产制备高品质的聚酰亚胺。

优选地，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气和/或氩气，低温条件为：-10℃～-78℃。本发明使用的叔丁基锂活性较高，为了保证反应的平稳性和选择性，控制反应温度在极低的水平下，提高反应的选择性和产物的纯度。优选为：-10℃～-35℃，均衡反应控制低温的实现成本，以及反应的选择性和效率。

优选地，步骤(1)中所述的碳硼烷(C₂B₁₀H₁₂)包括：o-C₂B₁₀H₁₂(邻位碳硼烷)，m-C₂B₁₀H₁₂(间位碳硼烷)，p-C₂B₁₀H₁₂(对位碳硼烷)中的任意一种或几种，其结构式分别为：

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的强极性溶剂包括：四氢呋喃(THF)、乙醚、2-甲基四氢呋喃和1,4-二氧六环的一种或几种。所述的强极性溶剂可以是以上中的一种单独应用，也可以是以上的溶剂中的多种的组合。

优选地，步骤(3)中所述的还原体系是以下之一：钯碳/氢气、钯碳/水合肼、钯碳/甲酸铵、铁(Fe)或者锌(Zn)+盐酸(HCl)、Fe-FeSO₄+H₂SO₄、SnCl₂+HCl、H₂S+NH₄OH。所述的还原剂和催化剂组成的还原体系还可以是上述的还原剂和催化剂体系的多种组合应用，即同时包括了多种上述的还原剂和/或催化剂。

此外，本发明还请求保护上述方法制得的含碳硼烷二胺单体。

本发明的关键点及技术优势在于：

1.本发明含碳硼烷的生成双锂盐的过程中，由于选用的正丁基锂反应活性很高，特别配合了-10℃以下的低温环境以及无水无氧、惰性气体保护的条件下进行锂化反应。反应的控制精度好，副反应的发生率低

2.本发明的方法中，在反应过程中正丁基锂及对硝基苄溴均采用滴加的方式加入，反应时间较长，以确保反应充分进行，对于副反应的抑制效率高。

3.本发明的合成方法工艺简单，反应过程易控，且收率较高，具有较高的实用性。

附图说明：

图1为本发明中含碳硼烷二胺单体合成路线示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

在装有磁力搅拌的150ml三颈瓶中加入1.4668g(10mmol)间碳硼烷(m-C₂B₁₀H₁₂)，反应体系保持-10℃、无水无氧，氩气环境，加入20ml分子筛处理后的四氢呋喃(THF)，待m-C₂B₁₀H₁₂在THF中完全溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加6.56ml(2.5M)正丁基锂溶液(n-BuLi)，体系呈浅白色悬浊液，反应5h，使碳硼烷锂化完全，降温至-35℃。称取4.342g(20.1mmol)对硝基苄溴，溶解在20ml THF中，通过滴液漏斗滴加至碳硼烷双锂盐溶液中，在低温条件下反应3h，接着室温反应3小时，再升温至回流反应10h，使反应完全。用5ml 1M盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取(20ml*3次)，饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤蒸干，得碳硼烷双硝基化合物A，收率85％；在通有氮气的三颈瓶(150ml)中加入3g化合物A(碳硼烷双硝基化合物)，并加入0.3g催化剂Pd/C及50ml无水乙醇，升温至70℃，将6ml还原剂水合肼滴加至反应体系中，搅拌加热回流3h后反应完全，将Pd/C热滤出后，剩余溶液通过旋蒸干燥，得碳硼烷二胺单体，即化合物B，收率95％。

实施例2

碳硼烷双硝基化合物A制备过程同实施例1；在通有氮气的三颈瓶(150ml)中加入3g化合物A，并加入0.3g催化剂Pd/C及50ml无水乙醇，升温至70℃，将10ml还原剂甲酸铵滴加至反应体系中，搅拌加热回流5h后反应完全，将Pd/C热滤出后，剩余溶液通过旋蒸干燥，得碳硼烷二胺单体，即化合物B，该步收率为92％。

实施例3

碳硼烷双硝基化合物A制备过程同实施例1；在通有氮气的三颈瓶(150ml)中加入3g化合物A，并加入0.3g催化剂Pd/C及50ml无水乙醇，升温至70℃，通入氢气至反应体系中，搅拌加热回流5h后反应完全，将Pd/C热滤出后，剩余溶液通过旋蒸干燥，得碳硼烷二胺单体，即化合物B，该步收率为90％。

FT-IR(KBr,cm^-1):2932(C-H)，2526(B-H),1470(CH₂)，1017(B-B)。

¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆,ppm)δ:7.40(d,4H,Ar-H),7.10(d,4H,Ar-H),5.58(s,4H,NH₂),2.87-1.40(m,14H)。

实施例4

按照如图1所述的工艺流程制备碳硼烷二胺单体。首先，在装有磁力搅拌的500ml三颈瓶中加入1.4668g(10mmol)邻碳硼烷(o-C₂B₁₀H₁₂)，反应体系保持-10℃、无水无氧，氩气环境，加入200ml分子筛处理后的乙醚，待o-C₂B₁₀H₁₂在乙醚中完全溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加6.56ml(2.5M)正丁基锂溶液(n-BuLi)，体系呈浅白色悬浊液，反应5h，使碳硼烷锂化完全，降温至-35℃。称取4.342g(20.1mmol)对硝基苄溴，溶解在100ml乙醚中，通过滴液漏斗滴加至碳硼烷双锂盐溶液中，低温反应4h，室温反应4h，再升温回流反应10h，使反应完全。用5ml 1M盐酸淬灭，分出有机层，饱和盐水洗涤洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤蒸干，得碳硼烷双硝基化合物A，收率率为87％；在通有氮气的三颈瓶(150ml)中加入3g化合物A，并加入0.3g催化剂Pd/C及50ml无水乙醇，升温至70℃，将6ml还原剂水合肼滴加至反应体系中，搅拌加热回流3h后反应完全，将Pd/C热滤出后，剩余溶液通过旋蒸干燥，得碳硼烷二胺单体，即化合物B，该步收率为92％。

FT-IR(KBr,cm^-1):2916(C-H)，2576(B-H),1467(CH₂)，1018(B-B)。

¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆,ppm)δ:7.51(d,4H,Ar-H),7.21(d,4H,Ar-H),5.58(s,4H,NH₂),2.86-1.17(m,14H)。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种含碳硼烷结构二胺单体的合成方法，具体包括以下步骤：

（1）碳硼烷双锂盐的合成：在无水、无氧、惰性气体保护下，向碳硼烷中缓慢滴加强极性溶剂，使碳硼烷溶解，待碳硼烷完全溶解后，缓慢滴加正丁基锂，反应体系成浅黄色悬浊液，反应时间不低于5h；

（2）碳硼烷双硝基化合物的合成：将对硝基苄溴溶于强极性溶剂，然后缓慢滴加至步骤（1）的反应体系中，溶液变为酒红色，保持步骤（1）中的低温条件反应3～5h；然后，室温反应3～5h，再升温回流反应8～12h，使反应进行完全，在无水乙醇中析出，经洗涤、过滤，经柱色谱分离得碳硼烷双硝基化合物；

（3）碳硼烷二胺单体的合成：向步骤（2）中所制备的碳硼烷双硝基化合物中，加入还原剂和催化剂组成的还原体系；在惰性气体保护条件下，回流反应3~5h，使硝基还原成氨基，趁热过滤得碳硼烷二胺单体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中：碳硼烷、正丁基锂和对硝基苄溴三者的摩尔比为：1：(2.0~2.2)：(2.0~2.2)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中惰性气体为：氮气和/或氩气，低温条件为：-10℃~ -78℃。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，低温条件为：-10℃~ -35℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳硼烷包括：邻位碳硼烷、间位碳硼烷和对位碳硼烷中的任意一种或几种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的强极性溶剂包括：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚和1,4-二氧六环的一种或几种。

7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的有机萃取溶剂为：乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的还原体系是以下任意一种：钯碳/氢气、钯碳/水合肼、钯碳/甲酸铵、铁或者锌+盐酸、Fe-FeSO₄+H₂SO₄、SnCl₂+HCl、H₂S+NH₄OH。

9.一种含碳硼烷结构二胺单体，其特征在于，所述含碳硼烷结构二胺单体采用如权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制得。