CN112110855B - 一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法 - Google Patents

一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氟啶虫酰胺制备技术领域，具体涉及一种应用Ni‑Fe/C双金属负载型催化剂制备3‑氰基‑4三氟甲基吡啶的方法。该方法是以2,6‑二氯‑3‑氰基‑4‑三氟甲基吡啶为原料，经Ni‑Fe/C双金属负载催化剂常压加氢得到粗品3‑氰基‑4‑三氟甲基吡啶，然后经过纯化制得高纯度的3‑氰基‑4‑三氟甲基吡啶。与常规脱氯加氢催化剂对比，Ni/Fe双金属负载催化剂活性稳定，可回收重复利用，成本低，脱氯过程选择性高，收率高。

Description

一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲 基吡啶的方法
技术领域
本发明属于氟啶虫酰胺制备技术领域，具体涉及一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法。
背景技术
氟啶虫酰胺分子中既含有三氟甲基，又引入了烟碱胺结构，其作用机理独特，生物活性极高，对刺吸式口器害虫尤其有效，安全性高，对其他杀虫剂具有抗性的害虫有效，而3-氰基-4-三氟甲基吡啶是合成氟啶虫酰胺过程中一种重要的中间体。
目前，3-氰基-4-三氟甲基吡啶的合成是以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为原料，通过加氢催化反应制得，专利CN201810494515中所述3-氰基-4三氟甲基吡啶的合成是由2 ,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺为原料，THF为溶剂，Pd/C为催化剂，常压加氢制备3-氰基-4-三氟甲基吡啶，虽然反应速度加快，但使用贵金属Pd/C作为催化剂，大大增加了生产成本，此外采用THF作为溶剂，对人体和环境造成伤害和污染，这就大大限制了3-氰基-4三氟甲基吡啶的合成。因此寻找一条安全、经济、环保的路线尤为重要。
本发明是提供一种以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为原料合成3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法。
化学名称：3-氰基-4三氟甲基吡啶，分子式：C7H3F3N2，相对分子量：172.1，结构式：
Figure 191555DEST_PATH_IMAGE001
。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法。该方法以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为原料，经Ni-Fe/C双金属负载催化剂常压加氢得到粗品3-氰基-4-三氟甲基吡啶，然后经过纯化制得高纯度的3-氰基-4-三氟甲基吡啶。与常规脱氯加氢催化剂对比，Ni/Fe双金属负载催化剂活性稳定，可回收重复利用，成本低，脱氯过程选择性高，反应收率高。大大降低了生产成本，提高了产品质量，且非常环保高效。
本发明的技术方案如下：
一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为原料，依次加入第一有机溶剂、缚酸剂和Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，常压通氢气反应，完全反应后（通过液相色谱检测原料2,6-二氯-3氰基-4-三氟甲基吡啶反应完全），过滤回收催化剂然后升温蒸出体系中的第一有机溶剂，使用第二有机溶剂萃取产品，脱溶得到3-氰基-4-三氟甲基吡啶。
优选的，所述的缚酸剂选用包括三乙胺、吡啶、哌啶、三辛胺中的一种或多种，更优选的为三乙胺。
优选的，2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与缚酸剂的摩尔比为1:2-2.5。
优选的，2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的质量比为1：0.005-0.05，更优选的为1：0.02-0.03。
优选的，所述的第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、叔戊醇、异丙醇、正丙醇的一种或多种，更优选为乙醇。
优选的，所述的2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与第一有机溶剂的质量比为1：3-10，更优选为1:3-5，最优选为1:4。
优选的，所述的反应温度为20℃-60℃。
优选的，所述的反应时间为2h-8h。
优选的，所述的萃取使用的第二有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种，更优选为二氯甲烷或二氯乙烷或甲苯。
优选的，所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂中Ni/Fe含量为5-10wt%；镍、铁的摩尔比为2-4:1。
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂采用湿浸法制备，具体制备方法为：1）将活性炭加入到硝酸溶液中，升温回流2-7h后，降温过滤，采用去离子水洗至中性，干燥得到活性炭载体；2）将活性炭载体、氯化镍、氯化铁加入水中，室温搅拌后过滤、干燥，然后高温下进行加氢反应，得到Ni-Fe/C双金属负载型催化剂。
更优选的，步骤1）中活性炭与硝酸溶液的质量比为1:5-10，硝酸溶液浓度为10%-15%。
更优选的，步骤2）中活性炭与水的质量比为1:40-60；氯化镍、氯化铁的摩尔比为2-4:1，氯化镍和氯化铁的总质量与活性炭质量比为0.1-0.5：1。
Ni-Fe/C双金属负载型催化剂中氯化镍、氯化铁的摩尔比为2-4:1，Ni为催化剂的主要成分，Fe的加入可称为结构助剂和电子助剂。结构助剂可以对主催化剂起到稀释作用，改变主催化剂在载体上的分布。电子助剂与 Ni 原子相互作用，改变了 Ni原子外层 d 电子云密度，形成缺电子的Ni，有利于卡宾基团脱附，提高对目标产物的选择性；经过大量的实验证明，氯化镍与氯化铁此比例下脱氯反应选择性高，吡啶环被还原的杂质含量较少，其中氯化镍、氯化铁的摩尔比为3:1时达到最佳效果。
更优选的，步骤1）升温回流2-7h；步骤2）室温搅拌20-28h，加氢反应的温度为200-300℃，反应时间为6-8h。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明通过Ni-Fe/C双金属负载型催化剂催化制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的脱氯过程选择性高，收率高；并且Ni-Fe/C双金属负载型催化剂活性稳定，可再生，成本低，满足工业化大生产的需求；且本发明工艺流程简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例1
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入75g乙醇、20.7g三乙胺、0.5g自制Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，20℃常压氢化反应8h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出乙醇和三乙胺，用二氯乙烷萃取后，脱溶得到3-氰基-4三氟甲基吡啶，含量97.8%，收率94.6%。
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的制备方法如下；
步骤1、 向四口烧瓶中加入15%的硝酸溶液100mL，然后加入活性炭20g，升温回流2h，降温过滤，采用去离子水洗至中性，干燥完备用。
步骤2、将上述制备的2g活性炭载体、0.14g氯化镍和0.06g氯化铁加入至烧瓶中，加入80ml水，室温搅拌20h，过滤，干燥，然后200℃加氢反应6h，得Ni/Fe含量约为5%的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂。
实施例2
将2 ,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g加入到500 mL的四口瓶中，依次加入250g叔戊醇、加入1.25g自制Ni-Fe/C双金属负载型催化剂和27.5g三乙胺，磁力搅拌，35℃进行常压氢化，反应2h后，取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出叔戊醇和三乙胺，用二氯甲烷萃取后，脱溶得到3-氰基-4-三氟甲基吡啶，含量97%，收率96.5%。
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的制备方法如下；
步骤1、 向四口烧瓶中加入10%的硝酸溶液100mL，然后加入活性炭20g，升温回流7h，降温过滤，采用去离子水洗至中性，干燥完备用。
步骤2、将上述制备的2g活性炭载体、0.46g氯化镍和0.14g氯化铁加入至烧瓶中，加入120ml水，室温搅拌20h，过滤，干燥，然后200℃加氢反应6h，得Ni/Fe含量约为10%的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂。
实施例3
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入100g乙醇、21g吡啶、0.75g自制Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，30℃常压氢化反应4 h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出乙醇和吡啶，用甲苯萃取后，脱溶得到3-氰基-4-三氟甲基吡啶，含量98.5%，收率98.5%。
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的制备方法如下；
步骤1、 向四口烧瓶中加入10%的硝酸溶液100mL，然后加入活性炭20g，升温回流4h，降温过滤，采用去离子水洗至中性，干燥完备用。
步骤2、将上述制备的2g活性炭载体、0.29g氯化镍和0.11g氯化铁加入至烧瓶中，加入100ml水，室温搅拌24h，过滤，干燥，然后300℃加氢反应8h，得Ni/Fe含量约为10%的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂。
实施例4
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入100g甲醇、23.1g三乙胺、0.75g实施例3回收的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，35℃常压氢化反应4 h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出甲醇和三乙胺，用二氯乙烷萃取后，脱溶得到3-氰基-4三氟甲基吡啶，含量97%，收率96.5%。
实施例5
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入125g异丙醇、80g三辛胺、0.65g实施案例4回收的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，50℃常压氢化反应6 h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出乙醇和三乙胺，用乙酸乙酯萃取后，脱溶得到3-氰基-4三氟甲基吡啶，含量94%，收率76%。
实施例6
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入75g正丙醇、21g哌啶、0.5g施案例5回收的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，60℃常压氢化反应8 h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出正丙醇和哌啶，用二氯乙烷萃取后，脱溶得到3-氰基-4三氟甲基吡啶，含量89%，收率78%。
实施例7
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入100g甲醇、24g三乙胺、0.75g自制Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，50℃常压氢化反应2 h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出甲醇和三乙胺，用乙酸乙酯萃取后，脱溶得到3-氰基-4三氟甲基吡啶，含量95%，收率87.5%。
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的制备方法同实施例3。
实施例8
将 2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶25g投于250 mL的四口瓶中, 依次加入100g乙醇、25.1g三乙胺、0.125g自制Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，磁力搅拌，50℃常压氢化反应7.5 h后, 取样检测合格后，用布氏漏斗过滤回收催化剂，升温至95-100℃蒸出乙醇和三乙胺，用二氯甲烷萃取后，脱溶得到3-氰基-4三氟甲基吡啶，含量97%，收率92.5%。
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的制备方法同实施例3。

Claims (8)

1.一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为原料，依次加入第一有机溶剂、缚酸剂和Ni-Fe/C双金属负载型催化剂，常压通氢气反应，完全反应后，过滤回收催化剂然后升温蒸出体系中的第一有机溶剂，使用第二有机溶剂萃取产品，脱溶得到3-氰基-4-三氟甲基吡啶；
2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与Ni-Fe/C双金属负载型催化剂的质量比为1：0.005-0.05；
所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂中Ni/Fe含量为5-10wt%，镍、铁的摩尔比为2-4：1。
2.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与缚酸剂的摩尔比为1:2-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的缚酸剂选用包括三乙胺、吡啶、哌啶、三辛胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、叔戊醇、异丙醇、正丙醇的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶与第一有机溶剂的质量比为1：3-10。
6.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，反应温度为20℃-60℃，反应时间为2h-8h。
7.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，第二有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种应用Ni-Fe/C双金属负载型催化剂制备3-氰基-4三氟甲基吡啶的方法，其特征在于，所述的Ni-Fe/C双金属负载型催化剂采用湿浸法制备，具体制备方法为：1）将活性炭加入到硝酸溶液中，升温回流2-7h后，降温过滤，采用去离子水洗至中性，干燥得到活性炭载体；2）将活性炭载体、氯化镍、氯化铁加入水中，室温搅拌后过滤、干燥，然后高温下进行加氢反应，得到Ni-Fe/C双金属负载型催化剂。
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